文档库 最新最全的文档下载
当前位置:文档库 › 新型三维石墨烯基电极材料的制备与电化学应用

新型三维石墨烯基电极材料的制备与电化学应用

新型三维石墨烯基电极材料的制备与电化学应用
新型三维石墨烯基电极材料的制备与电化学应用

新型三维石墨烯基电极材料的制备与电化学应用

申请人在化学修饰电极和纳米电化学等方向开展基础研究工作,在电化学和生物传感领域的一些新材料和新方法研究方面形成了一定的特色。发展了利用漆酶催化聚合多巴胺高效固定生物催化剂等构建高效安培酶电极和生物燃料电池的新方法;研制了高性能无隔膜非酶葡萄糖-空气燃料电池和基于三维大孔石墨烯电极的微生物燃料电池,发展了基于电化学噪声技术动态测试燃料电池伏安特性的方法;通过引入富氧型离子液体等方式提高了铂基催化剂的氧还原活性、稳定性和甲醇耐性,并研制了基于氧化锰和氮掺杂的介孔碳等材料的高活性非贵金属阴极催化剂。以通讯作者或第一作者在Energy & Environmental Science (影响因子20.523,2篇),Advanced Functional Materials (影响因子11.805,1篇),Chemical Communications (影响因子6.834,2篇),ACS Applied Materials & Interfaces (影响因子6.723,2篇),Biosensors & Bioelectronics (影响因子6.409,3篇) 和Chemistry-A European Journal (影响因子5.731,1篇)等SCI收录期刊发表论文18篇,合作发表SCI论文19篇,在Chem. Rev.等刊被SCI他引共1000余次。

作为通讯作者或第一作者的代表性研究工作简介如下。(1)安培酶传感与生物燃料电池。创新在电极上高效固定酶和微生物的材料和方法,对于发展电化学生物传感器和生物燃料电池、拓展其生物医学和能源环境等应用具有重要意义。申请人发展了利用漆酶催化聚合多巴胺高效固定单/双酶的新方法以及高负载量高活性电沉积壳聚糖-酶复合物的新方法,并将电化学噪声技术引入到生物燃料电池伏安特性的动态测试,提升了相关生物传感器的性能和生物燃料电池的功率密度,丰富了生物燃料电池的研究手段(J. Phys. Chem. B, 2010, 114, 5016; Biosens. Bioelectron., 2010, 25, 2644; Biosens. Bioelectron., 2009, 24, 2225)。申请人也将三维石墨烯用于高效固定多巴胺和漆酶,研制高性能漆酶电极和生物燃料电池(ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 12808)。申请人也开展了微生物型生物燃料电池的研究工作。我们利用琼脂糖和氧化石墨烯凝胶为前驱体制备了三维大孔石墨烯电极,具有微米级孔径和良好的导电性与生物兼容性,显著提高了细菌的负载量,所研制的微生物燃料电池输出功率密度高(Chemistry-A European Journal, 2015, DOI: 10.1002/chem.201501772)。以上工作得到国内外同行的较高评价。例

如,中科院长春应用化学研究所的逯乐慧研究员等在Chem. Rev., 2014, 114, 5057一文中评价我们的论文(J. Phys. Chem. B, 2010, 114, 5016):“作者发展了一种利用漆酶催化聚合多巴胺的新方法,与传统化学氧化聚合法相比,该法能更好地保持包埋的酶分子的酶活,也更适合于生物传感应用”。审稿人也给予我们的研究工作极高的评价。例如,审稿人认为我们的Chem. Eur. J., 2015, DOI: 10.1002/chem.201501772一文为“Very important Paper”,均认为该文水平达到该杂志的Top 10%,该文也被选为“Hot paper”。(2)电催化与能量转换/存储。通过在电极上修饰催化材料以加快指定的电化学反应,是电合成、电分析和化学电源等很多电化学应用领域的基础。申请人在贵金属电催化剂、非贵金属电催化剂的研究及其能源和电分析应用等方面开展了较为深入的研究工作。我们采用金纳米线和氮掺杂的介孔碳分别作为阴阳极催化剂,构建了一种在生理条件下具有优异性能的无隔膜非酶葡萄糖-空气燃料电池,也基于超细金纳米线修饰电极实现了无酶葡萄糖传感(Energy Environ. Sci., 2013, 6, 3600; Biosens. Bioelectron., 2014, 52, 105);发展了利用金纳米线稳定铂纳米颗粒的新方法,提高了铂基燃料电池的氧还原活性和持久性(Chem. Commun., 2011, 47, 11624);;将富氧型离子液体引入到铂基催化剂中,提高了铂基催化剂的氧还原活性和甲醇耐性(Energy Environ. Sci., 2012, 5, 6923);采用原位锰氧化物模板法合成了含MnO的氮掺杂型介孔碳,由于氧化锰和氮掺杂的介孔碳间的协同催化作用,该复合物在碱性介质中表现出了和商品铂碳催化剂相近的催化活性、更好的稳定性和甲醇耐性(Adv. Funct. Mater, 2012, 22, 4584);发展了一种利用磺酸型阳离子交换树脂直接合成硫掺杂的三维石墨烯的新方法,具有极高的电催化活性、甲醇耐性和稳定性(Chem. Commun., 2014, 50, 6382);利用原位锰氧化物模板法合成了比表面积大、电子导电性好的氮掺杂型石墨碳纳米笼,所构建的超级电容器极高的比容、良好的倍率性能和极强的循环稳定性(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 2241)。以上工作得到国内外同行的较高评价。例如,中科院长春应用化学研究所的张新波研究员等在Chem.Soc. Rev., 2014, 43, 7746一文中评价我们的论文(Adv. Funct. Mater, 2012, 22, 4584):“将催化剂分散在碳材料上不仅能够提高催化位点的分散度,而且可以提高催化剂的导电性,从而导致更佳的催化性能”。审稿人也给我们的研究工作极高的评价。例如,审稿人评价我们的Energy Environ. Sci., 2013, 6, 3600

一文为“一种设计葡萄糖燃料电池的新思路,一种能与酶生物燃料电池相竞争的无隔膜非酶葡萄糖-空气燃料电池”。

石墨烯具有独特的结构和优异的电学、力学、热学和光学等特性,在电化学传感、燃料电池和超级电容器等电化学领域展现出巨大的应用前景1。氧化-还原法是目前制备石墨烯最常用的方法之一,即将石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨,经过超声分散制备成氧化石墨烯,加入还原剂去除氧化石墨烯表面的含氧基团得到石墨烯。单层石墨烯的理论比表面积高达2630 m2 g-1,但是氧化-还原法制备的石墨烯的比表面积却远低于该值。这是由于氧化石墨烯在液相还原过程中很容易发生不可逆的堆积和聚集,导致比表面积和孔隙率大大降低,这严重影响了石墨烯在电化学领域的应用。

组装石墨烯以形成稳定的三维结构,可很好地解决石墨烯的不可逆堆积和聚集问题。相对于常规二维石墨烯材料,三维石墨烯材料的比表面积更高,而且富含孔隙结构,这使得三维石墨烯材料在电化学应用中常表现出比二维石墨烯材料更好的性能2。在二维石墨烯片层结构间引入各种隔离物(碳纳米管和其它纳米颗粒)是目前流行的制备三维石墨烯的方法3。但是这些制备方法制备过程繁琐,合成成本高,不适于大量制备。因而发展简单可控的化学制备方法,大规模制备高质量的三维石墨烯材料具有重要意义。此外,将石墨烯进行化学改性、掺杂、表面官能化以及合成石墨烯的衍生物,发展石墨烯复合材料,具有重要的研究价值。

富含杂原子的高分子聚合物可作为合成杂原子掺杂的碳材料的前驱体,但目前直接利用高分子聚合物合成三维石墨烯材料的报道较少。我们的初步研究发现,直接将聚苯胺和硝酸钴的混合物在惰性气氛下热处理可以合成氮掺杂的三维石墨烯。由于硝酸钴具有较低的熔点(50~60 o C),低温下硝酸钴熔化后浸入聚苯胺内部;200 o C左右,硝酸钴分解生成氧化钴,从而形成聚苯胺包裹的氧化钴纳米颗粒;继续升温,聚苯胺碳化形成无定形碳,而碳能将氧化钴还原成金属钴,从而形成无定形碳包裹的钴纳米颗粒;高温下,在钴的催化作用下,无定形碳转化为石墨碳,从而形成石墨碳包裹的钴纳米颗粒;经酸刻蚀除去钴纳米颗粒就能形成微米级孔径的开放型的石墨碳壳,即三维石墨烯(图1)。本课题将以聚苯

胺为碳前驱体,以硝酸钴为模板和催化剂,进一步优化试验条件,制备目标孔径的三维石墨烯材料。也将探索聚氨基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚氨基苯硼酸等聚合物作为碳源和铁、镍等盐类作为模板和催化剂,合成杂原子掺杂的三维石墨烯材料。

图1. 氮掺杂的三维石墨烯的扫描电镜(a-c)和透射电镜图(d-f)。

二维石墨烯材料在电分析化学中已得到广泛应用4,但是三维石墨烯材料在电分析化学中的研究还处于起步阶段。三维石墨烯材料具有比二维石墨烯材料更高的比表面积和更丰富的孔隙结构,这将既有利于更为有效地固定酶和抗体等生物识别原件,又有利于底物和电解质离子的传质,从而有利于发展更灵敏的电化学生物传感器。本课题将对合成的三维石墨烯进行表面改性和功能化,合成羧基、氨基功能化的三维石墨烯,再通过化学键将生物识别原件固定在石墨烯表面,制备高敏的酶、免疫电化学传感器。

燃料电池和金属空气电池等能源转换装置均需要高效的电催化剂用于氧还原反应。铂及其合金是目前在氧还原反应中最常用的电催化剂,但是其资源有限、价格高昂、稳定性较差,这些都限制它的广泛应用。杂原子掺杂的碳材料是一种潜在的能替代铂的非贵金属催化剂。引入杂原子可以明显增加碳材料的氧还原活性位点,因而可以增强氧还原活性5。然而目前的杂原子掺杂的碳材料的催化活性仍然较铂催化剂有一定差距。杂原子掺杂的三维石墨烯兼具三维石墨烯和杂原子掺杂的碳材料的优点,有望进一步提高电催化活性,从而成为高效的氧还原反应的催化剂。

微生物燃料电池是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的装置。微生物燃料电池可在降解污水中的有机物的同时产生电能,具有操作条件温和、资源利用率高和无污染等特点。电极材料是决定微生物燃料电池的性能的重要因素。理想的电极材料应具有极高的表面积、微米级的网状多孔结构、良好的导电性和良好的生物兼容性6。三维多孔石墨烯膜电极显然能满足以上要求。本课题将致力于发展制备三维多孔石墨烯膜电极的新方法,并对石墨烯表面进行修饰,改善石墨烯材料的生物兼容性,提高细菌在电极材料上的附着和生长能力,促进燃料和电极间的电子转移,从而达到提升微生物燃料电池性能的目的。

综上所述,本项目瞄准碳材料及其电化学应用研究方面的创新,拟直接以聚合物为碳源,过渡金属盐为模板和催化剂,通过低温碳化,发展大规模合成三维石墨烯的新方法;对三维石墨烯进行化学改性、表面官能化,合成新型的三维石墨烯衍生物和石墨烯的复合材料;开展三维石墨烯基电极材料在电化学传感、电催化和微生物燃料电池中的应用研究;并揭示材料的形貌,结构和组成与电化学性能间的联系。

项目的创新和特色之处如下:

(1)发展一种以高聚物为碳源,以过渡金属盐为模版和催化剂,大规模合成三维石墨烯的新方法;

(2)开发三维石墨烯在电化学传感、电催化和微生物燃料电池中的新应用,拓宽三维石墨烯的应用领域。

参考文献

1. (a) K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science, 2004, 306, 666; (b) M. J. Allen, V. C. Tung, R. B. Kaner, Chem. Rev., 2010, 110, 13

2.

2. (a) X. Yang, J. Zhu, L. Qiu, D. Li, Adv. Mater. 2011, 23, 2833; (b) C. X. Guo,

C. M. Li, Energy Environ. Sci. 2011, 4, 4504; (c) Z. S. Wu, S. Yang, Y. Sun, K. Parvez, X. Feng, K. Müllen, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9082.

3. (a) Y. N. Meng, Y. Zhao, C. G. Hu, H. H. Cheng, Y. Hu, Z. P. Zhang, G. Q. Shi, L. T. Qu, Adv. Mater. 2013, 25, 2326; (b) J.-S.Lee, S.-I.Kim, J.-C.Yoon, J.-H. Jang, ACS Nano 2013, 7, 6047; (c) Z. Lei, N. Christov, X. S. Zhao, Energy Environ. Sci.

2011, 4, 1866; (d) Z. J. Fan, J. Yan, L. J. Zhi, Q. Zhang, T. Wei, J. Feng, M. L. Zhang, W. Z. Qian, F. Wei, Adv. Mater. 2010, 22, 3723.

4. (a) X. Wu, Y. Hu, J. Jin, N. Zhou, P. Wu, H. Zhang, C. Cai, Anal. Chem. 2010, 82, 3588; (b) T. M. B. F. Oliveira, M. F. Barroso, S. Morais, M. Araújo, C. Freire, P. d. Lima-Neto, A. N. Correia, M. B. P. P. Oliveira, C. Delerue-Matos, Biosens. Bioelectron. 2013, 47, 292; (c) S. A. Eremia, I. Vasilescu, A. Radoi, S. C. Litescu, G. L. Radu, Talanta 2013, 110, 164.

5. (a) G. Wu, K. L. More, C. M. Johnston and P. Zelenay, Science, 2011, 332, 443; (b) K. Gong, F. Du, Z. Xia, M. Durstock and L. Dai, Science, 2009, 323, 760; (c) J. Liang, Y. Zheng, J. Chen, J. Liu, D. Hulicova-Jurcakova, M. Jaroniec and S. Z. Qiao, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3892; (d) L. Qu, Y. Liu, B. J. B. and L. Dai, ACS Nano, 2010, 4, 1321; (e) M. Jahan, Q. Bao and K. P. Loh, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 6707.

6. (a) P. Aelterman, S. Freguia, J. Keller, W. Verstraete, K. Rabaey, Appl. Microbiol. Biotechnol. 2008, 78, 409; (b) J. R. Kim, H.C. Boghani, N. Amini, K. F. Aguey-Zinsou, I. Michie, R. M. Dinsdale, A. J. Guwy, Z. X. Guo, G. C. Premier, J. Power Sources. 2012. 213, 382-390.

主要研究方向

拟开展的研究工作属于分析化学和电化学学科中化学修饰电极、纳米电化学等研究子方向,主要聚焦在碳材料的研制及其电化学传感、电催化和微生物燃料电池应用等方面,具有研究价值和科学意义。

初步研究方案

图 2. 本项目的技术流程。

图 2 为本项目总的技术路线。初步研究方案如下:

(1) 三维石墨烯的合成、修饰和表征

材料合成。采用单体化学氧化聚合或自由基引发聚合的方式合成聚苯胺、聚氨基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚氨基苯硼酸等高分子;以合成的高分子为碳源,以钴、铁、镍等过渡金属盐为模板和催化剂,经碾磨,低温碳化,酸刻等过程制备各种杂原子掺杂的三维石墨烯材料。调节反应物的配比、升温速率,碳化温度,碳化时间等合成条件,以控制三维多孔石墨烯的孔径分布和杂原子的掺杂形式和含量,制备各种杂原子掺杂的三维石墨烯,以满足不同的应用要求。

预备实验结果已证明该方法具有可行性(图1)。例如,在热处理聚苯胺和硝酸钴混合物的过程中,硝酸钴首先熔化后浸入聚苯胺内部;接着硝酸钴分解生成氧化钴,而高聚物碳化形成无定形碳;接着碳将氧化钴还原成金属钴,形成无定形碳包裹的钴纳米颗粒;紧接着在钴的催化作用下,无定形碳转化为石墨碳,从而形成石墨碳包裹的钴纳米颗粒;经酸刻蚀除去钴纳米颗粒就能形成微米级孔径的开放型的石墨碳壳,即三维石墨烯。

表面修饰。三维石墨烯表面的缺陷位点具有较好的化学反应活性,可以进一步进行化学修饰和表面功能化。利用巯烯点击化学,将巯基乙酸,巯基乙胺等化学小分子键合到三维石墨烯表面,制备羧基、氨基功能化的三维石墨烯;利用单体化学氧化聚合在三维石墨烯表面修饰导电高分子制备三维石墨烯-聚合物复合材料。

材料表征。对三维石墨烯合成过程中不同阶段的产物进行表征,明晰三维石

墨烯的形成机理。对形成的三维石墨烯进行表征,便于后期揭示材料的形貌,结构和组成与电化学性能间的联系。具体表征如下:采用扫描电镜、透射电镜和原子力显微镜等对材料的形貌进行表征;利用氮气吸脱附技术对材料的比表面积和孔径分布进行表征;利用X电子衍射、X电子能谱、红外光谱、拉曼光谱等方法对合成材料的结构和组成进行分析。

(2) 三维石墨烯的电化学应用研究

电分析应用。三维石墨烯材料具有极高的比表面积和丰富的孔隙结构,将有利于有效地固定酶和抗体等生物识别原件,从而提高所制生物传感器的灵敏度并降低检测限。实验中利用碳二亚胺或戊二醛等交联试剂将酶、抗体等生物识别原件固定到羧基或氨基功能化的三维石墨烯表面;采用压电石英晶体微天平技术对生物分子的固定过程进行监测,考察各生物识别元件在各种电极材料上的固载量;优化固定方法,选择能高效固定生物大分子的三维石墨烯材料构建各种电化学生物传感器。以下分别对酶安培传感器和免疫生物传感器进行阐述。

本项目拟以青霉素酶和双胺氧化酶为模型酶,构建相应的抗生素和生物胺安培传感器。优化各种实验参数,包括电极修饰方法、溶液pH、工作电位、酶浓度和缓冲溶液的浓度;利用压电石英晶体微天平和电化学/光谱联用技术评估固定酶分子的生物活性和电活性;利用循环伏安、恒电位和交流阻抗等电化学技术研究所制电化学生物传感器的响应机理,电子转移途径/速率;考察所制传感器的灵敏度、选择性和稳定性等性能指标;对实际样品进行检测,并与色谱、光谱等技术进行对比,评价所制电化学传感器的实用性。

本项目也拟利用酶(葡萄糖氧化酶、辣根过氧化物酶等)、电活性小分子(二茂铁衍生物、染料小分子等)或金属(金、银、硫化镉等)标记进行信号放大,构建夹心型免疫传感器,对抗原进行特异性检测。由于各种信号放大型免疫传感器制备过程相似,以下以酶标记型免疫传感器为例简述制作过程。首先利用交联剂将抗体固定在羧基或氨基功能化的三维石墨烯修饰电极表面;加入牛血清白蛋白对三维石墨烯表面的多余位点进行封闭,消除非特异性吸附;加入特定浓度的抗原,利用抗原和抗体间的特异性结合,使电极表面形成免疫复合物;加入酶标抗体温育,使传感器表面的抗原与酶标抗体结合形成夹心结构。由于抗原浓度直接影响结合上的二抗和修饰在二抗上的酶分子数量,而酶分子数量又直接决定酶

催化底物所产生的电活性分子的浓度,产生不同的电流信号,从而确定电流响应和抗原浓度间的关系。实验中采用压电石英晶体微天平技术和交流阻抗技术对修饰过程进行监测,确保每次修饰成功;优化电极修饰过程、底物浓度,工作电位和溶液pH等实验参数,以得到最大的电流响应;在最优实验条件下,考察所制传感器的灵敏度、检测限、选择性等性能指标。

电催化应用。本实验旨在寻找高活性的非贵金属阴极催化剂。拟采用循环伏安、线性扫描、交流阻抗和旋转圆盘电极等电化学技术,考察氮、硫、硼等掺杂型的三维多孔石墨烯材料在氧还原反应中的电催化活性,确定起始还原电位、半波电位和极限扩散电流;考察不同转速下的旋转圆盘电极极化曲线,研究电极反应动力学;采用旋转环盘电极对氧还原反应中产生的过氧化氢进行监测,研究氧还原反应历程;采用恒电位技术对催化剂的持久性进行考察;考察催化剂对甲醇、CO的耐毒化性能;在利用X电子能谱对杂原子的含量和存在形式进行分析的基础上,研究杂原子的含量和存在形式与电催化活性之间的联系,揭示电催化反应活性位点;对比单种和多种杂原子掺杂的三维石墨烯的催化性能,揭示掺杂的多种杂原子间的协同催化作用。

微生物燃料电池应用。本实验旨在制备具有极高的表面积、微米级的网状多孔结构、良好的导电性和良好的生物兼容性的三维多孔石墨烯膜电极,使细菌能在电极内部附着,提高细菌固载量,从而提升微生物燃料电池性能。拟选择具有微米级孔径的三维多孔石墨烯材料为原料,添加合适的高分子交联剂,采用冷冻干燥法和热处理相结合的方法制备三维多孔石墨烯膜电极;测试所制三维多孔石墨烯膜电极的电导率,必要时添加铁网等集流体提高膜电极的导电性;利用电化学聚合或化学聚合法在三维多孔石墨烯膜电极表面修饰生物兼容性的导电高分子(如聚苯胺、聚吡咯等),以提高膜电极对产电菌(如Shewanellaputrefaciens)的亲和力;利用接触角和表面电荷测试对电极表面亲疏水性和表面电荷进行测试,优化电极表面,加速微生物催化剂在电极表面的附着和繁殖;以优化好的导电高分子修饰的三维多孔石墨烯膜电极为微生物燃料电池的阳极集电极,固载微生物催化剂,制备微生物燃料电池阳极;利用循环伏安、恒电位和交流阻抗等电化学技术考察三维多孔石墨烯膜电极对微生物的亲和性和固载效率,研究所得的生物膜电极的电子转移方式和速率;构建微生物燃料电池,评价电池的输出功率密度

和长期稳定性等性能指标。

石墨烯基材料做电极材料的机遇与挑战

石墨烯基材料做电极材料的机遇与挑战近年来,高性能电化学储能装置的需求量大幅上升,于是很多学者都开始投入到对更卓 越电极材料的开发和研究中。在这方面,石墨烯基材料吸引了大量目光。由于能提升现有设备性能,并使下一代设备更实用,石墨烯基材料被看作是前景深远的高性能电极材料。 碳材料广泛应用于不同的储能设备,并发挥着非常重要的作用。然而,由于多孔碳材料和纳米碳材料密度低,高碳含量电极的存储密度也总是很低,因而造成体积能量密度低。 尽管石墨烯也面临同样问题,甚至情况更严重,但经过石墨烯和电极结构设计的可控组合,还是可以得到高密度石墨烯基电极。此外,在许多情况下,组装的集成石墨烯基电极不含任何导电剂和粘结剂,因此能进一步帮助提升体积能量密度。

作为电化学储能装置的潜在电极材料,石墨烯具有许多其他传统碳材料和纳米碳材料所没有的优越性。石墨烯物理结构稳定、比表面积大、导电性良好,对大多数电化学储能装置来说,它几乎是一种完美材料。 此外,石墨烯的输出性能也取得了很多令人瞩目的进步:利用二维层状结构能构建出各种三维结构,还具备可调节的孔隙结构。我们在论文中综述了石墨烯基材料在液态锂离子电池、锂硫电池、锂氧电池、NIB和SC等方面的应用。我们研究发现,将石墨烯应用于这些装置,能大大提高其性能。 石墨烯的几个显著优势如下: 1.石墨烯在实际应用于非碳材料时,是一种有利的碳基材。它应用容易,比表面积大,使得在其表面实现其他活性成分的杂交和均匀散布更加容易,这也极大提高了这些成分的利用率。此外,利用石墨烯在两个活性粒子甚至是整个电极间构建互联的导电网络也是轻而易举。这样的网络有助于提高电极的循环稳定性。 2.通过在装置中使用石墨烯代替传统碳材料,能实现高体积能量密度。石墨烯为高体积能量密度装置的组装提供了潜在解决方案。 3.柔性石墨烯有望制造柔性储能装置。使用石墨烯及其组件可以制备出具有高度柔韧性的集流体,为我们提供了一种取代脆性金属集流体的方法。此外,利用石墨烯还能制备出集成柔性电极,有助于解决在反复弯曲过程中集流体活性材料分离的问题。 除了以上几点,石墨烯相较于传统碳材料还具有多种优越性能,可能有助于促进各种新型电池系统的实际应用。新近研究报告指出,高能室温钠硫电池通过碳/硫复合材料作为电极。我们可以预料,石墨烯可以进一步帮助提升这类电池的性能。还有研究发现,石墨烯基复合材料可作为锌空气电池的高效电催化剂。在种种结果之上,我们不难看出,石墨烯在未来能源储存装置应用中的巨大潜力。

基于石墨烯负极赝电容正极的超级电容器电极材料制备及性能研究

基于石墨烯负极赝电容正极的超级电容器电极材料制备及性能 研究 超级电容器的能量密度E与其比电容cm成正比,而与其工作电压u的二次方成正比(E=1/2CmU2。因此,提高工作电压是提高超级电容器能量密度的有效途径。 利用储能电位范围不同的正、负极材料组装非对称型超级电容器,可有效提高工作电压, 进而提高能量密度。本文研究了氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO) 的水热还原, 构建了三维分布还原氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide, rGO), 研究了 Ni(0H)2纳米片阵列和NiO多孔纳米片阵列的制备。 利用X-射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)研究了GO勺还原,利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)研究了产物形貌,利用X-射线衍射(XRD)研究了产物晶体结构。利用循环伏安(CV)扫描、恒电流充放电、电化学交流阻抗(EIS)等技术研究了产物的超电容性能。 以rGO为负极、分别以Ni(OH)2纳米片阵列和NiO多孔纳米片阵列为正极, 组装了非对称模拟超级电容器,并研究其性能。首先将GO分散于具有三维结构的泡沫镍(NF)基底上,然后对其进行水热还原,制备分布于三维NF基底上的还原氧化石墨烯(NF/rGO)。 XPS和Ramar光谱研究结果表明,水热还原可有效去除GO上的含氧官能团, 并对其结构缺陷有一定的修复作用。TEM和SEME测结果表明,rGO形成很薄的片层,呈现出透明褶皱结构,NF/rGO上的rGO紧密附着于基底上形成三维分布,这有利于rGO与电解液充分接触而发挥储能性能。 NF/rGO的CV曲线具有双电层电极材料典型的矩形,其恒电流充电与放电曲 线基本成线性、且相互对称。在NF/rGO的交流阻抗波特图上,低频区的相位角接近

石墨烯聚乳酸复合材料

Preparation of Polylactide/Graphene Composites From Liquid-Phase Exfoliated Graphite Sheets Xianye Li,1Yinghong Xiao,2Anne Bergeret,3Marc Longerey,3Jianfei Che1 1Key Laboratory of Soft Chemistry and Functional Materials,Nanjing University of Science and Technology, Nanjing210094,China 2Jiangsu Collaborative Innovation Center of Biomedical Functional Materials,Jiangsu Key Laboratory of Biomedical Materials,College of Chemistry and Materials Science,Nanjing Normal University, Nanjing210046,China 3Materials Center,Ales School of Mines,30319Ales Cedex,France Polylactide(PLA)/graphene nanocomposites were pre-pared by a facile and low-cost method of solution-blending of PLA with liquid-phase exfoliated graphene using chloroform as a mutual solvent.Transmission electron microscopy(TEM)was used to observe the structure and morphology of the exfoliated graphene. The dispersion of graphene in PLA matrix was exam-ined by scanning electron microscope,X-ray diffrac-tion,and TEM.FTIR spectrum and the relatively low I D/I G ratio in Raman spectroscopy indicate that the structure of graphene sheets(GSs)is intact and can act as good reinforcement fillers in PLA matrix.Ther-mogravimetric analysis and dynamic mechanical analy-sis reveal that the addition of GSs greatly improves the thermal stability of PLA/GSs nanocomposites.More-over,tensile strength of PLA/GSs nanocomposites is much higher than that of PLA homopolymer,increasing from36.64(pure PLA)up to51.14MPa(PLA/GSs-1.0). https://www.wendangku.net/doc/a17944803.html,POS.,35:396–403,2014.V C2013Society of Plastics Engineers INTRODUCTION Polylactide(PLA),a renewable,sustainable,biode-gradable,and eco-friendly thermoplastic polyester,has balanced properties of mechanical strength[1],thermal plasticity[2],and compostibility for short-term commod-ity applications[3,4].It is currently considered as a promising polymer for various end-use applications for disposable and degradable plastic products[5–8].Never-theless,improvement in thermal and mechanical proper-ties of PLA is still needed to pursue commercial success. To achieve high performance of PLA,many studies on PLA-based nanocomposites have been performed by incorporating nanoparticles,such as clays[9,10],carbon nanotubes[11–13],and hydroxyapatite[14].However, research on PLA-based nanocomposites containing gra-phene sheets(GSs)or graphite nanoplatelets has just started[15–17].GSs exhibit unique structural features and physical properties.It has been known that GSs have excellent mechanical strength(Young’s modulus of1,060 GPa)[18],electrical conductivity of104S/cm[19],high specific surface area of2,630m2/g[20],and thermal sta-bility[21].Polymer nanocomposites based on graphene show substantial property enhancement at much lower fil-ler loadings than polymer composites with conventional micron-scale fillers,such as glass[22]or carbon fibers [23],which ultimately results in lower filler ratio and simple processing.Moreover,the multifunctional property enhancement of nanocomposites may create new applica-tions of polymers. However,the incorporation of graphene into PLA matrix is restricted by cost and yield.Although the weak interactions that hold GSs together in graphite allow them to slide readily over each other,the numerous weak bonds make it difficult to separate GSs homogeneously in sol-vents and polymer matrices[24].Many methods have been reported for exfoliation of graphite,such as interca-lation with alkali metals[25]or oxidation in strong acidic conditions[26–29].Recently,exfoliation of graphite in liquid-phase was found to be able to give oxide-free GSs with high quality and yield at relatively low cost[30–35]. Correspondence to:Y.H.Xiao;e-mail:yhxiao@https://www.wendangku.net/doc/a17944803.html, or J.F.Che; e-mail:xiaoche@https://www.wendangku.net/doc/a17944803.html, Contract grant sponsor:Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China;contract grant number: 20123219110010;contract grant sponsor:Natural Science Foundation of Jiangsu Province of China;contract grant number:BK2012845;contract grant sponsors:Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions(PAPD),contract grant sponsor:Financial support for short visit from Ales School of Mines,France. DOI10.1002/pc.22673 Published online in Wiley Online Library(https://www.wendangku.net/doc/a17944803.html,). V C2013Society of Plastics Engineers POLYMER COMPOSITES—2014

石墨烯复合材料的研究及其应用

石墨烯复合材料的研究及其应用 任成,王小军,李永祥,王建龙,曹端林 摘要:石墨烯因其独特的结构和性能,成为物理化学和材料学界的研究热点。本文综述了石墨烯复合材料的结构和分类,主要包括石墨烯-纳米粒子复合材料、石墨烯-聚合物复合材料和石墨烯-碳基材料复合材料。并简述石墨烯复合材料在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。 关键词:石墨烯;复合材料;纳米粒子;含能材料 Research and Application of Graphene composites ABSTRACT: Graphene has recently attracted much interest in physics,chemistry and material field due to its unique structure and properties. This paper reviews the structure and classification of graphene composites, mainly inclouding graphene-nanoparticles composites, graphene-polymer composites and graphene-carbonmaterials composites. And resume the application of graphene composites in the field of catalysis, electrochemistry, biological medicine and energetic materials. Keywords: graphene; composites; nanoparticles; energetic materials 石墨烯自2004年曼彻斯特大学Geim[1-3]等成功制备出以来,因其独特的结构和性能,颇受物理化学和材料学界的重视。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体,是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法,晶体外延法,化学气相沉积法,插层剥离法以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等[4-10]。与碳纳米管类似,石墨烯很难作为单一原料生产某种产品,而主要是利用其突出特性与其它材料体系进行复合.从而获得具有优异性能的新型复合材料。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构,使其成为制备石墨烯和石墨烯复合材料的理想前驱体。本文综述了石墨烯复合材料的结构、分类及其在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。

石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用

石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用石墨烯(Graphene)是一种仅由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型晶格的平面薄膜,亦即只有一个碳原子厚度的二维材料。相比其他炭材料如碳纳米管,石墨烯具有独特的微观结构,这使得石墨烯具有较大的比表面积和蜂窝状空穴结构,具有较高的储锂能力。此外,材料本身具有良好的化学稳定性、高电子迁移率以及优异的力学性能,使其作为电极材料具有突出优势。与碳纳米管类似,纯石墨烯材料由于首次循环库仑效率低、充放电平台较高以及循环稳定性较差等缺陷并不能取代目前商用的炭材料直接用作锂离子电池负极材料。随着制备技术的发展,通过控制石墨烯片层间的间距,防止固体电介质层的形成大量消耗锂离子,并合理平衡缺陷结构与“死锂”的产生也许是石墨烯材料进一步向实用化材料发展的方向之一。 1.硅-石墨烯基复合材料在锂电池负极材料中的应用 石墨烯也是对硅负极进行改性的重要骨架材料。它能够提供自由空间来缓冲充放电过程中的体积效应,保证脱嵌锂过程中材料结构的完整性;同时,石墨烯片层间能形成稳定的导电网络,从而提高电极的储锂性能。Lee等将纳米硅颗粒高度分散在石墨烯薄片上,然后进行热处理还原得到硅-石墨烯复合材料,电化学测试表明,该复合材料经过50个循环后,容量大于2200mA·h/g,200个循环后容量大于1500mA·h/g,每个循环的衰减率小于0.5%。该复合材料优异的电化学性能得益于纳米硅颗粒均匀分散在柔韧的石墨烯层间,不仅改善了硅的电子电导,而且有效缓冲了硅的体积效应。 高鹏飞通过喷雾干燥技术将二维的石墨烯加工成具有三维结构的导电网络,同时将纳米硅粉包裹在其内部空腔内,得到了一种“包裹型”硅碳复合材料。该材料具有高达1525mA·h/g 的比容量和较好的循环稳定性。这得益于硅与石墨烯的协同效应,纳米硅粒可分隔石墨烯层,防止其堆叠失效;而石墨烯层可以缓冲硅的体积效应,其导电网络结构可改善活性硅颗粒的电接触,维持材料结构稳定。Ma等通过喷雾干燥法合成具有浴花形状的硅-石墨烯复合材料(见图1)。电化学测试表明,该复合材料的首次充放电容量分别为2174mA·h/g和1252mA·h/g,经过30个循环后,可逆容量仍保持在1500mA·h/g以上。其优异的电化学性能归因于这种特殊的浴花状结构以及石墨烯与纳米硅颗粒之间的协同作用,石墨烯提供足够的空间来缓冲充放电过程中硅的体积变化,并防止硅颗粒的聚集。此外,高导电性的石墨烯包裹活性纳米硅颗粒,从而保持其循环过程中稳定的电接触。

水热合成Fe2O3石墨烯纳米复合材料及其电化学性能研究

常熟理工学院学报(自然科学)Journal of Changshu Institute Technology (Natural Sciences )第26卷第10Vol.26No.102012年10月Oct.,2012 收稿日期:2012-09-05 作者简介:季红梅(1982—),女,江苏启东人,讲师,工学硕士,研究方向:无机功能材料.水热合成Fe 2O 3/石墨烯纳米 复合材料及其电化学性能研究 季红梅1,于湧涛2,王露1,王静1,杨刚1 (1.常熟理工学院化学与材料工程学院,江苏常熟215500;2.吉林石化公司研究院,吉林吉林132021) 摘要:利用水热法成功合成了Fe 2O 3/石墨烯(RGO )锂离子电池负极材料.导电性能良好的石墨烯网络起到连接导电性能极差的Fe 2O 3和集流体的作用.电化学性能测试表明,180℃下得到的 Fe 2O 3/RGO 具有良好的比容量和循环稳定性.在不同倍率充放电过程中,初始放电比容量为1023.6mAh/g (电流密度为40mA/g ),电流密度增加到800mA/g 时,放电比容量维持在406.6 mAh/g ,大于石墨的理论放电比容量~372mAh/g.在其他较高的电流密度下比容量均保持基本不变.该Fe 2O 3/RGO 有望成为高容量、低成本、低毒性的新一代锂离子电池负极材料.关键词:Fe 2O 3;石墨烯;负极材料中图分类号:TM911文献标识码:A 文章编号:1008-2794(2012)10-0055-05 自从P.Poizot [1]等报道过渡金属氧化物可以作为锂离子电池负极材料这一研究后,金属氧化物负极便逐渐引起人们的重视.铁的氧化物具有比容量大、倍率性能好和安全性能高等优点,且原料来源丰富、价格低廉、环境友好,因此是一类很有发展潜力的动力锂离子电池负极材料.Fe 2O 3作为一种常温下最稳定的铁氧化合物,理论容量为1005mAh/g ,远高于石墨类材料的理论比容量,已经成为锂离子电池负极材料的一个研究热点.近年来,石墨烯由于其高的电传导性,大的比表面积,良好的化学稳定性和柔韧性而被尝试用于与活性锂离子电池负极材料复合,提升材料的电化学性能.比如,Cui Y [2]课题组在溶剂热条件下两步法得到Mn 3O 4与石墨烯的复合材料,改善了Mn 3O 4的比容量和循环性能.Co 3O 4,Fe 3O 4等金属氧化物材料与石墨烯复合也有被研究,本课题组在石墨烯和金属氧化物材料复合方面也做了大量的工作[3].本文通过水热法一步合成Fe 2O 3/石墨烯纳米复合材料,并研究了其电化学性能,合成过程中采用三乙烯二胺提供反应的碱性环境,并控制Fe 2O 3的粒子生长.1 实验 1.1试剂和仪器 三乙烯二胺(C 6H 12N 2);无水三氯化铁(FeCl 3);石墨;硝酸钠(NaNO 3);浓硫酸(H 2SO 4);高锰酸钾(KMnO 4);双氧水(H 2O 2)和盐酸(HCl ),以上试剂均为分析纯.实验用水为去离子水.日本理学H-600型透射电子显微镜;日本理学D/max2200PC 型X 射线衍射仪;德国Bruker Vector 22红外光谱仪;日本JEOL-2000CX 透射电镜;美国Thermo Scientific Escalab 250Xi 光电子能谱仪;LAND 电池

石墨烯修饰电极的电化学性能

https://www.wendangku.net/doc/a17944803.html,锦生炭素 石墨烯修饰电极的电化学性能 石墨烯(Graphene)是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料,是构建零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨等其他碳质材料的基本单元,具有许多优异而独特的物理、化学和机械性能,在微纳电子器件、光电子器件、新型复合材料以及传感材料等方面有着广泛的应用前景,基于石墨烯的相关研究也成为目前电化学领域的热点研究领域之一。 本论文围绕石墨烯的不同修饰电极条件,结合电化学基础研究,开展了石墨烯及其相关的电化学性能研究。具体内容归纳如下: (1)将石墨烯与具有良好导电性能的聚苯胺(PANI)复合,研究了石墨烯/聚苯胺复合物修饰电极的电化学性能。利用石墨烯与聚苯胺之间电子给体与电子受体的相互作用,实现了聚苯胺在中性甚至强碱性溶液中的电化学活性,并利用红外光谱、拉曼光谱和紫外光谱进行了可能的机理探讨。石墨烯/聚苯胺复合物材料在中性溶液里的电化学活性,在生物传感领域具有可能的应用空间;同时,在不同pH 溶液里的电化学活性也为石墨烯/聚苯胺复合物材料在pH传感中提供了可能的应用空间。 (2)将石墨烯与具有电绝缘性能的凡士林混合,研究了石墨烯/凡士林膜电极的电化学性能。循环伏安测试表明:采用10.0 mg/mL、5.0 mg/mL和1.0 mg/mL的石墨烯/凡士林修饰电极可以依次得到常规尺寸电极、亚微尺寸电极和微尺寸的纳米电极阵列,并且通过简单混合所制备的石墨烯/凡士林膜电极具有良好的电化学活性和稳定性。作为新型碳材料的膜电极,石墨烯/凡士林膜电极在基础电化学研究和应用中具有一定的潜在价值。 (3)将石墨烯组装在具有完全电绝缘性能的硫醇自组装膜电极上,研究了石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学性能。交流阻抗数据表明,随着组装时间的增加,石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学阻抗逐渐降低,表明石墨烯在硫醇自组装膜上是一个可控的组装过程。循环伏安测试还表明,石墨烯的组装时间是120 min和5 min时,可以分别得到常规尺寸和微尺寸纳米电极阵列的石墨烯/硫醇自组装膜电极,而且对抗坏血酸、多巴胺、尿酸具有较好的电催化活性。同时,为了探讨可能的实验机理,我们讨论了电子传递的可能原因以及影响自组装膜电极双电层结构的两个因素。结果表明随着硫醇中碳链长度的增加,电子传递速率逐渐降低,氧化还原峰电位的差值逐渐增大;不同碳材料的电子转移速率呈现为:石墨烯>多孔碳>石墨。这种采用简单而有效的方法制备的石墨烯/硫醇自组装膜电极,在电化学理论研究和实际应用中具有较好的前景。 超级电容器是一种绿色、新型的储能元件,由于其高效、无污染的优良特性,符合“低碳”经济的发展要求,受到了人们的高度重视。超级电容器的核心是电极材料。 新兴的石墨烯二维单层原子碳材料因具有大的比表面积、优异的导电性、高的机械强度,被认为是理想的超级电容器电极材料。化学方法制备的氧化石墨烯具有良好的成膜性,可用于制备“石墨烯纸”并进而应用于无支撑电极。 此外,氧化石墨烯上丰富的含氧官能团可用于锚定金属纳米粒子,形成石墨烯复合材料。本论文围绕石墨烯薄膜制备、修饰和电化学电容性质开展研究工作,发展了石墨烯/碳纳米管复合薄膜的溶液铸造制备方法,提出了水热还原制备石墨烯基复合薄膜的途径,并研究了所制备材料的电容性能,取得了

硅石墨烯复合负极材料体积膨胀及SEI膜地原因机理及解决方法

硅/石墨烯复合负极材料 1、硅体积膨胀的原因及反应机理 迄今为止,负极材料中硅的理论容量最高,Li 和Si 形成合金LixSi (0

固相非晶化过程(electrochemically-driven solid-state amorphization)。 晶相的硅锂合金还有其它的化合物包括 LiSi、Li 21Si 5 、Li 15 Si 4 等,常见的几种 硅锂合金的晶格结构如表 1.1。 表1.1 锂硅合金的晶体结构 LiSi Li12Si7Li7Si3Li13Si4Li15Si4Li21Si5Li22Si5四方晶系正交晶系菱方晶系正交晶系体心立方面心立方面心立方对于常温下锂与晶体硅的电化学合金化机理,Obrvac[3]等人对近几年的相关研究成果进行了总结,如图1.2和1.3所述。 图1.2晶体硅颗粒作为负极时的前两次的电化学性能曲线(a)硅电极电压-容量曲线(b) 硅电极C-V曲线[3] 图1.3 硅电极与锂反应过程的示意图[3]

石墨烯基超级电容器电极材料研究进展..

**大学研究生课程考试(查)论文2014——2015学年第二学期 《石墨烯基超级电容器电极材料研究进展》 课程名称:材料化学 任课教师: 学院: 专业: 学号: 姓名: 成绩:

石墨烯基超级电容器电极材料研究进展 摘要:超级电容器是目前研究较多的新型储能元件,其大的比电容、高的循环稳定性以及快速的充放电过程等优良特性,使其在电能储存及转化方面得到广泛应用。超级电容器的电极材料是它的技术核心。石墨烯作为一种新型的纳米材料,具有良好的导电性和较大的比表面积,可作为超级电容器的电极材料。利用其他导电物质对石墨烯进行改性和复合,可以在保持其本身独特优点的同时提高作为电极材料的导电率、循环稳定性等其他性能。本文对近年来石墨烯基电极材料在两种不同类型超级电容器中的应用研究进行了综述。 关键词:超级电容器;石墨烯;导电聚合物;金属氧化物 随着人类社会赖以生存的环境状况的日益恶化,过多的CO2排放造成气候变化不稳定,人们对能源的开发和研究重点已经转移到绿色能源(如太阳能、风能等)上面[1, 2],但是它们是靠大自然的资源来储能和转化能量的,其发电能力极大程度要受到自然环境以及季节变化的影响,如果被广泛应用于日常生活,有很多不稳定性,这也是目前太阳能、风能领域的瓶颈。超级电容器,又称作电化学电容器,是一种既稳定又环保的新型储能元件。它具有充电时间短、使用寿命长、功率密度高、安全系数高、节能环保、低温特性好等优点。超级电容器在现代科技、工业、航天事业方面的应用都十分广泛,它代表了高储能技术的一次突破。目前,国内在相关方面做了许多研究,并实现了商业化生产。但是,它们的广泛应用还存在,例如,能量密低、成本过高等问题。 从原理出发,超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器两类。两者均是由多孔双电极、电解质、集流体、隔离物4部分所构成(超级电容器结构如图1所示)。为了减小接触电阻,要求电解质和电极材料紧密接触;隔离物的电子电导要低,离子电导要高,以保证电解质离子顺利穿透。双电层电容器是利用双电极和电解质组成的双电层结构来实验充放电储能的。当在两电极上施加电压,电解质被电离产生正负离子,由于电荷补偿,正离子移向负电极,负离子移向正电极,这样就在电极与电解质界面处产生双电层。由于这个双电层是由相反电荷层构成,如同普通平板电容器一样,但是此双电层间距很小,是原子尺寸量

高分子_石墨烯纳米复合材料研究进展

高分子/石墨烯纳米复合材料研究进展 高秋菊1,夏绍灵1,2* ,邹文俊1,彭 进1,曹少魁2 (1.河南工业大学材料科学与工程学院,郑州 450001;2.郑州大学材料科学与工程学院,郑州 450052 )收稿:2012-01-09;修回:2012-04- 24;基金项目:郑州科技攻关项目(0910SGYG23258- 1);作者简介:高秋菊(1984—),女,硕士研究生,主要从事高分子复合材料的研究。E-mail:gaoqiuj u2008@yahoo.com.cn;*通讯联系人,Tel:0371-67758722;E-mail:shaoling _xia@haut.edu.cn. 摘要: 石墨烯以其优异的力学、光学、电学和热学性能,得到日益广泛的关注和研究。本文介绍了石墨烯的结构、性能和特点,并对石墨烯的改性方法进行了概括。本文着重综述了高分子/石墨烯纳米复合材料的研究现状和进展,并介绍了高分子/石墨烯纳米复合材料的三种制备方法,即原位插层聚合法、溶液插层法和熔融插层法。此外,还对高分子/石墨烯纳米复合材料的应用前景进行了展望,并对石墨烯复合材料研究存在的问题和未来的研究方向进行了讨论。 关键词:石墨烯;高分子;纳米复合材料;研究进展 引言 石墨烯是以sp2 杂化连接的碳原子层构成的二维材料, 其厚度仅为一个碳原子层的厚度。这种“只有一层碳原子厚的碳薄片”,被公认为目前世界上已知的最薄、最坚硬、最有韧性的新型材料。石墨烯具 有超高的强度,碳原子间的强大作用力使其成为目前已知力学强度最高的材料。石墨烯比钻石还坚硬, 强度比世界上最好的钢铁还高100倍[1] 。石墨烯还具有特殊的电光热特性, 包括室温下高速的电子迁移率、 半整数量子霍尔效应、自旋轨道交互作用、高理论比表面积、高热导率和高模量、高强度,被认为在单分子探测器、集成电路、场效应晶体管等量子器件、功能性复合材料、储能材料、催化剂载体等方面有广泛 的应用前景[ 2] 。石墨烯是一种疏松物质,在高分子基体中易团聚,而且石墨烯本身不亲油、不亲水,在一定程度上也限制了石墨烯与高分子化合物的复合,尤其是纳米复合。因而,很多学者对石墨烯的改性进行了大量的研究,以提高石墨烯和高分子基体的亲和性,从而得到优异的复合效应。 1 石墨烯的改性方法 1.1 化学改性石墨烯 该方法基于改性Hummers法[3] 。首先,由天然石墨制得石墨氧化物, 再通过几种化学方法获得可溶性石墨烯。其化学方法包括:氧化石墨在稳定介质中的还原[4]、通过羧基酰胺化的共价改性[5] 、还原氧化石墨烯的非共价功能化[ 6]、环氧基的亲核取代[7]、重氮基盐的耦合[8] 等。此外,还出现了对石墨烯的氨基化[9]、酯化[10]、异氰酸酯[11] 改性等。用化学功能化的方法对石墨烯进行改性,不仅可以提高其溶解性 和加工性能,还可以增强有机高分子间的相互作用。1.2 电化学改性石墨烯 利用离子液体对石墨烯进行电化学改性已见报道[12] 。用电化学的方法,使石墨变成用化学改性石 墨烯的胶体悬浮体。石墨棒作为阴极,浸于水和咪唑离子液的相分离混合物中。以10~20V的恒定电 · 78· 第9期 高 分 子 通 报

【CN109781820A】一种石墨烯复合材料修饰电极及其制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910202055.3 (22)申请日 2019.03.18 (71)申请人 河南城建学院 地址 467036 河南省平顶山市新城区龙翔 大道 (72)发明人 李银峰 刘伟 李霞 王朝勇  陈湘 刘丽华 李航 王智锟  (74)专利代理机构 山东博睿律师事务所 37238 代理人 曲成武 (51)Int.Cl. G01N 27/30(2006.01) (54)发明名称 一种石墨烯复合材料修饰电极及其制备方 法 (57)摘要 本发明公开了一种石墨烯复合材料修饰电 极及其制备方法。所述石墨烯复合材料为氧化 铁-石墨烯-3-(2-氨基乙基)吡啶复合材料或氧 化铁-石墨烯-4-(2-氨基乙基)吡啶复合材料。本 发明制备的石墨烯复合材料修饰电极,以氧化石 墨和氯化铁作为原料,3-(2-氨基乙基)吡啶或4- (2-氨基乙基)吡啶作为掺杂剂,制备成Fe -N -C材 料,具有良好的电催化活性, 优异的稳定性。权利要求书1页 说明书3页CN 109781820 A 2019.05.21 C N 109781820 A

权 利 要 求 书1/1页CN 109781820 A 1.一种石墨烯复合材料修饰电极,其特征在于,所述石墨烯复合材料为氧化铁-石墨烯-3-(2-氨基乙基)吡啶复合材料或氧化铁-石墨烯-4-(2-氨基乙基)吡啶复合材料。 2.权利要求1所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法,其特征在于,按照如下步骤进行: (1)将氧化石墨烯溶解于去离子水中,超声分散均匀,形成悬浮液; (2)将氯化铁与3-(2-氨基乙基)吡啶或4-(2-氨基乙基)吡啶混合,溶解于去离子水中,搅拌均匀; (3)将步骤(2)制备的混合液慢慢加入到步骤(1)制备的悬浮液中,搅拌均匀,制成混合液; (4)将步骤(3)制备的混合液置于反应釜中,在170-180℃条件下反应8-11小时,反应结束后,自然冷却至室温,获得水凝胶状物质; (5)将水凝胶状物质在去离子水中浸泡6-10天,将水凝胶切片制备成电极。 3.根据权利要求2所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯的制备方法为:取石墨原料5-15g、硝酸钾15-25g,加入碱溶液100ml并置于密闭容器内,用氧气置换容器内气体并充入氧气至压力为10-15MPa,在温度300-500℃进行反应,反应结束后取出反应产物固液分离,所得固相洗涤并干燥,即得氧化石墨烯固体产物。 4.根据权利要求3所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法,其特征在于,所述碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠。 5.根据权利要求2所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述氧化石墨烯与去离子水的用量质量比为(2-5):1000。 6.根据权利要求2所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述氯化铁与3-(2-氨基乙基)吡啶或4-(2-氨基乙基)吡啶用量质量比为1:(0.5-2)。 7.根据权利要求2所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述浸泡过程中,每天换去离水2次。 8.权利要求1所述石墨烯复合材料修饰电极在制备超级电容器中的应用。 9.权利要求1所述石墨烯复合材料修饰电极在制备电池中的应用。 2

石墨烯复合材料

石墨烯复合材料 石墨烯是单层碳原子通过sp2杂化形成的蜂窝点阵结构,属于二维原子晶体,此独特的空间结构,给石墨烯带来了优异的电学、力学、热学和比表面积大等性质。但是二维石墨烯由于片层之间具有较强的π-π作用和范德华力,使得石墨烯容易聚集形成石墨,限制了石墨烯在各个领域中的应用。因此,为了防止石墨烯的聚集和拓展石墨烯的应用,科研工作者将石墨烯与高分子或者无机纳米粒子进行复合,从而得到具有优异性能的复合材料。石墨烯的复合材料具有化学稳定性高、比表面积大,易回收等特点,在环境治理方面受到了科学家的青睐。 一、石墨烯复合材料的分类和制备 1、石墨烯-高分子复合材料 石墨烯-高分子复合材料,石墨烯的独特的结构和性能,对于改善高分子的导电性、热性能和吸附能力等方面有非常大的应用价值。制备石墨烯-高分复合材料最直接的方法是将高分子溶液与石墨烯的溶液混合,其中高分子和填充物在溶剂中的溶解能力是保证最佳分散度的重要因素。因此,在溶液混合时,可以将石墨基质表面功能化来提高它在多种溶剂中的溶解度。例如,异氰酸

苯酯修饰的GO在在聚苯乙烯的DMF溶液中表现出了较好的溶解度。 2、石墨烯-无机纳米粒子复合材料 无机纳米粒子存在着易于团簇的问题,并且选择合适的载体也是其广泛应用需要解决的问题。石墨烯具有多种优异的性能,并且具有较大的比表面积,可以成为无机纳米材料的载体。无机纳米粒子可以将易于团簇的石墨烯片层分开,防止团簇,从而两者形成石墨烯-无机纳米粒子新型的复合材料,这些材料广泛的应用于检测、催化和气体存储等方面。目前已报道的有负载的金属纳米粒子Ag、Au、氧化物纳米粒子ZnO和Fe3O4等。 3、其它石墨烯复合材料 石墨烯不仅仅可以和高分子、无机纳米材料复合,还可以同时结合高分子、纳米粒子和碳基材料中的一种或者两种,形成多元的含有石墨烯的复合材料。这类材料具有多功能性,用于超级电容器或者传感器等。 二、石墨烯复合材料在水治理的应用 1、吸附作用 碳材料中活性碳和碳纳米管被广泛的应用于水净化领域,将石墨烯与其它化合物进行复合,这些复合材料在吸附污染物上有非常高的效率,可以应用于染料、多芳香环烃和汽油的吸附。比如利用磁性-壳聚糖-石墨烯的复合材料可以大大提高去除溶液中的亚甲基蓝的效率,吸附能力达到

北京航空航天大学科技成果——仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料

北京航空航天大学科技成果——仿贝壳层状高强度 石墨烯复合电极材料 项目简介 近些年来,柔性超级电容器越来越多的被用于不同领域的柔性电子器件当中。作为一种能量储能装置,柔性超级电容器常常表现出高的能量密度、快速的充放电能力、长循环寿命以及极好的安全性,有望将取代传统的电池。然而,去开发一种柔性电极材料兼具强健的机械性能和高的储能能力应用于柔性超级电容仍然是一个巨大挑战。为了更好的解决这个难题,已经有大量的工作去开发相应的柔性超级电容器电极材料如:纤维状、薄膜状以及三维立体块状电极材料。但是,一种合理的方法去设计柔性超级电器同时兼具强的机械性能、优越的导电性、高的比容量以及超长的循环寿命到目前为止仍然是一个挑战。 仿贝壳石墨烯复合材料薄膜通过构建微纳米多级结构和不同的界面作用,呈现极好的机械性能和卓越的导电性。到目前为止,关于通过界面作用制备电极材料在超级电容器方面中的应用研究很少。且电极材料的机械性能和电容性能并没有得到显著性地提高。为克服现有技术的不足,本成果提供一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备技术。 技术描述 本技术的实施方案:通过超声的方法,得到不同比例的埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯分散液,并实现了石墨烯含量在任意比例范围内的调控。基于此方法,利用真空抽滤诱导自组装的方法得到了一系列

不同石墨烯含量的仿贝壳层状高强度石墨烯复合材料电极。再经氢碘酸还原,得到了仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料。 该技术将无机相——氧化石墨烯与有机相——埃洛石-聚苯胺,通过真空抽滤诱导自组装的方法,仿生构筑了具有高强度、高导电性和高电容层状石墨烯复合材料电极,其拉伸强度范围达到38.0-351.9MPa,最高为351.9MPa,这些范围均优于其他方法制备的电极材料,在航空航天、电容器电极、组织工程等领域具有广泛的应用前景。 知识产权 已获国家发明专利。 意向合作方式 技术转让、技术许可、作价投资。

石墨烯基超级电容器研究进展

石墨烯基超级电容器研究进展 摘要:超级电容器是最具应用前景的电化学储能技术之一。目前,超级电容器的研究重点是提高能量密度和功率密度,发展具有高比表面积、电导率和结构稳定性的电极材料是关键。石墨烯因具有比表面积大、电子导电性高、力学性能好的特点而成为理想的电容材料,但石墨烯的理论容量不高,在石墨烯基电极制备过程中容易发生堆叠现象,导致材料比表面积和离子电导率下降。因此,发展合适的制备方法,对石墨烯进行修饰或与其他材料形成复合电极材料是一种有效解决途径。本文对石墨烯基电极及其在双电层电容器、法拉第准电容器和混合型超级电容器中的应用的研究进展进行归纳,重点介绍了石墨烯凝胶薄膜电极的制备过程,以促进石墨烯基电极在超级电容器构筑中应用。 传统化石能源资源的日益匮乏和环境的日趋恶化,有力地促进了太阳能和风能等可再生能源的发展但太阳能、风能具有波动性和间歇性,需要有效的储能装置保证其能够稳定的在电网中并网工作。同时,电动汽车产业的快速发展也迫切需要发展成本低、环境友好、能量密度高的储能装置。 超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的一种电化学储能装置,其容量可达几百甚至上千法拉。自1975年Conway首次提出法拉第准电容的储能原理以来,超级电容器的研发已经得到了长足的发展,日本NEC、松下、本田、日立和美国Maxell等公司开发出的小型超级电容器已开始推向市场,在小型移动电子设备、汽车能量回收等领域应用。法国SAFT公司、韩国NESE公司等也在进行超级电容器的研究和开发。美国的USMSC计划、日本的New Sunshine计划和欧洲的PNGU计划均将超级电容器列入开发内容。我国将“超级电容器关键材料的研究和制备技术”列入到《国家中长期科学和技术发展纲要(2006—2020年)》,作为能源领域中的前沿技术之一。超级电容器作为一种新型电化学储能单元,具有容量大、功率密度高、免维护、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽等优点,已在备用电源系统、便携式电子设备和电动汽车领域有广泛的应用。对于具有随机性和间歇性等特点的可再生能源发电,超级电容器应用于风力发电中可以提高风电场的运行安全。超级电容器的基本构造与应用组件如图1所示。

相关文档