可膨胀石墨在防火涂料中的应用
可膨胀石墨在防火涂料中的应用
1、可膨胀石墨
我国是天然石墨资源第一大国(世界上2/3的储量在我国)。石墨是
一种无机物质，化学成分为C，属六方晶系，晶体呈六方板状和片状，集合体
为鳞片状，铁黑色，密度为 2.25g/cm3，有滑感，能导电，化学性质不活泼，具有耐腐蚀性。可膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料，经化学或电化学处理而
得到的一种石墨产品。由天然鳞片石墨制得的可膨胀石墨材料既保留了石墨的
耐高温，耐腐蚀，能承受中子流、β射线、γ射线的长期辐照，摩擦系数低，
自润滑性好，导电导热并呈各向异性等性能，又具备天然石墨所没有的可弯曲、可压缩、有弹性、不渗透等特点，并且疏松多孔。在高温、高压或辐射条件下
不发生分解、变形或老化，化学性质稳定。
石墨具有层状结构，碱金属、卤素金属卤化物、强氧化性含氧酸等都
可嵌入层间，形成层间化合物，在受到200℃以上高温时，由于吸留在层形点
阵中的化合物的分解，石墨层间的化合物急剧分解、气化、膨胀(沿层间膨胀150-250倍)，使可膨胀石墨开始膨胀，并在1100℃时达到最大体积。最终
体积可以达到初始时的280倍，从而制得密度极低(0.003-0.005g/cm3)的
蠕虫状石墨，它是一种结构疏松、柔软、富有韧性的物质，故通常称它为柔性
石墨。
2、可膨胀石墨的友应特性
理论上，可膨胀石墨能承受-200-3650℃的温度变化(非氧化性介质)，但是可膨胀石墨的比表面积要比天然石墨大得多，所以实际上可膨胀石墨的氧化温度比天然石墨低，其实用温度为-204-1650℃，它的膨胀温度大约为300℃。目前国内工业上应用的温度已达850℃，在压力为2.8MPa，温度为1500℃的纯氧介质中不燃烧、不爆炸，也无明显的化学变化。另外，可膨胀石
墨的氧化速率小于天然石墨，而且其氧化分解的起始温度比天然石墨的低(见表1)。
表1 可膨胀石墨和天然石墨失重速率测试结果
样品550℃空气中失重速率
天然石墨0.151
可膨胀石墨0.061
可膨胀石墨膨胀后，体积极度地增大，因此可膨胀石墨膨胀后的密度
一般比天然石墨小几百倍，比表面积则大大增加。随着物质的比表面积的增加，表面自由能就会迅速增加，使其表面活性增加，表面吸附力加大，于是润滑性
提高，气液的可渗透性降低，自身的黏结性上升，但是其化学性质还是和天然
石墨一样，几乎不受任何化学物质的腐蚀(见表2)。
3、可膨胀石墨在防火涂料中的应用
3.1 防火涂料的分类
防火涂料按其防火机理的不同可分为非膨胀型防火涂料和膨胀型防
火涂料。非膨胀型防火涂料由难燃性树脂、阻燃剂、防火填料等配制而成；也可用无机盐类制成黏合剂，配合云母、硼化物之类的无机盐等加工而成。这
种涂料靠其本身的难燃性或不燃性来达到阻燃的目的，燃烧时形成的保护层比
较薄，隔热较差，只能抗瞬时的高温和火焰，且涂层较厚。膨胀型防火涂料是
以高分子聚合物为基料，添加发泡剂、脱水成碳催化剂、碳化剂等防火组分，
涂层在火焰和高温下可膨胀碳化形成均匀而致密的蜂窝状或海绵状碳质泡沫层，该泡沫层厚度是原来涂膜厚度的几十倍甚至上百倍，能很好地隔绝氧气和热的
传导；而且膨胀前的涂层一般较薄，有利于满足装饰要求。从阻燃效果、装饰
效果及成本角度考虑，膨胀型防火涂料的应用更为广泛。
表2 可膨胀石墨的化学惰性测试结果
试剂浓度/%压力温度/℃失重率/%
盐酸18 常压25.0 0.15
硫酸14 常压25.0 0.10
氨水17 常压25.0 0.10
氢氧化钠14 常压25.0 0.11
海水/ 常压25.0 0.20
2006 18.31 7.48 13.41 2.84
3.2 可膨胀石墨防火涂料的研究
3.2.1 可膨胀石墨防火涂料的防火原理
可膨胀石墨防火涂料是近年来出现的一种新型膨胀型防火涂料，平
常保持普通涂膜状态，遇火时，涂层发生软化熔融，膨胀形成海绵状或蜂窝状
碳化层。可膨胀石墨在受高温时体积瞬间膨胀，可以在火灾发生时将火焰窒息，且膨胀产物有极佳的抗氧化性和耐高温性。由于这一特性，被用作防火涂料膨
胀体系的协同增效剂及一种良好的无卤物理膨胀阻燃剂。从燃烧的条件知道，
要使燃烧不能进行，必须将燃烧的3个要素(可燃物、氧气、热源)中的任何一
个要素隔绝开来。可膨胀石墨的阻燃属于凝固相阻燃机理，因为它是通过延缓
或中断固态物质产生可燃性物质而达到阻燃的，受热到一定程度，可膨胀石墨
就会开始膨胀，从而形成一个很厚的多孔碳化层，该碳化层把阻燃主体和热源
隔开，从而延缓和终止聚合物的分解，而且本身无毒，受热时不产生有毒和腐
蚀性气体，并能大大降低发烟量，有足够的热稳定性。可膨胀石墨防火涂料涂
层膨胀后形成的多孔泡沫碳化层的厚度τ要比膨胀前的厚度大几十倍至一百多倍，有时甚至达200倍。一般涂层的导热系数λ值为(1.163-8.140)×10-
4W/(m2?K)，而膨胀碳化层的λ值却小得多，接近气体的λ值2.326×10-
5W/(m2?K)。从热传导公式：Q=A×λ×△t/τ(A：传热面积，λ：传热介质的导热系数，τ：传热距离，即涂层厚度，Q：传热的热量)可知膨胀碳化层Q
值要减小几十倍至上百倍，从而有效地阻止了外部热源向被保护基材的传递。
另外涂层在膨胀发泡时，发生吸热反应，消耗大量热量，降低了体系的温度；
生成的不燃性气体使可燃性气体的浓度降低，并有效地隔绝氧气，从而最大限
度地使被保护基材受到防火隔热阻燃的保护。
3.2.2 可膨胀石墨防火涂料配方设计
在设计可膨胀石墨防火涂料配方时，要考虑该涂料除了应具备足够的
装饰功能外，还必须在遇火达到一定温度时能迅速膨胀形成多孔性海绵状碳化层，以保护基材。通常成碳剂、催化剂、发泡剂构成可膨胀石墨防火涂料的主
要成分――防火助剂，其含量要足够大，才能形成一定厚度的发泡碳化层。为
了具有好的防火效果，催化剂、成碳剂、发泡剂之间的比例应适当，另外还要
根据涂层正常的使用条件和施工条件、涂层所受的高温火焰条件及其阻燃能力
等性能要求进行设计。
(1)成碳剂
成碳剂是涂层在高温下形成不易燃、立体结构的发泡碳化层的物质基础，在发泡碳化层中起着骨架作用。成碳剂结构通常为多官能醇，其有效性取
决于它的羟基数以及含碳量：羟基含量决定它的脱水速率和发泡速率；含碳量
决定了它的碳化速率。一般选择含碳量高的多官能醇作为成碳剂，如季戊四醇等。多官能醇在加热条件下与特定的无机酸反应生成磷酸酯，这一反应过程是
吸热过程，并且无易燃性物质的生成，同时产生的可燃性气体量减小，控制了
火焰的燃烧；另外，形成泡沫碳化层骨架的成碳剂必须比成碳催化剂具备更高
的热稳定性能。
(2)催化剂
催化剂的主要作用是控制涂层的热分解进程，使有机物涂层脱水，形
成不燃性碳质立体结构，减少热分解时可燃性焦油、醛、酮的产生；促进产生
不燃性气体，同时阻止放热量大的碳氧化反应。催化剂必须有较高的含磷量，
并且脱水成碳催化剂必须在低于成碳剂分解温度时分解生成磷酸。
(3)发泡剂
发泡剂遇火达到一定温度时分解并释放出不燃性气体如氨气、水、二
氧化碳、卤化氢等，使涂层在达到软化点的条件下发泡膨胀形成海绵状碳化层。发泡剂的分解温度决定了它适用的场所，如果发泡剂的分解温度比脱水成碳催
化剂低得多，分解产生的气体就会在涂层成碳之前逸出，不能起到膨胀发泡作用；如果发泡剂的分解温度比脱水成碳催化剂高得多，则分解产生的气体会将
已形成的破化层顶起并吹掉，也不能形成良好的泡沫碳化层。因此，对不同的
脱水成碳催化剂和成碳剂要采用与之相适应的发泡剂。
(4)基体树脂
基体树脂应具备以下几方面性质：①基料的软化温度和分解温度低于
膨胀体系(成碳剂、脱水成碳催化剂、发泡剂)的活化温度；②热活化状态下，
有助于膨胀泡沫层的稳定存在；③遇火时，自身不燃烧且能自熄；④具有良好的理化性能，能将涂料中的各种组分黏合在一起，并与被保护基体产生优良的黏结性。
在可膨胀石墨防火涂料的组成中，起膨胀作用的组分(包括颜填料)一般要占涂料总量的50%-60%，黏合剂和添加剂占20%-30%，溶剂占10%-20%。起膨胀作用的3种化学物质不是以任意比例相配合的，一般情况下，大多数配方的催化剂为40%-60%，碳化剂为20%-30%，发泡剂为20%-30%。多种防火组分的恰当配合对持续发挥防火保护作用、增加涂层的阻燃效果和延长涂层的有效防火时间是十分重要的，它也是配方设计的重要原则。表3介绍了一种典型的可膨胀石墨防火涂料的组成。
表3 可膨胀石墨防火涂料的配方
原料名称质量分数/%
可膨胀石墨12.5
聚磷酸铵20.0
三聚氰胺10.0
季戊四醇18.0
水性压克力树脂(Acylic) 35.0
分散剂 2.0
消泡剂0.5
颜料 2.0
3.3 可膨胀石墨防火涂料与膨胀型防火涂料的性能对比
中国人民武装警察部队学院利用锥形量热计(CONE)测试了涂覆膨胀型(APE)防火涂料和可膨胀石墨(EG)防火涂料的五合板的各种燃烧性能，结果见表4.
表4 APE防火涂料与EG防火涂料各种燃烧性能对比
项目APE防火涂料涂覆木EG防火涂料涂覆木板样品质量/g 23.20 27.00
总热释放率/J?g-1 12498 10427
失重率/% 84.50 78.50
点燃时间/s 151 171
释热速率/kW?m-2(峰220.41 220.37
有效燃烧热/MJ?kg-1 16.28 15.40
比消光面积/m2?kg-108.65 98.00
CO释放量/kg?kg-1 0.0186 0.0033
CO2释放量/kg?kg-1 1.79 1.50
PKHRR(峰值)/TTI(点 1.460 1.274
3.3.1 发烟少
由表4可见，可膨胀石墨防火涂料的CO、CO2生成率明显低于膨胀型防火涂料的CO、CO2生成率。这是因为可膨胀石墨的受热膨胀是属于物理性膨胀，本身不发生化学变化，其本身即是碳，涂层的膨胀碳层里面有可膨胀石墨经物理膨胀生成的大量“蠕虫”状碳体，与化学膨胀产生的膨胀层交联，可膨胀石墨黏附在基层表面和碳层内部，起到一种交联纤维的作用，从而形成致密的碳层，在高温下(800-1000℃)与钢材有较强的黏合强度，而且具有良好的理化性能，对钢材无腐蚀性。可膨胀石墨克服了以往钢结构防火涂料的复合膨胀阻燃剂会产生烟气之不足，在火灾中迅速膨胀形成轻质碳层阻燃的同时，不产生大量烟气或腐蚀性气体(如SO2、NO等)，可有效地对基材进行防火保护。
3.3.2 耐火性好
从反应的机理而言，膨胀型防火涂料的化学膨胀过程发生了剧烈的脱水反应，所以要释放出反应热，而物理膨胀的可膨胀石墨防火涂料的膨胀是因为“鳞片”状碳体受热时体积增大数百倍变成“蠕虫”状碳体而形成的，此物理过程属于吸热过程，而且由于其密度小，同时生成的膨胀物覆盖在基材表面不会因分解成气体化合物而损失，以它们的稳定性而使膨胀发泡层保持有效的骨架成分，从而长时间保持高效的隔热性，所以可膨胀石墨的加入提高了防火涂料的耐火性能。
3.3.3 耐候性好
可膨胀石墨在日常使用中以稳定的晶形存在，在大气中的变化很缓慢，其耐候性、耐久性是很优异的，可膨胀石墨的膨胀特性不会随着时间的变化而
变化，属于耐腐蚀性能很好的一种材料，这点大大提高了防火涂料中有效成分
的耐候性。但一般防火涂料中的复合膨胀阻燃剂由有机化合物组成，一般来说
有机化合物具有一定的保质期或稳定期，时间越久，分解程度越大。分解、氧
化等会降低防火涂料的纯度甚至于变质，最后失效。
3.3.4 协同效果好
在膨胀型防火涂料的研究中，要考虑基料与阻燃剂的协同性，要
求它必须能与基料相互配合，在受火时组分间协调一致，膨胀发泡后能形成均匀、坚固、致密的防火隔热层。在可膨胀石墨防火涂料中很多组分同时起着多
种作用，多聚磷酸铵既是发泡剂又是阻燃剂和脱水催化剂，它们与可膨胀石墨
协同作用。以往的膨胀型防火涂料体系的膨胀层没有纤维类组织以提高强度，
所以碳层长时间受热的时候，会产生大量的裂纹和大面积的脱落，从而大大降
低碳层的耐火时间，而可膨胀石墨受热膨胀的碳体恰恰弥补了这个缺陷，大量
的“蠕虫”状碳体在碳层中起着交联纤维的作用，大大提高了碳层的强度。
3.5 防静电作用
可膨胀石墨的电阻率较低[(3.5-8.0)×10-4Ω?cm]，具有良好的
导电能力。由于可膨胀石墨是良好的电导体，制得的涂料可防止静电荷的聚集。用于石油储罐等，可达到防火防静电的双重功效。
3.4 发展方向
可膨胀石墨的表面由于是黑色而限制了推广应用，采用表面改性以改
变其颜色，增加涂料的色彩品种，使其颜色能为大众所接受，成为目前可膨胀
石墨在防火涂料中应用的研究重点及方向。
4、结语
当今社会，人们日益认识到含卤阻燃剂对环境和生物造成的严重危害，在这种背景下，无卤阻燃剂的研究与开发意义重大，而可膨胀石墨作为一种新
型无卤物理膨胀型阻燃剂，可以作为膨胀体系的协同增效剂及阻燃剂来制备无
卤、低烟、低毒、理化性能及防火性能更佳的新型膨胀型防火涂料。与传统的化学膨胀型防火涂料相比，可膨胀石墨防火涂料在热降解、阻燃性、耐老化性、耐候性等方面具有突出的优点，是一种极具发展潜力的环境友好型膨胀型防火涂料。在环保呼声越来越高的今天，可膨胀石墨的无毒特性及优良的阻燃性能为其提供了广阔的应用前景。
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