单重态三重态

单重态S0为基态，可以激发为单重激发态或者三重激发态。

分子吸收辐射使电子能级从基态跃迁到激发态能级，同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁。在分子能级跃迁的过程中，电子的自旋状态也可能发生改变。应用于分析化学中的荧光和磷光物质几乎都含有π→π*跃迁的吸收过程，它们不含有偶数电子。根据泡里不相容原理，在同一轨道上的两个电子的自旋方向要彼此相反，即基态分子的电子是自旋成对的，净自旋为零，这种电子都配对的分子电子能态称为单重态（singlet state），具有抗磁性。

分子处于激发的三重态，即分子中含有两个自旋不配对的电子。电子激发态的多重度用M=2s+1表示，s为电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1.根据pauli不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。假如分子中全部轨道里的电子都是自旋配对的，即s=0,分子的多重度M=1，该分子体系便处于单重态，用符号S表示。大多数有机物分子的基态是处于单重态的。电子的跃迁过程中如果还同时伴随了自旋方向的改变，这时分子便具有了两个自旋不配对的电子，即s=1,分子的多重度M=3，分子处于激发的三重态，用符号T表示。处于分立轨

道上的非成对电子，平行自旋要比成对自旋更稳定些（Hund定则），因此三重态能级总是比相应的单重态略低。

Proposed luminescence mechanism; short-wavelength PF(emission at around 525 nm), long-wavelength PF and TADF(emission at 610?650 nm), and IC (internal conversion).

从碳烯的单重态和三重态谈起

從碳烯的單重態和三重態談起 我在談碳烯時提到單重態(singlet state)和三重態(triplet state)，基本上與兩個電子的spin state組合有關，如果是配對的 (paired) 一定是單重態；如果是未配對的而且是spin parallel，則會是三重態。在同一軌域的兩個電子spin一定要配對的，但是分在兩個軌域的兩個電子(每一個軌域各一)就可能有單重態或三重態兩種狀態，那將以三重態的能量較低。但是由於一個系統的spin必須守恆(conserved)，所以通常從單重態得到的產物一開始一定是單重態，例如下圖(稱為Perrin-Jablonski diagram) 所示，在基態的物質受到光的激發，某一軌域中的配對電子其中之一提升至高能階軌域，進入某激發態，但因spin守恆之故，一定是個單重激發態，但若是透過系間交換(intersystem crossing)或直接透過熱的釋放才會轉成三重態。此處所謂的“系＂指單重態系統或三重態系統，系統相同者之轉換稱為系內，系統不同者之轉換稱為系間，系間轉換因spin不守恆，是不易發生的，常需要透過自旋與軌域之間的作用 (spin-orbital interaction) 來發生，因此一旦產生了單重激發態最容易發生的就是很快速的透過放光，稱為螢光 (fluorescence)，回至基態，或是透過分子的振動釋放能量回到基態。若透過某些方式從單重激發態進入了三重激發態，此時要以放光的方式回到單重基態變得很慢，分子在三重激發態的存留時間長(long half-life)，這種放光稱為磷光。 Perrin-Jablonski diagram a: 吸收光子 b: 螢光(fluorescence) c: 系內轉換(internal conversion; IC) d: 系間交換(intersystem crossing; ISC) e: 磷光(phosphorescence) →: 有光放射或吸收的能階轉換 ~~>:無光放射的能階轉換 S1:能階最低的單重激發態 S2:能階第二低的單重激發態 T1:能階最低的三重激發態 T2:能階最低的三重激發態 具有放光性質的分子不但在材料科學中受到重視，在生命科學的領域中也有很重要的運用，透過發光基團(常稱發色團；chromophor)上取代基的修飾，改變能階，化學家有能力調控吸光與放光的波長。下學期討論紫外線與可見光光譜時，會教一些基本概念。

自旋和角动量

第六章 自旋和角动量 一、填空 1. ______实验是发现电子具有自旋的最早的实验之一.为了解释该实验，____和____提出了电子具有自旋角动量的说法. 2. 在),?(x 2σσ 的共同表象中，算符z y x σσσ、、对应的矩阵分别是_____、_____和_____. 二、概念与名词解释 1. 电子自旋 2. 泡利矩阵 3. 无耦合表象，耦合表象 4. 塞曼效应，正常塞曼效应和反常塞曼效应 三、计算 1. 求自旋角动量算符在(cos α, cos β, cos γ)方向的投影S n =S x cos α+S y cos β+S z cos γ的本征值和相应的本征矢. 在其两个本征态上，求S z 的取值概率及平均值. 2. 求下列状态中算符)S L J (J ,J z 2 +=的本征值： {} {}). ,()Y (S (4)),()Y (S ),()Y (S 231/ (3)),()Y (S ),()Y (S 231/ (2)) ,()Y (S (1)1- 1z 1/2- 41- 1z 1/2 10z 1/2- 311z 1/2- 10z 1/2211z 1/21?θχ=ψ?θχ+?θχ=ψ?θχ+?θχ=ψ?θχ=ψ 3. 对自旋态.)S ()S ( ,01)(S 2y 2x 21/2?????? ? ??=χ求 4. 一个由两个自旋为1/2的非全同粒子组成的体系. 已知粒子1处在S 1z =1/2的本征态，粒子2处在S 2x =1/2的本征态，取?＝1，求体系

总自旋S 2的可能值及相应的概率，并求体系处于单态的概率. 5. 考虑三个自旋为1／2的非全同粒子组成的体系. 体系的哈密顿量是 , S )S S B(S S A H 32121 ?++?=A 、B 为实常数，试找出体系的守恒量，并确定体系的能级和简并度(取?＝1为单位). 6. 设氢原子处于状态 ,)/2,((r)Y R 3-)/2,((r)Y R )r (10211121??? ? ???θ?θ=ψ 求轨道角动量z 分量 和自旋z 分量的平均值，进而求出总磁矩c /S e -c /2L -e μμ=μ 的z 分量的平均值. 7. 设总角动量算符为J ? ，记算符J 2与J z 的共同本征函数为|jm>，当j=1时： (1) 写出J 2、J x 的矩阵表示，并求出其共同本征矢|1m x >x ； (2) 若体系处于状态 ,2]/1-111[+=ψ求同时测J 2与J x 的取值概率； (3) 在|ψ>状态上，测量J z 得?时，体系处于什么状态上；在|ψ>状态上，计算J y 的平均值. 8. 在激发的氦原子中，若两个电子分别处于p 态和s 态，求出其总轨道角动量的可能取值. 9. 用柱坐标系，取磁场方向沿z 轴方向，矢势A φ=B ρ/2，A ρ=A z =0，求均匀磁场中带电粒子的本征能量. 10. 自旋为1/2的粒子，在均匀磁场中运动，磁场的绝对值不变，但各个分量随时间变化，满足B x =Bsin θcos ωt ，B y =Bsin θsin ωt ，B z ＝Bcos θ.设t=0时自旋在磁场方向上的分量等于1/2，求在时刻t 粒子跃迁到自旋在磁场方向上的分量等于-1/2的态中的概率. 11. 带电粒子在均匀磁场和三维谐振子势场U(r)=m e ω02r 2/2中运动，

单重态三重态

单重态S0为基态，可以激发为单重激发态或者三重激发态。 分子吸收辐射使电子能级从基态跃迁到激发态能级，同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁。在分子能级跃迁的过程中，电子的自旋状态也可能发生改变。应用于分析化学中的荧光和磷光物质几乎都含有π→π*跃迁的吸收过程，它们不含有偶数电子。根据泡里不相容原理，在同一轨道上的两个电子的自旋方向要彼此相反，即基态分子的电子是自旋成对的，净自旋为零，这种电子都配对的分子电子能态称为单重态（singlet state），具有抗磁性。 分子处于激发的三重态，即分子中含有两个自旋不配对的电子。电子激发态的多重度用M=2s+1表示，s为电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1.根据pauli不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。假如分子中全部轨道里的电子都是自旋配对的，即s=0,分子的多重度M=1，该分子体系便处于单重态，用符号S表示。大多数有机物分子的基态是处于单重态的。电子的跃迁过程中如果还同时伴随了自旋方向的改变，这时分子便具有了两个自旋不配对的电子，即s=1,分子的多重度M=3，分子处于激发的三重态，用符号T表示。处于分立轨 道上的非成对电子，平行自旋要比成对自旋更稳定些（Hund定则），因此三重态能级总是比相应的单重态略低。 Proposed luminescence mechanism; short-wavelength PF(emission at around 525 nm), long-wavelength PF and TADF(emission at 610?650 nm), and IC (internal conversion).

量子力学习题第一部分

量子力学习题第一部分 一基本概念: Plank量子论，Bohr量子论，德布罗意关系，Bohr量子化条件，波函数的统计诠释，量子力学基本假设，坐标波函数和动量波函数的关系，不确定关系，定态，守恒量，全同性原理。 二基本实验现象及规律: 黑体辐射，光电效应，Davisson和Germer 实验，正常Zeeman效应，反常Zeeman效应，光谱精细结构，Stark 效应，自旋存在的实验证据，Stern-Gerlach实验，自旋单态，自旋三重态。 三简单证明： 1. 若坐标波函数是归一化的，则动量波函数也是归一化的。 2. 由薛定谔方程证明几率守恒。 3. 证明定态的叠加不是定态。 4. 证明在定态下，任意力学量的平均值不随时间改变。 5. 证明在定态下，任意力学量的测值几率分布不随时间变化。 6. 证明对一维运动，若一函数是薛定谔方程的解，则其复共轭也是 解，且对应于同一能级。 7. 证明对一维束缚态总可以取实函数描述。 8. 证明对于一维定态问题，若粒子处于有限阶梯形方势阱中运动， 则波函数及其一阶导数连续。

9. 证明对于一维运动，若势函数具有反射不变性，则体系有确定的宇称。 10. 证明坐标和动量的对易关系。 11. 证明角动量间的对易关系。 12. 证明坐标和角动量的对易关系。 13. 证明动量和角动量的对易关系。 14. 证明厄米算符的本征值是实数。 15. 证明在任何态下平均值为实数的算符必为厄米算符 16. 证明厄米算符的本征值必为实数。 17. 证明若体系有两个彼此不对易的力学量，则体系的能级一般是简 并的。 18. 证明书中求和规则（两题）。 19. 证明（σ ?A ）(σ ?B ) =B A ?+ i σ ?(B A ?) 20. 证明a 和a + 分别为下降和上升算符，并求它们在占有数表象下的 表示。 四 计算： 1. 设一维运动粒子具有确定动量，验证不确定关系。 2. 设一维运动粒子具有确定位置，验证测不准关系。 3. 设一维运动粒子用gauss 波包描述，验证测不准关系。 4．一维自由运动粒子，求波函数。 5. 粒子处于一维无限深势阱中，求能级和波函数。

磁性物理学习题与解答

磁性物理学习题与解答 简答题 1.简述洪德法则的内容。 答：针对未满壳层，洪德法则的内容依次为： （1）在泡利原理许可的条件下，总自旋量子数S取最大值。 （2）在满足（1）的条件下，总轨道角动量量子数L取最大值。 （3）总轨道量子数J有两种取法：在未满壳层中，电子数少于一半是; 电子数大于一半时 2.简述电子在原子核周围形成壳层结构，需遵循哪些原则法则？ 答：需遵循的原则法则依次为： （1）能量最低原则 （2）泡利不相容原理 （3）洪德法则 3.简述自由电子对物质的磁性，可以有哪些贡献？ 答：可能的贡献有： （1）朗道抗磁 （2）泡利顺磁 4.简述晶体中的局域电子对物质的磁性，可能有哪些贡献？ 答：可能的贡献有： （1）抗磁 （2）顺磁 （3）通过交换作用导致铁磁、反铁磁等 5.在磁性晶体中，为什么过渡元素的电子轨道角动量会被晶场“冻结”，而稀土元素的电子轨道角动量不会被“冻结”。 答：因为过渡元素的磁性来自未满壳层d轨道上的电子，d电子属于外层电子，在晶体中是裸露的，容易受到晶场的影响而被冻结；而稀土元素的磁性来自未满壳层f轨道上的电子，f电子属于内层电子，在晶体中不容易受到晶场的影响，所以不会冻结。 6.简述外斯分子场理论的成就与不足之处。 答：外斯分子场理论的成功之处主要有：唯象解释了自发磁化，成功得到第二类顺磁的居里—外斯定律和铁磁/顺磁相变的居里温度表达式等。 不足之处主要有：（1）低温下自发磁化与温度的关系与自旋波理论的结果差别很 大，后者与实验符合较好; （2）在居里温度附近，自发磁化随温度变化的临界指数，分子场 理论计算结果为1/2，而实验测量结果为1/3; （3）无法解释磁比热贡献在温度大于居里温度时的拖尾现象

单线态和三线态

单线态和三线态是指分子的激发态 大多数分子含有偶数电子，在基态时，这些电子成对地存在于各个原子或分子轨道中，成对自旋，方向相反，电子净自旋等于零：S= 12 +（-12 ）=0,其多重性M=2S+仁1 （M为磁量子数），因此，分子是抗（反）磁性的，其能级不受外界磁场影响而分裂，称单线态”当基态分子的一个成对电子吸收光辐射后，被激发跃迁到能量较高的轨道上，通常它的自旋方向不改变，即S=0,则激发态仍是 单线态，即单线（重）激发态” 如果电子在跃迁过程中，还伴随着自旋方向的改变，这时便具有两个自旋不配对的电子，电子净自旋不等于零，而等于S=12+1/2=1其多重性：M=2S+仁3 即分子在磁场中受到影响而产生能级分裂，这种受激态称为三线（重）激发态” 三线激发态”比单线激发态”能量稍低。但由于电子自旋方向的改变在光谱学上一般是禁阻的，即跃迁几率非常小，只相当于单线态-单线态过程的 10-6~10-7。 当激发态的分子通过振动驰豫--内转换--振动驰豫到达第一单线激发态的最低振动能级时，第一单线激发态最低振动能级的电子可通过发射辐射（光子）跃 回到基态的不同振动能级，此过程称荧光发射”如果荧光几率较高，则发射过程较快，需10-8秒。 第一电子三线激发态最低振动能级的分子以发射辐射（光子）的形式回到基 态的不同振动能级，此过程称为磷光发射”发生过程较慢约10-4~10秒。 第二章分子发光分析 分子一吸收能量一激发为激发态一释放出能量亠基态 称为“发光 光致发光 分子发光 化学发光 荧光磷光 电能化学能光能 辐射跃迁 I 光的形式释放 非辐射跃迁 以热的形'释放

分子荧光分析法 一.基本原理 （一）荧光和磷光的产生 从分子结构理论来讨论 -振动能级 Y ?转动能级 'S=0, J=1单重态s 表示 （所有电子都是自旋配对的） 大多数基态分子都处于单重态 「S 二J=3 三重态T 表不 电子 在跃迁过程中伴随着 自旋方向的变化（自旋平行） 基态单亟态S 激发态单重态S 激发态三垂态T 激发单重态S 与激发三重态T 的不同点: ⑴S 是抗磁分子，T 是顺磁分子 ⑵t s = 108 s, tp =丄?Is ；（发光速度很慢） ⑶基态单重态到 激发单重态的激发为允许跃迁, 基态单重态到激发三重态的激发为禁阻跃迁; ⑷激发三重态的能量较激发单重态的能量低 r 电子所处的能级 分子中电子 的能量状态Y 亠电子的多重态2 J=2S+1 S ：为各电子自旋量子 数的

自旋多重度的定义及常用软件设置方法

dmol中设置磁构型有如下几种方法： 1）可以更改自旋多重度，根据体系的未配对电子数来更改多重度，S=n+1,比如说体系的未配对电子数是2个，那么自旋多重度只能取1，3，5，7......，算完后，比较能量 2）在modify里更改高低自旋的搭配来实现不同磁构型，不过只能是共线型的，dmol不能考虑非共线磁结构。 Enck: make p1后设置指定的反铁磁排布，然后再寻找回对称性，但在寻找对称性之前要在options里把formalspin 勾上。接着把Use formal spin as initial前打√，然后再算 Stou: 在优化自旋的时候，初值一定要取的合适，不然得到的自旋结果很可能是不正确的。原子少的体系可能还不要紧，但是多原子体系的话很容易出现这样的问题 Enck: 在bulid-symmetry-find symmetry里，就会看到options。这时候，Use formal spin as initial前打√是必须的，作用是启用前面的那些预设自旋 encke,非常感谢你的帮助，另外额外想问你一个问题，对于自旋的设置，我一直都搞不太明白。比如对于我研究的氧化铁体系，我在structure中导入结构，make P1 后，在modify/electronic configuration中设置了每一层原子不同的自旋方向，我的问题是：当我打开electronic configuration对话框，里面不是有个formal charge吗？那个值显示的是3，是不是就是氧化铁中的铁的化合价？然后如果点automatic，就自动变成2了，相应的low spin 和high spin也相应的发生变化，2代表什么？究竟应不应该在automatic前打上√呢？对于spin state中改选high还是low我也搞不清楚，我通常都是分别计算这两种情况下的能量看哪个能量低就选哪个，我不知道这样做可行不可行？ 期待你的答复，万分感激！ Enck: 如果不是要求非常非常高，也就是正常情况下，计算软件本身就会对元素的基本性质进行判断，你选择自动加载电荷即可。而对于自旋，你的做法是对的，理论上就应该做不同的设置找出最小值。自旋中的high和low只不过是磁性元素在不同的体系中的磁矩大小，其实high和low本身没什么严格界限。设置时，你可以手动设定磁性原子的最大可能的自旋（其实high就对应着最大自旋），即孤立原子时的自旋，比如Fe，价电子为3d6 4s2，其最大自旋为10-6=4uB（如果不知道为什么的话再问）。而实际上，在化合物中，磁性原子自旋往往低于该值，在磁性材料中Fe一般为2.2uB，所以也可以设置接近实验值的数值，也就是3uB。当然，不管设置什么（1-4），你可能会发现，他们都收敛于相同的基态，其能量变化不会太大，并且最终的磁矩也不会有太大差异。那么，既然都能收敛到相同的基态，设定初始为0是否也可以呢，貌似设定为0时的情况不太一样，不会收敛到相同的基态。这个时候，谁能量最低就取谁。其实，对于一个未知体系，要获得确定的基态，还应该设定（不同的）铁磁、反铁磁等状态来计算，而这几种状态是一定要比较的，即在铁磁、反铁磁、亚铁磁以及顺磁态下比较能量高低。当然了，如果结合实验，你可以很容易通过实验判断或者排除某些磁性状态。 至于电荷的设定，也可以采取类似的方法处理，看起来很繁杂，事实上往往可以确定某些参数使问题变得简单。本质上，电荷在一个原子周围的大小分布，都没有一个绝对的值，说电荷密度，说轨道杂化，说处于成键态，都是一回事，因此也就没有了绝对意义上的离子键、共价键或金属键，都是相对成分大小。 记得有个重点讨论贴专门讨论铁磁的设置吧，可以翻出来看看 有spin不为0的磁性原子，且这些原子spin方向相同，这个是铁磁。 有spin不为0的磁性原子，且这些原如果总的spin近似是0，这个是反铁磁。 如果总的spin不为0，那么就是亚铁磁。 【分享】自旋多重度的定义及常用软件设置方法 作者: zzgyb (站内联系TA) 发布: 2008-01-01 定义: 自旋多重度（spin multiplicity）＝2S+1, S=n*1/2,n为单电子数。所以，关键是单电子的数目是多少。 当有偶数个电子时，例如O2，共有16个电子，那么单电子数目可能是0，即8个alpha和8个beta 电子配对，对应单重态，但是也可能是有9个α电子和7个β电子，那么能成对的是7对，还剩2个α没有配对，于是n=2,对应的是多重度3。同理还可以有多重度5，7，9，...一般而言,是多重度低

荧光知识补充~激发三重态

在一般温度下，大多数分子处在基态的最低振动能级。处于基态的分子吸收能量(电能、热能、化学能或光能等)后被激发为激发态。激发态是很不稳定的，它将很快地释放出能量又重新跃迁回基态。若分子返回基态时以发射电磁辐射(即光)的形式释放能量，就称为“发光”。如果物质的分子吸收了光能而被激发，跃迁回基态所发射的电磁辐射，称为荧光和磷光。现从分子结构理论来讨论荧光和磷光的产生机理。 每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能级，称为电子能极，而每个电子能级中又包含有一系列的振动能级和转动能级。分子中电子的运动状态除了 电子所处的能级外，还包含有电子的多重态，用M=2S+1表示，S为各电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1 。根据Pauli不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。若分子中所有电子都是自旋配对的，则S=0,M=1,该分子便处于单重态(或叫单重线)，用符号S表示。 大多数有机化合物分子的基态都处于单重态。基态分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中，不发生自旋方向的变化，这时仍然是M=1，分子处于激发的单重态；如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化，这时分子中便具有两个自旋不配对的电子，即S=1,M=3，分子处于激发的三重态，用符号T表示。 处于分立轨道上的非成对电子，自旋平行要比自旋配对更稳定些(洪特规则)，因此在同一激发态中，三重态能级总是比单重态能级略低。 处于激发态的分子是很不稳定的，它可能通过辐射跃迁和非辐射跃迁的形式去活化(去激发)释放出多余的能量而返回基态。辐射跃迁主要涉及到荧光，延迟荧光或磷光的发射；无辐射跃迁是指以热的形式释放多余的能量，包括振动弛豫、内部转移、系间跨越及外部转移等过程。 (3) 荧光发射(Fluorescence emission,FE)——处于激发单重态的电子经振动弛豫及内部转移后到达第一激发单重态(S1)的最低振动能级(V=0)后，以辐射的形式跃迁回基态(S0)的各振动能级，这个过程为荧光发射，发射的荧光波长为。由于经过振动弛豫和内部转移的能量损失，因此荧光发射的能量比分子吸收的能量要小，荧光发射的波长比分子吸收的波长要长，即。第一激发单重态最低振动能级的平均寿命约为10－9～10－4s，因此荧光寿命也在这一数量级。

单重态三重态教学提纲

单重态so 为基态，可以激发为单重激发态或者三重激发态。 分子吸收辐射使电子能级从基态跃迁到激发态能级，同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁。在分子能级跃迁的 过程中，电子的自旋状态也可能发生改变。应用于分析化学中的荧光和磷光物质几乎都含有 n — n *跃迁的吸收过程， 它们不含有偶数电子。根据泡里不相容原理，在同一轨道上的两个 电子的自旋方向要彼此相反，即基态分子的电子是自 旋成对的，净自旋为零，这种电子都配对的分子电子能态称为单重态( singlet state )，具有抗磁性。 分子处于激发的三重态，即分子中含有两个自旋不配对的电子。电子激发态的多重度用 M=2s+1表示，s 为电子自 旋量子数的代数和，其数值为0或1.根据pauli 不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向， 即自旋配对。假如分子中全部轨道里的电子都是自旋配对的， 即s=0,分子的多重度M=1，该分子体系便处于单重态，用 符号S 表示。大多数有机物分子的基态是处于 单重态的。电子的跃迁过程中如果还同时伴随了自旋方向的改变，这时分 子便具有了两个自旋不配对的电子，即 s=1,分子的多重度M=3，分子处于激发的三重态，用符号T 表示。处于分立轨 道上的非成对电子，平行自旋要比成对自旋更稳定些(Hund 定则)，因此三重态能级总是比相应 的单重态略低 Proposed luminescence mechanism; short-wavelength PF(emission at around 525 nm), long-wavelength PF and TADF(emission at 610 -650 nm), and IC (internal conversion). 心Si IC s. 1 r 1 ri ￡ 卜 ■ — u r

如何计算自旋翻转激发：N重态跃迁到N±2重态

如何计算自旋翻转激发：N重态跃迁到N±2重态 前言 如果我们的基态已经是高自旋态了（例如Spin Polarization为2，即有两个电子自旋朝同一个方向，也就是三重态），然后我们希望计算这个分子激发态的时候，有一个电子的自旋发生翻转，这样就变成单重态或者五重态，本文讲解如何计算这样的激发。以O2为例，因为它的基态正好是三重态。 注意：这样的激发属于禁阻跃迁，跃迁偶极矩为0。并且这种激发态的计算，就不能考虑自旋轨道耦合了，因此ADFinput > Main > Relativity 只能选择None、Scalar，不能选择Spin-Orbit。ADFinput > Properties > Excitations(UV/Vis),CD > Type of excitations也不能选择Spin-Orbit相关的选项。 单重态跃迁到三重态，也属于自旋翻转跃迁，但单－三态跃迁研究的很多，理论和工具也比其他自旋翻转跃迁要完善，所以单－三态跃迁，一般并不用这种方式计算。参考ADF知识库： ?如何计算单重态到三重态的激发（相对论、许可跃迁） ?如何计算单重态到三重态的激发（非相对论、禁阻跃迁） 参数设置 基态部分（泛函、基组仅做参考，具体可以阅读ADF知识库：ADF参数设置详解）：

注意： 1上图中Unrestricted必须勾选，如果考虑相对论效应，Relativity可以选择Scalar。 2如果选择了杂化泛函，一般Frozen Core需要设置为None，否则对于超重元素，例如锕系元素有可能出现数值错误（对较轻的元素一般没有影响）。 注意： 1Type of Excitations选择SingletandTriplet，虽然实际并非计算单、三态。如果选择其他的，例如triplet、Spin-Orbit都可能报错。2必须勾选spin-flip excitations，表示计算的是自旋翻转的激发。得到的所有激发态，与基态相比都有电子的自旋发生了翻转。

三重态湮灭光子上转换体系聚合物基质的研究

第33卷第2期 2410年9月分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO (3onoal of AUmmeudl Analysis )Vol ： 33 No ： 9152-1154 doi : 12. 3366/j. issn. 1204 -4457. 2213. 06. 022 三重态湮灭光子上转换体系聚合物基质的研究 钟嘉敏，籍少敏* *,梁亮*收稿日期：2319 -74 -70；修回日期：2317 - 74 - 20 基金项目：广东省青年珠江学者项目(275) *通讯作者：籍少敏，博士，副教授，研究方向：有机发光材料、发光分子探针等，E-mfi ： ucji@gdue edu. co 梁亮，硕士，教授，研究方向：紫外光固化新材料、水性涂料与胶黏剂等精细化工产品的开发与研究，E-mfi ： liangl @ gduC edu ： cu (广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州514026) 摘要：三重态-三重态湮灭(TTA )上转换是一种通过多光子机制将低能量光波向高能量光波转换的技术， 在太阳能电池、光催化、生物成像、防伪等领域具有潜在的应用前景。传统的TTA 上转换一般在无氧溶液中 发生，使得其应用领域严重受限。近几年固态TTA 上转换发光材料的发展引起了研究者的关注，该文从TTA 上转换体系聚合物基质的状态以及TTA 体系在聚合物中的分散形式岀发，总结了近十年TTA 上转换体系在 聚合物基质中的研究进展。 关键词：三重态-三重态湮灭；上转换；聚合物；基质 中图分类号：O656. I 文献标识码：A 文章编号：524 - 4957(223 ) 09-1154 - 25 Study of Triple- 一 Triple- Annihilation Baseh UpcenversUn in Polymer Matha ZHONG Jib-min , JI Shao-min * , LIANG Liang * (School of Chemical Engi/eeCng and Light (ndusto , Guangdo/g Undenitp of Tech/olop , Guangzhou 514026 , China )Abstract : TCpdf -thp/t annihilation ( TTA ) upcooendo is a technique cooveCing dw-wwgy 卩110- tos into hip 罗nway photos bp a m/h 罗hotoo m echanism. The TTA baseh uucoovenioo has a broad app/caXon p/spect in solar celts , photocatalytic , anU-coontePeiting and bioimapng ： etc. The 1:1003- tional TTA 罗nW upconyw/oo mainly occun in aowodic solution ； which map significantlp limit its app/caXons. Recently , the ywWopmwl of TTA uucoovenioo in solid stale has attracteh much ftw- Con. And the dwWopmwl over the past ten yean of soliU-stale TTA upcooendo in polymer matha from the stale of polymer and the dispersion mode of TTA system is summaCzeh in this review.Keywords ： thplet - tCpdf annihilaXon ; uucoovvrsioo ; polymer ； matha 光子上转换是一种通过多光子机制将长波辐射转换成短波辐射，从而实现低能量光波向高能量光 波转换的技术。与双光子吸收和稀土上转换相比，基于三重态-三重态湮灭(Triplet - thplet - annihilo- -mo , TTA)的上转换技术,具有上转换效率高、所需激发光能量低(mW ? cm-4级)、激发与发射波长 方便可调等优点7一5］。在光动力治疗、生物成像、光催化、太阳能电池等领域具有广泛的应用 价值7「3］。 基于TTA 的上转换主要由两部分组成：能量供体(三重态光敏剂)与能量受体(发射体)。其上转换 发光机理是：首先,三重态光敏剂吸收长波长的光，通过系间窜越达到其三重激发态，并通过三重 态-三重态能量转移(Triplet - thplet exergy transfer ； TTET)过程将能量传递给能量受体,能量受体获得 能量后到达其三重激发态，然后相互碰撞发生TTA 到达其单重激发态，最后发射出短波长的光。三重 态光敏剂(能量供体)主要选用易产生三重激发态的光敏剂，例如过渡金属配合物、重元素修饰的纯有 机光敏剂以及其他新型光敏剂等7-21-0］,本研究小组前期通过调控过渡金属配合物以及纯有机三重 态敏化剂的激发态,获得了高效的上转换效率71-4 ;能量受体多选用具有较高荧光量子产率的稠环芳 桂,例如$、2 , 5-二苯基蔥(DPA )7】等。 在TTA 上转换发光过程中，TTET 与TTA 过程属于Dwter 传递机制⑷，要求分子间距小于3 nm , 以使分子轨道有重叠，从而发生电子交换过程。另外，由于氧气会猝灭三重激发态，因此绝大多数 TTA 上转换体系的基质多选择低粘度的无氧有机溶剂，这是因为低粘度有机溶剂中三重态激子的扩散