607-多相催化氧化法处理油田污水与在线粘度计(黏度-聚合物-粘度)
多相催化氧化法处理油田污水
赵泉林1）鲁毅强2）韩冬3）韦莉3）林庆霞3）
1）北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832）北京科技大学应用科学学院，北京100083
3）中国石油勘探开发研究院采收率所，北京100083
摘要油田污水中的S 2-，F e 2+及细菌等可使部分水解聚丙烯酰胺产生降解，
使聚合物溶液粘度大幅度下降.采用浸渍法制备了过渡金属-稀土复合氧化物催化剂，用于多相催化氧化处理油
田污水.结果表明，M n-C e 复合氧化物催化剂性能高效、
稳定；与未处理的模拟污水相比，经多相催化氧化处理后的模拟污水配制的聚合物溶液粘度提高548%.
关键词油田污水；多相催化氧化法；聚合物；粘度分类号X703.1收稿日期：20050227修回日期：20050415作者简介：赵泉林（1973—），男，工程师，博士研究生；鲁毅强
（1944—）
，男，教授“九五”以来，以大庆油田为代表的聚合物驱
技术已进入全面工业化阶段，成为注水开发油田
可持续发展的重要接替技术之一，保持注入溶液
有足够粘度是这项技术的核心问题.油田普遍清
水水源不足，而每年产生的大量采出污水因环保
问题无法排放，用污水代替清水配制聚合物溶液
将有很大的经济效益和社会效益，但采出污水中
铁、硫离子及细菌等活性组分会导致聚合物的降
解，使聚合物溶液的粘度下降，油田现行的一些污
水处理方法也不能从根本上解决污水配制聚合物
溶液的问题［12］，限制了聚合物驱技术的进一步推广和应用.
多相催化氧化法是近年来在化学氧化法的基
础上发展起来的一种新型水处理技术［3］，它利用固体催化剂的催化作用降低反应位垒，加快氧化剂与水中污染物的反应速度.由于能耗低，无二次污染，且固体催化剂容易回收，便于连续性操作，多相催化氧化法在工业上可望得到广泛应用.
目前多相催化氧化法主要应用于化工染料废水［47］、焦化厂含酚氰废水［8］等，尚无应用于油田污水处理的报道.本文以浸渍法制备过渡金属-稀土复合氧化物催化剂，用多相催化氧化法处理油田污水，结果令人满意.1实验部分1.1催化剂制备采用浸渍法制备催化剂，以!-A l 2O 3为载体，!3.0mm ，比表面101m 2?g -1，五叶草形，用一定浓度的金属硝酸盐溶液等量吸附24h ，干燥并
高温焙烧数小时.1.2模拟污水的配制准确称取一定量的N a HCO 3，C aC l 2，M g SO 4?
7H 2O ，N a 2SO 4，N aC l ，N a 2S ?9H 2O ，F eSO 4?7H 2O ，
并加入实验室培养的腐生菌（TGB ）、硫酸盐还原
菌（SRB ）等，按华北油田污水水质分析（见表1）
的离子组成配制模拟污水.表1
华北油田污水水质分析T able 1
C om p osition of Nort h-Chi na O ilfield p roduced water K +，N a +／（m g ?L -1）C a 2+／（m g ?L -1）M g 2+／（m g ?L -1）C l -／（m g ?L -1）SO 2-4／（m g ?L -1）HCO -3／（m g ?L -1）F e 2+／（m g ?L -1）S 2-／（m g ?L -1）TGB ／
mL -1
SRB ／mL -1982.2 5.47 1.23782.723.051074.80.412
100001000001.3多相催化氧化反应评价
将150mL 配制的模拟污水倒入烧杯中，加入20g 催化剂，搅拌25m i n ，过滤，取100mL 滤液，配制成1000m g ?L -1的HPAM 溶液，
用BROOK -F I ELD 粘度计在6.0r ?m i n -1，30.0C 下测其粘
度.本文以污水聚合物溶液粘度的增加评价污水
处理的效果：第28卷第4期
2006年4月北京科技大学学报
Journal of universit y of s cience and T echno lo gy B ei j i n g V o l .28No.4A p !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!r .2006
A=［（!p-!Ln）／!Ln］>100%
式中，A为催化处理效率，A值越大，说明污水聚合物粘度增加越多（F e2+，S2-和细菌去除得越彻底），即催化剂的催化性能越好；!
Ln
为未处理污水
配制聚合物溶液的粘度，mpa?s；!
p
为催化氧化处理后的污水配制聚合物溶液的粘度，mpa?s.
1.4催化剂表征
采用日本理学D／m ax2500型X射线衍射仪分析催化剂的晶相结构，用英国LEO435Vp型扫描电子显微镜观察催化剂的形貌，用英国L i nk I S I S型X射线能谱仪分析催化剂活性组分含量. 2结果与讨论
2.1催化剂的选择
表2为不同催化剂在多相催化氧化反应中的催化活性.可以看出：未经处理的模拟污水配制的聚合物溶液粘度极低；M n-c e复合氧化物对模拟污水的多相催化氧化具有明显的催化效果，与未处理的模拟污水相比，粘度值的增加A= 548%.实验选用M n-c e复合氧化物为催化剂.
表2不同催化剂催化性能的比较
T able2C atal y tic p erfor m ance of different catal y sts
催化剂（原子比）
!Ln／
（mpa?s）
!p／
（mpa?s）
T i-c e（2i1） 3.957.55
M n-c e（2i1） 3.9525.6
F e-c e（2i1） 3.9511.4
N i-c e（2i1） 3.9518.8
Zn-c e（2i1） 3.9513.7
c O-c e（2i1） 3.95 5.45
c L-c e（2i1） 3.957.85
2.2反应动力学
由于S2-，F e2+及TGB，SRB等细菌的含量正比于HpAM的降解（表现为聚合物溶液粘度的降低），实验以聚合物溶液粘度的降低代替S2-，F e2+及细菌等污染物的总量，建立动力学方程.
表3为反应不同时间后配制的聚合物溶液粘度的变化.可以看出，随着反应时间的延长，聚合物溶液的粘度增加，即F e2+，S2-和细菌的含量降低.以l n（!-!）
／（!-!）对m作图，结果见图1.
由图1可知，l n（!-!）
／（!-!）对m线性关系良好，故反应为一级反应，线性回归方程为：ln（!-!）0／（!-!）=7.22>10-2+7.80>10-2m，
=0.9958，反应速率常数k为0.0780m i n-1.
表3粘度随时间的变化
T able3Chan g e of p o l y m er so lution’s viscosit y w it h reaction ti m e m／m i n!／（mpa?s）
（!-!）／
（mpa?s）
0 3.9525.2
2.59.7019.4
513.415.7
1019.59.60
2525.6 5.30
注：!为未加F e2+，S2-及细菌时聚合物溶液的粘度.
图1l n（!-!）
／（!-!）与m的关系图
F i g.1R elationshi p bet w een l n（!-!）0／（!-!）and reac-tion ti m e
2.3锰含量对催化剂催化性能的影响
实验考察了锰含量对催化剂催化活性的影响（图2）.由图2可见，随着锰含量的增加，催化剂活性增加，锰的摩尔分数为12.21%（锰铈原子比为2i1）时，催化剂的活性最高，继续增加锰的含量，催化活性缓慢降低，实验选择催化剂中锰的摩尔分数为12.21%.
图2m n含量对催化剂催化活性的影响
F i g.2E ffect of m n content on t he catal y tic reaction of m n-C e catal y st
2.4催化剂表征
采用X射线衍射仪分析M n-c e（2i1）复合氧化物催化剂的晶相结构.结果表明，催化剂中锰
的物相为M n
2
O3，铈的物相为c eO2.随着催化剂中铈含量的增加，锰物相的衍射峰减弱，说明铈的
?
633
?北京科技大学学报2006年第4期
存在增大了锰物相的分散度.
用扫描电子显微镜观察催化剂的形貌，发现
M n-C e （2i 1）
复合氧化物催化剂的孔结构丰富，小粒径颗粒分布均匀，有利于氧和污染物分子在
催化剂表面的吸附反应，催化性能最好，结果与图
2相符.
采用X 射线能谱仪分析反应前后M n -C e
（2i 1）
复合氧化物催化剂活性组分的含量.结果表明，反应后锰的摩尔分数由12.21%降至
12.19%，
铈的摩尔分数由6.74%降至6.73%，说明M n-C e 复合氧化物比较稳定，
不会因发生组分溶出而影响催化剂性能及造成二次污染.
2.5不同水源配制聚合物溶液的比较
表4为采用不同水源配制的聚合物溶液粘度
的比较.结果表明，采用模拟污水直接配制的聚
合物溶液粘度极低，以M n -C e 复合氧化物为催
化剂，经多相催化氧化法处理后的模拟污水配制
的聚合物溶液粘度得到了大幅度提高，接近清水
配制聚合物溶液的粘度.
表4
不同水源配制聚合物溶液的比较T able 4
C om p arison of p o l y m er so lution ’s viscosit y W it h d ifferent Water sources used
水源
!／（mPa ?s ）未处理模拟污水
3.95处理后模拟污水
25.6清水29.13结论（1）采用浸渍法制备的M n -C e 复合氧化物多相催化氧化催化剂催化性能高效稳定，无二次污染.（2）催化剂的催化性能与锰、铈的相对含量有关，M n ，C e 的原子比为2i 1时催化性能最好.（3）采用M n-C e 复合氧化物为催化剂，经多相催化氧化法处理后的油田污水可直接配制聚合物溶液，既能减少污水外排引起的环境污染，又能有效解决聚合物驱工艺中清水水源不足的问题.参考文献［1］王宝江，李彦兴，姚兰，等.清水配制污水稀释聚合物溶液试验研究.大庆石油地质与开发，2001，20（2）：86［2］丁延国，张建，张旭.污水射流曝气工艺技术在聚驱中的应用.大庆石油地质与开发，2003，22（1）：50［3］温东辉，祝万鹏.高浓度难降解有机废水的催化氧化技术发展.环境科学，1994，15（5）：88［4］邱祖民，刘小成.多相催化氧化法处理染料废水的研究.南昌大学学报：工科版，2003，25（2）：27［5］翼小元，吕越峰.染料中间体废水多相催化臭氧化中几种催化剂的筛选研究.水处理技术，1997，23（2）：94［6］张仲燕，施利毅，周春晓.［C u -"-A l 203］催化剂处理染料废水工艺条件研究.上海环境科学，1999，18（12）：561［7］张彭义，祝万鹏，许强.镍铜氧化物对吐氏酸废水臭氧化的催化作用.中国环境科学，1998，18（4）：310［8］李鹏程，刘雷，胡九成.多相催化氧化法处理酚氰废水的研究.南昌大学学报：工科版，2002，24（3）：80
T reat m ent of o ilfiel d-p roduced w ater b y m ulti-p hase catal y tic ox i dati on
Z~AO @uanlin 1），LU Y i C ian g 2），~AN D On g 3），W E I L i 3），L I N @in g O ia 3
）1）M aterials S cience and En g i neeri n g S choo l ，U n ivers it y o f S cience and T echno lo gy B e i j i n g ，B e i j i n g 100083，Ch i na
2）A pp lied S cience S choo l ，U n ivers it y o f S cience and T echno lo gy B e i j i n g ，B e i j i n g 100083，Ch i na
3）
E0R D e p art m ent ，R esearch institute o f Petro leu m Ex p loration and D eve lo p m ent Ch i na ，B e i j i n g 100083，Ch i na ABSTRACT S 2-，F e 2+and bacteria i n o ilfield-p roduced w ater coul d de g rade p o l y acr y la m i de and decrease
t he p o l y m er so l ution ’
s viscosit y seriousl y .A n M n-C e com p lex ox i de catal y st w as p re p ared b y i m p re g nation m et hod to treat o ilfiel d-p roduced w ater b y m ulti-p hase catal y tic ox i dation.T he results show ed t hat t he cat-al y st w as hi g h eff ecti ve and stable.T he viscosit y o f t he p o l y m er so l ution m ade o f si m ulated o ilfield p roduced w ater p rocessed b y t he ox i dation w as 5.48ti m es hi g her t han t hat un p rocessed.
KEY W ORD S o ilfiel d-p roduced w ater ；m ulti-p hase catal y tic ox i dation ；p o l y m er ；
viscosit y ?733?V o l .28No.4赵泉林等：多相催化氧化法处理油田污水
多相催化氧化法处理油田污水
作者：赵泉林， 鲁毅强， 韩冬， 韦莉， 林庆霞， ZHAO Quanlin， LU Yiqiang， HAN Dong ， WEI Li， LIN Qingxia
作者单位：赵泉林,ZHAO Quanlin(北京科技大学材料科学与工程学院,北京,100083)， 鲁毅强,LU Yiqiang(北京科技大学应用科学学院,北京,100083)， 韩冬,韦莉,林庆霞,HAN Dong,WEI
Li,LIN Qingxia(中国石油勘探开发研究院采收率所,北京,100083)
刊名：
北京科技大学学报
英文刊名：JOURNAL OF UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY BEIJING
年，卷(期)：2006,28(4)
被引用次数：2次
参考文献(8条)
1.王宝江;李彦兴;姚兰清水配制污水稀释聚合物溶液试验研究[期刊论文]-大庆石油地质与开发 2001(02)
2.丁延国;张建;张旭污水射流曝气工艺技术在聚驱中的应用[期刊论文]-大庆石油地质与开发 2003(01)
3.温东辉;祝万鹏高浓度难降解有机废水的催化氧化技术发展 1994(05)
4.邱祖民;刘小成多相催化氧化法处理染料废水的研究[期刊论文]-南昌大学学报(工科版) 2003(02)
5.翼小元;吕越峰染料中间体废水多相催化臭氧化中几种催化剂的筛选研究[期刊论文]-水处理技术 1997(02)
6.张仲燕;施利毅;周春晓[Cu-?-Al2O3]催化剂处理染料废水工艺条件研究 1999(12)
7.张彭义;祝万鹏;许强镍铜氧化物对吐氏酸废水臭氧化的催化作用[期刊论文]-中国环境科学 1998(04)
8.李鹏程;刘雷;胡九成多相催化氧化法处理酚氰废水的研究[期刊论文]-南昌大学学报(工科版) 2002(03)
本文读者也读过(10条)
1.高年发.杨磊.魏呐.张英筠.GAO Nian-fa.YANG Lei.WEI Na.ZHANG Ying-jun部分水解聚丙烯酰胺生物降解的初步研究[期刊论文]-天津科技大学学报2006,21(4)
2.蒋官澄.包木太.马先平.纪朝凤.葛红江.JIANG Guancheng.BAO Mutai.MA Xianping.JI Chaofeng.GE Hongjiang细菌对注聚驱采油污水中部分水解聚丙烯酰胺降解作用研究[期刊论文]-钻采工艺2009,32(4)
3.宋晓锐复极性电-多相催化处理硝基芳香类废水的研究[学位论文]2006
4.王玉婵.刘庆鹏.马宝祥.WANG Yu-chan.LIU Qing-peng.MA Bao-xiang絮凝处理对聚驱污水中部分水解聚丙烯酰胺浓度的影响[期刊论文]-化学研究2010,21(4)
5.杨旭.孙承林.谢茂松.杜远华.王贤高用电-多相催化技术处理油田废水[期刊论文]-工业水处理
2002,22(12)
6.林仲.Lin Zhong油井压裂作业废液处理技术研究进展[期刊论文]-广东化工2010,37(5)
7.万里平.孟英峰.赵立志油田作业废水光催化氧化降解研究[期刊论文]-石油与天然气化工2004,33(4)
8.刘伟丽.张爱丽.周集体.贾保军.祝群力.LIU Wei-li.ZHANG Ai-li.ZHOU Ji-ti.JIA Bao-jun.ZHU Qun-li
电-多相催化反应器处理苯胺废水的研究[期刊论文]-环境科学与技术2006,29(8)
9.赵修太.王增宝.邱广敏.信艳永.倪洁部分水解聚丙烯酰胺水溶液初始粘度的影响因素[期刊论文]-石油与天然气化工2009,38(3)
10.夏彦渊.佘跃惠.XIA Yan-yuan.SHE Yue-hui七株菌降解聚丙烯酰胺最佳条件的研究[期刊论文]-化学与生物工程2007,24(3)
引证文献(2条)
1.马程.谷涛.高立杰氧化/过滤处理油田采出水用以配制聚合物溶液[期刊论文]-中国给水排水 2008(9)
2.刘咏.李妍.赵仕林.操飞.杨洪波锰-稀土/Y分子筛复合电催化处理含酚模拟废水[期刊论文]-中国环境科学2011(5)
引用本文格式：赵泉林.鲁毅强.韩冬.韦莉.林庆霞.ZHAO Quanlin.LU Yiqiang.HAN Dong.WEI Li.LIN Qingxia 多相催化氧化法处理油田污水[期刊论文]-北京科技大学学报 2006(4)