La_2_x_Sr_xCuO_4_型类钙钛矿复合氧化物氧电极的电化学研究

科研与开发

文章编号:1002-1124(2006)01-0001-03

La 2-x Sr x CuO 4+δ型类钙钛矿

复合氧化物氧电极的电化学研究

3

陈亚杰,历　荣,李洪峰,田国辉

(黑龙江大学化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080)

摘　要:本文合成了La 2-x Sr x CuO 4+δ(0≤x ≤1)系列类钙钛矿复合氧化物,并作为催化层电极材料制备了空气电极,在碱性介质中以Hg/HgO 为参比电极通过测量电极的极化曲线、循环伏安曲线,考察了电极材料的电催化活性。研究发现,La 2-x Sr x CuO 4+δ型类钙钛矿复合氧化物电极材料催化活性较高,并随Sr 掺杂量的不同活性也有所变化,并研究了空气电极的动力学特征。

关键词:类钙钛矿;氧电极;极化曲线;动力学特征中图分类号:O643 文献标识码:A

E lectrochemical studies on the electrode for perovskite -like complex oxides La 2-x Sr x CuO 4+δ3

CHE N Y a -jie ,LI Y ong ,LI H ong -feng ,TI AN G uo -hui

(C ollege of Chemistry and M aterials Science ,Heilongjiang University ,Harbin 150080,China )

Abstract :A series of perovskite -like complex oxides La 2-x Sr x CuO 4+δ(0≤x ≤1)were prepared 1The air elec 2

trode with different mass ratio Sr as catalyst layer material have been prepared ,in alkaline s olution ,The electrocatalytic performances for oxygen reduction were evaluated by means of polarization curve 、cyclic v oltammetry 1by using Hg/HgO as a reference electrode ,the results disclosed that La 2-x Sr x CuO 4+δ(0≤x ≤1)have excellent and different activity withThe different ratio of Sr 1and als o study the kinetics characteristic of air electrode 1

K ey w ords :perovskite -like complex oxides ;oxygen electrode ;polarization curve ;kinetics characteristic

收稿日期:2005-11-29

基金项目:黑龙江大学青年基金资助项目(Q L200423)。作者简介:陈亚杰(1970-),女,硕士,主要研究方向:功能材料。

近年来,氧气气体扩散电极在陶瓷膜、燃料电池、金属/空气电池、膜电极反应器和传感器中的应

用研究十分活跃。而其中的氧电极催化材料的研究一直是热门课题,长期以来,催化材料的研究主要围绕铂及铂的合金、银、金属螯合物、金属氧化物(如尖晶石型氧化物、焦绿石型氧化物、钙钛矿型的氧化物等),铂金属价格昂贵,成本太高只能作为研究使用,无法商品化。因此,选用催化活性高且价格可以接受的催化剂材料是氧电极催化剂研究工作的重点,然而上述非贵金属材料尚有一些缺点,如在机械稳定性、离子导电率和阴极的高极化电阻等方面不能完全满足工程技术要求[1],近来,称作混合离子电子导体材料的A 2BO 4+δ型类钙钛矿型氧化物由于不存在上述缺点和在工程技术中的潜在应用价值而引起人们的关注,A 2BO 4+δ类钙钛矿型复合氧化物一般属于K 2NiF 4型四方结构,可以看成由M O 6八面体与A 2O 2岩盐层交替叠合而成的层状化合物,用不同价

态的离子调变A 位可以达到控制B 位过渡金属离子的价态和氧化物的非化学计量氧量,该结构具有二维特征,这种结构使得该类氧化物具有很高的稳定性、离子导电性和选择性催化作用等性能。已有将其用于固体氧化物燃料电池中的尝试[2,3]。本文制备了La 2-x Sr x CuO 4+δ(0≤x ≤1)系列氧化物,并制成氧电极,采用交流阻抗技术研究了在碱性介质中对氧还原的催化活性,总结出不同Sr 掺杂量之间的活性规律,分析了电极反应动力学特征。

1　实验部分

111　催化剂的制备

采用溶胶凝胶法以化学计量比混合La ,Sr ,Cu 等的硝酸盐,以水为溶剂,加入一定量的柠檬酸作为络合剂,制成柠檬酸盐混合物,滴加氨水调至一定pH 值,经凝胶后于600℃分解1h 制成混合氧化物,

压片成型,在850℃空气气氛中焙烧6h 制成催化剂[4]。

112　气体扩散电极制作

将制得的类钙钛矿型氧化物(催化剂)和石墨,

Sum 124N o 11 化学工程师

Chemical Engineer

2006年1月

聚四氟乙烯按一定比例混合后搅拌均匀,用无水乙

醇分散,并水浴加热絮凝,然后在镍网上热压成膜。

113　催化剂粉体表征和电极电化学性能测

试

粉体表征由X -射线衍射仪(日本理学公司

Dmax -ⅢB )测试,以Cu -K

α为辐射源。采用三电极体系,以Hg/HgO 为参比电极,电解质为7M NaOH ,Pt 片作为辅助电极,用BAS100B 电化学工作站进行稳态极化曲线和循环伏安曲线测试。

2　结果与讨论

211　复合氧化物的XRD 表征(图1

)

2θ/°

图1　La 2-x Sr x CuO 4+δ系列复合氧化物的XRD 谱

从图1中可以看出,该系列氧化物的XRD 衍射

峰形相同,物相分析结果表明该系

列样品均为K 2NiF 4型四方结构,在仪器灵敏度范围内没有发现单元氧化物或其他物相,表明本实验所制得的La 2-x Sr x CuO 4+δ系列氧化物均为纯相。

212　空气电极的催化活性比较(图2)

电位/mV

图2　La 117Sr 013CuO 4+δ电极第1次和第30

次的循环伏安曲线(30mV ?s -1

)

从图2可以看出,当电位在012～015V 范围内,有明显的还原电流峰,表明电极材料对氧还原有较好的催化活性,曲线1和2分别为经过1次和30次循环后的曲线,曲线重复性较好,说明电极材料的稳定性较好,峰电流略有增加,说明电极使用一定时间后,催化剂活性增强,性能有所提高。

电位/mV

a 1x =013

b 1x =015

c 1x =012

d 1x =0

e 1x =017

f 1x =110

图3　不同Sr 含量气体扩散电极的阴极极化曲线

图3为电极的极化曲线,从图3中可以看出,电

极材料中Sr 含量的不同对氧还原行为有较大的影响,在相同的过电位下,当x =013时的空气电极氧还原电流最大,即该电极对氧还原具有最佳的催化活性和最小的极化,而当Sr 的掺杂量很大,即当x =1时的空气电极的催化活性最小,电极极化最大。

这些催化活性和极化特征的差异显然与Sr 的掺杂量有关。当低价的Sr 2+掺入后,根据电荷平衡原理,会有一部分Cu 的价态会升高,同时还产生氧空位,实际上两者是同时存在的。由于Cu 3+很不稳定,体系中Cu 3+含量增至一定程度后不能再继续增

加,此时增大Sr 2+对La 3+的取代量,电荷主要通过增加氧空位来平衡;而当Sr 的掺杂量较大时,有序化的氧空位增多,不利于晶格氧的流动,导致对氧还原的催化活性较低[5]。

213　空气电极的动力学特征

以La 117Sr 013CuO 4+δ为例,在不同扫描速率下的循环伏安曲线见图4。

电位/mV

图4　La 117Sr 013CuO 4+δ在不同扫描速率的循环伏安曲线

表1　La 117Sr 013CuO 4+δ

在同扫描速率的循环伏安曲线的结果

Scan rate /mV ?s -1

E pa

/mV E pc

/mV ΔE p

/mV

E 0

=(E pa +E pc )/2

/mV 105733112624422060828832044830620270350445406712524194616070623347346980

709

226

483

467

2

0陈亚杰等:La 2-x Sr x CuO 4+δ型类钙钛矿复合氧化物氧电极的电化学研究3 2006年第1期

从图4和表1的数据分析结果可以看出,随着扫描速率的的增加,氧化还原峰的电位差在逐渐加大,随着扫描速率从10m Vs -1到80m Vs -1,ΔE p 的值从262m V 增加到483m V ,这说明氧电极的可比性较差;但从图5可看出,峰电流I pc 在低扫描速率范围随扫描速率的增加而成线形增加,在高扫描速率范围内随扫描速率的增加而偏离线形关系。而从图6上看,峰电流I pc 与扫描速率的平方根成正比,这个结果说明发生在电极表面的氧化还原过程是在低扫描速率时是电化学控制而在高扫描速率时是扩散控制[6-9]

。

扫描速率/mV ?s -1

图5　图4

中循环伏安曲线上阴极峰电流与不同扫描速率

扫描速率1/2/(mV ?s -1)

1/2

图6　图4中循环伏安曲线上阴极峰电流

与不同扫描速率的平方根的关系

3　结论

(1)成功制得La 2-x Sr x CuO 4+δ(0≤x ≤1)系列复

合氧化物电极,实验表明其对氧还原有较好活性,并且总结出不同Sr 掺杂量之间的活性规律,当Sr 含量为013时催化活性最高。

(2)通过循环伏安法对空气电极的动力学特征研究可知,整个电极反应过程为电化学控制和扩散过程的混合控制。

参　考　文　献

[1]　E 1Boechm ,J 1-M 1Bassat ,M 1C 1S teil.[J ]1S olid S tate Sciences ,

2003,5:973-9811

[2]　B 1C 1H 1S teele[J ]1S olid S tate I onics ,2000,129:951

[3]　V 1Vkharton ,A 1p 1Viskup ,K ovalevsky [J ]1S olid S tate I onics ,2001,

143:337-3531

[4]　赵震,杨向光,刘钰1[J ]1中国稀土学报,1998,16:325-3311[5]　K 1K ammer Hansen ,E 1M 1Skou[J ]1Journal Catalysis ,2001,199:132

-1401

[6]　R 1N 1singh ,S 1K 1T iwari ,S 1P 1singh Int 1[J ]1Hydrogen Energy ,1997,

22:557-5621

[7]　RavindraN 1S ingh ,J 1F 1K oenig.[J ]1E lectrochem 1S oc 1,1990,137:

1408-14131

[8]　F 1M auvy ,J -M 1Bassat ,E 1Boehm.[J ]1S olid S tate I onics ,2003,158:

17-281

[9]　I wahara H ,Y ajima T ,Ushida H 1[J ]1S olid S tate I onics ,1994,70/

71:267-2731

我国食品添加剂发展规模

1986年我国颁布了G B2700-86国家食品添加剂标准,1996年又颁布了G B2760-96国家食品添加剂标

准,允许使用的食品添加剂达22类1700种。目前,我国生产食品添加剂的企业已达1500家,产能约240万

t/a ,生产的品种达21类1474种,年产值近300亿元。柠檬酸和味精年产量都超过60万t ,生产、消费和出口量均居世界第一;酶制剂年产量已超过25万t ;木糖和木糖醇每年都有出口;山梨醇生产还不能满足国内食品及日化行业的需要,每年需进口2万t 以上。

预计2010年我国对食品添加剂的需求将碇以280万～300万t 。随着国家法规对食品添加剂的要求日趋严格,那些档次高、营养和功能兼备的食品防腐剂、乳化增稠剂、抗氧剂、酸味剂、调味剂、食用天然色素、食用香料、低热值高甜度的甜味剂,脂肪代用品和营养强化剂等将在食品工业中得到广泛应用。食品添加剂和食品的安全性将被放在首位。

3

02006年第1期 陈亚杰等:La 2-x Sr x CuO 4+δ型类钙钛矿3复合氧化物氧电极的电化学研究

无机材料物理性能试题

无机材料物理性能试题及答案

无机材料物理性能试题及答案 一、填空题（每题2分，共36分） 1、电子电导时，载流子的主要散射机构有中性杂质的散射、位错散射、电离杂质的散射、晶格振动的散射。 2、无机材料的热容与材料结构的关系不大，CaO和SiO2的混合物与CaSiO3 的 热容-温度曲线基本一致。 3、离子晶体中的电导主要为离子电导。可以分为两类：固有离子电导（本征 电导）和杂质电导。在高温下本征电导特别显著，在低温下杂质电导最为显著。 4、固体材料质点间结合力越强，热膨胀系数越小。 5、电流吸收现象主要发生在离子电导为主的陶瓷材料中。电子电导为主的陶瓷材料，因 电子迁移率很高，所以不存在空间电荷和吸收电流现象。 6、导电材料中载流子是离子、电子和空位。 7. 电子电导具有霍尔效应，离子电导具有电解效应，从而可以通过这两种效应检查材料 中载流子的类型。 8. 非晶体的导热率（不考虑光子导热的贡献）在所有温度下都比晶体的 小。在高温下，二者的导热率比较接近。 9. 固体材料的热膨胀的本质为：点阵结构中的质点间平均距离随着温度升高而增 大。 10. 电导率的一般表达式为 ∑ = ∑ = i i i i i q nμ σ σ 。其各参数n i、q i和μi的含义分别 是载流子的浓度、载流子的电荷量、载流子的迁移率。 11. 晶体结构愈复杂，晶格振动的非线性程度愈大。格波受到的 散射大，因此声子的平均自由程小，热导率低。 12、波矢和频率之间的关系为色散关系。 13、对于热射线高度透明的材料，它们的光子传导效应较大，但是在有微小气孔存在时，由于气孔与固体间折射率有很大的差异，使这些微气孔形成了散射中心，导致透明度强烈降低。 14、大多数烧结陶瓷材料的光子传导率要比单晶和玻璃小1～3数量级，其原因是前者有微量的气孔存在，从而显著地降低射线的传播，导致光子自由程显著减小。 15、当光照射到光滑材料表面时，发生镜面反射；当光照射到粗糙的材料表面时，发生漫反射。 16、作为乳浊剂必须满足：具有与基体显著不同的折射率，能够形成小颗粒。 用高反射率，厚釉层和高的散射系数，可以得到良好的乳浊效果。 17、材料的折射随着入射光的频率的减少（或波长的增加）而减少的性质，称为折射率的色散。

钙钛矿型复合氧化物材料

钙钛矿型复合氧化物材料 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。 2钙钛矿型氧化物材料的研究进展 标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料 钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性

新型类钙钛矿电极材料的设计和性能研究

新型类钙钛矿电极材料的设计和性能研究固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种转换效率高且环境友好的能源转换设备,能够将燃料中的化学能高效的转换为电能,而其电化学逆过程(即固体氧化物电解电池,SOEC)则可以将电能转换为化学能储存在燃料中。SOFC-SOEC联用可以有效地解决风能、太阳能、潮汐能等清洁发电设备的输出波动问题,实现并网。 但是目前SOFC的商业化应用仍遇到很多困难,最重要的就是高性能电极材料的开发,包括可用于碳氢燃料的阳极材料以及高催化活性和稳定性的阴极材料等。为进一步发展高性能、稳定的电极材料,以提高电池的电化学性能和运行稳定性,本文主要进行以下几下研究：(1)新型质子型固体氧化物燃料电池(P-SOFC)的阴极材料-Sr3Fe207-δ的制备、性能和应用电化学性能研究；(2)Co和La掺杂对Sr3Fe2O7-δ性能的影响及其作为P-SOEC空气极的可行性研究； (3)Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)单相陶瓷电极在可逆固体氧化物电池中的离子浸渍法制备及应用性能研究；(4)基于NiTiO3阳极重整层和Co2TiO4新阳极材料的单电池在碳氢燃料中的电化学行为研究。 论文的结果如下：第一章：简单介绍了SOFC的研究背景、运行原理和各组件的发展现状。重点阐述了SOFC中电极材料的发展现状和未来商业化要求对于电极材料的要求,提出本论文的研究方向和内容。 第二章：针对P-SOFC的阴极电化学反应过程,设计并研究了具有类钙钛矿R-P结构的Sr3Fe207-δ单相阴极材料。结果表明：(1) Sr3Fe207-δ (SFO)具有良好的电子电导率和氧离子电导率,800℃下氧渗透率为6.06*10-8molcm-2s-1,电子电导率最高可达60Scm-1。 (2)DFT理论计算表明其特殊的R-P层状结构使SFO具有很低的质子形成能

Sr-Ce-Fe-Mo-O-N双钙钛矿系列化合物的结构及其性质的研究

目录 第1章绪论 (1) 1.1 磁电阻效应 (1) 1.2 巨磁电阻材料的应用及研究进展 (2) 1.2.1 巨磁电阻材料的应用 (2) 1.2.2 巨磁电阻材料的现状与展望 (2) 1.3 双钙钛矿型氧化物介绍 (3) 1.3.1 双钙钛矿型氧化物的结构 (3) 1.3.2 双钙钛矿型氧化物的电磁性质 (4) 1.3.3 A位和B位取代对双钙钛矿型氧化物电磁性质的影响 (9) 1.3.4 双钙钛矿型氧化物的制备方法 (10) 1.4 本论文的研究动机以及研究内容 (12) 第2章实验理论、样品制备、表征手段 (13) 2.1 实验理论 (13) 2.1.1 Jahn-Teller效应 (13) 2.1.2 极化子 (13) 2.1.3 容忍因子 (14) 2.1.4 超交换作用 (14) 2.1.5 双交换作用 (16) 2.1.6 电输运性质 (17) 2.2 样品的固相反应制备法 (18) 2.3 样品的表征手段 (20) 2.3.1 样品的晶体结构的XRD表征 (20) 2.3.2 样品磁性能的表征 (22) 2.3.3 样品电性能的表征 (23) 2.3.4 样品氮含量的测定 (24)

第3章Sr2FeMoO6-x N x系列样品的结构和性质的研究 (26) 3.1 概述 (26) 3.2 氮含量的测定 (26) 3.3 晶体结构的分析 (26) 3.4 样品磁性能的分析 (31) 3.5 样品电性能的分析 (34) 3.6小结 (37) 第4章Sr2-x Ce x FeMoO6-x N x系列样品的结构和性质的研究 (38) 4.1 概述 (38) 4.2 晶体结构的分析 (38) 4.3 样品磁性能的分析 (43) 4.4 样品电性能的分析 (46) 4.5 小结 (48) 第5章Sr2FeMoO6-x N x和Sr2-x Ce x FeMoO6-x N x样品结构性质对比 (49) 5.1 概述 (49) 5.2 晶体结构的比较 (49) 5.3 样品磁性能的比较 (51) 5.4 样品电性能的比较 (52) 第6章结论 (54) 参考文献 (55) 致谢 (60) 攻读学位期间取得的科研成果 (61)

钙钛矿结构材料在催化方面的应用简述

钙钛矿结构材料在催化方面的应用简述 摘要：钛矿是地球上最多的矿物，经过定向合成的特殊钙钛矿类型材料，对很多污染物具有很好的催化降解效果。本文结合国内外研究研究成果，对钙钛矿的结构、制备方法、催化方面的应用以及目前的研究热点进行概述，以期对相关的研究工作进行指导。 关键字：钙钛矿、合成方法、催化反应 ABSTRACT:The titanium ore is most abundant on the earth. The special perovskite material stereospecific synthesized has good effect on the catalytic decomposition of many contaminants. This paper analyzed both domestic an foreign achievements, overviewed the structure of perovskite, the preparation methods, the application on the catalysis and the main focus of current research. To expect to be helpful for the relative research. KEY WORDS：the perovskite/preparation methods/catalytic reaction 1.钙钛矿的结构 钙钛矿是以俄罗斯地质学Preosvik的名子命名的，其结构通常有简单钙钛矿结构、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构。简单钙钛矿化合物的化学通式是ABX3，其中X通常为半径较小的O2+或F-，双钙钛矿结构( Double-Perovskite) 具有A2B2X6组成通式，层状钙钛矿结构组成较复杂, 研究较多的是具有通式A3B2O7以及具有超导性质的YBa2Cu3O7和三方层状钙钛La2Ca2MnO7等。目前, 研究最多的是组成为ABX3的钙钛矿结构类型化合物。 组成为ABO3的钙钛矿结构类型化合物, 所属晶系主要有正交、立方、菱方、四方、单斜和三斜晶系.，A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素（一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等），它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用[1]。 2.钙钛矿的制备方法 材料的性质在很大程度上依赖于材料的制备方法。钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法( 陶瓷工艺方法) 、溶胶-凝胶法、水热合成法、高能球磨法和沉淀法，此外还有气相沉积法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等。 1)高温固相法这是目前用的最多的一种方法，一般采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等反应前驱物，反应起始物经过充分混合、煅烧，合成温度通常需要1000~1200℃[2]。高温固相法常用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，产品的纯度较低，粒度分布不够均匀，适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备.。 2)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法( Sol-Gel Process) 是化合物在水或低碳醇溶剂中经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物、复合氧化物和许多固

钙钛矿型催化剂催化氧化NO讲解

钙钛矿型催化剂La1-x Ce x CoO3对一氧化氮的氧化催化研究 摘要 本文介绍了在钙钛矿氧化物中的NO的氧化性能的研究La1-x Ce x CoO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)通过柠檬酸盐法合成钙钛矿型氧化物并以XRD, BETand XPS为特征。当使用铈替代催化剂时催化活性显著增强，并取得了当x=0.2时活性最大，但X越大活性会降低。分析表明，表面上吸附的氧对NO氧化成NO2起着重要的作用。在室温下，NO和O2共吸附层之下的表面化合物，通过红外光谱和TPD实验进行了研究。有三个品种形成在表明上分别是：桥接硝酸盐，次硝酸和单齿硝酸盐。热稳定性的顺序为：单齿硝酸盐> 次硝酸>桥接硝酸盐。其中，仅单齿硝酸盐在300摄氏度以上会分解，解除吸附变为NO2进入气相。当Ce的加入，单齿硝酸盐解脱吸附的温度变低，另外两个品种的吸附减少。这可能与表面上的钴的氧化状态有关。通过对表征结果和催化活性的数据的结合分析显示，大量吸附的氧，表面上少量的非活性化合物和较低的NO2接触吸附温度会有利于NO的氧化。 ＃2007爱思唯尔B.V.保留所有权利。 1 介绍 对NO x催化消除的广泛研究已进行了多年。然而，除去柴油发动机和过量氧气贫燃条件下的汽油发动机中的NO x仍然是一个挑战。在研制的几个NO X氧化环境转化的过程中NO2总是比NO更加受宠，例如NO x的储存和还原技术（NSR）[1]，为去除氮氧化物和烟尘的连续再生陷阱技术（CRT）[2]，选择性催化还原氮氧化物（SCR），尤其是某些N-所含物种如氨或尿素。[3-5]我们还发现，形成二氧化氮是在NO的SCR的碳氢化合物机制的重要一步[6.7]。一些研究人员也开发了几种更复杂的系统，例如'VHRO系统'（V= 对NO到NO2的氧化催化剂，H =水解催化剂，R = SCR催化剂，O =对NH3的氧化催化剂）[5]和IAR法（在氧化和还原剂的还原催化剂之间加入）[8]。在这些系统中，它们都在NO的氧化添加还原剂之前设置一个预催化剂，使还原剂的效率得到显著改善。总之，在一氧化氮氧化为二氧化碳的过程中放置催化剂是使人非常感兴趣的。 铂基催化剂是现在最常用于NO氧化的催化剂。Despre′s Joe¨l等，观察到铂/二氧化硅（2.5重量％）可在300摄氏度时转换约80％的NO为NO2[9]。并且当铂

含镧钙钛矿型复合氧化物的制备方法评介_娄向东

!气体传感器研究! 文章编号"#$$%#%&’()$$$*$%$$’%$+收稿日期")$$$$&#$ 作者简介"娄向东(#,-.*/ 男/河南省新乡市人/河南师范大学副教授/主要从事气体传感器研究0第#.卷第%期郑州轻工业学院学报(自然科学版* 1230#.420%)$$$年#)月 567849:6;<=>4?<=67@4A B @B 7B >6;:@?=B @4C 7A B 8D (4E F G H E 3A I J K L I K *C K I M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M 0)$$$含镧钙钛矿型复合氧化物的制备方法评介 娄向东/田圣军/姜聚慧 ( 河南师范大学化学与环境科学学院/河南新乡%.+$$)* 摘要"介绍了溶胶N 凝胶法O 共沉淀法O 水热合成法O 络合法O 热解柠檬酸盐法O 喷雾热解法等几种制备含镧钙钛矿型复合氧化物的方法/讨论了不同制备方法的操作步骤及适宜的工艺条件/比较了各种方法的特点0结果说明"在实际应用时/根据不同的需要/选用合适的制备方法/才能获得满意的效果0 关键词"钙钛矿P 复合物P 氧化物P 气敏器件中图分类号"B Q )#)0)文献标识码"9 R 引言 钙钛矿型稀土复合氧化物具有特殊的光O 电O 磁性质S #T / 其中含镧钙钛矿型复合氧化物因其特殊的结构O 性能及广阔的应用前景引起了人们的普遍关注0如:E #UV 9V WL 6+(9X Y E /A H /Z E /Q [*/由于其具有特殊的电磁学性质/已在固体燃料电池O 固体电解质O 传感器和催化剂等方面得到广泛应用P 而:E V Z E #UV Y 26+系导电陶瓷可用于固体燃料电池的电极材料O 化学敏感材料O 高温加热材料O 固定电阻器以及替代贵金属等的氧化 还原催化剂S +T 等诸多方面0因此对含镧钙钛矿型复合氧化物的合成与开发/人们做了大量深入细致的研究工 作/取得了很大的进展0在早期传统陶瓷制备方法如高温固相法S %/.T O 粉末烧结法等的基础上/经过大量实验/又总结出一些更有效的合成方法/如溶胶N 凝胶法O 水热合成法等/这些新的合成方法克服了传统方法中的一些弊端/展现了更好的实用前景0 \制备方法 \0\溶胶N 凝胶法溶胶N 凝胶法在材料粉体的制备中具有产物粒径小O 均匀性好O 纯度高及反应易控制等优点0目前采用溶胶N 凝胶法制备材料的具体技术路线很多/用溶胶N 凝胶法合成镧的钙钛矿型复合氧化物非常普遍0溶胶N 凝 胶法制备粉末的过程是将所需的前驱体配制成混合溶液/经凝胶化处理/从而获得性能指标较好的粉末S -T 0 如用溶胶N 凝胶法合成镧的钙钛矿型铝酸盐:E 936+超微粉S &T 的方法是"将,,0,,]的:E ) 6+溶于=46+(98*中/然后按^:E +_‘^93+_‘^柠檬酸(98*X#‘%‘%的比例加入93(46+*+ !&=)6(98*和柠檬酸搅拌至完全溶解/得无色透明溶液/将该溶液于.$ab&$a 缓慢蒸发&c 后/ 得到具有一定黏度和流动性的淡黄色透明溶胶P 再继续蒸)c 得黄色黏滞透明的凝胶/该凝胶经#)$a 干燥)c /&.$a 灼烧#c / 即得粉色纯相的:E 936+超微细粉0又如用溶胶N 凝胶法制备含镧的复合氧化物:E Y H #UV ;K V 6+(V X$b#0$*超细粉末S ’T /其方法为/按实验所需的物质的量之比分别取定量:E (46+*+(98*/Y H (46+*(98*/;K (46*+ (98*溶液置于烧杯中混合/加入适量的水调至规定浓度/将此溶液以一定速度滴加到不断搅拌的乙醇N 氨水溶液(d =e#$*中生成溶胶/进而加热制得凝胶并将其干燥/把干凝胶置于马弗炉中加热至&$$a 保温)c 即得:E Y H #UV ;K V 6+超细粉末0

新型双钙钛矿基对称固体氧化物燃料电池的制备及性能

第45卷第11期2017年11月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 11 November，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.wendangku.net/doc/9817042980.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.11.16 新型双钙钛矿基对称固体氧化物燃料电池的制备及性能 陈永红1，杨洋1,2，杨雪1，田冬1，卢肖永1，丁岩芝1，林彬1,2 (1. 低温共烧材料安徽省重点实验室，淮南燃料电池材料工程技术研究中心，淮南师范学院，安徽淮南 232001； 2. 电子科技大学能源科学与工程学院，成都 611731) 摘要：采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法制备PrBaFe2O5+δ(PBFO)和PrBaFe1.6Ni0.4O5+δ(PBFNO)电极材料，用高温固相法制备La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3–δ(LSGM)电解质。以LSGM为电解质，PBFNO及PBFNO-SDC分别为对称电极制备单电池。利用X射线衍射法研究材料的物相结构，交流阻抗法记录界面极化行为，扫描电子显微镜观察电池的断面微结构，用自组装的测试系统评价电池输出性能。结果表明：合成的PBFO和PBFNO粉体呈现单一的钙钛矿结构；Ni掺杂能够明显改善空气气氛下的界面极化行为，800℃时电极–电解质的界面极化阻抗由1.94 ?·cm2降低到0.39?·cm2。通过PBFNO与SDC复合能够明显增大电极的三相反应界面，提高电池输出性能，单电池在800℃时的最大功率输出密度从332mW/cm2增大到372mW/cm2。PBFNO-SDC复合电极是潜在的对称固体氧化物燃料电池电极材料。 关键词：对称固体氧化物燃料电池；双钙钛矿；复合电极 中图分类号：TM911.47 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)11–1673–06 网络出版时间：2017–10–09 13:56:00 网络出版地址：https://www.wendangku.net/doc/9817042980.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20171009.1356.008.html Preparation and Properties of Novel Symmetrical Solid Oxide Fuel Cells with Double Perovskite Electrodes CHEN Yonghong1, YANG Yang1,2, YANG Xue1, TIAN Dong1, LU Xiaoyong1, DING Yanzhi1, LIN Bin1,2 (1. Anhui Province Key Laboratory of Low Temperature Co-fired materials, Huainan Engineering Research Center for Fuel Cells, Huainan Normal University, Huainan 232001, China; 2. School of Energy Science and Engineering, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 611731, China) Abstract: PrBaFe2O5+δ (PBFO) and PrBaFe1.6Ni0.4O5+δ(PBFNO) electrode materials were synthesized by a citric acid-nitrates self-propagating combustion method, and La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3–δ (LSGM) electrolyte was prepared by a conventional solid-state reaction method. The LSGM-supported symmetrical solid oxide fuel cells using PBFNO and PBFNO-SDC as electrodes were prepared. The phase structure, polarization resistance, cross-section microstructure and the cell performance were investigated by X-ray diffraction, electrochemical impedance spectroscopy, scanning electron microscopy and self-assembly SOFC test system, respectively. The results indicate that PBFO and PBFNO powders calcined at 1 000 for 3 h both exhibit a single perovskite ℃ structure with cubic symmetry. The polarization performance is enhanced dramatically by Ni doping in air, which decreases from 1.94 ?·cm2 to 0.39 ?·cm2 at 800 . The maximum power density of cells increases from 3 ℃32 mW/cm2 to 372 mW/cm2 due to the enlarged triple-phase boundary by the introduction of SDC, indicating that PBFNO-SDC is a promising electrode material for symmetrical solid oxide fuel cells. Keywords: symmetrical solid oxide fuel cells; double perovskite; composite electrode 固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种能够将燃料的化学能直接转化为电能的电化学装置。由于其具有转换效率高、污染低、燃料适应性强等特点从而引起了人们的广泛关注[1–3]。传统的SOFCs是一 收稿日期：2017–06–30。修订日期：2017–08–12。 基金项目：国家自然科学基金(51102107)，安徽高校自然科学研究(KJ2017A459)资助项目。 第一作者：陈永红(1962—)，男，教授。 通信作者：林彬(1984—)，男，博士，教授。Received date: 2017–06–30. Revised date: 2017–08–12. First author: CHEN Yonghong (1962–), male, Professor. E-mail: chenyh@https://www.wendangku.net/doc/9817042980.html, Correspondent author: LIN Bin (1984–), male, Ph.D., Professor. E-mail:bin@https://www.wendangku.net/doc/9817042980.html,

钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展

第18卷第7期2006年7月化学研究与应用 Chem ica lR esea rch and A pp licati on V o.l 18,N o .7 J u.l ,2006 收稿日期:2004-11-22;修回日期:2005-05-17基金项目:河南省自然科学基金(0424270073)项目资助 联系人简介:牛新书(1954-),男,教授,主要从事无机纳米材料研究。Te:l 0373-******* 文章编号:1004-1656(2006)07-0770-06 钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展 牛新书,曹志民 (河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染控制重点实验室,河南 新乡 453007) 摘要:扼要叙述了钙钛矿型复合氧化物(ABO 3)作为光催化剂的研究进展。包括结构,机理,制备,改性和研究现状。强调了结构与性能之间的关系并对其研究方向提出了自己的见解。关键词:钙钛矿型复合氧化物;光催化;半导体中图分类号:O 643 3 文献标识码:A Fu ji s hi m a 和H onda [1] 在1972年的发现标志着多相光催化新时代的开始。此后T i O 2因其稳定的结构和性能,低廉的价格且无毒无害等优点吸引了人们的注意,围绕T i O 2光催化性能的大量研究取得了一定的进展,但T i O 2较宽的能隙(3 2ev)决定了其只能吸收紫外光波。长期以来,受T i O 2自身结构和合成条件限制,大量研究集中于阳离子掺杂[2] ,目前较为前沿的是阴离子掺杂[3,4,5],但此方面的研究仅见有少量的文献报导,所得到的可见光催化活性还比较低[6] 。总体来说,在提高T i O 2对太阳能的利用率方面没有取得巨大突破,因此人们仍在寻找新的高效光催化剂。钙钛矿是地球上最多的矿物,由于其全范围的电气性能,人们很早就开始了钙钛矿结构的人造晶体的合成以及对其在铁电、压电、超导等性能方面的研究与应用,另外,在气敏材料、汽车尾气净化、 催化有机合成[7,8,9,10] 等方面钙钛矿型复合氧化物也表现出了良好的性能。近年来,白树林、傅希贤[12,17] 等系统研究了钙钛矿型复合氧化物(ABO 3)在光催化方面的性能,结果显示了钙钛矿型复合氧化物在光催化方面具有潜在的应用价值。本文将对AB O 3型复合氧化物的光催化研究进展作一综述及评价。 1 A BO 3型复合氧化物的结构特征 图1 A BO 3结构示意图F i g .1 Sche m e o f ABO 3structure 理想的钙钛矿晶体为立方结构,满足空间群 Pm 3m Oh ,其中A 为较大的阳离子,与12个O 配位,位于立方体的中心。B 为较小的阳离子,与6个O 配位,位于6个O 组成的8面体中心(图1)。理想的钙钛矿结构中,R A >0 090nm,R B >0 051n m [13] ,A O 之间的距离应为20 5 a /2(a 为晶胞参数),B O 之间的距离应为0 5a ,3种离子半径应满足下列关系式: r A +r O =2 0 5 (r B +r O )实际情况下,许多ABO 3型复合氧化物不满足上述关系式时仍能保持立方结构,针对这种情况,Go l d schm idt [14]引入了允许因子,t 规定:

1 引言 钙钛矿型氧化物

1 引言钙钛矿型氧化物(ABO3)由于独特的电、光、磁、特性是目前国内外材料研究领域中的热点。其在超导材料、固体电介质、传感器、高温加热材料固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂[1]等方面有广阔的潜在应用前景。铁酸镧（LaFeO3，LFO）是钙钛矿型氧化物中的一员[2]，是具有铁磁有序的绝缘介电材料。这类材料由于其电学特征敏感地依赖于其磁学有序，故在传感器和换能器等应用被寄予厚望。近年来，有关研究报道呈现快速增长趋势，主要集中在磁电耦合的机理性操作和具有优异性能材料与器件的制备与表征。薄膜的制备方法有很多，目前，主要采用四种方法：溶胶-凝胶法（(Sol-Gel）、脉冲激光沉积法、溅射法、分子束外延法。其中，溶胶-凝胶法具有独特优点而备受人们的关注，已发展成为不可缺少的制备方法。本文简要介绍了用溶胶凝胶法（Sol-gel）制备LFO薄膜的基本原理、工艺过程及其特点。 2 溶胶-凝胶法原理溶胶凝胶法（Sol-gel）是属于化学溶液法范畴，它是将有机或无机盐溶于共同的有机溶剂中以形成均匀澄清的前驱体溶液，并将其旋转沉积于衬底上，然后经过适当的热处理，得到薄膜的过程。其制备薄膜的基本过程是原材料、溶胶、凝胶、热处理、薄膜，其中溶胶的配置和热处理是影响薄膜质量的关键。根据原材料的不同，所涉及的化学途径也不一致[3-5]。根据原材料不同，Sol-gel法主要分为两类：水溶液和醇盐法，其中，醇盐法是较为常见的制备方法。以金属醇盐为前驱体，在溶胶配置过程涉及了复杂的化学反应，主要包括有水解和聚合反应[6] 。实际的水解反应和聚合反应进行的程度和速率，取决于金属原料、溶剂、浓度、催化剂、稳定剂、温度等因素，这是一个相当复杂的反应过程。要得到稳定的前驱溶液，必须控制好醇盐的水解活性。采用So-Gel法最大优点是容易配制稳定前驱体溶液，易于控制组元成分。故选择合适的原料来配置前驱溶液十分重要。

(完整版)钙钛矿结构示意图

一、钙钛矿结构示意图 钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛矿CaTiO3相同的一大类化合物，钙钛矿结构可以用ABO3表示（见上图），A位为稀土元素，阳离子呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内；B位为过渡金属元素，阳离子与六个氧离子形成八面体配位。钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B 位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。 二、双钙钛矿结构示意图 近年来，双钙钛矿型氧化物得到了越来越广泛的关注，双钙钛矿的通式可表示为A2B’B’’O6，标准的A2B’B’’O6型氧化物可以看作是由不同的BO6八面体规则的相间排列而成。一般情况下B′和B″是不同的过渡金属离子，其晶体结构如图2所示。A2B’B’’O6结构双层钙钛矿型复合氧化物呈NaCl型结构相见排列。多数情况下双层钙钛矿氧化物结构也将发生畸变，它的结构一般由离子

大小、电子组态和离子间相互作用等决定，而且双钙钛矿结构中B’O6和B’’O6八面体的稳定性对整个结构的稳定性起着很重要的作用，B′位、B″位离子相应的氧化物越稳定，则钙钛矿结构越稳定。双钙钛矿型复合氧化物的制备近年已成为材料科学的重要发展方向。从理论角度上看，双钙钛矿氧化物材料可以提供更加丰富的变换组合，给研究者提供了广阔的研究空间。 Sr2FeMoO6属于典型的A2B’B’’O6结构氧化物，其理想形式为Fe3+和Mo5+分别有序地占据B′和B″位置，FeO6八面体和MoO6八面体在三维空间以共角顶的方式相间排列组成三维框架，Sr2+则填充在由8个八面体所围成的空隙的中心位置，如上图所示。实际上，由于占据A位、B′位及B″位的Sr2+、Fe3+、Mo5+并不是像标准立方双钙钛矿结构那样完全匹配，因此，在常温下其结构并非为立方对称，而是沿c轴方向有一个拉伸，畸变为四方对称结构。大量的研究表明，Sr2FeMoO6中存在Fe/Mo离子的反位缺陷(反位缺陷是指Fe离子占据Mo位而Mo离子占据Fe位)，而且反位缺陷对Sr2FeMoO6的电输运性质和磁学性质有很大的影响。

有色金属学总复习

有色金属学总复习 ※1.有色金属的分类？（简答题或名词解释） 答：西方分为铁和非金属。中国分为黑色金属和有色金属，黑色金属通常指铁、锰、铬及它们的合金（主要指钢铁）。有色金属通常是指除黑色金属以外的其他金属，包括轻金属，重金属，贵金属和稀有金属。轻金属密度小于5.0,(5克/立方厘米)，共有7种（铝Al、Mg、K、Na、Ca、锶Sr、钡Ba），有很高的化学活性，用熔盐电解、金属热还原法来提取；重金属密度大于5.0，共有11种（铜Cu、铅Pb、锌Zn、镍Ni、锡Sn、钴Co、砷As、铋Bi、锑Sb、镉Cd、汞Hg ），化学活泼；活性较低，用火法冶金或湿法冶金方法来提取。贵金属主要指金银铂族元素，共有8种（银Ag、金Au、铂Pt、铱Ir、锇Os、铼Rh、铑Rd、钯Pd）；稀有金属主要为习惯称呼（稀有轻金属、稀有高熔点金属、稀有分散性金属、稀土金属和稀有放射性金属）。 2．主要的有色金属冶金方法有：火法冶金（矿石准备、熔炼、精炼）、湿法冶金（浸取、分离、富集和提取）、电冶金（电炉冶炼、熔盐电解和水溶液电解等）。 ※3．有色金属冶金主要单元过程（重点）（名词解释） （1）焙烧： 将矿石或精矿置于适当的气氛下，加热至低于它们的熔点温度，发生氧化、还原或其它化学变化的过程。其目的是改变原料中提取对象的化学组成，满足熔炼或浸出的要求。 按控制的气氛不同，分为：氧化焙烧；还原焙烧；硫酸化焙烧；氯化焙烧等。 （2）煅烧： 将碳酸盐或氢氧化物的矿物原料在空气中加热分解，除去二氧化碳或水分变成氧化物的过程。 3）烧结和球团：

将粉矿或精矿经加热焙烧，固结成多孔状或球状的物料，以适应下一工序熔炼的要求。（4）熔炼： 是指将处理好的矿石、精矿或其他原料，在高温下通过氧化还原反应，使矿物原料中有色金属组分与脉石和杂质分离为两个液相层即金属（或金属锍）液和熔渣的过程，也叫冶炼。分为：还原熔炼；造锍熔炼；氧化吹炼。 （5）精炼： 进一步处理由冶炼得到的含有少量杂质的金属，以提高其纯度。 如：炼钢是对生铁的精炼，在炼钢过程中去气、脱氧，并除去非金属夹杂物，或进一步脱硫等；对粗铜则在精炼反射炉内进行氧化精炼，然后铸成阳极进行电解精炼；对粗铅用氧化精炼除去所含的砷、锑、锡、铁等，并可用特殊方法如派克司法以回收粗铅中所含的金及银。对高纯金属则可用区域熔炼等方法进一步提炼。 （6）浸出： 选择适当的溶剂（如酸、碱、氨、氰化物、氯化物、有机溶剂等）把经处理过的矿石中的常以化合物形式存在的金属选择性地溶解，以便使其与其它不溶的物质分离的过程。 浸取过程常涉及到置换和氧化还原反应，为得到所需要的产物，对浸取剂的酸碱度要加以控制。此外，凡影响化学反应的因素都对浸取过程产生影响，一般加温和加压可都加速浸取过程。还可以利用细菌把一些不溶性的矿物变成可溶性盐，称为微生物冶金或细菌采矿。（7）液固分离： 该过程是将矿物原料经过酸、碱等溶液处理后的残渣与浸出液组成的悬浮液分离成液相与固相的湿法冶金单元过程。 主要有物理方法和机械方法：重力沉降、离心分离、过滤等。 （8）溶液净化：

钙钛矿型复合氧化物材料(1)

钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。1 钙钛矿结构钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ｃａｔｉｏ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,ａ2+和ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ｂｏ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4ａ～2ｂ)连接,ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,ａ、ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ｒａ、ｒｂ、ｒｏ分别为ａ离子、ｂ离子和ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ&1.1时以方解石或文石型存在。2 钙钛矿型氧化物材料的研究进展标准钙钛矿中ａ或ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。2.1 固体氧化物燃料电池(ｓｏｆｃ)材料钙钛矿氧化物燃料电池ｓｏｆｃ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。因为元素锰的ｄ电子结构在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充性[5]。通过掺杂ｐｂ、ｃｏ、ｂａ、ｃａ、ｓｒ等元素的复合钙钛矿结构,获得掺杂后的改性电极材料,ｐｂ的掺入会对ｍｎ—ｏ的成键状态和ｍｎｏ2晶格内的结晶水产生影响,使ｍｎ2ｐ3.2能级产生化学位移,结合能增大,ｍｎ—ｏ离子性增加,共价性减小。经过对改性电极的充放电机理实验,纳米掺杂后电池的放电容量提高40%以上[6]。ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能,与ｌａ0.9ｓｒ0.1ｃａ0.8ｍｇ0.2ｏ3、ｃｅ0.9ｇｄ0.1ｏ1.95等新一代中温固体氧化物电解质有很好的相容性。因此,ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3体系材料是一种很有发展前景的中温ｓｏｆｃ阴极材料[7]。ｍａｔｈｅｒ等[8]用硝酸盐与尿素熔融燃烧法制备了金属阳极陶瓷材料ｎｉｓｒｃｅ0.9ｙｂ0.1ｏ3-δ,实验结果表明ｃｏ的加入可降低烧结温度,可获得高的阳极孔隙率有利于阳极和电解质的吸附,经分析阳极上的亚微孔结构微粒由镍和钙钛矿粒子组成。然而,现有钙钛矿型复合氧化物的离子电导率低,高温下呈现电子或氧离子导电性。在燃料电池应用研究中,高温下器件可稳定运行,但器件的效率或功率较低。以钙钛矿型复合氧化物为电解质时,须在大于700℃的高温下使用。因此,离子导电性高、温度使用范围宽的固体电解质及电极材料研究是今后的主要目标。现有的基质材料ｍｎｃｅｏ3因稳定性和机械强度的问题,实现实用化仍存在一定难度;基质材料ｍｎｚｒｏ3虽具有较高的稳定性和机械强度,但材料离子电导率低,其燃料电池的功率很难满足要求。2.2 钙钛矿锰氧化物磁制冷材料磁制冷是利用固体磁性材料的磁热效应来达到制冷的目的。磁卡效应(ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃｅｆｆｅｃｔ,ｍｃｅ)是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象。对于钙钛矿氧化物磁制冷材料,利用振动样品磁强计或超导量子干涉仪测量其等温磁化ｍ＿ｈ曲线或等磁场下的ｍ＿ｔ曲线,计算样品在ｔｃ温度下的磁熵变(即最大磁熵变),以此判断该材料作为磁制冷工质的可行性[13]。如果ａ位被离子半径更小的离子或ｂ位被离子半径更大的离子取代,那么取代的结果使容差因子减小,晶格收缩,铁磁耦合变小,从而使磁熵变减小。ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]、陈伟等[15]以ｌａｍｎｏ3为基质材料用ｃａ、ｋ、ｓｒ、ｔｉ为掺杂离子详尽研究了不同磁场下掺杂后ｌａｍｎｏ3的最大磁熵

固体氧化物燃料电池双钙钛矿型电极材料的研究进展

硅酸盐学报 · 1140 ·2010年 固体氧化物燃料电池双钙钛矿型电极材料的研究进展 谢志翔1，赵海雷1,2，周雄1，沈永娜1 (1. 北京科技大学材料学院无机非金属材料系，北京 100083；2. 新能源材料与技术北京市重点实验室，北京 100083) 摘要：电极材料对固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)工作特性具有重要影响。双钙钛矿型A2BB′O6氧化物材料由于具有较强的氧离子传输能力、较低的膨胀系数、良好的催化活性、较强的抗硫中毒和抗碳沉积能力，成为非常有发展潜力的SOFC电极材料，其双B位元素特征使材料具有更强的结构和性能可调节性。本文综述双钙钛矿型氧化物材料作为SOFC电极材料的最新研究进展，重点总结双钙钛矿型电极材料的结构稳定性、电子和离子电导率以及电催化活性，指出目前双钙钛矿电极材料存在的主要问题，并提出未来的主要研究方向。 关键词：固体氧化物燃料电池；电极材料；双钙钛矿结构；综述 中图分类号：TM911.4 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)06–1140–05 RESEARCH PROGRESS IN DOUBLE-PEROVSKITE AS ANODE MATERIALS FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS XIE Zhixiang1，ZHAO Hailei1,2，ZHOU Xiong1，SHEN Yongna1 (1. Department of Inorganic Nonmetallic Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083; 2. Beijing Key Laboratory of New Energy Materials and Technology, Beijing 100083,China) Abstract: Electrode materials have strong impact on operation performance of solid oxide fuel cells (SOFCs). Due to the high trans-portation ability for oxygen ions, the low thermal expansion coefficient, good catalytic activity and high tolerance to sulfur poisoning and strong resistance against carbon deposition, the double-perovskite A2BB'O6 oxide becomes a promising electrode material for the SOFCs. The double B-site characteristic in double-perovskite oxides has strong controllability on lattice structure and properties. In this paper, the recent progress on double-perovskite based electrode materials for SOFCs is reviewed. The emphasis focuses on their structure stability, electronic and ionic conductivity as well as catalytic activity. The main concerns about current double-perovskite based electrode materials are summarized and the main future research directions are proposed. Key words: solid oxide fuel cells; electrode materials; double-perovskite structure; review 固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell， SOFC)是一种直接将化学能转化成电能的装置，有 着传统发电系统无法比拟的优点——高效清洁，对 人和环境友好，是21世纪最有希望替代火力发电的 一种新型能源装置。[1] SOFC是一种全固态装置， 其电解质、阳极、阴极及连接体分别使用了不同性 质的陶瓷或金属陶瓷材料，这些材料的性能直接影 响SOFC的输出功率特性和长期工作稳定性，电池 关键材料性能的改进以及电池制备工艺的完善是研 究和开发高性能SOFC的重点。 目前，NiO/YSZ复合陶瓷是在以H2为燃料时 最理想的阳极材料。在燃料电池工作时，阳极的H2 气氛使NiO被还原为Ni，分散在YSZ颗粒表面。 Ni是一种很好地破坏H—H键的催化剂，使H2变 成两个H+，放出2个电子，H+又和阴极过来的氧离 子反应生成水。当前，氢气的制备和储存还存在问 题的情况下，固体氧化物燃料电池的发展趋势是要 以合成气(H2和CO混合气)或碳氢化合物气体直接 收稿日期：2009–01–12。修改稿收到日期：2010–02–20。 基金项目：国家自然科学基金(20973021)及国家“863”计划(2006AA11– A189)资助项目。 第一作者：谢志翔(1982—)，男，博士研究生。 通信作者：赵海雷(1966—)，女，博士，教授。 Received date:2009–01–12. Approved date: 2010–02–20. First author: XIE Zhixiang (1982–), male, postgraduate student for doctor degree. E-mail: xzx821016@https://www.wendangku.net/doc/9817042980.html, Correspondent author: ZHAO Hailei (1966–), female, Doctor, professor. E-mail: hlzhao@https://www.wendangku.net/doc/9817042980.html, 第38卷第6期 2010年6月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 38，No. 6 J u n e，2010