DOI :10.3724/SP.J.1096.2013.20573
表面解吸常压化学电离质谱快速鉴别樟木制品
朱志强1 闫建平1 汪雨2 陈瞬宗2 陈焕文*1
1(东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,南昌330013)2(北京市理化测试中心北京100089)
摘 要 采用自行研制的表面解吸常压化学电离质谱(SDAPCI?MS),在无需样品预处理的情况下,对樟木制品及普通木材进行检测,在正离子模式及m /z 90~400范围内获得其化学指纹图谱,并通过主成分分析(PCA)方法对所获指纹谱图信息进行分析,进而对不同样品进行鉴别三结果表明,SDAPCI?MS 能够对樟木表面多种特征化学成分(樟脑,香叶醇等)进行解吸电离,快速获得樟木的化学指纹谱图,并能够对目标组分做多级串联质谱鉴定三结合PCA 方法,可对不同品质二不同种类的木材样品进行区分三结果表明,本方法灵敏度高,分析速度快(单个样品分析时间小于3min),可望应用于珍贵木材快速无损分析及品质鉴定三
关键词 表面解吸常压化学电离;质谱;主成分分析;樟木
2012?08?22收稿;2012?11?16接受本文系国家重大科学仪器设备专项(No.2011YQ14015009),北京市财政项目 国产科学仪器自主创新能力培育与应用示范(No.PXM2011?178305?113597)资助*E?mail:chw8868@https://www.wendangku.net/doc/aa6301460.html,
1 引 言
樟树(Cinnamonmum camphora)是我国南方广泛种植的珍贵用材和经济树种,其木材简称樟木,为中国四大珍稀名木之一三樟木具有良好的力学性能,且耐腐防虫,是一种优良的建筑和家具用材三目前,珍稀木材和普通木材价格差距越来越大,在古典家具,仿古木制品等领域已出现不少仿制及伪劣产品三同时,一些禁止砍伐的珍贵树种也被巧扮成一般木材进行运输和走私,给执法人员的识别工作增加了难度[1]三因此,快速二准确识别木材品质对于按质论价二合理经营二打击非法活动二科学合理地利用木材资源具有重要意义三
传统的木材种类识别方法主要通过感官观察比较和分析各种木材的主要特征[2]三这些方法各有
特色,但都需对各种木材构造特征十分清楚三对于加工后的产品,这些方法很难奏效[3]三目前用于樟木成分分析的仪器方法有光谱法[4],气相色谱法[5],气相色谱?质谱法[5,6]等,但都需对样品进行繁琐的预处理,很难避免对样品造成破坏三
近年发展出的表面解吸常压化学电离质谱(SDAPCI?MS)[7]具有快速二无损二灵敏度高等优势,可在常温常压下对样品表面的痕量物质进行解吸化学电离后直接进入质谱分析三SDAPCI?MS 在食品安全[8,9]二环境科学[10]等多个领域有重要应用,但在林木产品的检验中尚未见报道三本研究利用自制的SDAPCI 源,在无需样品预处理的情况下,对不同来源樟木及普通木制品进行质谱分析,获得各样品的质谱指纹谱图,并结合主成分分析(PCA)对数据进行处理,得到了较好的区分效果三研究结果对樟木及其它木质产品的快速鉴别具有一定意义三2 实验部分
2.1 仪器与试剂LTQ?XL 型线性离子阱质谱仪,Xcalibur 型数据处理系统(美国Finnigan 公司);表面解吸常压化学
电离源(自制)[7]三甲醇(色谱级,美国Sigma 公司);实验用水为二次蒸馏水三
2.2 实验材料实验所用樟木制品分别购于不同商家,为镇纸(6个),樟木条(10根),樟木梳(10个,购于江西婺源景区)三普通木料取自热电公司仪器包装箱三
第41卷
2013年6月 分析化学(FENXI HUAXUE ) 研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry 第6期905~910
2.3 实验方法
质谱仪采用正离子检测模式,质谱检测扫描范围为m /z 80~1000;放电针电压3.5kV;离子传输管
温度为200℃三离子透镜及检测系统由LTQ?Tune 功能自动优化,解吸气体(N 2)气压为0.05MPa,通过装有甲醇?水(1∶1,V /V )的锥形瓶三放电针尖至质谱入口毛细管的直线距离为5.0mm,样品距放电针尖约1~3mm三采用手动方式进样;所有样品不需要切片等处理,直接对各种木材制品表面进行检测三每个樟木梳平行进样15次,其它每个样品平行进样20次三将实验得到的质谱数据扣除背景后导出,利用matlab(7.0版,美国Mathworks 公司)软件中 princomp’函数进行PCA 分析;并将前3个主成分方向上的得分及载荷结果通过matlab 软件以图形化的方式显示三为减小样品测量中产生的个别偏差,质谱数据在PCA 分析前均进行了归一化处理三3 结果与讨论
3.1 SDAPCI 电离源的优化SDAPCI 技术以常压电晕放电产生能荷载体,通过气?固?气三相之间的能荷传递,实现固体表面分子的高效电离三在正离子模式下,电晕放电产生的初级离子被加速后轰击样品表面,与表面待测物发生分子离子反应,并使待测物质子[M+H]+解吸脱离样品表面,再被引入质谱仪进行分析三本研究中采用改进的鞘气辅助SDAPCI 离子源进行工作三SDAPCI 电离源的参数优化及设置在文献[7,10~12]中已详细介绍,不再赘述三实验中,放电针尖与质谱进样口保持在同一水平线上;在进样过程中控制样品与针尖距离在2~3mm 之间,若距离过近
则可能会阻碍尖端放电而致使没有质谱信号三
3.2 不同木制品SDAPCI?MS 化学指纹谱图樟木中所含的化学成分十分复杂,主要包括酯二烃二醚二萜等几类[13],仅从樟树精油中分离鉴定出的化合物就多达近百种[13,14]三在优化的实验条件下,利用SDAPCI?MS 技术可以在正离子模式下得到的各类樟木制品的质谱图(图
1)三
图1 6种木材样品的SDAPCI?MS 谱图
Fig.1 Surface desorption atmospheric pressure chemical ionization (SDAPCI)mass spectra of six kinds
of wood A.普通木材;B.樟木条;C.镇纸1;D.镇纸2;E.镇纸3;F.樟木梳三https://www.wendangku.net/doc/aa6301460.html,mon Wood;B.Camphor stick;C.Paperweight 1;D.Paperweight 2;E.Paperweight 3;F.Camphor Comb.
由于本实验中采用的是甲醇?水试剂,会产生大量的[(CH 3OH)n H]+等质子化甲醇团簇的初级离
子[4],而普通木材中易被SDAPCI 解吸的小分子物质较少,因而有很大一部分初级离子未发生分子离子反应,故在图1A 中,存在丰度较高的质子化甲醇团簇([(CH 3OH)3H]+,m /z 97)的信号三相比普通木材,樟木材料的质谱图(图1B ~1F)所给出的信息更为丰富,m /z 主要分布在90~400范围内,并都存在明显的m /z 170,153,186,212,295等离子峰三在m /z >300处,谱峰信息很少;可能是由于水饱和蒸汽压较低,致使一些大分子物质难以有效地从样品表面解吸出来[15]三本研究采用SDAPCI 电离源快速检测区分不同樟木及其它木材,故只选取一些特征离子m /z 170,153,155进行串联质谱鉴定(图2)三 从一级质谱(图1)可见,所有樟木制品(图1C ~1F)均具有明显的m /z 153离子峰,根据前人对樟609 分析化学第41卷
图2 樟木中樟脑(m /z 153,170)及香叶醇(m /z 155)的串联质谱
Fig.2 MS n spectrum of camphor(m /z 153,170)and geraniol (m /z 155)
A.镇纸1的樟脑(m /z 153);
B.樟木条的樟脑(m /z 170);
C.樟木条的的樟脑(m /z 170)的三级质谱;
D.樟木条的香叶醇(m /z 155)三A.SDAPCI?MS 2spectrum of camphor in paperweight 1(parent ion m /z 153);B.SDAPCI?MS 2spectrum of
camphor (m /z 170)in camphor wood;C.DAPCI?MS 3spectrum of camphor (m /z 170)in camphor wood;
D.SDAPCI?MS 2spectrum of geraniol (m /z 155)in camphor wood.木主要成分的研究可以推测其为质子化的樟脑三通过二级质谱技术可进一步确认其结构三选择m /z 153进行碰撞诱导解离(CID)实验获得二级质谱图,所得由于各种样品的m /z 153二级质谱图均十分相似,都具有图2A 所示的各种特征离子峰三仔细分析可以得出,二级质谱上的m /z 135,107,95离子峰是母体离子分别丢失H 2O,C 2H 6O,C 3H 6O 基团所形成的分别形成m /z 135,107,95离子峰,这些结果与已知文献报道[15]的樟脑的二级质谱碎片一致,因而可以确认m /z 153是质子化的樟脑分子的信号三另外,二级质谱上还存在有较高丰度的m /z 109碎片离子峰,这可能是由樟木样品中存在着樟脑的同分异构体(香叶醛二橙花醛等)所产生的,这与Gu 等[15]的研究结果一致三
图2B 和图2C 分别为樟木条的质谱图中m /z 170离子的二级和三级质谱,通过这些多级质谱分析可知母体离子m /z 170为自由基阳离子与水分子结合形成的加合物([M 四++H 2O])三此类以加合物形式存在的离子在SDAPCI 电离源对挥发物的电离过程中较为常见,而且由于与水分子结合可增加自由基阳离子的稳定性[16],故在图1B ~1F 谱图中m /z 170的谱峰强度均大于m /z 153三图2D 为樟木条的质谱图中母体离子m /z 155的二级质谱图三特征碎片离子m /z 137,109,95分别是由母体离子经CID 丢失H 2O,CH 3CH 2OH,CH 3CH 2CH 2OH 基团所形成的三根据这些碎片离子,可以推断母体离子主要为香叶醇[16]三丰度较高的m /z 111,96等离子可能是由香叶醇的同分异构体(如
芳樟醇二桉叶油素等)的裂解产生的,这些同分异构体在樟木中也有较高的含量三
3.3 不同来源木制品的主成分分析法(PCA )分析樟木中的化学成分比较复杂,对于不同种类及产地的樟木,其主要成分比例均有较大差异[14,17]三利用质谱技术确认其组成分子大多需要借助专门的串级质谱技术,通常较费时费力,且对测试设备的需求比较高,这显然难以满足现场分析的需求三因而需要结合化学计量学中对大量数据处理的技巧与方7
09第6期朱志强等:表面解吸常压化学电离质谱快速鉴别樟木制品
法,实现快速准确区分各种木材的目标三主成分分析法(PCA)是一种强有力的化学计量学方法,能够将复杂数据降维,排除噪音和冗余,找到数据的最主要的影响因素,目前在复杂样品的分析检测中已得到广泛地应用[18,19]三本研究利用主成分分析方法处理所采集的大量的SDAPCI?MS 数据,来实现各种林木材质样品的快速区分三具体而言,对每个SDAPCI 质谱数据在m /z 90~400的范围内进行规范化处理,再利用matlab 软件包中的 princomp’函数对每个规范化的一级质谱数据进行PCA 分析,自动得到各个主成分及其相应的载荷值,前3个主成分的结果如图3A 与图3B 所示
三
图3 6种木材样品SDAPCI?MS 数据PCA 分析结果Fig.3 PCA results of SDPACI?MS data of six kinds of wood
A.三维得分图三a.普通木材;b.樟木条;c.镇纸1;d.镇纸2;e.镇纸3;f.樟木梳三
B.3个主成分上的PCA 载荷分布图三A.3D score https://www.wendangku.net/doc/aa6301460.html,mon wood,b.Camphor stick,c.Paperweight1,d.Paperweight 2,e.Paperweight 3,f.Camphor
comb.;B PCA loading plots.如图3A 所示,3个坐标所代表的主成分PC1,PC2,PC3对方差的总贡献率是81.6%,因而包含了原样本的大部分信息三图3B 记录了离子峰对各主成分的贡献(载荷值)三沿着PC1方向,可以很好地区分普通木材与樟木条二镇纸3;对PC1贡献最大的质谱信息来自m /z 153和m /z 170(正方向)及m /z 97(负方向)三特征质谱峰m /z 153和m /z 170都是来自樟脑分子,因而PCA 数据体现了普通木材二与樟木条二镇纸3在樟脑含量上的差异三而樟木条与镇纸3在PC1方向上非常接近,说明镇纸3是真的樟木材质三另外,镇纸1有部分样本与普通木材非常接近,表明镇纸1可能是普通木材掺杂了樟木气味的伪劣产品三有部分木梳的样本(f)与樟木条比较接近,另一部分则能明显分离,这说明10种木梳中有几种是真的樟木梳,其它样品可能均属赝品三这与传统燃烧法鉴别的结果一致三
同理,樟木条二樟木梳和镇纸3在PC2方向可得到较好的区分三分析PC2的载荷数据可知,对PC2贡献较大的除了与樟脑分子相关的m /z 153,170外,还有m /z >200的信号,这意味着樟木条二樟木梳和镇纸3除了在樟脑的含量上有较大区别外,还含有较大差异的其它成分三表明了它们在材质上的差异三当然,这些差异是由很多因素造成的,如生长地域二生长年代二种类二部位等三值得注意的是,镇纸2与其它几种樟木材质的样品在3个方向上均有较大的差异,说明其材料与其它的几种木质样品有很大的区别三综上所述,利用PCA 方法,不但可以有效鉴别樟木与普通木材,还可以区分樟木的产地年份,获得丰富的信息三
为了更清晰地体现出某些质谱特征信息对区分不同材质的樟木样品所作的贡献,可以从图3B 中
3个主成分的PCA 载荷中挑选贡献率较高而且与樟木材质样品密切相关的离子m /z 170,153,102,223,240对6种样品再次进行PCA 分析,结果如图4所示三图4与图3在外形轮廓上基本相同,因而所得的结论与图3一致;但图4的分类更加紧凑,表明所挑选的离子对区分这些木制品扮演着主要的作用,同时,也说明可以只利用有限的几个数据(特征谱峰)就可以达到有效地区分不同的木材制品的目的,这样可以减少样本的数据处理量,提高分析速度,同时也降低了对质谱仪的要求三基于此方法,可以使用价格低廉的小型质谱仪方便地检测并区别不同种类木材,这对相关部门鉴别木材具有一定的应用价值三809 分析化学第41卷
图4 6种木材样品m /z 102,153,170,,205,223,240数据的PCA 三维得分结果Fig.43D plots of PCA score results for six kinds of wood based on the data of character ions m /z 170,153,185,195,212a.普通木材;b.樟木条;c.镇纸1;d.镇纸2;e.镇纸3;f.樟木梳三
https://www.wendangku.net/doc/aa6301460.html,mon wood;
b.Camphor stick;
c.Paperweight 1;
d.Paper?
weight 2;e.Paperweight 3;f.Camphor comb.4 结 论
综上所述,利用SDAPCI?MS 技术可对不同来源的樟木制品进行快速分析,得到m /z 90~400范围内的指纹图谱,并对其中常见的化学成分(樟脑及香叶醇)进行了多级质谱鉴定,同时通过PCA 较好地区分了不同的木制品三以SDAPCI?MS 对樟木材料作指纹图谱研究具有高通量二无破损等优势,平均每个样品测试时间不到3min,为快速检测和鉴定木制品提供了一种新手段三
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19 Wu Z C,Chingin K,Chen H W,Zhu L,Jia B,Zenobi R.Anal.Bioanal.Chem.,2010,397(4):1549-1556 Surface Desorption Atmospheric Pressure Chemical
Ionization Mass Spectrometry for Rapid Analysis of
Capmhor Wood Products
ZHU Zhi?Qiang1,YAN Jian?Ping1,WANG Yu2,CHEN Shun?Zong2,CHEN Huan?Wen*1
1(Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation,
East China Institute of Technology,Nanchang330013,China)
2(Beijing Centre for Physical&Chemical Analysis,Beijing,100089,China)
Abstract Without sample pretreatment,a home?made surface desorption atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry(SDAPCI?MS)was used to obtain the fingerprint of camphor wood and common wood sample.The MS data were further analyzed by principal component analysis(PCA).The results show that the SDAPCI?MS is able to detect some characteristic chemicals such as camphor and geraniol from the wood surface and identify the components by tandem mass spectrometry(MS/MS).PCA of the mass spectral fingerprint data was used to differentiate the samples from category and quality.The method developed here is attractive by showing the advantages of no sample pretreatment,high sensitivity and high analytical speed (less than3min per sample),and thus provides a fast and effective method to screen wood quality. Keywords Surface desorption atmospheric pressure chemical ionization;Mass spectrometry;Principal com?ponent analysis;Camphor
)
(Received22August2012;accepted16November2012
‘液?液萃取“
书中重点讨论了萃取溶剂的选择原则二萃取平衡及其影响因素,不同萃取模式的过程计算;进而介绍了萃取动力学,萃取过程的优化;并在此基础上分别介绍了广泛应用的主要萃取设备二它们的类型二设计放大和操作特性,所涵盖的内容具有新颖性和实用性三
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开本:16 出版日期:2013年1月,化学工业出版社出版
高等有机化学习题 第一章 化学键 一、用共振轮说明下列问题 1) 联本中的C 1-C 2键长为什么比乙烷中的键长短?联苯的硝化反应为什么主要发生在2-位 和4-位? 联苯的共振结构式可表是如下: (1) 由共振结构式可以看出C 1-C 2键有双键结构的贡献,故比乙烷的C 1-C 2键短。 (2) 由共振结构式可以看出邻对位负电荷相对集中,故有利于发生硝化反应。 2) 方酸为什么是强酸?(强于硫酸) 方酸的共振结构式可表是如下:对吗? 由方酸的共振结构式可以看出方酸的电子离域效果更好。 二、试推测6,6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环,哪个位置?亲核取代发生于哪个环, 哪个位置? 6,6-二苯基富烯的共振式如下: 由6,6-二苯基富烯的共振式可以看出,亲电取代发生在五元环的2位上,而亲核取代 发生在苯环的2位上。 三、计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量,并比较两者的稳定性。 烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 烯丙基正离子=2E 1=2(α+1.414β)=2α+2.828β 11' O HO O O O OH O O O OH O O O HO O O O S O O HO O S O O OH O S O O O S O O OH
环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 环丙烯正离子=2E 1=2(α+2β)=2α+2β 能量差值为 E 烯丙基正离子- E 环丙烯正离子=(2α+2.828β)- (2α+2β)=0.828β 因此,环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。 四、用HMO 法分别说明烯丙基负离子和环丙烯负离子的电子排布和成键情况,并比较两者 稳定性。 五、简要说明 1)吡咯和吡啶分子的极性方向相反,为什么? 吡咯分子中氮原子给出一对为共用电子参与了共轭分子的大π键,也就是电子从氮原子流向五员环,而吡啶分子中氮原子只拿出一个电子参与共轭,并且氮原子的电负性大于碳原子使电子流向氮原子的方向。因此,两个分子的极性正好相反。 2)富烯分子为什么具有极性?其极性方向与环庚富烯的相反,为什么? 富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6π体系的去向,从而环外双键中的末端碳原子带有部分正电荷,五员环接受电子后变成负电荷的中心,因此分子具有极性。 N N H 能级 烯丙基负离子 环丙基负离子 α+1.414β α+2β E=2(α+1.414β)+2α-2(α+2β)-2(α-β) = 2α+2.828β+2α-2α-4β-2α+2β =1.172β
仪器原理介绍 电喷雾电离源(ESI) 套管的清洗、维护(如果需要可以演示操作) 电喷雾电离源是一种软电离方式,即便是分子量大,稳定性差的化合物,也不会在电离过程中发生分解,它适合于分析极性强的大分子有机化合物,如蛋白质、肽、糖等。(对于非极性、挥发性的待测化合物,则不使用。) 电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样,一个分子量为10000Da的分子若带有10个电荷,则其质荷比只有1000Da,进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点,目前采用电喷雾电离,可以测量分子量在300000Da以上的蛋白质。(因此由ESI电离源电离的质谱仪在测量的分子量范围上,理论无上限,只需要调节条件,让其带上更多的电荷即可。) 电离源几个参数的意义 1、毛细管电压(3KV~8KV) 控制合适的电压,以便对于待测化合物有更好的电离度并且在这个条件下不会发生电化学反应,从而降低待测物质的信号。在负离子模式下,由于电压过高,电离源尖端会出现紫色的尖端放电现象,做样品测试的时候要尽量避免,防止由于尖端放电,电压过高使样品发生裂解,从而不能得到较高丰度的分子离子峰。同时也会由于电流的产生,损毁离子源内的元件。 2、去溶剂温度(溶剂的最低的气化温度到最高的气化温度之间) 电离源温度是溶剂气化的重要参数。软件添加附件之后可以将该参数设置到350℃。对于水比较多流动相而言,我们需要调高电离源的去溶剂温度以便水能最大程度液化,因为有时候未气化的水会进入到质谱仪器内部,对一些阀门造成损坏。(当然,对于水而言,由于表面张力比较高,很难形成电喷雾,所以可以在不影响液相分离的情况下,尽量减少水的含量,避免信号的损失。) 3、锥孔电压(根据灵敏度和分辨率进行数值优化) 锥孔也可以叫采样孔,调节合适的锥孔电压可以增强仪器的灵敏度,但是锥孔电压过高会造成待测化合物的源内裂解。造成非二级质谱造成的碎片峰的产生,不利于谱图的解析。 4、去溶剂气 去溶剂气流量的选择:经验法选择去溶剂气,一般流动相的流速为0.1mL/min时候,选择100L/h 的去溶剂气流量,0.2 mL/min时选择200L/h的去溶剂气流量,依次类推。去溶剂气的流量必须稳定,需将液氮分压表的分压控制在0.6左右,否则做出实验的待测化合物的离子计数重现性很差。另外,当去溶剂气流量升到1000L/h的时候,会发现去溶剂温度的反馈值保持在300℃(如果预设为350℃),属于正常现象。 总而言之,电离源的最佳使用效果是要保证从电离源外观看来,一定要产生锥形电喷雾。从图谱上看,如果样品量能保证在mg/mL,质谱的响应值能达到103或者104数量级。如果未达到,分析思路:1、离子模式选择是否正确。2、离子源、锥孔是否清洁。3、所设的离子源数值是不是没有得到相应的反馈值。4、待测样品是否适合用这种电离源进行电离。5、仪器的灵敏度是不是不够(在重新进行软件的附件安装之前,应该保存ms tune 方法参数,以防由于参数设置问题造成灵敏度下降)。 四级杆检测器 两种工作方式:1.全扫描scan:指定的两个质核比间扫描每个离子的丰度。 2.仅检测被选择的一个或多个离子的丰度。 飞行时间检测器原理 质荷比与时间的平方成正比,只要测定出飞行时间,就可换算成质荷比。在检测时,显然是质荷比小的先到达检测器,质荷比大的后到达。在通常情况下,离子的飞行时间为微秒数量级。 飞行时间性能指标: 1.分辨率:RP = M / ?M (M:为测定的质量,?M:半峰高的峰宽) 线性模式,分辨串较低;反射模式,分辨率可高达15000 “延迟引出”(DE)技术或称“脉冲离子引出”(PIE)
质谱基本原理 质谱法是将样品离子化,变为气态离子混合物,并按质荷比(m/z)分离的分析技术;质谱仪是实现上述分离分析技术,从而测定物质的质量与含量及其结构的仪器。质谱分析法是一种快速,有效的分析方法,利用质谱仪可进行同位素分析,化合物分析,气体成分分析以及金属和非金属固体样品的超纯痕量分析。在有机混合物的分析研究中证明了质谱分析法比化学分析法和光学分析法具有更加卓越的优越性,其中有机化合物质谱分析在质谱学中占最大的比重,全世界几乎有3/4仪器从事有机分析, 现在的有机质谱法,不仅可以进行小分子的分析,而且可以直接分析糖,核酸,蛋白质等生物大分子,在生物化学和生物医学上的研究成为当前的热点,生物质谱学的时代已经到来,当代研究有机化合物已经离不开质谱仪。 一.仪器概述 1.基本结构 质谱仪由以下几部分组成 供电系统 ┏━━━━━┳━━━━━━╋━━━━━━━┳━━━━━━┓ 进样系统离子源质量分析器检测接收器数据系统┗━━━━━┻━━┳━━━┻━━━━━━━┛ 真空系统 (1)进样系统:把分析样品导入离子源的装置,包括:直接进样,GC,LC及接口,加热进样,参考物进样等。 (2)离子源:使被分析样品的原子或分子离化为带电粒子(离子)的装置,并对离子进行加速使其进入分析器,根据离子化方式的不同,有机常用的有如下几种,其中EI,FAB最常用。 EI(Electron Impact Ionization):电子轰击电离——最经典常规的方式,其他均属软电离,EI 使用面广,峰重现性好,碎片离子多。缺点:不适合极性大、热不稳定性化合物,且可测定分子量有限,一般≤1,000。 CI(Chemical Ionization):化学电离——核心是质子转移,与EI相比,在EI法中不易产生分子离子的化合物,在CI中易形成较高丰度的[M+H]+或[M-H]+等‘准’分子离子。得到碎片少,谱图简单,但结构信息少一些。与EI法同样,样品需要汽化,对难挥发性的化合物不太适合。 原理R + e-→R+·+ 2e-(电子电离)反应气为含H的 R为反应气体分子R+·+ R →RH+ + (R-H)·分子,例如异丁 M为样品分子RH+ + M →R + (M+H)+ (质子转移)烷,甲烷,氨气, R浓度>>M浓度R+·+ M →R + M+·(电荷交换)甲醇气等 R+·+ M →(R+M)+·(加合离子) FD(Field Desorption):场解吸——大部分只有一根峰, 适用于难挥发极性化合物,例如糖,应用较困难,目前基本被FAB取代。 FAB(Fast Atom Bombardment):快原子轰击——利用氩,氙,80年代初发明,或者铯离子枪(LSIMS,液体二次离子质谱),高速中性原子或离子对溶解在基质中的样品溶液进行轰击,在产生“爆发性”汽化的同时,发生离子-分子反应,从而引发质子转移,最终实现样品离子化。适用于热不稳定以及极性化合物等。FAB法的关键之一是,选择适当的(基质)底物,从而可以进行从较低极性到高极性的范围较广的有机化合物测定,是目前应用比较广的电离技术。不但得到分子量还能提供大量碎片信息。产生的谱介于EI与ESI之间,接近硬电离技术。生成的准分子离子,一般常见[M+H]+和[M+底物]+。另外:还有根据底物脱氢以及分解反应产生的[M-H]_ 容易提供电子的芳烃化合物产生M+
高中化学电离平衡九大知识点 一、弱电解质的电离 1、定义:电解质:在水溶液中或熔化状态下能导电的化合物,叫电解质。 非电解质:在水溶液中或熔化状态下都不能导电的化合物。 强电解质:在水溶液里全部电离成离子的电解质。 弱电解质:在水溶液里只有一部分分子电离成离子的电解质。 2、电解质与非电解质本质区别: 电解质——离子化合物或共价化合物非电解质——共价化合物 注意:①电解质、非电解质都是化合物②SO2、NH3、CO2等属于非电解质 ③强电解质不等于易溶于水的化合物(如BaSO4不溶于水,但溶于水的BaSO4全部电离,故BaSO4 为强电解质)——电解质的强弱与导电性、溶解性无关。 3、电离平衡:在一定的条件下,当电解质分子电离成离子的速率和离子结合成时,电离过程就达到了平衡状态,这叫电离平衡。 4、影响电离平衡的因素: A、温度:电离一般吸热,升温有利于电离。 B、浓度:浓度越大,电离程度越小;溶液稀释时,电离平衡向着电离的方向移动。 C、同离子效应:在弱电解质溶液里加入与弱电解质具有相同离子的电解质,会减弱电离。 D、其他外加试剂:加入能与弱电解质的电离产生的某种离子反应的物质时,有利于电离。 5、电离方程式的书写:用可逆符号弱酸的电离要分布写(第一步为主) 6、电离常数:在一定条件下,弱电解质在达到电离平衡时,溶液中电离所生成的各种离子浓度的乘积,跟溶液中未电离的分子浓度的比是一个常数。叫做电离平衡常数,(一般用Ka表示酸,Kb表示碱。) 表示方法:ABA++B- Ki=[ A+][B-]/[AB] 7、影响因素: a、电离常数的大小主要由物质的本性决定。 b、电离常数受温度变化影响,不受浓度变化影响,在室温下一般变化不大。 C、同一温度下,不同弱酸,电离常数越大,其电离程度越大,酸性越强。如:H2SO3>H3PO4>HF>CH3COOH>H2CO3>H2S>HClO 二、水的电离和溶液的酸碱性 1、水电离平衡: 水的离子积:KW= c[H+]·c[OH-] 25℃时,[H+]=[OH-] =10-7 mol/L ; KW= [H+]·[OH-] = 1*10-14 注意:KW只与温度有关,温度一定,则KW值一定 KW不仅适用于纯水,适用于任何溶液(酸、碱、盐) 2、水电离特点:(1)可逆(2)吸热(3)极弱 3、影响水电离平衡的外界因素: ①酸、碱:抑制水的电离 KW〈1*10-14 ②温度:促进水的电离(水的电离是吸热的) ③易水解的盐:促进水的电离 KW 〉1*10-14 4、溶液的酸碱性和pH: (1)pH=-lgc[H+] (2)pH的测定方法:
第四章 结构的表征 4-1 如何用IR 光谱区别下列各组化合物。 (1)异戊烷分子中有异丙基,在1370—1380cm -1 的吸收峰分裂成两峰,强度接近; (2)在3000cm -1以上无吸收峰者为丁烷; (3)在3000—3100cm -1无吸收者为环已烷; (4)在3010cm -1附近有吸收峰者为甲叉基环已烷(亚甲基环已烷); (5)在3025cm -1附近和2720cm -1处有强吸收峰者为4-已烯醛; (6)在1060cm -1附近有强吸收峰者为正戊醇; (7)在1750—1860cm-1出现两个峰,其中高频峰强于低频峰者为乙酐。 4-2 如何用1H-NMR 谱区分下列各组化合物? (1)环丁烷只有一个单峰,而甲基环丙烷有四组吸收峰; (2)新戊烷只有一个单峰,而正戊烷有三组吸收峰; (3)前者(1-氯-2-溴乙烷)有两组峰,而后者(1,2-二溴乙烷)只有一个单峰。 4-3 比较下面两化合物中所标出的质子在1H-NMR 谱中化学位移大小,并从低场到高场的 顺序排列。 (1)B →A →C →D ; (2)A →B →C 。 4-4 请将下列各化合物中画线的质子的化学位移按由低场至高场的顺序排列。 (2)→(1)→(3)。 4-5将下列化合物按C=O 健伸缩振动吸收波数由大到小排列成序。 (1)→(2)→(3)。 4-6 请将下列各组化合物按紫外吸收波长由大到小的顺序排列。 (1) B →D →A →C ; (2) D →C →B →A 。 4-7根据NMR 谱推测下列化合物可能的构造式。 C CH 3 CH 3 H 3C Br CH 2OH CH 3CH Br CH 3 (1) (2) (3)(4) CH 2CH 2CHCH 3Br Br 4-8某化合物的分子式为C 4H 8O,它的红外光谱在1715cm -1有强吸收峰,它的核磁共振谱有 一单峰,相当于三个H ,有一四重峰相当于二个H ,有一三重峰相当于三个H.。试写出该化合物的构造式。 CH 3CCH 2CH 3O 该化合物为丁酮,其构造式为 4-9根据光谱分析,分别推断下列各芳香族化合物可能的构造式。 (1)(2)(3)CH 2CH 2CH 2Br CH 2CCH 3 O C CH 3 CH 3 CH 3 4-10某化合物A ,其分子式为C 8H 10O ,质谱得到分子离子峰为m/z=122;在IR 谱中,3200~3600 cm -1有强宽峰,在3000 cm -1和700~750 cm -1处也有强吸收峰;1H-NMR 显示,δ7.5
液质联用和气质联用 气质联用仪(GC-MS): 适宜分析小分子、易挥发、热稳定、能气化的化合物;用电子轰击方式(EI)得到的谱图,可与标准谱库对比。 GC-MS一般采用EI和CI离子源。 EI:电子电离源,最常用的气相离子源,有标准谱库 CI:化学电离源,可获得准分子离子。PCI,NCI 液质联用(LC-MS): 不挥发性化合物分析测定,极性化合物的分析测定,热不稳定化合物的分析测定,大分子量化合物(包括蛋白、多肽、多聚物等)的分析测定; 液质的离子源种类比较多,这里只列主要的几个。 大气压电离(API)(包括大气压电喷雾电离ESI、大气压化学电离APCI、大气压光电离APPI) ESI 为电喷雾,即样品先带电再喷雾,带电液滴在去溶剂化过程中形成样品离子,从而被检测,对于极性大的样品效果好一些; APCI 为大气压力化学电离源,样品先形成雾,然后电晕放电针对其放电,在高压电弧中,样品被电离,然后去溶剂化形成离子,最后检测,对极性小的样品效果较好。 APPI:大气压光电离源,适用于弱极性的化合物,如多环芳烃等 ESI 的软电离程度较APCI 的还小,但其应用范围较APCI 的大,只有少部分ESI 做不出,可以用APCI 辅助解决问题,但是APCI还是不能解决所有ESI 解决不了的问题,一般用ESI 和 APPI 搭配使用比 ESI 和APCI 的应用范围更广一些。 电喷雾电离源是一种软电离方式,即便是分子量大,稳定性差的化合物,也不会在电离过程中发生分解,它适合于分析极性强的大分子有机化合物,如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样,一个分子量为10000Da的分子若带有10个电荷,则其质荷比只有1000Da,进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点,目前采用电喷雾电离,可以测量分子量在300000Da 以上的蛋白质。电喷雾电离源是一种软电离方式,即便是分子量大,稳定性差的化合物,也不会在电离过程中发生分解,它适合于分析极性强的大分子有机化合物,如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样,一个分子量为10000Da的分子
生命科学被誉为21世纪的最前沿科学之一,随着人类第一张基因序列草图的完成和发展,生命科学的研究也将进入一个崭新的后基因组学,即蛋白质组学时代。正如基因草图的提前绘制得益于大规模全自动毛细管测序技术一样,后基因组研究也将会借助于现代生物质谱技术等得到迅猛发展。本文拟简述生物质谱技术及其在生命科学领域研究中的应用。 1.质谱技术 质谱(MassSPectrometry)是带电原子、分子或分子碎片按质荷比(或质量)的大小顺序排列的图谱。质谱仪是一类能使物质粒子高化成离子并通过适当的电场、磁场将它们按空间位置、时间先后或者轨道稳定与否实现质荷比分离,并检测强度后进行物质分析的仪器。质谱仪主要由分析系统、电学系统和真空系统组成。 质谱分析的基本原理 用于分析的样品分子(或原子)在离子源中离化成具有不同质量的单电行分子离子和碎片离子,这些单电荷离子在加速电场中获得相同的动能并形成一束离子,进入由电场和磁场组成的分析器,离子束中速度较慢的离子通过电场后偏转大,速度快的偏转小;在磁场中离子发生角速度矢量相反的偏转,即速度慢的离子依然偏转大,速度快的偏转小;当两个场的偏转作用彼此补偿时,它们的轨道便相交于一点。与此同时,在磁场中还能发生质量的分离,这样就使具有同一质荷比而速度不同的离子聚焦在同一点上,不同质荷比的离子聚焦在不同的点上,其焦面接近于平面,在此处用检测系统进行检测即可得到不同质荷比的谱线,即质谱。通过质谱分析,我们可以获得分析样品的分子量、分子式、分子中同位素构成和分子结构等多方面的信息。 质谱技术的发展 质谱的开发历史要追溯到20世纪初J.J.Thomson创制的抛物线质谱装置,1919年Aston制成了第一台速度聚焦型质谱仪,成为了质谱发展史上的里程碑。
高中化学方程式:电离方程式 来源:网络资源 | 作者:未知 | 本文已影响1237 人 1、酸的电离(H2SO4、HNO3、HCl、HBr、HI、H3PO4、HF、H2SO3、CH3COOH、H2CO3、H2S、HNO 2、C6H5OH、HCN、HClO) H2SO4==2H++SO42- 或:H2SO4+2H2O==2H3O++SO42- HNO3==H++NO3- 或:HNO3+H2O==H3O++NO3- (以下雷同) HCl==H++Cl HBr==H++Br HI==H++I H3PO4 H++H2PO H2PO H++HPO HPO H++PO HF H++F H2SO3 H++HSO HSO H++SO CH3COOH H++CH3COO H2CO3 H++ H++ H2S H++ H++ HNO2 H++NO C6H5OH H++C6H5O- (苯酚不是酸,显酸性) HCN H++CN HClO H++ClO H2O H++OH 2H2O H3O++OH 2、碱的电离(NaOH、KOH、Ba(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH) 3、NH3?H2O) NaOH==Na++OH KOH==K++OH Ba(OH)2==Ba2++2OH Mg(OH)2 Mg2++2OH Al(OH)3 Al3++3OH 酸式电离:Al(OH)3 H++ +H2O NH3?H2O +2OH Ca(OH)2==Ca2++2OH (澄清石灰水) Ca(OH)2 Ca2++2OH (石灰悬浊液) 3、盐的电离(NaCl、Na2SO 4、NaHSO4、Na2SO3、NaHSO3、MgSO4、CaSO4、Al2(SO4)3、CuSO4、AlCl3、AgNO3、CH3COONa、NH4NO3、FeCl3、Na2CO3、NaHCO3、Na2S、NaHS、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KI、NaBr、NaClO、AgCl、CaCO3) NaCl==Na++Cl Na2SO4==2Na++ NaHSO4==H++Na++ Na2SO3==2Na++ NaHSO3==Na++HSO3- (错误书写:NaHSO3==Na++H++SO42-) MgSO4==Mg2++ Al2(SO4)3==2Al3++3 CuSO4==Cu2++ AlCl3==Al3++3Cl AgNO3==Ag++NO3
目前,气相质谱和液相质谱的联用已经越来越普及。作为质谱仪中的一个重要组成部分—离子源有哪些种类以及各自不同的用途呢? 首先对于气相质谱(GS/MS)来说,主要有电子轰击电离源(EI)、化学电离源(CI)和场致电离源(FI)及场解吸电离源(FD)。EI是利用一定能量的电子与气相中的样品分子相互作用(轰击),使分子失去电子,电离成离子。当分子离子具有的剩余能量大于其某些化学键的键能时,分子离子便发生碎裂,生成碎片离子。其优点在于它是非选择性电离,只要样品能气化都能够离子化,且离子化效率高、灵敏度高;能够提供丰富飞结构信息,是化合物的指纹谱;有庞大的标准谱库供检索。其缺点在于不适用于难挥发、热不稳定的样品,而且只能检测正离子,不检测负离子。CI是指引入一定的反应气进入离子化室,反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或裂解,生成的离子和反应气分子进一步反应或和样品分子发生离子分子反应,通过质子交换使样品分子电离。其优点在于可以通过控制反应,根据离子亲和力和电负性选择不用的反应试剂,用于不同化合物的选择性检测。其缺点在于也不适用于难挥发和热不稳定样品,谱图重复性不如EI图谱,而且反应试剂容易形成较高的本底,影响检测限。FI和FD是一种软电离方式,由一个电极和一组聚焦透镜组成,形成高达几千伏的强电场,使气态分子的电子被拉出而电离。其优点在于几乎没有碎片离子,没有本底,图谱很干净。缺点在于仅适用于扇形磁场质谱和飞行时间质谱仪,我们常见的四级杆质谱和离子肼质谱都不能配置FI和FD源,而且高压容易产生放电效应,操作也更难一些。EI源是我们最常见的气质离子源。
对于液相质谱(LC/MS)来说,主要有大气压离子源(API)、快原子轰击源(FAB)和基质辅助激光解析电离源(MALDI)三种电离方式。API主要给出分子量信息,一定条件下可以提供有限的信息结构,它又包括电喷雾电离(ESI)和大气压化学电离(APCI)。ESI是指样品溶液从毛细管流出时,在电场及辅助气流的作用下喷成雾状的带电液滴,液滴中溶剂被蒸发,使液滴直径变小,发生“库伦爆炸”,把液滴炸碎,此过程不断重复,形成样品离子。其优点在于能够给出分子量信息,适合于离子型和极性分析物,灵敏度高,高分子量测定,适合毛细管高效液相色谱,缺点在于对液相的流速有一定的限制,在高盐浓度下对离子有抑制。APCI是指样品被迫通过一根窄的管路喷雾针,使其得到较高的线速度,并且给喷雾针高温加热及雾化气,使液流在脱离管路的时候快速蒸发成液体,然后再大气压条件下利用尖端高压放电而使分析物发生气相化学电离。其优点在于使用方便,耐用性好,灵敏度高,可以匹配高流速,适合于非极性至弱极性样品,小分子样品以及抗菌素和碱性药物等。其缺点在于有可能发生热裂解,有低质量端的化学噪声大,有限的结构信息。因此ESI和APCI是互补的。FAB离子化能力强,适用于强极性、挥发性低、热稳定性差和相对分子质量大的样品,对非极性样品灵敏度下降、低质量区以下产生较多干扰峰。MALDI的准分子离子峰很强,几乎没有碎片离子,可以直接分析蛋白质酶解后多肽混合物,对样品中杂质的耐受量较大,适用于多肽、蛋白质、糖蛋白、DNA片段、多糖及其他生物技术产品的分析。API源是我们最常用的液质离子源。 ELEMENT GD双聚焦辉光放电质谱仪
离子源与质谱仪作用机理 质谱离子源及质量分析器的种类及作 用机理 课程名称掺伪掺杂食品鉴别与检验技术 学院专业姓名学号指导老师 二〇一四年七月 质谱离子源及质量分析器的种类及作用机理 质谱分析是一种测量离子荷质比(电荷-质量比)的分析方法,可用来分析同位素成分、有机物构造及元素成分等。其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离,生成不同荷质比的带正电荷的离子,经加速电场的作用,形成离子束,进入质量分析器。在质量分析器中,再利用电场和磁场使发生相反的速度色散,将它们分别聚焦而得到质谱图,从而确定其质量。在众多的分析测试方法中,质谱学方法被认为是一种同时具备高特异性和高灵敏度且得到了广泛应用的普适性方法。与色谱分析技术同为现代掺伪掺杂技术的支撑,色谱是一种分离的手段,而质谱是一种鉴定手段,检验过程中通常采用质谱联用技术。质谱仪器一般由样品导入系统、离子源、质量分析器、检测器、数据处理系统等部分组成。 质谱分析作为一种新型的现代仪器分析手段,因其高灵敏性、高准确性、高选择性、分析检测范围宽以及其定性、定量方面的强大功能等特点,在食品添加剂、激素、抗生素,农兽药残留等食品分析检测领域得到了广泛的应用。下面主要介绍几种主要:质谱离子源及质量分析器的种类及作
用机理。 1 离子源类型——“接口”技术 离子源是使中性原子或分子电离,并从中引出离子束流的装置。它是各种类型的质谱仪不可缺少的部件。离子源的性能决定了离子化效率,很大程度上决定了质谱仪的灵敏度。常见的离子化方式有两种:一种是样品在离子源中以气体的形式被离子化,另一种为从固体表面或溶液中溅射出带电离子。在很多情况下进样和离子化同时进行。常用的离子源有以下几种。 1.1快原子轰击源(Fast Atomic bombardment,FAB) FAB是一种常用的离子源,由Barber研究小组于1981年研发成功并使用,适合于分析离子化能力强,极性强,分子量大、难气化、热稳定性差的样品,例如肽类、低聚糖、天然抗生素、有机金属络合物等,但对非极性样品灵敏度下降、低质量区以下产生较多干扰峰。FAB得到的质谱不仅有较强的准分子离子峰,而且有较丰富的结构信息。但是,它的分子量信息不是分子离子峰M,而往往是(M+H)+或(M+Na)+等准分子离子峰。FAB 主要用于磁式双聚焦质谱仪。 1.2电喷雾电离源(Electrospray ionization,ESI) 样品溶液经色谱柱分离,流经色谱管,到达喷雾针,针上加有3~5kV 的电压,在强电场和雾化气的作用下,溶液迅速雾化产生高电荷液滴,并形成扇状喷雾。在加热辅助气及高温条件下,溶剂迅速蒸发,带电液滴的表面积不断缩小,表面电荷密度逐渐增大。当密度达到“Rayleigh极限”时,带电雾滴中的样品就会由于雾滴发生“库伦爆裂”而分离出来,形成样品离子。带电的碎片离子就在电场的作用下进入质谱的质量分析器进行
《有机结构分析II》 串联质谱技术的应用
液相色谱-质谱法(LC/MS)将应用范围极广的分离方法与灵敏、专属、能提供相对分子质量和结构信息的质谱法结合起来, 因此已成为一种重要的现代分离分析技术。虽然与LC相连的单极质谱仪也能够提供相对分子质量的信息, 但不足之处在于基质对待测组分的干扰难以排除及待测组分的结构信息不能充分利用。液相色谱与串联质谱联用可在一级质谱MS条件下获得很强的待测组分的准分子离子峰, 几乎不产生碎片离子, 并可对准分子离子进行多级裂解, 进而获得丰富的化合物碎片信息, 可用来推断化合物结构, 确认目标化合物, 辨认重叠色谱峰以及在高背景或干扰物存在的情况下对目标化合物定量, 因而成为药物代谢过程和产物研究, 复杂组分中某一组分的鉴定和定量测定, 以及药用植物成分研究中更为强有力的工具。本文对液相色谱-串联质谱法(LC-MSn)的原理及其在药物代谢方面的应用作简要介绍。 1 串联质谱(MS/MS)基本原理 1.1 离子源 离子源的种类包括:电子轰击电离(EI)、化学电离(CI)、快原子轰击(FAB)、场电离(FI)和场解吸(FD)、大气压电离源(API)、基质辅助激光解吸离子化(MALDI)和电感耦合等离子体离子化(ICP)等。现在主要采用大气压离子化技术(API), 包括电喷雾离子化(ESI)、大气压化学离子化(APCI)和大气压光电离化(APPI)。API 是软电离技术, 通常只产生分子离子峰, 因此可直接测定混合物。其中,ESI应用十分广泛, 适用于极性、热不稳定、难气化的成分分离分析, 小到无机离子, 大到蛋白质、核酸。ESI-MS中可以容易地控制碎片的裂解程度。用串联质谱可以选择特定的离子, 通过碰撞诱导解离(CID)使其碎裂成碎片离子;另一种方法是通过改变锥孔(取样口)电压(源内CID)的方式, 无选择地将源内所有的离子击碎。 1.2 质量分析器及其特点 质量分析器是质谱计的核心, 不同类型的质量计其功能、应用范围、原理和实验方法均有所不同。磁质谱:分为单聚焦磁场分析器和双聚焦分析器。离子源中生成的离子通过扇形磁场和狭缝聚焦形成离子束。离子离开离子源后, 进入垂直于其前进方向的磁场。不同质荷比的离子在磁场的作用下, 前进方向产生不同的偏转, 从而使离子束发散。由于不同质荷比的离子在扇形磁场中有其特有的运动曲率半径, 通过改变磁场强度, 检测依次通过狭缝出口的离子, 从而实现离
第四章习题答案 2 命名下列化合物 (1)2,2,6,6-四甲基-3-庚炔;(2) 4-甲基-2-庚烯-5炔;(3) 1-己烯-3,5-二炔; (4) (Z)-5-异丙基-5-壬烯-1-炔;(5)(2E,4Z)-3-叔丁基-2,4-己二烯 3 写出下列化合物的构造式和键线式,并用系统命名法命名。 (1);1-戊烯-4-炔。 (2) ;(E)-3-戊烯-1-炔;(Z;)-3-戊烯-1-炔。 (3) ;2,2,5,5-四甲基-3-己炔。 (4) ;2,5-二甲基-3-庚炔。,4 写出下列化合物的构造式,并用系统命名法命名之。 (1);2-甲基-5-乙基-3-庚炔; (2);(Z)-3,4-二甲基-4-己烯-1-炔; (3);(2E,4E)-2,4-己二烯; (4);2,2,5-三甲基-3-己炔。 5 下列化合物是否存在顺反异构体,如存在则写出其构造式。 (1)存在,; (2)、(3)无顺反异构体; (4)存在,。
8 写出下列反应的产物; (1);(2) ; (3) ; (4);(5); (6);;H2/Lindlar Pd。 (7) 9 用化学方法区别下列化合物。 (1)将三种化合物中加入Br2,不变色的是1-甲基-丁烷;再将剩下的化合物通入银氨溶液,出现白色沉淀的是3-甲基-1-丁炔,无现象的是3-甲基-1-丁烯。(2)将两种化合物通入银氨溶液,出现白色沉淀的是1-戊炔,现象的是2-戊炔。 11 加入银氨溶液得到沉淀,说明为端炔。 12 CH3CH=CHCH=CHCH3 CH3CHBrCHBrCHBrCHBrCH3 13 不饱和度为2,可能为炔烃或二烯烃,加入银氨溶液无沉淀,说明不是端炔, 再根据加1分子氢气所得产物,可推断化合物结构式为 14 从乙炔出发,合成下列化合物。
弱电解质的电离平衡 考查方式: 本章为历年高考考试中考点分布的重点区之一,主要的题型为选择题,偶有简答题,尚未出现过综合性的大题,涉及此内容的考点将基本不变,热点将常考常新,跨学科的综合性大题将有可能出现。从近几年高考命题规律来看,今后的高考试题中这部分内容出来的概率仍然很高,这是这部分内容在教材中的地位决定的,有关PH值的计算、离子共存、离子浓度大小的比较将仍是必考点。 命题规律: 1.弱电解质的电离平衡 电离平衡是化学平衡理论应用的X例,在化学中占有重要的地位在历年高考均受到重视,近五年的高考题也承继了这个传统。 考查的主要内容集中点 比较某些物质导电性强弱; 外界条件对弱电解质电离平衡的影响; 依据电离平衡移动理论,解释某些问题。 同浓度(或PH)强弱电解质的比较,如氢离子浓度大小,起始反应速率,中和碱的能力、稀释后的PH的变化等。 2.水的电离与溶液的PH 以水的电离和溶液pH 计算为考查内容的试题能有效地测试考生的判断、推理、运算等思维能力,仍将是将来考试的热点。 考试内容包括: (1).已知pH 的强酸、强碱混合,或已知浓度的强酸、强碱混合,计算溶液的pH (2).已知pH或c的强弱酸碱混合,分析溶液的酸碱性。 (3).已知混合溶液的pH,推断混合前的酸碱的各种可能,或已知溶液的pH及强酸、强碱的pH,求混合比例。 (4).中和滴定接近终点时,溶液pH计算。 (5).在新情景下,考查水电离平衡及K w。 3. 盐类水解 考查的内容有: 1.盐对水的电离程度的影响做定性判断或定量计算 2.盐溶液蒸干灼烧后产物的判断; 3.pH大小的比较; 4.离子浓度大小的比较等。 另外,判断离子共存、配制溶液、试剂贮存、化肥的混用、物质鉴别推断、某些盐的分离除杂等内容在高考中也涉及到盐的水解。其中命题的热点是离子浓度大小的比较。在高考试题中,特别是选择题,常常将盐类水解与弱电解质的电离、酸碱中和滴定、pH等知识融合在一起,具有一定的综合性。
4章 思考题 4.1 付-克烷基化反应的特点是什么? 4.2 解释什么叫定位基,并说明有哪三类定位基。 4.3 解释定位效应。 4.4 共振论对于共振结构式有何规定? 4.5 试说明芳香亲电取代反应的机理。 4.6 甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反应更活泼?试说明理由。 4.7 用KMnO4或K2CrO7+H+使PhCH3氧化成PhCOOH的反应产率很差,而由p-O2N-C6H4CH3 氧化成p-O2NC6H4COOH,同样的氧化反应却有较好的产率。如何解释。 4.8 回答下列问题。 (1)(1)环丁二烯只在较低温度下才能存在,高于35K即(如分子间发生双烯合成)转变为 二聚体,已知它的衍生物二苯基环丁二烯有三种异构体。上述现象说明什么?写出二苯基环丁二烯三种异构体的构造式。 (2)(2)1,3,5,7-环辛四烯能使冷的高锰酸钾水溶液迅速褪色,和溴的四氯化碳溶液作用得 到C8H8Br8 a 、它应具有什么样的结构? b、b、金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K+C8H82-(环辛四烯二负离 子)。这种盐的形成说明了什么?预期环辛四烯二负离子将有怎样的结构? 解答 4.1 答:(1)因烷基正离子容易重排,易形成烷基异构化产物; (2)烷基可活化苯环,易使烷基化反应产物为多元取代产物; (3)烷基化反应是可逆反应,使得产物可能复杂化。 4.2 答:苯环上已有一个取代基后,再进行亲电取代反应时,新进入的基团进入苯环的位置由环上原有取代基的性质决定,这个原有的取代基叫定位基。定位基可分为三类,即(1)邻、对位定位基,如—OH、—NH2、—NHCOCH3、—CH3等,这类基团使苯环活化,并且使新引入的取代基在定位基的邻位和对位。 (2)间位定位基,如—NO2、—CN、—COCH3、—COOH、—SO3H等,这类基团使苯环钝化,并使新引入的取代基在它的间位。 (3)卤素是一类特殊的定位基,它使苯环钝化,但都是邻、对定位基。 4.3 答:邻、对位定位基的推电子作用是苯环活化的原因,这又可分为两种情况:①在与苯环成键的原子上有一对未共享电子,这对电子可以通过大π键离域到苯环上;②虽无未共享电子对,但能通过诱导效应或超共轭效应起推电子作用的基团,如甲基或其他烷基。 当邻、对位定位基直接连在带δ+的碳上时,能更好地使中间体δ络合物稳定,故新取代基主要进入邻、对位。 间位定位基的吸电子作用使苯环上电子云密度降低,结果使苯环钝化。当间位定位基直接连在带δ+的碳上时,使中间体络合物更不稳定,但它连在间位时,使络合物不稳定的影响就小些,故新取代基主要进入间位。 卤素的诱导效应和共轭效应的总结果使苯环上电子云密度降低,故使苯环钝化,共轭效应决定着反应的方向,因此卤素是邻,对位定位基。 4.4 答:(1)共轭式中原子的排列完全相同,不同的是电子的排布。例如,乙烯醇与乙醛间 的互变异构就不是共振关系。 (2)共振式中配对电子或未配对的电子数应是相等的。 (3)中性分子也可用电荷分离式表示,但是电子的转移要与原子的电负性一致。 4.5 答:芳香亲电取代反应主要有:卤化、硝化、磺化和弗-克反应。其反应机制可表示如下:
质谱法基本知识(3)—电离源(a电子电离源) 电离源 电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大,因此,对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法,而给样品较小能量的电离方法为软电离方法,后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。 离子源是质谱仪的心脏,可以将离子源看作是比较高级的反应器,其中样品发生一系列的特征降解反应,分解作用在很短时间(~1μs)内发生,所以可以快速获得质谱。 由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大,因此,对于不同的分子应选择不同的离解方法。 许多方法可以将气态分子变成离子,它们已被应用到质谱法研究中。 类型:电子电离源、化学电离源、场电离源、快速原子轰击源及电喷雾电离源等,其中以电子电离源及电喷雾电离源应用广泛。 表21.l列出了各种离子源的基本特征。 电子轰击电离源(electron ionization, EI) 电子电离源是通用的电离法,是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子,即
M+e → M++2e 电子束产生各种能态的M+。若产生的分子离子带有较大的内能(转动能、振动能和电子跃迁能),可以通过碎裂反应而变成碎片离子,如 A+和B为碎片离子;N和N·分别为中性分子和游离基。
离子电离后经加速进入磁场中,其动能与加速电压及电荷Z 有关,即
Eo是离子在加速前于电离过程中得到的动能;z为所带电荷;V为加速电压;m是离子质量;v是离子线速度。若忽略Eo 灯丝和阳极之间加入约70V电压 而有些分子离子由于形成时获能不足,难以发生碎裂作用,而可能以分子离子被检测到。图21-5所示为一电子轰击源的示意图。在灯丝和阳极之间加入约70V电压,获得轰击能量为70eV的电子束(一般分子中共价键电离电位约 10eV),它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。正离子在第一加速电极和反射极间的微小电位差作用下通过第一加速电极狭缝,至质量分析器电极狭缝,
引言 经过一段时间的操作,最终需要清洗气相色谱—质谱仪离子源。如果分析物信号有损失,发现已经无法通过维护气相色谱进样口和色谱柱来改善;或者在离子源调谐时发现校正离子峰峰形较差或者推斥极或电子倍增器电压升高,则说明离子源需要清洗。参考图1,显示了几个农残组分在离子源正确清洗前后的响应对比。正确清洗和重新安装对于可靠稳定的分析操作而言至关重要,特别是化学电离源的重新安装。当今世界各 质谱仪电子轰击离子源与化学电离源的清洗和安装技术概述 地实验室中存在各种不同的离子源清洗方法,某些方法比较推崇抛光成分、肥皂或腐蚀剂。此类方法通常应用范围很有限而且无法达到长期有效性。例如大多数的抛光成分和某些肥皂含有分子量较大的蜡质,通常会导致背景噪声升高,信号响应下降。化学试剂会对离子源的表面化学起负作用,甚至增加化学活性。基于多年的实际经验,本技术概述说明了一个简便可行的方法来清洗和重新安装5973和5975电子轰击惰性离子源(EI)、电子轰击标准离子源和化学电离源(CI) 。 Charles Thomson, Max Ruemler, Mickey Freed, Dave Peterson and Harry Prest 图1.清洗离子源前(图中下面的谱线)后(上面的谱线),乙基谷硫磷(左)和内吸磷异构体(右)的RTIC 重叠图
2 预防安全措施 像所有涉及可燃或潜在有毒化学试剂的实验室工作一样,清洗离子源需要采取相应的预防安全措施。所有的试剂,玻璃容器和锡纸必须是洁净无污染的,清洗过程中需要进行必要的更换。 开始清洗之前,消耗品,例如灯丝,或备件;如推斥极陶瓷片都应该事先准备好。 清洗程序 按照硬件说明书和所附的录像(参考Agilent 5973和5975系列质谱仪硬件用户信息DVD )拆卸离子源。重要的是所有陶瓷片、入口和离子聚焦镜绝缘体,离子加 热块,所有的螺母和灯丝都应该放置在一张干净,无纤维材料(例如经过溶剂洗涤的或火焰处理过的锡纸)上,并且避免与任何溶剂接触(参考图2)。将金属元件分离开来有助于更加容易地清洗离子源(参考图2和图3)。过去,砂纸被推荐用于清洗离子源。此方法仍然适用于Agilent 5971和5972 M SD 系列,但是不推荐用于清洗5973和5975 MSD 系列的新型离子源。而是要用以下程序清洗5973和5975系列质谱仪离子源。 1.向少量超细粉中加入去离子水,将超细铝粉调成均匀而浓稠的浆状(参考图4)。 2.用棉签将少量的超细铝粉浆状物涂在金属组件表面。摩擦去除表层附着的材料后,可获得光洁的金属表面。 清洗EI 和CI 离子源源体时,清洗灯丝孔也很重要。使用木质的牙签将超细铝粉浆状物涂在孔中,在离子源清洗程序结束之前再将灯丝孔中的超细铝粉浆状物清除掉。 最容易受污染的部件有离子源源体、推斥极和拉出极透镜。清洗这些部件时需要格外小心。3.用去离子水冲洗所有部件。尽可能将超细铝粉清除干净。 ? 图2.拆卸EI 离子源部件 图3.待清洁的EI 和CI 金属组件
第一章习题 1.用共振式说明苯甲醚分子中甲氧基的邻/对位效应。 2.比较下列各组化合物的酸性大小并予以解释。 (1)HOCH2CH2COOH 和CH3CH(OH)COOH (2)乙酸、丙二酸、乙二酸和甲酸 (3)COOH NO 2 和 COOH HO (4) H 2C CH 2H 3C CH 3HC CH 、和 3.比较碱性。 H 2N (1) CH 3CH 2NH 2 和 (2)NH 2HO NH 2 O 2N 和(3) N H N 和 比较C-Br 键断裂的难易次序 和CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3OCHCH 2CH 3CH 3CH 2CHCF 2CF 3在极性条件下,、4. 5.下列共振式哪一个贡献大,为什么? C C C C O A B 6.在亲核加成反应中ArCH 2COR 和ArCOR 哪一个活性高,为什么? 7.解释酸性大小。 COOH < COOH (1) COOH COOH (2) OH > 8.为什么ArCOR 被HI 断裂时,得到的产物是RI 和ArOH ,而不是ROH 和ArI 。 9.下列反应中几乎不会生成PhCH 2CBr(CH 3)2,为什么? PhCH 2CH(CH 3)2 + Br 2 PhCHBrCH(CH 3)2 + HBr hv 10.比较拗CH 3COCH 2COCH 3和CH 3COCH 2COOC 2H 5的酸性,并简要说明原因。 11.为什么胺的碱性大于酰胺? 12.羧酸及其衍生物的亲核取代反应活性为什么是RCOCl>(RCO)2O>RC OOR’~ RCOOH>RCONH 2。 13.为什么顺丁烯二酸的p K a1比反丁烯二酸小,p K a2却正相反?