碳包覆纳米金属颗粒的合成研究进展_霍俊平
碳包覆纳米金属颗粒的合成研究进展
霍俊平 宋怀河3 陈晓红
(北京化工大学可控化学反应的科学与技术基础教育部重点实验室 北京 100029)
摘 要 碳包覆纳米金属颗粒是继富勒烯和碳纳米管之后的又一新型纳米碳材料,在许多领域具有广泛应用前景。本文综述了碳包覆纳米金属颗粒的合成方法,包括:电弧放电法、化学气相沉积法、热解法、液相浸渍炭化法和炭凝胶爆炸法等,简述了形成机理,总结了各自的优缺点,并指出将来的发展方向。
关键词 碳包覆纳米金属颗粒 电弧放电 化学气相沉积 热解法 微观结构
Advances on the Synthesis of C arbon-encapsulated Metal N anoparticles
Huo Junping,S ong Huaihe3,Chen X iaohong
(K ey laboratory for Science and T echnology of C ontrollable Reaction of M inistry of Education,
Beijing University of Chemical T echnology,Beijing100029)
Abstract Carbon-encapsulated metal nanoparticle(CE M NP)is a novel functional nanocom posite following fullerens and carbon nanotubes,which can be widely used in many fields.In this review,various preparation methods of CE M NP including arc discharge method,chemical vapor deposition,co-pyrolysis of aromatics with metal com pounds,liquid-im pregnating of non-graphitizing carbon,explosion of carbon hybrid xerogel and s o on were introduced.The formation mechanisms and the characteristics of these methods were discussed briefly.I t als o has been noticed that there are s ome problems have to be s olved for future application of CE M NP.
K ey w ords Carbon-encapsulated metal nanoparticles,Arc discharge,Chemical vapor deposition,Pyrolysis, M icrostructure
碳包覆纳米金属颗粒(Carbon-encapsulated metal nanoparticles,简写为CE MNP),又称碳包覆纳米金属晶,是一种新型的纳米碳Π金属复合材料,其中数层石墨片层紧密环绕纳米金属颗粒有序排列,形成类洋葱结构,纳米金属粒子则处于洋葱的核心。
随着1991年Iijima[1,2]发现可填充物质的碳纳米管以来,碳壳或碳纳米管包覆第二相物质的纳米颗粒已引起研究者的极大兴趣[3～7]。由于碳壳或碳纳米管可以在很小的空间禁锢金属物质,可避免环境对纳米材料的影响,解决了纳米金属粒子在空气中不能稳定存在的问题;另外由于碳包覆层的存在,有望提高某些金属与生物体之间的相容性,因而在医学方面具有广阔的应用前景。此外,依据金属粒子和炭基体的不同,该材料可望用作磁记录材料,锂离子二次电池负极材料,电波屏蔽材料,氧化还原催化剂,核废料处理材料,精细陶瓷材料和抗菌材料等。目前,人们已成功地制备出包裹一个或多个金属原子的富勒烯分子[8～12]和包覆金属或金属碳化物纳米晶体的碳纳米颗
霍俊平 女,25岁,博士生,现从事碳包覆纳米金属颗粒的制备及性能研究。 3联系人,E-mail:s onghh@https://www.wendangku.net/doc/a117285182.html, 国家自然科学基金(59802002)、国家863计划(2003AA302650)和重质油加工重点实验室(200303)资助项目
2003211207收稿,2004206226接受
粒[5～7,13,14],并发现这类新奇结构的材料具有奇特的电学[15,16]、光学[17]和磁学性质[18],成为继富勒烯和碳纳米管之后的又一纳米炭材料研究的热点。
1993年,美国R ouff 等[5]和日本T omita 等[19]在电弧蒸发石墨烟灰中首先发现了碳包覆碳化镧
的结构,随后人们积极改进电弧放电技术[7,20～33],有意识地开展碳包覆纳米金属颗粒的制备工作,
并逐渐发展了C VD 法、浸渍法、热解法等新的CE MNP 的合成方法,同时对CE MNP 的形态结构、性质及应用等方面进行了诸多研究,获得了大量基础研究数据,为CE MNP 的实际应用奠定了良好基础。
本文综述了近十年来CE MNP 合成的研究现状,并结合笔者的工作指出目前研究中存在的问题及其进一步的发展方向,以期引起更多同仁的关注和兴趣,抓住本研究有可能带来的探索新科学领域的巨大时机,促进该方向在基础研究和实际应用方面的更大进步。
1 制备方法
碳包覆纳米金属颗粒最主要的制备方法有电弧放电法、化学气相沉积法、热解法和液相浸渍法等。
111 电弧放电法(Arc discharge method)
最初尝试将外来物质包裹于碳中就是采用的电弧放电法,它也是现在大多数人制备碳包覆纳米金属颗粒最常用的方法。
就象Health 等[34]制取C 60那样,在惰性气氛下,用直流电弧放电蒸发石墨电极便可在沉积于阴
极或反应室壁上的产物中获得CE MNP ,只不过使用的阳极不再是纯的石墨电极,而是由石墨粉末和要包覆的金属单质或其氧化物的混合物组成的电极。
电弧放电形成碳包覆纳米金属颗粒的机理非常复杂,现在被大多数人所接受的是汽-液-固模
型[35],即存在汽、液、固三相共存状态。电弧温度高达4000K,在这样高的温度下,阳极石墨连同催化剂熔化甚至汽化。气态碳原子簇首先沉积在具有很大吸附系数的液态催化剂(或催化剂原子簇)的表面,并沿催化剂液滴表面和内部扩散;然后,过饱和的碳原子簇从液态催化剂表面析出,成为碳晶体
。
图1 单个的碳包覆纳米碳化镧颗粒的高分辨透射电镜照片[36]Fig.1 H igh resolution electronic microscope micrograph of individu al carbon encapsulated
lanth anum carbide nanop article [36]
首次用电弧放电法由石墨和氧化镧的混合物合成出的碳
包覆纳米金属颗粒的形状不规则,粒径在几十nm 左右。单
个的碳包覆金属颗粒的显微图象(如图1所示)显示:由纳米
金属颗粒催化形成的紧贴在金属周围的碳具有很好的规则排
列程度,晶格影象和电子衍射研究证实纳米碳颗粒中的金属
物质是单晶型的LaC 2,而不是纯的金属镧。
在用电弧放电法制备CE MNP 时,不同的包覆元素对产物
的形态有较大影响。Saito 等[20,21,24～27]和Seraphin 等[22,28,29]在
这一方面都做了详尽的研究,对象为周期表中的大多数金属
元素(包括硼和硅)。Seraphin 把所研究的元素分为四类[22]:
(1)被包覆的颗粒以碳化物的形式存在,如B 、V 、Cr 、Mn 、Y 、
Z r 、Nb 、M o 等元素;(2)无法被包覆,但不影响碳纳米颗粒的
形成,即形成中空的碳球,如Cu 、Zn 、Pd 、Ag 、Pt 等元素;(3)与
碳反应形成稳定碳化物,但不形成碳纳米颗粒,如Al 、Si 、T i 、W
等元素;(4)在通常电弧放电条件下,催化碳形成CE MNP ,以单质形式被包覆其中,如Fe 、C o 、Ni 等元素。
Seraphin 等采用Dravid 等[7]改进的电弧放电技术包覆过渡金属Fe 、C o 、Ni 元素,取得了很好的
效果。该方法需要一个垂直的电极,其中的阳极由一个装有金属的石墨坩埚构成,在电弧放电的瞬间,向两电极之间喷入氦气,反应后在釜壁的碳灰中发现含有碳包覆纳米金属颗粒。X 射线衍射证实被包覆的是金属单质而不是碳化物。Saito 等[20～22,26,27]采用普通电弧放电技术也成功地对Fe 、C o 、Ni 进行了包覆,但与上不同的是,他们发现被包覆的核物质有时为Fe 、C o 、Ni 的碳化物,并非全部是单质金属。稀土金属作催化剂的电弧放电实验发现,大多数稀土金属(Sc 、Y 、La 、Ce 、Pr 、Nd 、G d 、Tb 、Dy 、H o 、Er 、T m 、Lu )都以碳化物的形式被碳包覆,只有少量(Sm 、Eu 、Y b )例外。Majetich 等主要利
用电弧放电技术研究磁性物质的包覆[30～32],为CE MNP 在磁性材料方面的应用奠定了基础。
采用电弧放电法制备的碳包覆纳米金属颗粒的粒径较小且分布均一,壳层碳的晶化程度较高;但由于高温反应的复杂性,产物中除CE MNP 外,不可避免地伴有副产物(如碳纳米管、富勒烯及炭黑等),致使CE MNP 的纯度低,使用的设备也较复杂,工艺参数不易控制,耗能大,成本高,因而难以实现大规模合成。
与电弧放电法类似的制备CE MNP 的技术还有:离子束溅射法、电子束照射法、激光蒸发法、等离子体蒸发法等[37,38]。
112 化学气相沉积法(Chemical vapor deposition ,CV D)
化学气相沉积法在碳纳米管的定向制备和大量合成方面获得了巨大成功,同样由C VD 通过控制工艺参数也可以制备CE MNP ,使用的原料碳源与制备碳纳米管一样,催化剂为拟包覆的金属或金属化合物颗粒。该法是在反应室中,把要包覆的金属或其化合物颗粒均匀分散于基板上,在一定的温度下通入碳源气,后者在金属颗粒的催化作用下发生热解反应并于基板上沉积成碳
。
图2 CV D 法制备的碳包覆纳米Ni 颗粒经H F 处理后的TEM 照片[44]Fig.2 TEM im age of carbon encapsulated nickel nanop articles after H F treatment ,prep ared by CV D [44]
关于此催化方法所得CE MNP 的形成机理,现有的理论很难给出一个圆满的解释。N olan 等
[39]对包覆结构中多层碳壳的形成提出了一个可能的机理,他们假设外壳碳层析出形成时,其基平面是
垂直于催化剂金属颗粒表面的。Baker 等[40]和Liu 等[41]将其基本形成过程归结为:碳氢化合物分子
(即原料气)在催化剂颗粒上吸附、分解;分解和初步缩聚出的碳原子簇进一步溶解扩散到催化剂颗粒中;当碳原子簇的浓度达到过饱和状态时,碳原子簇便以
类石墨化碳的形式在催化剂颗粒的表面析出。
N olan 等[42,43]应用此方法以SiO 2为载体,以C O 为反应
气,在500℃和94kPa 反应条件下,利用C O 的歧化反应获
得碳包覆纳米Ni 颗粒。图2所示是所得产物经氢氟酸处
理后的TE M 照片,可看到大多数的催化剂颗粒已被碳层包
覆[44]。为了均匀分散纳米金属或其氧化物,人们常常使用
SiO 2、Al 2O 3等作催化剂载体,载体的脱除成为制约C VD-
CE MNP 纯度的关键因素之一。最近Liu 等[45]改进了C VD
法,以NaCl 为载体担载催化剂,大量制备出碳包覆纳米C o
颗粒,该方法的优势在于NaCl 载体很容易通过水洗方法驱
除,使工艺过程大大简化,并大大提高了CE MNP 的纯度。
Wang 等[46]报道了不采用基板的C VD 法即C VC (chemical
vapor condensation )法制备碳包覆纳米C o 颗粒,催化剂有机
金属化合物被加热汽化后由碳源原料气直接带入反应室,
一同分解沉积。
化学气相沉积法的特点:(1)所得碳包覆纳米金属颗粒的粒径及分布受制于反应前铺撒在基板上的纳米金属催化剂的颗粒大小及其分布,一般比较小(20～80nm),因此C VD法合成CE MNP时,前期纳米催化剂的制备及其在基板上的均匀分散比较复杂,后期产物与基板和催化剂载体的分离是一问题;(2)产物收率较电弧放电法高;(3)反应产物中除CE MNP外,还同时会生成碳纳米管和无定形的碳颗粒,纯度仍较低;(4)与电弧放电法比较,工艺相对简单,易于较大规模制备。
113 热解法
将在空气中稳定存在且具有可溶性的有机金属化合物、有机金属聚合物或高分子络合物等作为金属源与合适的碳源在惰性气氛中进行热解,可以获得纳米金属均匀分散于碳基体的复合材料。在这种纳米金属Π碳复合材料中,金属在碳中的含量可以调节;由于前驱体可溶于溶剂中,故可成型加工为薄膜、粉末、纤维及粒料等各种形状。最初研究的重点只在于获得纳米金属粒子均匀分散于炭基体中形成的复合材料[47,48],至于金属粒子是否被碳层包覆形成CE MNP,当时并没引起人们的关注,不过可以肯定的是这种包覆结构是存在于产物中的。笔者实验室在此基础上发展了热解合成法,通过精密选择金属化合物和芳烃化合物类型及控制热反应程度获得了具有不同形态和大小的碳包覆纳米金属颗粒[49～52]。
11311 前驱体原料 常见的用于制备纳米金属Π碳复合材料的金属源主要为有机金属化合物和有机金属聚合物。有机金属化合物主要是配位化合物,金属主要选用Fe、C o、Ni等VIII族过渡金属元素和Y、Y b等稀土金属元素,配位体则主要是茂基、乙酰丙酮基、聚乙烯基等有机配体。
11312 前驱体的炭化 一般有机金属化合物的直接炭化产物受金属的种类、组成的限制较大,材料的成型性能也较差,制备成本较高,而且过渡金属,尤其是Fe、C o、Ni等Ⅷ族过渡金属的有机金属化合物在烧结过程中极易得到金属的复杂化合物,如Fe
O4[53]、Fe3C[54]等,因而很难得到所需的单
3
一单质金属颗粒,同时其中的烃类部分也难以充分炭化,所以它在直接应用方面存在困难。通过有机金属化合物与沥青大分子或芳烃重油组成的复合物的炭化来制备该材料,则不仅提高了炭化收率,利于控制反应程度,而且可以得到单一的单质金属颗粒。
热解法形成CE MNP是基于液相催化热缩聚的原理,即:芳烃化合物与某些金属(Fe、C o、Ni等)或其化合物在500℃左右惰性气氛下共热解会发生催化缩聚反应[55],使芳烃化合物生成聚合度更高的稠环芳烃物质。如果这种金属化合物或单质表面的活性点多,活性足够大,生成的稠环芳烃平面大分子将逐渐围绕金属颗粒定向排列,并将其包裹,生成由数层碳包覆的纳米金属颗粒,同时金属粒子的催化作用也趋于停止。
笔者实验室以有机过渡金属化合物(Fe、C o、Ni等)为金属源,以精制石油渣油馏分和模型芳烃(如萘、均四甲苯等)为碳源,一定压力下通过二者的共炭化反应合成出碳包覆纳米金属颗粒,并对该材料的结构、性质、形成机理及应用开展了大量基础研究[49～52]。所得碳包覆纳米铁颗粒的高分辨透射电镜照片如图3(a)所示,粒径为20～70nm的深色铁粒子,被浅色的碳层包覆着,形成明显的核壳结构;而相应位置的电子衍射照片显示为α2铁(110)面的衍射斑点,表明包覆的物质为单质铁晶体。图3(b)中壳层碳的清晰条纹显示出碳在铁的催化下形成了类石墨结构。
研究表明,采用热解法制备理想的碳包覆纳米金属颗粒,除了合适的工艺条件外,对于前驱体的要求是:(1)金属源与碳源能够相互溶解,成为均一的分子级分散体系;(2)两者的热分解温度应该比较接近。该方法具有工艺简单、制备成本低、金属含量可控、炭化收率高、易于大规模制备等优点。
图3 热解法制备的碳包覆纳米铁的高分辨透射电镜照片及相应的电子衍射图
Fig.3 H igh resolution electronic microscope micrographs and corresponding SAE D p attern for carbon encapsulated
iron nanop articles prep ared by pyrolysis
114 液相浸渍炭化法
人们在对非石墨化碳的研究中发现,一些非石墨化碳材料经过高温热处理可形成密闭的碳纳米颗粒。Harris 等在此基础上发明了液相浸渍炭化法并用此方法成功制备出碳包覆纳米金属颗
粒[56,57]。该法首先用拟包覆的金属盐溶液浸渍非石墨化碳如活性碳,然后进行过滤干燥,进一步在惰性气氛中1800～2500℃高温热处理,产物中即包含许多碳包覆纳米金属颗粒。值得指出的是,用该法制备填充碳纳米颗粒只需较低的反应温度,而单纯用碳制备碳纳米颗粒需要的反应温度则高得多,说明被包覆的金属颗粒对碳石墨层的形成具有催化作用
。
图4 液相浸渍法制备的碳包覆纳米碳化钼颗粒的高分辨透射电镜照片[36]Fig.4 H igh R esolution E lectronic Microscope micrograph of carbon encapsulated molybdenum carbide prep ared by heating an impregnated non-graphitizing carbon [36]图4所示为通过热解浸渍金属盐的非石墨化碳制
得的一个典型的碳包覆纳米碳化钼的颗粒,本颗粒形
态与采用电弧放电法制得的产物十分相似,尺寸范围
从10～500nm 不等。人们发现,由此制备的金属颗粒
外层和碳壳之间并不总是紧密填充,有时存在较大空
隙,其原因尚待深入探讨。目前,本方法合成CE MNP
的产率相当低,有待进一步改进。
115 含金属的炭干基凝胶爆炸法
吴卫泽等[58]报道了一种制备碳包覆纳米金属颗
粒的新方法,即含金属的炭干基凝胶爆炸法。首先制
备出含硝酸铁的炭基干凝胶爆炸物[59],然后在密闭反
应器中,氩气气氛下加热干凝胶,引发爆炸。爆炸产物
大多由易分散的球形颗粒组成,颗粒的直径为10～
40nm 。通过用HRE M 、电子衍射、X 射线衍射及广角X
射线精细结构分析,证明颗粒的内核为Fe 7C 3纳米颗
粒,外层为无定型碳[58],经进一步1300℃高温热处理,
金属外围的无定型碳转化为有序结构碳。
该法的显著特点是形成包裹条件的高温环境由炭基干凝胶自身提供,无须外部提供能量,只需
热引发;但制备过程显然比较复杂,特别是前期爆炸物的制备,且过程不易操作和控制,存在较高危险性,大规模合成受到限制。
液相浸渍炭化法和含金属的炭干基凝胶爆炸法这两种方法形成CE MNP的机理是一样的,都属于固相成炭机制。在加热前驱体(即固体混合物)的过程中,当达到金属盐的分解温度时,金属原子分解出来(或被碳还原),被禁锢在炭微孔或其前驱体的一个很小的空间范围内,成为具有催化活性的纳米级金属原子簇,同时作为类纳米洋葱结构的核;围绕在金属原子簇周围的碳便在活性质点的催化作用下直接于固态进行碳原子的重排,形成湍层结构,逐渐将纳米金属粒子包覆在内。
2 前景展望
目前,人们在碳包覆纳米金属颗粒的制备进程中尽管取得了很大进展,但仍然存在很多问题,面临很多困难。比如,采用何种制备方法以及何种工艺条件合成出符合人们要求的纳米颗粒;如何控制金属被碳包覆的比例、金属晶型、碳层厚度和晶化程度、颗粒粒径大小、粒径分布和最终的产率等。
另外,由于受制备方法的限制,目前CE MNP材料尚不能大规模地合成出来,导致其应用开发相对滞后。随着制备方法的进一步完善和新型大量合成方法的发明(如热解法),可以预想,在不久的将来,碳包覆纳米金属颗粒将会在众多领域得到实际应用。
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尊敬的编辑:
我是贵刊2004年11期发表的“阳离子G emini表面活性剂3,52双(亚甲基十八烷基二甲基溴化铵)21,2,42三氮唑胶束对酯碱性水解的影响”一文(第855～858页)的作者裘灵光。由于我们的重大失误,在稿中将表面活性剂的名称“3,52双(亚甲基十八烷基二甲基氯化铵)21,2,42三氮唑”误写成“3,52双(亚甲基十八烷基二甲基溴化铵)21,2,42三氮唑”,具体如下:
(1)855页标题的第2行、摘要部分第2行以及856页的第7行中,表面活性剂名称中
的“溴”应为“氯”;
(2)855页,英文摘要的第2行,表面活性剂名称中的“bromide”应为“chloride”。
化学通报是我国化学类期刊中传统老刊,具有很大的影响。可是由于我们的严重疏忽,在投稿及后来的校稿阶段均未能发现此笔误,并由此可能会给贵刊带来一定的负面影响,对此我们表示深深的歉意。
此致
礼!
裘灵光
碳纳米管的性质与应用
碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
关于碳纳米管的研究进展综述
关于碳纳米管的研究进展 1、前言 1985年9月，Curl、Smally和Kroto发现了一个由个60个碳原子组成的完美对称的足球状分子，称作为富勒烯。这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的新成员,它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识,并宣告一种新的化学和全新 的“大碳结构”概念诞生了。之后,人们相继发现并分离出C 70、C 76 、C 78 、C 84 等。 1991年日本的Iijima教授用真空电弧蒸发石墨电极时,首次在高分辨透射电子显微镜下发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物—碳纳米管。年,日本公司的科学家和匆通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管。1993年，通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂,NEC和IBM研究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管；同年，Yacaman等以乙炔为碳源，用铁作催化剂首次针对性的由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管。1996年,我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长。1998年,科研人员利用碳纳米管作电子管阴极同年,科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管;中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带。1999年,韩国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样管。2000年,日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。2001年,Schlitter等用热解有纳米图形的前驱体,通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶,表明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管,并为宏量制备指出了方向。 2、碳纳米管的制备方法 获得大批量、管径均匀和高纯度的碳纳米管,是研究其性能及应用的基础。而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。目前,常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。一般来说,石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高,但产量较低。化学气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法,但由于生长温度较低,碳纳米管中通常含有
纳米材料的研究进展及其应用全解
纳米材料的研究进展及其应用 姓名：李若木 学号：115104000462 学院：电光院
1、纳米材料 1.1纳米材料的概念 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型人介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著不同。 1.2纳米材料的发展 自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段： 第一阶段（1990年以前）：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；研究对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。 第二阶段（1990~1994年）：人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性，设计纳米复合材料，复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段（1994年至今）：纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。
2、纳米材料：石墨烯 2.1石墨烯的概念 石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。它是目前自然界最薄、强度最高的材料，如果用一块面积1平方米的石墨烯做成吊床，本身重量不足1毫克便可以承受一只一千克的猫。 石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍。 另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。另一方面，它非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体（monocrystalline silicon）高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。 作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。
碳纳米管纳米材料的应用要点
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用 摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强, 因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carbon nanotubes（CNTs） are nanometer-sized carbon materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure，large surface area，high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertness. Selecting appropriate methods to prepare carbon nanotube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas，especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparison of the advantages and disadvantages of carbon nanotube composites，the enhancement mechanisms of the CNTs catalysts are introduced. Afterward，the lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carbon nanotube; composite; energy storage batteries; application 1 引言 碳纳米管(CNTs)在2004 年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料, 它的径向尺寸可达到纳米级, 轴向尺寸为微米级, 管的两端一般都封口, 因此它有很大的强度, 同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2 碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着
金属纳米材料研究进展
金属纳米材料研究进展 WTD standardization office【WTD 5AB- WTDK 08- WTD 2C】
高等物理化学 学生姓名：聂荣健 学号：…………….. 学院：化工学院 专业：应用化学 指导教师：…………. 金属氧化物纳米材料研究进展 应用化学专业聂荣健学号：……指导老师：…… 摘要:综述了近年来金属氧化物纳米材料水热合成方法的研究进展，简要阐述了金属氧化物纳米材料的应用，对其今后的研究发展方向进行了展望。 关键词:纳米材料水热合成金属氧化物 Research progress of metal oxide nanomaterials Name Rongjian Nie Abstract: This article reviews the recent progress in hydrothermal synthesis of metal oxide nanomaterials. The application progress of metal oxide nanomaterials is briefly describrd．The future research directions are prospected. Keywords: nanomaterials; hydrothermal; metal oxides ; 引言 纳米材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向，近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。作为纳米材料的一个方面，金属氧化物纳米材料在现代工业、国防和高技术发展中充当着重要的角色。 1.纳米材料简介 纳米材料概述
纳米复合材料最新研究进展与发展趋势
智能复合材料最新研究进展与发展趋势 1.绪论 智能复合材料是一类能感知环境变化，通过自我判断得出结论，并自主执行相应指令的材料，仅能感知和判断但不能自主执行的材料也归入此范畴，通常称为机敏复合材料。智能复合材料由于具备了生命智能的三要素：感知功能(监测应力、应变、压力、温度、损伤) 、判断决策功能(自我处理信息、判别原因、得出结论) 和执行功能(损伤的自愈合和自我改变应力应变分布、结构阻尼、固有频率等结构特性) ，集合了传感、控制和驱动功能，能适时感知和响应外界环境变化，作出判断，发出指令，并执行和完成动作，使材料具有类似生命的自检测、自诊断、自监控、自愈合及自适应能力，是复合材料技术的重要发展。它兼具结构材料和功能材料的双重特性。 在一般工程结构领域，智能复合材料主要通过改变自身的力学特性和形状来实现结构性态的控制。具体说就是通过改变结构的刚度、频率、外形等方面的特性，来抑制振动、避免共振、改善局部性能、提高强度和韧性、优化外形、减少阻力等。在生物医学领域，智能复合材料可以用于制造生物替代材料和生物传感器。在航空航天领域，智能复合材料已实际应用于飞机制造业并取得了很好的效果，航天飞行器上也已经使用了具有自适应性能的智能复合材料。智能复合材料在土木工程领域中发展也十分迅速。如将纤维增强聚合物（FRP）与光纤光栅（OFBG）复合形成的FRP—OFBG 复合筋大大提高了光纤光栅的耐久性。将这种复合筋埋入混凝土中，可以有效地检测混凝土的裂纹和强度，而且它可以根据需要加工成任意尺寸，十分适于工业化生产。本文阐述了近年来发展起来的形状记忆、压电等几种智能复合材料与结构的研究和应用现状，同时展望了其应用前景。 2.形状记忆聚合物（Shape-Memory Polymer）智能复合材料的研究 形状记忆聚合物（SMP）是通过对聚合物进行分子组合和改性，使它们在一定条件下，被赋予一定的形状（起始态），当外部条件发生变化时，它可相应地改变形状并将其固定变形态。如果外部环境以特定的方式和规律再次发生变化，它们能可逆地恢复至起始态。至此，完成“记忆起始态→固定变形态→恢复起始态”的循环，聚合物的这种特性称为材料的记忆效应。形状记忆聚合物的形变量最大可为200％，是可变形飞行器
碳纳米管性质及应用
碳纳米管性质及应用 摘要:碳纳米管的发现是现代科学界的重大发现之一。由于碳纳米管具有特殊的 导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰。本文简单综述碳纳米管的基本性质及应用。 关键词：碳纳米管；结构；制备；性质；应用 1 碳纳米管的发现 1991年，日本NEC科学家Lijima在制取C60的阴极结疤中首次采用高分辨隧道电子显微镜(HRTEM)发现一种外径为515nm、内径213nm、仅由两层同轴类石墨圆柱面叠合而成的碳结构。进一步的分析表明，这种管完全由碳原子构成，并看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴，卷曲360°而形成的无缝中空管。相邻管子之间的距离约为0.34nm，与石墨中碳原子层与层之间的距离0.335nm相近，所以这种结构一般被称为碳纳米管，这是继C60之后发现的碳的又一同素异形体，是碳团簇领域的又一重大科研成果[1]。 2 碳纳米管的结构 碳纳米管（CNT）又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”，每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。根据形成条件的不同，碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs) 两种形式。MWNTs一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成，层间间距为0.34nm左右，其典型的直径和长度分别为 2-30nm0.1-50μm.SWNTs由单层石墨片同轴卷绕构成，其侧面由碳原子六边形排列组成，两端由碳原子的五边形封顶。管径一般从10-20nm，长度一般可达数十微米，甚至长达20cm[2]。 3碳纳米管的制备 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。 3.1电弧法利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作.T. W. Ebbeseo在He保护介质中石墨电弧放电，首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结，D.T.Collbert将石墨阴极与水冷铜阴极座连接，大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物，实现了SWNTs的大量制备。研究发现，铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs合成。 近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，还通过改变打弧介质，简化电弧装置。 综上所述，电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直，壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低，电弧放电过程难以控制，制备
碳纳米管材料的研究现状及发展展望
碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；性质；应用与发展 1、碳纳米管的发展历史 1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研 究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝尔化学奖） 1991年日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）； 1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)； 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的碳纳米管,稳定性稍差; 2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米管。 2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯 分子C141。 2004 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。 2、碳纳米管的分类 2.1碳纳米管 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳 米管、多壁碳纳米管。 2.2纳米碳纤维 纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳 管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。 2.3碳球 根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。 2.4石墨烯 石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。 3、碳纳米管的制备 3．1电弧法
碳纳米管纳米材料的应用要点
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强，因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carb on nano tubes(CNTs) are nano meter-sized carb on materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure large surface area high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertn ess. Selecti ng appropriate methods to prepare carb on nano tube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparis on of the adva ntages and disadva ntages of carb on nano tube composites the enhan ceme nt mecha ni sms of the CNTs catalysts are in troduced. Afterwardthe lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carb on nano tube; composite; en ergy storage batteries; applicati on 1引言 碳纳米管(CNTs)在2004年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料,它 的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米级，管的两端一般都封口，因此它有很大的强度，同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着碳纳米管的管径减小其表现出非化学平衡或整数配位数的化合价，储锂的容量增大；第三，碳纳米管具有良好的导
碳纳米管的制备
常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 电弧放电法 碳纳米管制备 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电 法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在 这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳 米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难 得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态 烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得 的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 激光烧蚀法 激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。 固相热解法
纳米材料的发展及研究现状
纳米材料的发展及研究现状 在充满生机的21世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术。新产品的创新是未来10年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。 纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。近年来，纳米材料和纳米结构取得了引人注目的成就。例如，存储密度达到每平方厘米400g的磁性纳米棒阵列的量子磁盘，成本低廉、发光频段可调的高效纳米阵列激光器，价格低廉高能量转化的纳米结构太阳能电池和热电转化元件，用作轨道炮道轨的耐烧蚀高强高韧纳米复合材料等的问世，充分显示了它在国民经济新型支柱产业和高技术领域应用的巨大潜力。正像美国科学家估计的“这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可能给予各个领域带来一场革命”。 纳米材料和纳米结构的应用将对如何调整国民经济支柱产业的布局、设计新产品、形成新的产业及改造传统产业注入高科技含量提供新的机遇。研究纳米材料和纳米结构的重要科学意义在于它开辟了人们认识自然的新层次，是知识创新的源泉。由于纳米结构单
元的尺度（1～100urn）与物质中的许多特征长度，如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，从而把人们探索自然、创造知识的能力延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。在纳米领域发现新现象，认识新规律，提出新概念，建立新理论，为构筑纳米材料科学体系新框架奠定基础，也将极大丰富纳米物理和纳米化学等新领域的研究内涵。世纪之交高韧性纳米陶瓷、超强纳米金属等仍然是纳米材料领域重要的研究课题；纳米结构设计，异质、异相和不同性质的纳米基元（零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝）的组合。纳米尺度基元的表面修饰改性等形成了当今纳米材料研究新热点，人们可以有更多的自由度按自己的意愿合成具有特殊性能的新材料。利用新物性、新原理、新方法设计纳米结构原理性器件以及纳米复合传统材料改性正孕育着新的突破。1研究形状和趋势纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术很可能成为下一世纪前20年的主导技术，带动纳米产业的发展。世纪之交世界先进国家都从未来发展战略高度重新布局纳米材料研究，在千年交替的关键时刻，迎接新的挑战，抓紧纳米材料和柏米结构的立项，迅速组织科技人员围绕国家制定的目标进行研究是十分重要的。纳米材料诞生州多年来所取得的成就及对各个领域的影响和渗透一直引人注目。进入90年代，纳米材料研究的内涵不断扩大，领域逐渐拓宽。一个突出的特点是基础研究和应用研究的衔接十分紧密，实验室成果的转化速度之快出乎人们预料，基
碳纳米管原位包覆金属锡纳米线的制备方法及其生长机理
第28卷 第4期Vol 128 No 14材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science &Engineering 总第126期Aug.2010 文章编号:167322812(2010)0420555204 碳纳米管原位包覆金属锡纳米线的制备方法及其生长机理 谭俊军,寿庆亮,牛 强,孙晨曦,崔白雪,张孝彬 (浙江大学材料系硅材料国家重点实验室,浙江杭州 310027) 【摘 要】 采用直接沉淀法制备出粒径为10nm 以下的二氧化锡(SnO 2)颗粒,将其作为前躯体采 用CVD 法原位生长碳纳米管,通过XRD 、SEM 、TEM 等方法观察了该复合物的微观结构,对其生长机理做出了合理的推断。 【关键词】 锡纳米线;原位包覆;碳纳米管;CVD ;生长机理 中图分类号:TB383 文献标识码:A In 2situ Preparation of CNT 2encapsulated Sn N anowires and Investigation of the G row th Mechanism TAN Jun 2jun ,SH OU Q ing 2liang ,NIU Q ing ,SUN Chen 2xi ,CUI B ai 2xue ,ZHANG Xiao 2bin (State K ey Lab of Silicon Materials ,Department of Materials Science and E ngineering ,Zhejiang U niversity ,H angzhou 310027,China) 【Abstract 】 SnO 2nanoparticles wit h an average diameter less t han 10nanometers have been synt hesized by chemical p recipitation met https://www.wendangku.net/doc/a117285182.html, T 2encap sulated Sn nanowires were prepared by a chemical vapor depo sition (CVD )met hod over as 2synt hesized SnO https://www.wendangku.net/doc/a117285182.html, T 2encap sulated Sn nanowires were characterized by X 2ray diff ractomet ry (XRD ),transmission elect ron micro scopy (TEM ),scanning elect ron micro scopy (SEM ).It s growt h mechanism was investigated. 【K ey w ords 】 Sn nanowires ;in 2sit u encap sulation ;carbon nanot ube (CN T );CVD ;growt h mechanism 收稿日期:2009212210;修订日期:2010201213 作者简介:谭俊军(1985-),男,硕士研究生,研究方向:纳米材料在电池材料中的应用。E 2mail :tanjunjun_zju @https://www.wendangku.net/doc/a117285182.html, 。通讯作者:张孝彬(1948-),教授,E 2mail :zhangxb @https://www.wendangku.net/doc/a117285182.html, 。 1 引 言 自碳纳米管被发现以来[1],一维空腔结构作为其最重要的结构特征之一,受到了人们的广泛关注。碳纳米管包覆纳米材料的性能、制备及应用也已成为碳科学与材料科学领域的又一研究热点。1992年Broughto n J.Q.等人[2]从理论上论证了将外来物质填充入纳米碳管的可能性。理论计算和实验研究的结果表明,在纳米碳管的内腔中,填充物质的自身结构和性质与宏观状态相比发生了变化。碳包覆金属纳米线是一种新型的碳包覆金属复合材料,由于纳米金属线处于碳包覆结构的内部,被碳层或者碳纳米管禁锢在很 小的空间,从而避免了环境对纳米金属线的影响,另一 方面也在一定程度上解决了纳米金属线自身的体积膨胀收缩问题。另外由于碳包覆层的存在,改善了某些金属与生物体之间的相容性,因而在医学方面也具有潜在广阔的应用前景。目前研究者通过物理填充、化学填充、原位填充等诸多途径将三十几种元素填入到了纳米碳管中。Hsu W.K.等人[3,4]利用一种原位填充的方法即熔盐电解法合成出了碳管包覆的Sn 和Sn -Pb 合金纳米线,但此方法工艺复杂且产率较低。另外一种可以将金属Sn 填充入纳米碳管的原位填充法为电弧放电法[5],此种方法的填充效率非常低,且填充的Sn 很难形成纳米线。J.Y.Lee 等人[6]以及S.H Lee 等人[7]利用化学气相沉积方法合成出了碳管包覆
碳纳米管的制备方法
碳纳米管的制备方法 摘要：本文简单介绍了碳纳米管的结构性能，主要介绍碳纳米管的制备方 法， 包括石墨电弧法、催化裂解法，激光蒸发法等方法,也对各种制备方法的优缺 点进行 了阐述。 关键词：碳纳米管制备方法 Preparation of carbon nanotubes Abstract： The structure and performance of carbon nanotubes are briefly introduced, and some synthesis methods, including graphite arc discharge method, catalytic cracking method, laser evaporation method and so on, are reviewed. And the advantages and disadvantages of various preparation methods are also described. Key words：carbon nanotubes methods of preparation 纳米材料被誉为是21世纪最重要材料，是构成未来智能社会的四大支柱之一 ,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。碳纳米管是碳 的一种同素异形体，它包涵了大多数物质的性质，甚至是两种相对立的性质，如从高 硬度到高韧性，从全吸光到全透光、从绝热到良导热、绝缘体/半导体/高导体和高临界温度的超导体等。正是由于碳纳米材料具有这些奇异的特性，被发现的短短十几年
来，已经广泛影响了物理、化学、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。 碳纳米管又名巴基管，即管状的纳米级石墨晶体。它具有典型的层状中空结构， 构成碳纳米管的层片之间存在一定夹角，管身是准圆筒结构，并且大多数由五边形截 面组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构。是一种具有特殊结构（径向 尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米两级，管子两端基本上都封口）的一维纳米材料。 碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTS)和单壁碳纳米管（SWNTS）两种形式。单层碳纳米管结构模型如图1所示。理想的多层碳纳米管可看成多个直径不等的单层管同轴套构而成，层数可以从二层到几十层，层与层之间保持固定距离约为0.34nm，直径一般为2~20nm.但实际制备的碳纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部 1 区域出现凸凹弯曲现象，有时会出现各种形状如L、T、Y形管等。研究认为所有这 些形状的出现是由于碳六边形网络中引入五边形和七边形缺陷所致。五边形的引入引 起正弯曲，七边形的引入引起负弯曲。
纳米材料研究进展
2011年第4期甘肃石油和化工2011年12月 纳米材料研究进展 李彦菊1，高飞2 （1.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018； 2.中核第四研究设计工程有限公司，河北石家庄050000） 摘要：纳米材料具有的独特的物理和化学性质，使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。纳米材料的应用前景十分广阔。综述了纳米材料 的分类、特性以及应用领域。 关键词：纳米材料；功能材料；复合材料 1前言 纳米（nm）是一个极小的长度单位，1nm=10-9m。当物质到纳米尺度以后，大约是在1～100nm 这个范围空间，物质的性能就会发生突变，呈现出特殊性能。这种既具有不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。如果仅仅是尺度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。纳米技术正是利用纳米粒子这些特性实现其在各行各业中的特殊应用［1，2］。纳米技术和纳米材料的科学价值和应用前景已逐步被人们所认识，纳米科学与技术被认为是21世纪的三大科技之一。目前世界各国都对纳米材料和纳米科技高度重视，纷纷在基础研究和应用研究领域对其进行前瞻性的部署，旨在占领战略制高点，提升未来10～20年在国际上的竞争地位。我国政府对纳米科技十分重视，先进的纳米产业正在蓬勃发展［3，4］。 2纳米材料的分类 以“纳米”来命名的材料是在20世纪80年代，它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到1～100nm［5］。在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。广义而言，纳米材料是指在3维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数［6］，纳米材料的基本单元可以分为3类：①0维，指在空间3维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇等；②1维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等； ③2维，指在3维空间中有1维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。按化学组成可分为：纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料［7，8］。按材料物性可分为：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。按应用可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。纳米材料大部分都是人工制备的，属于人工材料，但是自然界中早就存在纳米微粒和纳米固体。例如天体的陨石碎片，人体和兽类的牙齿都是由纳米微粒构成的［9，10］。 3纳米材料的特性［11，12］ 3.1表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面体 收稿日期：2011-07-05 作者简介：李彦菊（1981-），女，河北廊坊人，硕士，已发表论文10余篇，其中SCI2篇。主要从事纳米材料的研究工作。8
碳纳米管的研究进展
碳纳米管的研究进展* 王全杰1,2** 王延青1*** （1. 陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安 710021；2. 烟台大学化学生物理工学院， 山东 烟台 264005） 摘要：碳纳米管是由石墨层片卷成的管状结构的一种新型纳米材料，拥有独特的物理化学、电学、热学和机械性能以及十分诱人的应用前景。文章对碳纳米管的制备方法、性质、纯化及应用前景进行了简要的综述。 关键词：碳纳米管；合成；性能；纯化；应用 中图分类号G 311 文献标识码 A Progress of Research for Carbon Nanotubes Wang Quanjie 1,2,Wang Yanqing 1 （1.College of Resource and Environment，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021,China；2. Chemistry and Biology College，Yantai University，Yantai 264005,China）Abstract: Carbon nanotubes are a new class of nano-material with tubular structure formed via rolling-up of coaxial sheets of graphite. They have unique physicochemical, electrical, thermal and mechanical properties, opening up various intriguing possibilities for applications. The preparation methods, properties, methods of purification and application of carbon nanotubes are briefly reviewed. Key words: carbon nanotubes；synthesis；property；purification；application 自1991年日本科学家Lijima发现碳纳米管(Carbon Nanotubes,简称CNTs)，1992年Ebbesn等人提出了实验室规模合成碳纳米管的方法后，其独特的结构和物理化学性质受到人们越来越多的关注[1]。碳纳米管因具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,从而使其具有特殊的机械、物化性能，在工程材料、催化、吸附、分离、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要的应用前景。 *基金来源：山东省科技攻关项目（2008GG10003020） **第一作者简介：王全杰，男，1950年生，教授 ***通讯联系人
金属纳米材料研究进展
高等物理化学 学生姓名：聂荣健 学号：…………….. 学院：化工学院 专业：应用化学 指导教师：………….
金属氧化物纳米材料研究进展 应用化学专业聂荣健学号：……指导老师：…… 摘要:综述了近年来金属氧化物纳米材料水热合成方法的研究进展，简要阐述了金属氧化物纳米材料的应用，对其今后的研究发展方向进行了展望。 关键词: 纳米材料水热合成金属氧化物
Research progress of metal oxide nanomaterials Name Rongjian Nie Abstract: This article reviews the recent progress in hydrothermal synthesis of metal oxide nanomaterials. The application progress of metal oxide nanomaterials is briefly describrd．The future research directions are prospected. Keywords: nanomaterials; hydrothermal; metal oxides ;
引言 纳米材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向，近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。作为纳米材料的一个方面，金属氧化物纳米材料在现代工业、国防和高技术发展中充当着重要的角色。 1.纳米材料简介 1.1 纳米材料概述 纳米是长度的度量单位，1纳米=10-9米，1纳米大约为10个氢原子并排起来的长度，仅仅相当于一根头发丝直径的0.1%。纳米材料则是在纳米量级（lnm-100nm)内调控物质结构所制成的具有特殊功能的新材料，其三维尺寸中至少有一维小于100nm，且性质不同于一般的块体材料。 纳米材料是指在三维尺度上至少存在一维处于纳米量级或者由它们作为基本单元所构成的材料，一般将纳米材料分为零维、一维以及二维纳米材料: (1)零维纳米材料，是指在空间三维尺度上都处于纳米量级的纳米材料，如纳米球，纳米颗粒等； (2)一维纳米材料，是指在空间三维尺度上只有两维处于纳米量级，而第三维处于宏观量级的纳米材料，比如纳米棒、纳米管、纳米线/丝等； (3)二维纳米材料，是指在空间三维尺度上只有一维处于纳米量级，而其他两维处于宏观量级的纳米材料，比如纳米片，纳米薄膜等。 1.2纳米粒子基本效应的研究 纳米粒子是尺寸为1-100nm的超细粒子。纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着粒径的减小而急剧增大，显示出强烈的体积效应(即小尺寸效应)、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。 1.2.1 量子尺寸效应[1] 当粒子尺寸达到纳米量级时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。能带理论表明:金属纳米粒子所包含的原子数有限，能级间距发生分裂。当此能级间隔大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，纳米粒子的磁、光、声、热、电及超导电性与宏观物体有显著的不同。 1.2.2 体积效应[2] 由于粒子尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为体积效应。当纳米粒子的尺寸与德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米粒子的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的体积效应。例如：磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；光吸收显著增加；声子谱发生改变；强磁性纳米粒子(Fe-Co合金，氧化铁等)尺寸为单磁畴临界尺寸时具有很高的矫顽力；纳米粒子的熔点远远低于块状金属；等离子体共振频率随颗粒尺寸改变[3]。 1.2.3 表面效应[4] 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒径减小而急剧增大后引起的性质上改变。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，粒子的表面张力和表面能增加。原子配位不足以及高的表面能使原子表面有很高的化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这就是活性的原因。表面原子的活性引起了纳米粒子表面输运和构型的变化，也引起了表面原子自旋构象和电子能谱的变化。