C4馏分的工业应用

1、对于炼厂（主要是催化裂化）的碳四

其中的丁烯目前利用率是比较高的：如异丁烯做MTBE、丁基橡胶，聚异丁烯，叔丁醇、MMA、甲乙酮、歧化制丙烯、ABS、SBS、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、甲基丙烯酸甲酯、丁基橡胶、聚异丁烯、丁二烯法己二腈是BASF最先进的技术

而其中的丁烷，特别是含量高的异丁烷，目前没有什么特别好的加工路线。

建议关注以下两个（国外均已工业化）：

异丁烷和丙烯共氧化生产环氧丙烷和叔丁醇

异丁烷脱氢制异丁烯。

2、对于乙烯厂的碳四

其中的丁二烯肯定先抽提出来，做合成橡胶原料（如顺丁橡胶、丁苯橡胶等）其中的丁烷含量比较低，加工前途不大。

其中的丁烯可参考上述炼厂路线

3、C4馏分的工业应用

首先其组成是

组分催化裂化

C4

蒸汽裂解

C4

异丁烷34

1

正丁烷10

2

异丁

烯

15 22

1-丁

烯

13 14

2-丁

烯

28 11

丁二

烯

48

炔

烃

－

2

异丁烷由于其性质不活泼，深加工利用困难，因此在化工方面的应用较少，主要用于直接烷基化生产汽油。

正丁烷可通过过氧化制取顺丁烯二酸酐（顺酐）。

异丁烯应用最广的是与甲醇反应生成MTBE,现在以异丁烯为原料生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）比较多。

正丁烯大多用于氧化脱氢制丁二烯、顺酐、制甲乙酮。

1-丁烯可作为聚乙烯单体、仲丁醇和加以统一及气相聚合产品的生产原料和生产顺酐的原料。

2-丁烯的主要用途：（1）利用间接烷基化技术生产烷基化汽油，这是2-丁烯的主要用途，约占2-丁烯用量的90%。（2）由2-丁烯和乙烯生产丙烯。（3）通过2-丁烯水合生成仲丁醇然后脱氢生成甲乙酮。

丁二烯从20世纪90年代初期全部用于生产合成橡胶逐渐扩大到生产合成树脂、热塑性弹性体、丁苯胶乳以及其它有机化工产品，尤其是在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）树脂、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物（SBS）热塑性弹性体合丁苯胶乳等产品的消费量增幅较大。此外，丁二烯还可直接合成一些基本原料，如丁二醇、四氢呋喃、苯乙烯、己二腈、己内酰胺、丁醛/丁醇及2-乙基乙醇和1-辛烯/1-辛醇等。

异丁烯、正丁烯的其它加工方法：

异丁烯（IB）53％与乙醇（EtOH ）47％可合成ETBE (Ethyl Tertiary Butyl Ether) 乙基叔丁基醚

乙基叔丁基醚（ETBE）是一种性能优良的高辛烷值汽油调和组分。ETBE 与乙醇及MTBE都是高辛烷汽油改良剂，也叫“生物汽油添加剂”。

汽油中ETBE的最大添加量为17Vol%。ETBE不但能提高汽油辛烷值的效果，而且还可以作为共溶剂使用。ETBE的沸点较高，与烃类物质相混不生成共沸化合物。这样既可以减少发动机内的气阻，又可降低蒸发损耗。ETBE 同时还能被好氧性微生物分解。

因此ETBE不仅能使汽油的辛烷值得以提高，而且可使汽油的经济性及安全性都得到改善，所以说它是具有很大的市场潜力的一种优良添加剂。

背景资料

1、“高辛烷值汽油”及其发展趋势

汽油在汽车发动机的汽缸内燃烧时由于汽缸内氧气不足，燃烧不完全，机器强烈震动，从而使输出功率下降，机件受损，这就是汽油的抗爆性。反映汽油抗爆性的数字指标叫辛烷值，就是人们通常说的汽油的标号，如“90＃”、“93＃”汽油，指的就是这些汽油的抗爆性，指数越高，抗爆性越好。

使用高辛烷值汽油就成为保护汽车发动机、提高汽车驾驶性能的重要手段。改善汽油抗爆性的办法就是在汽油中添加其他化学制剂。过去普遍加入四基乙铅，结果生成的是含铅汽油，由于铅对人体的危害，四基乙铅从1997年在世界上被禁止使用。目前常用的高辛烷值汽油有92、93、95、97、98号无铅汽油，醚类化合物包括甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）等，是生产无铅、含氧、高辛烷值汽油的优良调和组分。

随着时代的发展，环保问题越来越为人们所重视。为减少汽车尾气对大气的污染，世界各国不断制定越来越严格的汽油标准。过去十年来，甲基第三丁基醚(MTBE)一直作为美国新配方汽油（RFG）及许多国家和地区（包括台湾）汽油的主要添加剂，用以提高汽油辛烷值及降低汽车排放污染。然而近年来，美国境内数州（尤其是加州）发生油槽渗漏、MTBE污染地下水事件，引起各方关切及恐慌。近年来科学研究发现了MTBE的缺点：它不易分解，对地下水有一定污染；它有少量气味，使驾驶者不舒服，可引起恶心、眼睛疼、出现疱疹等反应。美国最近已通过一项“清洁燃料法案”，将从2004年起4年内禁用MTBE。

一旦禁用MTBE后，将衍生包括汽油中辛烷值将以何种化合物取代、相关生

产设备去处及原料—异丁烯的用途何在等问题。在现有MTBE的替代品中，以乙醇（酒精）呼声最高，但在美国却面临境内供应量不足且价格较高等问题，目前政府虽有税赋优惠补助，但是否持久令人质疑，且乙醇之雷氏蒸汽压相当高（18psia）(因此之故，低Rvp之掺配原料－异辛烯较为理想)，加上具易吸收灰尘及水溶性杂质之特性，不宜利用管线输送，其掺配作业通常在油库进行。至于异丁烯去处目前正在积极发展中，其一为将异丁烯以双聚合成为异辛烯，再氢化成一种高辛烷值的汽油掺配油－异辛烷，其二为与乙醇化合成乙基第三丁基醚(ETBE)；ETBE虽与MTBE属同一类，但其辛烷值较高（111 [(R+M)/2]）、雷氏蒸汽压较低（4psia），且水溶性较MTBE小，因此较乙醇更适合作为汽油的含氧添加剂，此外，ETBE与异辛烷之蒸馏范围较窄，可改进可驾驶指针(Drivability Index；DI)及掺配时VOC（挥发性有机物质）之控制，目前美国财政部已同意以ETBE掺配汽油使用时给予乙醇部分之赋税优惠。

欧洲是MTBE的第二大市场，欧洲议会已发布指令，目标是到2010年，运输燃料消费量（基于能源含量）的5.75%（体）（基于能源含量）来自生物燃料。生物柴油将成为首要的生物燃料。欧洲绝大多数的乙醇增长可望来自乙基叔丁基醚（ETBE）形式，已有好几套MTBE装置被转换生产ETBE，其他的装置转换加上少量新建的ETBE装置可望在2010年前完成，ETBE用量可望增加到215万～257万t/年。欧洲的乙醇用量（作为直接调合组分或ETBE进料）可望提高到107万～150万t/年。

展望未来全球汽油规范日趋严格，除含氧量、含硫量两项规范外，其它包括高辛烷值、低Rvp、低烯烃含量及低芳香烃含量等要求均将增加汽油成本，未来或许还将增加「可驾驶指针」一项（DI<1,200）；另一方面，由于MTBE一直存有被淘汰的疑虑，炼油厂及MTBE制造业者在考量原料异丁烯出路的同时，也必须思考如何充分利用现有MTBE制造设备，以及新建工厂时同步变化设计异辛烯、异辛烷、MTBE、ETBE等四种制程。

2、MTBE、ETBE及燃料乙醇的比较

汽油辛烷值改进剂（添加剂）是高辛烷值汽油技术的一个方面。美国法定的汽油改良剂有三种，即：

a）MTBE(甲基叔丁基醚)、b）乙醇（EtOH）和c）ETBE(乙基叔丁基醚)。

ETBE与乙醇及MTBE都是这种汽油改良剂或叫添加剂。将它们按一定比例混入汽油不但可以改进汽油性能，且清洁环保。（无铅，无污染）。

（1）MTBE （Methyl Tertiary Butyl Ether）: 甲基叔丁基醚

——加入最大量为15Vol%

MTBE是一脂肪族醚，分子式为C5 H12 O，分子量为88.14，比重0.741（20℃），粘滞度0.27（20℃），具乙醚味。

甲基叔丁基醚(MTBE)是开发和应用最早的醚类辛烷值改进剂。自1979年美国环保局批准将MTBE作为无铅汽油添加剂使用以来，它在美国已广泛用于调和汽油中。MTBE的沸点比较低，将其调入汽油后使汽油的馏程温度降低。这一效应给生产超高辛烷值汽油的炼油厂带来了很大的经济效益。

目前普遍使用的是MTBE（甲基叔丁基醚），由于它的生产难度大，包括我国在内的许多国家都是依赖进口。近年来，科学研究发现了MTBE的缺点：它不易分解，对地下水有一定污染；它有少量气味，使驾驶者不舒服，可引起恶心、眼睛疼、出现疱疹等反应。美国最近已通过一项“清洁燃料法案”，将在今后4年内禁用MTBE。欧洲绝大多数的乙醇增长可望来自乙基叔丁基醚（ETBE）

形式。

（2）乙醇（EtOH）：酒精

——加入最大量为10Vol%

酒精学名乙醇，化学分子式C2 H6 O（CH3－CH2－OH），分子量46。

乙醇既是一种化工基本原料，又是一种新能源。未来乙醇作为基础产业的市场方向将主要体现在三个方面：一是车用燃料，主要是乙醇汽油和乙醇柴油。这就是我们传统所说的燃料乙醇市场。燃料乙醇按一定比例加入汽油中，不是简单做为替代油品使用，而是一种优良的油品质量改良剂，或者说是增氧剂。它还是汽油的高辛烷值调合组分。乙醇无论是增氧效果还是对环保均比MTBE 要好。因此在中国一开始就没有走MTBE的路而是直接采用乙醇添加剂的生产与推广。

（3）ETBE (Ethyl Tertiary Butyl Ether) ：乙基叔丁基醚

加入最大量为17Vol%，用乙醇47％与异丁烯53％混合制成

同MTBE一样，把乙基叔丁基醚(ETBE)调入汽油中，相当于在汽油中调入了乙醇。ETBE不但在提高汽油辛烷值的效果方面比MTBE好，而且还可以作为共溶剂使用。ETBE的沸点较高，与烃类相混不生成共沸化合物。这样既可以减少发动机内的气阻，又可降低蒸发损失。ETBE 能被好氧性微生物分解，但MTBE 则不能。ETBE不仅使汽油的辛烷值得以提高，而且使汽油的经济性及安全性都比添加MTBE的汽油要好，因此它具有很大的市场潜力。

比较结论：

A. 与MTBE相比，ETBE不仅使汽油的辛烷值得以提高，还可以作为共溶剂使用。而且使汽油的经济性及安全性都比添加MTBE的汽油要好。

B. ETBE的沸点较高，与烃类相混不生成共沸化合物。这样既可以减少发动机内的气阻，又可降低蒸发损失。

C. ETBE与异辛烷之蒸馏范围较窄，可改进可驾驶指针(Drivability Index；DI)及掺配时VOC（挥发性有机物质）之控制。

D. ETBE辛烷值较高、雷氏蒸汽压较低，且水溶性较MTBE小，因此较之乙醇更适合作为汽油的含氧添加剂，因此ETBE具有很大的市场潜力。

2、ETBE合成技术现状

随着MTBE的逐渐被禁用，ETBE的研究越来越为人们所关注。目前，国外醚类合成技术已经十分成熟，MTBE、TAME、ETBE均有工业生产。中国国内只有MTBE实现的大规模工业生产，TAME合成技术正处于工业实施阶段，而ETBE合成技术尚处于研究阶段。ETBE一般由混合C4中的异丁烯与乙醇在酸性催化剂的作用下反应制得，该反应是放热反应，工业生产上催化剂基本都采用大孔硫酸型离子交换树脂。副反应主要是乙丁烯的二聚和水合。

从反应器形式看，ETBE生产技术可分为固定床技术和催化蒸馏技术。采用固定床技术，设备简单，操作方便，但异丁烯转化率受热力学平衡限制，最高只能达到92%（高温高压下），而且反应热得不到利用。催化蒸馏技术打破了反应的热力平衡，异丁烯转化率可达99.5%以上，醚化后的C4基本不含异丁烯，可用于生产1-丁烯、丁二烯等基本化工原料，而且反应热用于产品分离，降低了能耗。因此，催化蒸馏合成ETBE技术在工业生产上更具竞争力，技术关键是催化剂在催化蒸馏塔中的装填方法。

催化蒸馏技术是ETBE生产技术的发展方向，另外，乙醇回收技术是ETBE 生产技术的重要组成部分，目前渗透汽化膜分离回收乙醇技术能耗低，前景较

好。目前国外ETBE生产技术已经十分成熟，国际上拥有ETBE生产技术的公司主要有法国石油学会（IFP）、美国催化蒸馏技术（CDTECH）公司、阿尔科化学技术（ARCO）公司、联合油品（UOP）公司、飞利浦石油（Phillips）公司。中国国内研究ETBE生产技术的单位不多大多处于小试阶段。

从正丁烯的重点下游产品的市场分析及国内外发展趋势分析得出，甲乙酮、2－丙基庚醇、丁二烯、戊醛的市场前景较好。

(1)丁二烯产品市场好，由于随着我国大乙烯的建设，近期由乙烯裂解装置丁二烯抽提生产能力增长较快，而前目前国外丁二烯资源也很充裕，正丁烯脱氢氧化生产丁二烯项目，主要取决于丁二烯与正丁烯的差价，按目前市场计算，项目是有效益的，但需要再经过一段时间的观察。有两个因素将会对丁二烯和LPG 的价格产生一定影响，一是国内煤化工发展，会使一部分二甲醚代替LPG，由于煤化工产品目前成本较低，会压低LPG价格；第二个因素是我国是世界上轮胎生产大国，国外发达国家轮胎生产也正在向中国转移，国内合成橡胶市场较好，价格较高，相应会拉升丁二烯价格。从这两方面考虑，采用正丁烯脱氢制丁二烯还有一定的市场机会。但是，该装置具有一定的规模效益，目前蓝星大庆分公司正丁烯资源量较小，会影响效益的发挥，建议考虑集中大庆地区抽余碳四资源，建设具有起始经济规模的装置。

(2) 2－丙基庚醇和戊醛，国内生产几乎空白，市场需求增长较快。

(3) 目前国内甲乙酮装置能力增长很快，使甲乙酮价格受到一定的影响，使竞争能力受到一定的影响，是否建设甲乙酮需要论证。

2－丙基庚醇目前工业化的技术以BASF为主，日本三菱、英国Davy、UCC等在2－丙基庚醇也作了大量的技术开发和工程化偿试，由于BASF可能会考虑在中国建设2－丙基庚醇装置，转让难度较大。因此建议多家联系技术，并考虑国内技术开发的可能。

2－丙基庚醇和戊醛项目在国内没有生产厂家，利用正丁烯资源建设该项目也使国内炼厂第一家，因此这两个项目的主要竞争对手是来自国外，特别是BASF 的2－丙基庚醇在国外非常有竞争力，BASF的亚洲战略也把该项目列入今后发展的方向。因此该项目可以考虑引进其先进的技术或积极开展与其合作。

2－丙基庚醇和戊醛的原料企业有保证，投资技术经济效益经静态计算，投资利税率较高，3万吨/年2－丙基庚醇项目总投资为37111万元，年销售收入为45000万元，投资利税率为34.6％，利润率为26％。项目效益较好。1000吨/年戊醛项目总投资为3438万元，年销售收入为2600万元，投资利税率为32.46％，利润率为22.5％。由此可见项目效益较好。

该项目投资风险主要在用找到技术，因为这两个项目的市场较大，国内没有生产厂家，因此积极探讨合作和寻求技术将是降低投资风险的主要途径。

国内正丁烯在化工方面的利用才刚刚起步，生产技术、产品品种及下游产品的开发还远远落后于发达国家。炼厂和乙烯裂解碳四中的丁二烯、异丁烯和1-丁烯均为重要的有机化工原料，如果当作民用燃料使用是对化工资源的极大浪费。因此，根据各企业碳四烃的产量和组成，针对市场需求与区域特点，及时合理的开发利用碳四资源，加快正丁烯的化工利用率，生产国内急需的、附加值高的化工产品如2－丙基庚醇和戊醛项目，为企业创造良好的经济效益。

因此，在加强科研投入的同时，应加快该项目的前期工作，充分的利用这些正丁烯资源，提高企业的经济效益。

我公司的碳四处理流程是：先把丙烯提出来，然后是做MTBE，把异丁烯提出来，然后在把里面的异丁烷提出来，丁二烯抽提出来，丁烯做甲乙酮，最后剩下的掺到液化气中，

东明县皇化工有限公司总投资1.5亿元12万吨/年液化石油气催化裂解制烯烃项目采用洛阳市科创石化科技开发有限公司开发的液化石油气催化裂解制烯烃工艺技术，以本公司经气体分馏装置分离丙烯和异丁烷后碳四组份为原料，生产富含丙烯和异丁烯的液化气。项目总投资1.5亿元，占地46亩，主要设备有102台套，目前打桩等基础设施正在施工，预计2009年底建成。建成投产后，年可实现销售收入8亿元，利税8000余万元。目前已完成制烯烃及乙苯单元基础，现在进行循环水池、供电所、空压机房及四个500立方罐基础工程。

4、国外技术

（1）. Superflex

Superflex是由轻质CH化合物制取乙烯、丙烯的综合利用工艺技术。该工艺的重要优势之一是有能力处理可能成为低价值烯烃的富烯烃物流，如炼厂Fcc和焦化装置的轻质石脑油、混合C4+等，其将C4、C5转化为乙烯和丙烯的收率在7成以上，并副产高辛烷值汽油馏分，这又可进一步提高经济效益。

烯烃装置的副产品C4和C5馏分经过部分加氢或作为萃取过程的残余液都是良好的Superflex的工艺进料。考虑到车用汽油有关蒸汽压、烯烃含量和含氧物规模的新规定，这些物流作为汽油调合剂的价值日益降低，但却可以作为非常好的Superflex工艺进料。

Superflex的反应器以FCC专有技术为基础。反应器由4个部分组成；提升管/反应器、料斗、汽提器和再生器。尽管为了满足特殊的操作条件对FCC系统进行了专门的机械改造，但其功能并没有改变。由于采用了高效催化剂，因此进料不需要预处理。反应器的辅助系统是标准的FCC系统，包括空气供应、烟气处理和热量回收。反应器顶部物流经过降温冷却和洗涤，回收夹带的催化剂。回收的催化剂循环返回反应器。随后，反应器顶部物流一般进入烯烃装置的初分馏塔，也可以根据烯烃装置可能的加工能力大小，经过进一步冷却，进入烯烃装置的裂解气压缩机。

（2）. UOP/Hydro MTO 配套的OCP（烯烃裂解工艺）技术

这一技术是UOP/Hydro 为解决其MTO（甲醇制烯烃）装置副产的C4+回用而最新研发的技术。相对而言，这一技术更适用于煤制烯烃装置的C4回用，同时，他也能适用于C4产量较低的炼化、石化企业。

C4和C5+可被送入OCP装置，这些重烯烃在该装置中裂解成乙烯和丙烯，其中丙烯占多数。

OCP装置使用非常耐用的催化剂，通过烯烃裂解反应生产低等级的副产品焦炭。因此，尽管催化剂通过煤焦再生，但不需要像MTO装置那样使用流化床，固定床或移动床均可满足OCP装置的需要。