双环戊二烯的生产工艺的研究

双环戊二烯的生产工艺的研究

摘要

本文介绍了以C9为原料经裂解—精馏—合成三个步骤制得双环戊二烯（DCPD）的生产工艺流程，论述了环戊二烯、双环戊二烯在石油树脂和卫生材料等方面的应用，并考察了双环戊二烯的国内外市场现状和发展前景。

关键词

双环戊二烯裂解环戊二烯

目录

第1章绪论 (1)

1.1环戊二烯的性能 (1)

1.2双环戊二烯的性能 (1)

1.3双环戊二烯的分离提纯方法 (2)

第2章双环戊二烯的生产工艺 (4)

2.1生产原理 (4)

2.2双环戊二烯的生产工艺流程 (4)

2.2.1分离阶段 (5)

2.2.2精馏阶段 (5)

2.2.3聚合阶段 (6)

2.2.4闪蒸阶段 (6)

2.3生产设备 (7)

第3章双环戊二烯的应用 (8)

3.1 双环戊二烯的应用 (8)

3.1.1主要应用 (8)

3.1.2其他应用 (8)

第4章双环戊二烯的发展前景 (10)

参考文献 (11)

致谢 (12)

、

第1章绪论

1.1环戊二烯的性能

环戊二烯是一种化学活性很高的脂环烃，分子式C5H6。存在于煤焦油中。石油馏分如石脑油或瓦斯油裂解时，也生成环戊二烯。无色液体。熔点－97.542℃，沸点40℃，相对密度0.8021（20／4℃）。环戊二烯在室温下聚合，生成二聚环戊二烯，工业品也是二聚体；在100℃以上聚合，生成三聚体、四聚体。二聚环戊二烯熔点33.6℃，沸点170℃（分解）。二聚环戊二烯加热时部分分解成环戊二烯，在常压下进行蒸馏时，使分馏柱顶上的温度保持在41～42℃，即可安全转变为环戊二烯。

另外环戊二烯还是化学活性很高的共轭二烯，容易与不饱和化合物发生反应，生成数目众多的环状化合物。环戊二烯含有活性亚甲基，能与醛、酮缩合，生成有颜色的富烯衍生物。环戊二烯与过渡金属的盐作用，可生成茂金属化合物，例如二茂铁。

环戊二烯是重要的化工原料，用于制造金属有机化合物、二茂铁、杀虫剂、味精和石油树脂。

1.2双环戊二烯的性能

双环戊二烯(C10H12)是环戊二烯的二聚体，沸点170 ℃，熔点31.5 ℃，密度0.979。在空间结构上有桥环式和挂环式两种异构体，在室温下环戊二烯二聚生成桥环式，加热到150 ℃高温下二聚生成挂环式，工业上使用的主要是桥环式双环戊二烯。高纯度双环戊二烯室温下为无色结晶体，含有杂质时为浅黄色油状液体，有刺激性的樟脑味，不溶于水，可溶于醇、醚等有机溶剂。危险标记7(易燃液体)。

双环戊二烯含有活泼的亚甲基和两个共轭双键，反应活性很高，且与多种烯烃共聚或参与多种有机化学反应，使得其在合成橡胶、树脂、医药、涂料、燃料、增塑剂、有机合成等方面具有广泛的用途。

双环戊二烯对健康的危害很大，若接触接触高浓度双环戊二烯蒸气会引起眼、鼻、喉和肺刺激，头痛、头晕及其它中枢神经系统症状。有可能引起肝、肾损害，长期反复皮肤接触可致皮肤损害。

1.3双环戊二烯的分离提纯方法

双环戊二烯一般由炼焦副产的煤焦油中苯头馏分或乙烯裂解副产的C5馏分分离，一般以石脑油或轻柴油为裂解原料的C5馏分产率较高。石脑油作裂解料时C5产率约为乙烯产量的12%-15%，（双）环戊二烯在C5馏分中的含量一般为15%-22%。由于裂解C5馏分组分多，各组分之间沸点相近，相对挥发度小，相互还能产生共沸，采用普通的分离方法难以获得高纯度的产品。它的分离提纯方法有两种：热二聚-解聚-蒸馏法和溶剂萃取法。

1.3.1热二聚-解聚-蒸馏法

采用普通的分离方法难以获得高纯度的环戊二烯产品，通常C5馏分中的双环戊二烯以环戊二烯形式分出。采用二聚法萃取精馏C5馏分，可同时分离C5馏分中最有价的环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯等三种二烯烃。由C5馏分直接制取高纯度环戊二烯采用热二聚-解聚-蒸馏法。该法是将原料加热到110-120℃，使其中环戊二烯二聚为双环戊二烯，再利用双环戊二烯同其他组分的沸点差异蒸馏制得双环戊二烯。由于蒸馏过程产生沸点与双环戊二烯接近的不纯物——环戊二烯与异戊二烯等的共聚体，因此，一般蒸馏不可能得到纯度更高的双环戊二烯，需将此馏分加热到170℃以上，利用双环戊二烯解聚速度比不纯物共聚体快的特征，使双环戊二烯优先分解为环戊二烯，经精馏使环戊二烯同沸点高的不纯物分离，将由此制得的环戊二烯再次二聚、蒸馏，最终获得纯度更高的双环戊二烯。

1.3.2溶剂萃取法

采取溶剂萃取法是以二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，利用双环戊二烯热二聚-解聚-蒸馏法、异戊二烯和间戊二烯产品。该法采用了一次热二聚、两次萃取蒸馏和两次精馏，可同时分离出三种二烯烃。二聚反应在70℃或更低时进行得更安全，但反应过程很慢。采用加热全回流聚合16-18h，再升温抽取前馏分（80℃以下），釜温达到110℃时止。釜底残留物为双环戊二烯，含量为60%左右，再经过减压蒸馏，得到含量大于99%的双环戊二烯。在较高的温度下聚合，可以所短聚合时间。如：裂解C5馏分在100℃-140℃和0.5-1.5Mp条件下进行热二聚，只需2-3小时。直接从C5馏分中分离出双环戊二烯的纯度可达85%-89%，再经蒸发、脱除轻组分后，纯度可达98%，进一步脱重组分后纯度可达99%。

第2章双环戊二烯的生产工艺

2.1生产原理

对于高纯度双环戊二烯的生产工艺，中石化上海公司和浙江工业大学进行了相应的研究，并发明了专利，其尽以石油裂解的C5馏分为原料，首先将C5馏分二聚，脱除轻组分得到粗双环戊二烯；再以无机载体负载的酸性物质为催化剂，粗双环戊二烯在100-200℃进行催化解聚得高纯度环戊二烯；最后由环戊二烯二聚后脱除轻组分得高纯度双环戊二烯。

2.2双环戊二烯的生产工艺流程

双环戊二烯生产工艺流程见下图2-1：

2-1双环戊二烯工艺流程图

从图可以看出，双环戊二烯生产工艺可分为分离阶段、精馏阶段、聚合阶段和闪蒸阶段，这几个阶段详细介绍见如下几节。

2.2.1分离阶段

将V-000A原料引至进料泵P-010A/B前，在进塔前放空处接临时管，开启P-010A/B泵，尽快赶尽进料管线的气体，然后，打开进料阀进行塔内进料。同时V-101开始升温，观察气象返回线以及塔上的各点温度，同时注意塔底液面，调节进料量及导热油量，控制塔顶温度。

T-101塔顶馏出产物，通过换热器冷凝后进入V-102回流罐，通过调节换热器循环水用量，控制V-102罐物料温度。

当V-102液位达25%时，开启P-101A/B，建立T-101塔顶回流，同时调节T-101进料量，V-101加热量，逐步将T-101塔各点温度调整至设计值。

T-101塔回流操作稳定后，通过T-101塔侧线临时取样点取样分析合格后，开启P-103A/B泵，将侧线采出送T-201塔。

当V-102液位达50%时，且取样分析组成合格后，将物料送至T-401。

随着T-101塔进料量增加，T-101塔底液位，V-101罐液位逐步增加，当V-101侧液位上升至50%时，开启P-102A/B，将V-101物料送T-501塔。

2.2.2精馏阶段

开工投料之前将助剂注入T-201塔至50%液位时，开启强制循环泵，进行塔底强制循环，T-201塔接收来自T-101塔侧线物料之前，通过导热油将T-201塔底温度升温。

T-101塔侧线组成分析合格之后，开启P103A/B泵，缓慢打开调节阀，T-201塔接收进料，相应增加V-201釜加热量，维持釜温度。

T-201塔顶气相物料，通过换热器冷凝后进入V-202回流罐，通过调节换热器循环水用量，控制V-202物料的温度。

当V-202液位升至25%时，开启P-201A/B，建立T-201塔顶回流，同时调整T-201塔加热量及各段温度。

T-201塔全回流操作，当V-202罐液位达50%左右，且取样分析组成合格后（C5含量≥90%），将物料送T-401（如纯度不够，则通过返回线返回至T-101中）。

调整T-201塔各点温度，通过T-201侧线临时取样点取样分析，当侧线组成分析C6含量≥95%时，通过P-202A/B送T-301。

2.2.3聚合阶段

T-201侧线采出取样合格后，缓慢打开T-301进料阀，T-301开始进料。

V-102、V-202产品合格后,打开T-401进料阀开始进料，进料同时全开冷却水调节阀，防止飞温。

非常操作：若出现超温、超压现象，应关闭蒸汽，全开冷却水，若温度，压力继续上升，应停止进料，缓慢打开泄压阀开始泄压。

2.2.4闪蒸阶段

T-501塔接收物料之前，开启水环式真空泵P-503A/B，将V-502、V-504、T-501、V-503A/B系统抽真空。

T-501塔接收来自V-101的物料，当T-501塔釜罐V-501见液位后，通导热油开始加热。

T-501塔顶气相物料通过换热器冷凝后进入V-502，通过调整换热器循环水用量，控制V-502罐物料温度。

当V-502回流罐液位达25%时，开启P-501A/B，建立T-501塔顶回流。

当V-502罐液位超过50%时，取样分析，将物料送溶剂油产品罐V-001A/B。

V-501再沸器物料液位升至55%时，将通过高位出料线溢流至V-503A，V-501液位自行控制在55%，为防止V-501液位由于虹吸被抽空，可将高位出料线的平衡阀打开。

V-503A罐接收物料前，缓慢打开去V-504罐管线阀门，将V-503A罐抽至负压，当V-503A罐真空密度应与V-501塔基本一致时，关闭V-503A 至V-504阀门。

V-503A罐物料液位升至75-80%时，缓慢打开V-501至V-503B进料阀，同时关闭V-503A进料阀，V-501物料改进V-503B.

缓慢打开V-503A罐至V-504罐阀门，V-503A通过夹套或盘管导热油加热升温蒸馏，V-503A蒸馏出的气相物料通过换热器冷凝后进V-504罐，通过调整换热器循环水用量将物料冷却。

V-503A从底部取样点取样分析，如产品软化点≥85℃时，停止导热油加热，关闭V-503A至V-504阀门，缓慢打开进V-503A氮气阀，破坏V-503A 罐真空，打开V-503A底部阀门，将V-503A物料古马隆放至冷却盘，为适当加快放盘速度及防止放料线中残余物料，可向V-503A罐中通N2，使V-503A罐保持微正压。

V-503A放料完毕后，关闭罐底部放料阀，缓慢打开V-503A至V-504阀门，将V-503A罐抽负压，当V-503A罐真空度与T-501塔基本一致时，关闭V-503A至V-504阀门，V-503A罐备用。

V-503B罐液位升至75-80%时，重复V-503A罐操作。

注意：V-503A/B为间歇操作，导热油间断使用，所以开关导热油过程中一定要缓慢进行，以免影响导热油系统较大波动。

2.3生产设备

双环戊二烯生产工艺各个阶段的主要设备，详见表2-1

表2-1双环戊二烯生产工艺主要设备

分离阶段精馏阶段聚合阶段聚合阶段闪蒸阶段

分离塔精馏塔聚合塔聚合塔闪蒸塔

冷凝器冷凝器汽提塔汽提塔溶剂油冷凝器产品罐产品罐冷凝器冷凝器重溶剂油冷凝器离心泵离心泵产品罐产品罐离心泵

第3章双环戊二烯的应用

3.1双环戊二烯的应用

3.1.1主要应用

双环戊二烯最大用途是制备加氢高级石油树脂，主要用途是卫生材料的胶粘剂；此外，还可以用于代替部分苯酐生产不饱和聚酯。由双环戊二烯与乙烯、丙烯共聚得到的三元乙丙橡胶，具有很好的耐候、耐老化、耐酸、耐热、耐化学品等性能。双环戊二烯经热聚合可制得用于涂料、压敏胶粘剂、热熔型粘接剂、印刷油墨等行业的石油树脂；由双环戊二烯制备的金刚烷类药物是治疗A型流感的特效药；由双环戊二烯加氢制得的四氢化双环戊二烯及其衍生物可用作高能赛车、导弹的高性能、高密度、高热值燃料；在双环戊二烯中加入催化剂和活性剂，注入模具内进行快速聚合和模塑，可制成具有优异的机械性能、形状复杂的RIM（反应性注射成型）制品；双环戊二烯与多种醇反应可生成一系列的醚或酯类产品，合成气味优雅的香料；在羰基钴或氧化铹催化剂作用下，双环戊二烯与一氧化碳进行羰基反应生成二醛，再进一步加氢合成多元醇，可用作增塑剂；双环戊二烯还可以与金属（如Fe、Ni、Co等）结合形成比较稳定的金属有机化合物，不仅可在燃料中使用，节能消烟，而且还可以用作紫外线吸收剂、合成氨的催化剂、耐磨材料的促进剂等，用途十分广泛。

3.3.2其他应用

橡胶制品：由双环戊二烯与乙烯、丙烯共聚可得到的三元乙丙橡胶，具有很好的耐候、耐老化、耐酸、耐热、耐化学品等性能，广泛用于汽车零部件和工业品配件。目前，工业化乙丙橡胶第三单体主要有双环戊二烯、乙叉降冰片烯、1,4-己二烯。其中，乙叉降冰片烯以硫化速度快、收率高、二次反应少而应用最广。乙叉降冰片烯可由双环戊二烯与1,2-丁二烯反应，再经异构化而制得。

由于双环戊二烯价格较低，特别是可用它改进不饱和聚酯和醇酸树脂的某些性能，因此研究双环戊二烯在涂料和胶粘剂领域的应用是很有意义的。例如双环戊二烯可改善不饱和聚酯和醇酸树脂的气干性，克服通用性不饱和聚酯表面接触空气长期发黏的缺点，以及能用半干性油合成气干性好的醇酸树脂等此外，双环戊二烯与环戊二烯共聚，可得到机械强度高、能与天然胶媲美的通用橡胶。此产品目前已在美国、日本、德国进入工业化研制阶段。

双环戊二烯还可用于桐油、亚麻仁油、大豆油、鱼油等的改性，以加速其干燥，提高耐水、耐碱性能。

第4章双环戊二烯的发展前景

目前，国内副产双环戊二烯主要用于生产大量的不饱和聚酯树脂和系列产品。一方面要加强这类产品的国内市场，另一方面还要开发DCPD的下游精细化工产品。由于裂解C5多用作裂解燃料，双环戊二烯未能得到充分利用，而全国95%的乙烯装置以及C5资源集中在中石化、中石油两大公司，C5资源综合利用已受到两大公司的高度重视。随着C5资源化工利用率的提高，我国双环戊二烯的供需将趋向平衡。2007-2010年我国双环戊二烯供需预测见表3-1。

表3-1 2007-2010年我国双环戊二烯供需预测(万t)

我国双环戊二烯资源丰富，但利用能力不足，不仅造成了资源的浪费，也制约了其他应用行业的发展。为此，建议在做好C5裂解燃料平衡和替代的条件下，先抽出双环戊二烯馏分，大力发展以双环戊二烯为基础原料的精细化工产业；其余C5组分可生产甲基戊丁基醚(TAME)，醚后组分经加氢后返回裂解装置作原料，这将对乙烯裂解装置原料优化及效益提高起到积极的促进作用。

用C5馏分生产双环戊二烯的企业应靠近乙烯生产装置，以便于原料的管道输送，减小环境污染和燃烧爆炸的危险，降低生产成本，实现规模化生产。焦化企业应从降低环境污染出发，加强焦炉气的回收利用，避免资源浪费，提高企业效益。

参考文献

[1]. 刘丽秀.环戊二烯合成技术综述[J].湖南化工，1999，29（4）：13-15

[2]. 郭丰文.化工百科全书（第16卷）[M].北京化学工业出版社，1997，831-837

[3]. 陈国峰.环戊二烯的生产应用与开发前景[J].中国氯碱，1999，（6）：28-30

[4]. 袁贵梅.于泉德.刘丽秀.环戊二烯新工艺研究[J].山东化工，2002，31（4）：3

[5].赵孝友 .环戊二烯及其在涂料、胶粘剂中的应用[J].化学与粘合,1997，4；233-236

[6].刘光.王军.张修申.张树显.降低异戊烷酸值的工艺方法与措施[J].油

气田地面工程.2004，6（23）：16

[7].朱茂电.双环戊二烯及其在有机合成中的应用现状[J].江苏化工.2007

年02期

[8].陈忠平.郭建维.碳五馏分综合利用分析[J].广州化工.2005年04期