607-多相催化氧化法处理油田污水与在线粘度计(黏度-聚合物-粘度)

多相催化氧化法处理油田污水

赵泉林1)鲁毅强2)韩冬3)韦莉3)林庆霞3)

1)北京科技大学材料科学与工程学院,北京1000832)北京科技大学应用科学学院,北京100083

3)中国石油勘探开发研究院采收率所,北京100083

摘要油田污水中的S 2-,F e 2+及细菌等可使部分水解聚丙烯酰胺产生降解,

使聚合物溶液粘度大幅度下降.采用浸渍法制备了过渡金属-稀土复合氧化物催化剂,用于多相催化氧化处理油

田污水.结果表明,M n-C e 复合氧化物催化剂性能高效、

稳定;与未处理的模拟污水相比,经多相催化氧化处理后的模拟污水配制的聚合物溶液粘度提高548%.

关键词油田污水;多相催化氧化法;聚合物;粘度分类号X703.1收稿日期:20050227修回日期:20050415作者简介:赵泉林(1973—),男,工程师,博士研究生;鲁毅强

(1944—)

,男,教授“九五”以来,以大庆油田为代表的聚合物驱

技术已进入全面工业化阶段,成为注水开发油田

可持续发展的重要接替技术之一,保持注入溶液

有足够粘度是这项技术的核心问题.油田普遍清

水水源不足,而每年产生的大量采出污水因环保

问题无法排放,用污水代替清水配制聚合物溶液

将有很大的经济效益和社会效益,但采出污水中

铁、硫离子及细菌等活性组分会导致聚合物的降

解,使聚合物溶液的粘度下降,油田现行的一些污

水处理方法也不能从根本上解决污水配制聚合物

溶液的问题[12],限制了聚合物驱技术的进一步推广和应用.

多相催化氧化法是近年来在化学氧化法的基

础上发展起来的一种新型水处理技术[3],它利用固体催化剂的催化作用降低反应位垒,加快氧化剂与水中污染物的反应速度.由于能耗低,无二次污染,且固体催化剂容易回收,便于连续性操作,多相催化氧化法在工业上可望得到广泛应用.

目前多相催化氧化法主要应用于化工染料废水[47]、焦化厂含酚氰废水[8]等,尚无应用于油田污水处理的报道.本文以浸渍法制备过渡金属-稀土复合氧化物催化剂,用多相催化氧化法处理油田污水,结果令人满意.1实验部分1.1催化剂制备采用浸渍法制备催化剂,以!-A l 2O 3为载体,!3.0mm ,比表面101m 2?g -1,五叶草形,用一定浓度的金属硝酸盐溶液等量吸附24h ,干燥并

高温焙烧数小时.1.2模拟污水的配制准确称取一定量的N a HCO 3,C aC l 2,M g SO 4?

7H 2O ,N a 2SO 4,N aC l ,N a 2S ?9H 2O ,F eSO 4?7H 2O ,

并加入实验室培养的腐生菌(TGB )、硫酸盐还原

菌(SRB )等,按华北油田污水水质分析(见表1)

的离子组成配制模拟污水.表1

华北油田污水水质分析T able 1

C om p osition of Nort h-Chi na O ilfield p roduced water K +,N a +/(m g ?L -1)C a 2+/(m g ?L -1)M g 2+/(m g ?L -1)C l -/(m g ?L -1)SO 2-4/(m g ?L -1)HCO -3/(m g ?L -1)F e 2+/(m g ?L -1)S 2-/(m g ?L -1)TGB /

mL -1

SRB /mL -1982.2 5.47 1.23782.723.051074.80.412

100001000001.3多相催化氧化反应评价

将150mL 配制的模拟污水倒入烧杯中,加入20g 催化剂,搅拌25m i n ,过滤,取100mL 滤液,配制成1000m g ?L -1的HPAM 溶液,

用BROOK -F I ELD 粘度计在6.0r ?m i n -1,30.0C 下测其粘

度.本文以污水聚合物溶液粘度的增加评价污水

处理的效果:第28卷第4期

2006年4月北京科技大学学报

Journal of universit y of s cience and T echno lo gy B ei j i n g V o l .28No.4A p !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!r .2006

A=[(!p-!Ln)/!Ln]>100%

式中,A为催化处理效率,A值越大,说明污水聚合物粘度增加越多(F e2+,S2-和细菌去除得越彻底),即催化剂的催化性能越好;!

Ln

为未处理污水

配制聚合物溶液的粘度,mpa?s;!

p

为催化氧化处理后的污水配制聚合物溶液的粘度,mpa?s.

1.4催化剂表征

采用日本理学D/m ax2500型X射线衍射仪分析催化剂的晶相结构,用英国LEO435Vp型扫描电子显微镜观察催化剂的形貌,用英国L i nk I S I S型X射线能谱仪分析催化剂活性组分含量. 2结果与讨论

2.1催化剂的选择

表2为不同催化剂在多相催化氧化反应中的催化活性.可以看出:未经处理的模拟污水配制的聚合物溶液粘度极低;M n-c e复合氧化物对模拟污水的多相催化氧化具有明显的催化效果,与未处理的模拟污水相比,粘度值的增加A= 548%.实验选用M n-c e复合氧化物为催化剂.

表2不同催化剂催化性能的比较

T able2C atal y tic p erfor m ance of different catal y sts

催化剂(原子比)

!Ln/

(mpa?s)

!p/

(mpa?s)

T i-c e(2i1) 3.957.55

M n-c e(2i1) 3.9525.6

F e-c e(2i1) 3.9511.4

N i-c e(2i1) 3.9518.8

Zn-c e(2i1) 3.9513.7

c O-c e(2i1) 3.95 5.45

c L-c e(2i1) 3.957.85

2.2反应动力学

由于S2-,F e2+及TGB,SRB等细菌的含量正比于HpAM的降解(表现为聚合物溶液粘度的降低),实验以聚合物溶液粘度的降低代替S2-,F e2+及细菌等污染物的总量,建立动力学方程.

表3为反应不同时间后配制的聚合物溶液粘度的变化.可以看出,随着反应时间的延长,聚合物溶液的粘度增加,即F e2+,S2-和细菌的含量降低.以l n(!-!)

/(!-!)对m作图,结果见图1.

由图1可知,l n(!-!)

/(!-!)对m线性关系良好,故反应为一级反应,线性回归方程为:ln(!-!)0/(!-!)=7.22>10-2+7.80>10-2m,

=0.9958,反应速率常数k为0.0780m i n-1.

表3粘度随时间的变化

T able3Chan g e of p o l y m er so lution’s viscosit y w it h reaction ti m e m/m i n!/(mpa?s)

(!-!)/

(mpa?s)

0 3.9525.2

2.59.7019.4

513.415.7

1019.59.60

2525.6 5.30

注:!为未加F e2+,S2-及细菌时聚合物溶液的粘度.

图1l n(!-!)

/(!-!)与m的关系图

F i g.1R elationshi p bet w een l n(!-!)0/(!-!)and reac-tion ti m e

2.3锰含量对催化剂催化性能的影响

实验考察了锰含量对催化剂催化活性的影响(图2).由图2可见,随着锰含量的增加,催化剂活性增加,锰的摩尔分数为12.21%(锰铈原子比为2i1)时,催化剂的活性最高,继续增加锰的含量,催化活性缓慢降低,实验选择催化剂中锰的摩尔分数为12.21%.

图2m n含量对催化剂催化活性的影响

F i g.2E ffect of m n content on t he catal y tic reaction of m n-C e catal y st

2.4催化剂表征

采用X射线衍射仪分析M n-c e(2i1)复合氧化物催化剂的晶相结构.结果表明,催化剂中锰

的物相为M n

2

O3,铈的物相为c eO2.随着催化剂中铈含量的增加,锰物相的衍射峰减弱,说明铈的

?

633

?北京科技大学学报2006年第4期

607-多相催化氧化法处理油田污水与在线粘度计(黏度-聚合物-粘度)

存在增大了锰物相的分散度.

用扫描电子显微镜观察催化剂的形貌,发现

M n-C e (2i 1)

复合氧化物催化剂的孔结构丰富,小粒径颗粒分布均匀,有利于氧和污染物分子在

催化剂表面的吸附反应,催化性能最好,结果与图

2相符.

采用X 射线能谱仪分析反应前后M n -C e

(2i 1)

复合氧化物催化剂活性组分的含量.结果表明,反应后锰的摩尔分数由12.21%降至

12.19%,

铈的摩尔分数由6.74%降至6.73%,说明M n-C e 复合氧化物比较稳定,

不会因发生组分溶出而影响催化剂性能及造成二次污染.

2.5不同水源配制聚合物溶液的比较

表4为采用不同水源配制的聚合物溶液粘度

的比较.结果表明,采用模拟污水直接配制的聚

合物溶液粘度极低,以M n -C e 复合氧化物为催

化剂,经多相催化氧化法处理后的模拟污水配制

的聚合物溶液粘度得到了大幅度提高,接近清水

配制聚合物溶液的粘度.

表4

不同水源配制聚合物溶液的比较T able 4

C om p arison of p o l y m er so lution ’s viscosit y W it h d ifferent Water sources used

水源

!/(mPa ?s )未处理模拟污水

3.95处理后模拟污水

25.6清水29.13结论(1)采用浸渍法制备的M n -C e 复合氧化物多相催化氧化催化剂催化性能高效稳定,无二次污染.(2)催化剂的催化性能与锰、铈的相对含量有关,M n ,C e 的原子比为2i 1时催化性能最好.(3)采用M n-C e 复合氧化物为催化剂,经多相催化氧化法处理后的油田污水可直接配制聚合物溶液,既能减少污水外排引起的环境污染,又能有效解决聚合物驱工艺中清水水源不足的问题.参考文献[1]王宝江,李彦兴,姚兰,等.清水配制污水稀释聚合物溶液试验研究.大庆石油地质与开发,2001,20(2):86[2]丁延国,张建,张旭.污水射流曝气工艺技术在聚驱中的应用.大庆石油地质与开发,2003,22(1):50[3]温东辉,祝万鹏.高浓度难降解有机废水的催化氧化技术发展.环境科学,1994,15(5):88[4]邱祖民,刘小成.多相催化氧化法处理染料废水的研究.南昌大学学报:工科版,2003,25(2):27[5]翼小元,吕越峰.染料中间体废水多相催化臭氧化中几种催化剂的筛选研究.水处理技术,1997,23(2):94[6]张仲燕,施利毅,周春晓.[C u -"-A l 203]催化剂处理染料废水工艺条件研究.上海环境科学,1999,18(12):561[7]张彭义,祝万鹏,许强.镍铜氧化物对吐氏酸废水臭氧化的催化作用.中国环境科学,1998,18(4):310[8]李鹏程,刘雷,胡九成.多相催化氧化法处理酚氰废水的研究.南昌大学学报:工科版,2002,24(3):80

T reat m ent of o ilfiel d-p roduced w ater b y m ulti-p hase catal y tic ox i dati on

Z~AO @uanlin 1),LU Y i C ian g 2),~AN D On g 3),W E I L i 3),L I N @in g O ia 3

)1)M aterials S cience and En g i neeri n g S choo l ,U n ivers it y o f S cience and T echno lo gy B e i j i n g ,B e i j i n g 100083,Ch i na

2)A pp lied S cience S choo l ,U n ivers it y o f S cience and T echno lo gy B e i j i n g ,B e i j i n g 100083,Ch i na

3)

E0R D e p art m ent ,R esearch institute o f Petro leu m Ex p loration and D eve lo p m ent Ch i na ,B e i j i n g 100083,Ch i na ABSTRACT S 2-,F e 2+and bacteria i n o ilfield-p roduced w ater coul d de g rade p o l y acr y la m i de and decrease

t he p o l y m er so l ution ’

s viscosit y seriousl y .A n M n-C e com p lex ox i de catal y st w as p re p ared b y i m p re g nation m et hod to treat o ilfiel d-p roduced w ater b y m ulti-p hase catal y tic ox i dation.T he results show ed t hat t he cat-al y st w as hi g h eff ecti ve and stable.T he viscosit y o f t he p o l y m er so l ution m ade o f si m ulated o ilfield p roduced w ater p rocessed b y t he ox i dation w as 5.48ti m es hi g her t han t hat un p rocessed.

KEY W ORD S o ilfiel d-p roduced w ater ;m ulti-p hase catal y tic ox i dation ;p o l y m er ;

viscosit y ?733?V o l .28No.4赵泉林等:多相催化氧化法处理油田污水

607-多相催化氧化法处理油田污水与在线粘度计(黏度-聚合物-粘度)

多相催化氧化法处理油田污水

作者:赵泉林, 鲁毅强, 韩冬, 韦莉, 林庆霞, ZHAO Quanlin, LU Yiqiang, HAN Dong , WEI Li, LIN Qingxia

作者单位:赵泉林,ZHAO Quanlin(北京科技大学材料科学与工程学院,北京,100083), 鲁毅强,LU Yiqiang(北京科技大学应用科学学院,北京,100083), 韩冬,韦莉,林庆霞,HAN Dong,WEI

Li,LIN Qingxia(中国石油勘探开发研究院采收率所,北京,100083)

刊名:

607-多相催化氧化法处理油田污水与在线粘度计(黏度-聚合物-粘度)

607-多相催化氧化法处理油田污水与在线粘度计(黏度-聚合物-粘度)

北京科技大学学报

英文刊名:JOURNAL OF UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY BEIJING

年,卷(期):2006,28(4)

被引用次数:2次

参考文献(8条)

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本文读者也读过(10条)

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电-多相催化反应器处理苯胺废水的研究[期刊论文]-环境科学与技术2006,29(8)

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引证文献(2条)

1.马程.谷涛.高立杰氧化/过滤处理油田采出水用以配制聚合物溶液[期刊论文]-中国给水排水 2008(9)

2.刘咏.李妍.赵仕林.操飞.杨洪波锰-稀土/Y分子筛复合电催化处理含酚模拟废水[期刊论文]-中国环境科学2011(5)

引用本文格式:赵泉林.鲁毅强.韩冬.韦莉.林庆霞.ZHAO Quanlin.LU Yiqiang.HAN Dong.WEI Li.LIN Qingxia 多相催化氧化法处理油田污水[期刊论文]-北京科技大学学报 2006(4)

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