水凝胶溶胀度

水凝胶的溶胀性与抗张强度

高分子凝胶是由具有网状结构的聚合物和溶剂组成的。水凝胶在水中可显著溶胀。溶胀性是指凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象，这是弹性凝胶的重要特性，凝胶的溶胀可分为两个阶段：第一阶段是溶剂分子钻入凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层，此过程很快，伴有放热效应和体积收缩现象（指凝胶体积的增加比吸收的液体体积小）第二阶段是液体分子的继续渗透，；这时凝胶体积大大增加。溶胀的大小可用溶胀度（swelling capacity）来衡量。交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程,溶剂试图渗透到网络内部,使体积溶胀导致三维分子网络的伸展,交联点之间的分子链的伸展降低了它的构象熵值,分子网络的弹性收缩力,力图使网络收缩。当两种相反的倾向互相抵消时,达到溶胀平衡。

高分子凝胶的溶胀特性与溶质和溶剂的性质、温度及网络交联结构有关。温度敏性水凝胶是指能随环境温度变化发生体积突变现象的一类水凝胶。这种凝胶具有一定比例的疏水和亲水基团，温度的变化可影响这些基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构改变，发生体积变化。

由于温度敏感性水凝胶的独特响应性，在药物可控释放、生物传感器、生物机械以及膜分离系统等方面有着极其重要的应用价值。自20世纪80年代Tanaka等报道了聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝胶的温度敏感性后，水凝胶的温度敏感性受到了广泛的关注。

聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶属于低温溶解型温度敏感性水凝胶，它在较小的温度范围内可表现出明显的亲水和疏水变化，从而表现出低温溶胀高温收缩的性能，其临界溶解温度下限在32℃左右。Inomata，Seker以及Kim等分别合成

了N取代基不同的聚N取代丙烯酰胺类水凝胶，较深入地探讨了这类水凝胶的温度敏感性机理。Takei 等研究发现，当NIPAm与亲水单体共聚时，聚合物的临界溶解温度会升高; 与疏水单体共聚时，聚合物的临界溶解温度则下降。国内对聚N取代丙烯酰胺类水凝胶的温度敏感性也进行了一些研究。张先正等以AAm与NIPAAm共聚合成了具有快速温度敏感的水凝胶，研究发现AAm的用量对凝胶临界溶解温度有着较大的影响。王昌华等利用丙烯酸(3-磺酸钾)丙酯(SPAP)与NIPAAm共聚，制备了P(NIPAAm-co-SPAP)水凝胶，发现该凝胶的临界溶解温度在人体温度(37 ℃)附近。

另外，一些研究还发现，有些水凝胶的溶胀比随温度的升高而增加，反之则降低，表现为热胀性，这类水凝胶称为高温溶解型温度敏感性水凝胶。

Hiroki 等合成的聚(N，N-二甲基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸丁酯)与聚丙烯酸的互穿网络水凝胶就具有这种温度响应特性。当前合成出的温度敏感性水凝胶普遍存在强度较低的弱点。这主要是由于温度敏感性水凝胶一般含有一定比例的疏水和亲水基团，凝胶内部容易出现相分离，使得凝胶在溶胀后内部出现裂纹而容易破碎。温度敏感性水凝胶的这一弱点，在很大程度上限制了它在生物机械以及膜分离系统等领域的应用。因此，如何在保证凝胶温度敏感性的前提下，制备出强度较高的水凝胶，是一个急需解决的问题。

在凝胶的众多增强方法中，互穿网络(IPN)技术是一个很好的选择。利用互穿网络技术合成出的水凝胶，既能保持原有各组分的特性，又能通过聚合物网络间的相互缠结而起到对凝胶的增强作用。

水凝胶的溶胀度除了受环境条件(温度、ｐＨ值)的影响以外,还受自身结构、介质的离子强度的影响。同一条件下的交联密度越大,溶胀度越小;对于配比不同

的水凝胶而言,配比的影响取决于温度和选择交联剂用量的标准的用量。

●凝胶消溶胀性能的测定

将在50 ℃下达到溶胀平衡的水凝胶准确称重然后迅速将凝胶放入60 ℃的去离子水中。每隔一定时间将凝胶取出，擦干表面水份，称重。凝胶含水率(WR)可由下式进行计算。

其中，Wd代表干凝胶的质量; We代表凝胶在50 ℃下达到溶胀平衡的质量; Wt 代表凝胶在60 ℃蒸馏水中消溶胀一定时间后的质量。

●凝胶抗压缩强度的测定

由于吸水后的凝胶的抗压缩力学性能与橡胶接近，因此用橡胶的压阻实验来表征凝胶的抗压缩强度。将干凝胶放入去离子水中，控制吸水时间以得到溶胀度相同的凝胶，然后将凝胶放入密闭容器中，在30 ℃的环境下放置4 h，使凝胶溶胀均匀，凝胶的溶胀度由Eq。将凝胶切成10 mm×10 mm×10 mm的正方体，在CMT-6104型万能力学测试仪上进行凝胶的橡胶压阻性能测试，压缩速度为1 mm/min，直至凝胶破裂。凝胶的抗压缩强度(stress strength)由以下公式计算:

其中F为试样截面受到的力，S为试样的截面积。

●敷料的功能与主要指标

理想的敷料应具有如下功能[[33]:防止水分与体液的损失;覆盖及保护创面不

受感染;

良好的生物相容性;透气，保湿性良好:与创面有有较好的粘合力，不产生变形;有足

够的机械强度支持细胞分化增生;表面具有足够的细胞吸附能力，有利于细胞的薪附和

生长;能够促进上皮组织和肉芽的正常生长，促进伤口愈合，不留疤痕;材料来源充足，

易于制作、加工等。评价敷料性能的主要指标如下:

(1)机械性能:主要是抗张强度((tensil strength)和人体舒适性(comfortablity)。前者反

映敷料抵抗外力破坏的能力;后者体现敷料的柔顺性，反映敷料在外力作用下的变形特

点。

(2)细菌屏障作用:理想的创面敷料应能对微生物侵入起到阻隔的作用，有效地保

护创面，防止感染。

(3)粘附性:即敷料均匀、紧密地粘附在创面的能力，以撕脱力表示。

(4)吸收容量:即敷料吸收创面渗出液及有害物质的能力，吸收容量较大的敷料能

够防止创面积液，减少细菌生长，从而促进愈合。

(5)水蒸气透过率:适当的水蒸气透过率可使创面保持一个理想的湿度环境，防止

积液的同时也能保持创面湿润，有利于促进愈合。

(6)氧气通透性:氧气能够提高成纤维细胞的活性，有利于上皮组织成份胶原蛋白

的合成和表皮细胞的生长。

(7)其他:对于新开发的敷料应进行必要的毒性、抗原性及过敏性测试。若敷料中

加入了药物，需进行体外释药实验及探明其协同作用。

●抗菌机理

抗菌剂是对霉菌、细菌等微生物高度敏感的化学物质，它能通过化学反应或物理作用杀死与其接触的微生物。抗菌材料是指经过抗菌剂处理后具备了抗微生物性能的材料，在其使用过程中可以抑制对人类的正常生活和生产环境有害的微生物的生长和繁殖。

人体在正常的代谢过程中，不断产生酸性物质和碱性物质，也从食物中摄取酸性物质和碱性物质，酸性物质和碱性物质在人体内不断变化，但由于人体具有一定的酸碱平衡调节能力，所以正常情况下体内酸碱能保持相对平衡，这个平衡就是酸碱平衡，平衡范围为酸碱度（即pH值）7.35-7.45，平均为7.41，呈弱碱性。如果人体内的pH值经常低于7.35，就称为酸性体质。

人体的正常pH值为7.35-7.45，呈弱碱性，人体的免疫细胞最适宜的pH值条件就是7.35-7.45。在这个条件下，免疫细胞的战斗力最强，人体的免疫力功能最好，但是如果pH值发生偏差造成下降，免疫细胞的活性将大幅度降低，免疫功能将随之减弱，而一些病毒和病菌却是在酸性条件下活性最强。

●水凝胶的制备

目前水凝胶的合成所采用的原料以液体和固体为主。较常用的聚合方法有溶液法、反向悬浮法、反向乳液法和分散聚合法等。引发方式除化学引发外，还有射线辐射引发、光引发、等离子体引发等，后几种引发方式由于未加化学引发剂，所制得的体系较为纯净。

溶液法

将单体溶于水中形成溶液，在适当的引发条件下引发反应，在一定温度下反应一定时间后，出料，得到凝胶状弹性体，经切碎、烘干、粉碎、筛分等工序即可得到产品。溶液法具有实施方法简单、体系纯净、交联结构均匀且不存在有机溶剂的使用及回收问题等优点。但溶液法还存在一些不足，如:反应过程中粘度增大，反应热难以排出；单体浓度低，设备利用率低和生产能力低；体系含水量较大，产品的后处理工序所需能量大

反相悬浮法

反相悬浮法是以油类为分散介质，单体的水溶液为分散相，引发剂溶解在水相中进行聚合的一种聚合方法。该体系一般包括单体、分散介质、分散剂、水溶性引发剂四个基本组成部分。反相悬浮法具有反应散热快、控温比溶液法容易，产品分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合产品低，以及所得粒状产品不需粉碎工序等特点。该方法在制备聚丙烯酸钠高吸水树脂中被广泛采用。但反相悬浮法也存在一些不足，如较难获得稳定的反应体系，反应中容易结块、粘壁、所得产品不如溶液法纯净等，且存在有机溶剂的使用、回收及污染等问题。

反相乳液法

将分散介质(油相)加到反应器中，再加入一定量的乳化剂达到其临界胶束浓度，充分搅拌，使乳化剂溶解并搅拌均匀，加热到反应温度，然后将单体滴加到反应器中形成稳定的乳液，同时滴加引发剂引发反应。一定时间后停止反应，破乳，得到含水量较低的浆料，经过一系列的后处理工序得到粉末状的产品。反相乳液法具有聚合速率快，产物分子量高等特点，但也存在反相悬浮法存在的缺点。在实际应用中，用反相乳液聚合法制备高吸水树脂并不多见。

辐射引发聚合法

所谓辐射引发聚合法即在高能射线照射下引发反应合成水凝胶的方法。辐射引发聚合法无需引发剂，具有工艺简单、成本低、吸水倍率高等优点，逐渐成为一种引人注目的技术之一

PEGDA水凝胶的制备,及其溶胀性和药物释放的研究

PEGDA水凝胶的制备及其溶胀性和药物释放的研究 【摘要】本文使用已除水除杂的有机物PEG和丙烯酰氯在三乙胺的催化条件下制备得到聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），并通过葡聚糖凝胶柱分离不同分子量的PEGDA。然后利用制备的分子量相同的PEGDA配置成不同浓度的PEGDA溶液，在UV光照射条件下发生交联反应制备得到含有不同浓度PEGDA的PEGDA 水凝胶。在实验中，使用了红外光谱对聚乙二醇（PEG）的化学结构进行分析，并且使用核磁共振对聚乙二醇（PEG）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）进行表征，同时讨论了PEGDA水凝胶的吸水能力（溶胀率）、药物释放能力（以罗丹明释放为例）等凝胶性能。研究发现，PEGDA水凝胶的溶胀率与时间呈正相关关系，以罗丹明为例的药物释放，水凝胶与释放的时间也息息相关，并且用于制备水凝胶的PEGDA溶液的浓度对其溶胀率、药物释放量等材料功能也有密切的联系。实验的结果表明通过调节制备水凝胶的PEGDA溶液的浓度，可以实现对PEGDA水凝胶的性能调节，这将有助于在以后的实验中，在生物材料应用中设计合适性能的水凝胶。 关键词：聚乙二醇（PEG）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、水凝胶、溶胀、释放 水凝胶类物质由于具有良好的吸水性、黏弹性以及与人体组织相近的力学性能，近些年来广泛地运用于组织工程等领域，水凝胶作为组织工程支架，能够起到细胞载体的作用，允许营养物质的交换与代产物的排出，同时能够起到力学支撑作用[1]。 水凝胶可分为天然材料与人工材料天然材料，虽然具有与人体组织相同或相

近的化学成分，但由于非共价键交联，植入后在组织环境中存在着不稳定性。本实验中的PEGDA水凝胶相对于PEG水凝胶具有更良好的性质，通过化学交联后的PEGDA将会更稳定。由于分子链具有较好的柔性和适宜的极性, 并且能与丙烯酸系树脂很好相容, 在光固化体系中用作活性交联稀释剂时, 可以克服小分子多官能团单体因柔性不佳导致固化膜较脆的缺点, 因此是一类性能优良的双官能团齐聚物[2]。 1.1实验原料与设备 药品：二氯甲烷、氢化钙、氘代氯仿、甲苯、聚乙二醇（PEG）、乙醚、三乙胺、丙烯酰氯、罗丹明 设备：电子天平、电热真空干燥箱、冰箱、液相色谱仪、红外光谱仪、核磁共振氢谱仪、UV发生器。 1.2实验步骤 1.2.1二氯甲烷及PEG的纯化及检测 搭建冷凝回流装置，快速在烧瓶中加入2g氢化钙粉末，在烧瓶中加入200mL 二氯甲烷，开始加热至二氯甲烷沸腾（39.8 ℃），加热过程需缓慢避免液体剧烈沸腾，待体系稳定后，维持回流2-3小时，停止加热，待体系冷却后，将二氯甲烷转移到容器中，并加适量氢化钙粉末密封保存。 搭建冷凝回流装置，将50g PEG溶解于约200mL甲苯中开始加热体系至沸腾，待馏分出现后，观察所收集的馏分特性待馏分完全澄清后（约50-80mL），停止加热待体系冷却后，将体系密封保存利用移液枪吸取少量溶液(500μL)，加入5mL乙醚，收取PEG沉淀，放入70 ℃烘箱中干燥过夜，保存。 1.2.1.1红外检测

高分子水凝胶综述

高分子水凝胶综述 摘要 在这篇综述中，笔者以高分子水凝胶为探究的领域，围绕其产生、发展、应用等诸方面，浅层次地加以论述。论文大体的探讨方式是这样：首先以高分子水凝胶的出现为基点，考察其定义的由来以及与吸水树脂之间的关系；然后以高分子水凝胶潜在应用价值的属性为导向线，对其进行分类，讨论相应的制备方法和水凝胶性能各类表征方法；接着突出强调环境敏感性水凝胶的制备及响应原理；而水凝胶实际应用及缺陷则作为最后系统概括。 关键词：高分子水凝胶应用性能制备 产生、定义与比较 高分子水凝胶的合成可以追溯到20世纪50年代后期，Wichterle和Lim合成了第一个医用甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）水凝胶[1]。对于高分子水凝胶的定义，各个文献报道的都很接近，即由带有化学或物理交联的亲水性高分子链形成的三维固体网络[2]，在水环境下高分子水凝胶能够发生吸水溶胀，甚至有的吸水能超过其自重好多倍（图1） 图1凝胶吸水溶胀前与溶胀后的比较（左侧为吸水溶胀后，右侧为吸水溶胀前）

同时，笔者发现，高分子水凝胶与吸水树脂之间的关联需要被加以认知。吸水树脂本身就是一种新型功能高分子材料，具有亲水基团，能吸收大量水分而又能保持水分不外流。当水分子通过扩散作用及毛细作用进入到树脂中时，形成的树脂即称为高分子水凝胶。也就是说，吸水树脂是高分子水凝胶的前身，且当树脂经吸水后才成为水凝胶。 此外，对于高分子水凝胶的吸水并且保水的机理也需要加以阐述。从化学结构上来分析，凝胶是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。在凝胶的交联网格里，必然存在很多疏水性基团朝外，亲水性基团朝里的结构，在这样的结构下，亲水性基团与水分子以氢键等方式进行结合，疏水性基团在外头形成的屏障可以有效地间隔不同的内亲水网格，起到容纳水分子容器的作用（图 2）。 O OH R O O H R O O H R O O H R O OH R O OH R O OH R O H H 图2 凝胶保持水分子示意图 图2中，右下侧的疏水性基团是朝内的，这表明凝胶亲水性网格结构内部也是含有非亲水性基团的；而水分子与亲水链上的氧之间形成了氢键。 此外，还能说明一个问题：理论上能够和亲水性基团之间发生水合而吸附在高分子聚合物周围的水分子，其厚度最多不过2~3层，第一层水分子是由亲水性基团与水分子形成的配位键或氢键的水合水，第二层或第三层则是水分子和水合水形成的氢键结合层，作用力随层数的增加而不断减弱。而凝胶之所以能够吸收更多的水分，原因就在于其交联网格结构。这样的结构是包裹式的，以立体三维式取代了平面式，而且链上亲水性基团的复杂交错，给容纳水分提供了优良的环境。

PVA_PAAIPN水凝胶的制备及其溶胀性质研究

第18卷第1期高分子材料科学与工程V o l.18,N o.1　2002年1月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Jan.2002 PVA-PAA IPN水凝胶的制备及其溶胀性质研究Ξ 白渝平,杨荣杰,李建民,谭惠民 (北京理工大学化工与材料学院,北京100081) 摘要:利用化学交联和循环冰冻2解冻相结合的顺序逼近法,制备了由聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)复合的具有互穿聚合物网络(IPN)结构的高分子水凝胶。研究了交联剂含量、PAA含量和温度对水凝胶溶胀性质的影响。实验结果表明,30℃时,交联剂含量为1.0mo l%的凝胶溶胀度最大,凝胶中PAA含量越大,凝胶的溶胀度越大;具有IPN结构的凝胶具有温度敏感性质;调节凝胶中PAA和交联剂的含量,可以控制凝胶突变体积的大小。 关键词:聚乙烯醇2聚丙烯酸水凝胶;顺序逼近法;互穿聚合物网络;溶胀度 中图分类号:TQ316.6 文献标识码:A 文章编号:100027555(2002)0120098204 高分子水凝胶是一种只能在溶剂中溶胀,不能溶解的高分子材料。在环境如温度[1,2]、pH[3,4]、离子浓度[2]、电场作用[5,6]、磁场和光[7]等因素的影响下会发生溶胀或收缩。自20世纪70年代以来在就受到了国内外的广泛关注,人们对水凝胶在药物控释系统[8,9]、活性酶包埋、记忆开关元件、机械传动装置[10,11]和人工肌肉[12]等应用方面进行了大量研究。 PVA水凝胶由于具有良好的生物相容性,作为医疗代用材料具有潜在的应用前景。有关该类水凝胶的研究进行得较早也较深入[13～15]。PVA的高分子链上不含有离子基团,pH值改变时,它不发生体积相变,因而PVA与其它离子型高分子复合可制备具有一定力学强度的刺激响应性凝胶[16]。PVA的引入可增加复合凝胶的强度,改善加工性能,加大凝胶的温度响应范围和pH稳定性[16]。 PAA是一种阴离子型聚电解质。PAA分子链上大量的羧基基团(-COOH)具有亲水性,并可电离产生羧基离子(-COO-),单纯的PAA可形成水凝胶,并对电场刺激、温度和pH 的刺激具有响应性,但是其力学强度很差,因此,通常人们利用PAA的可电离性和PVA较好的力学强度及良好的弹性,将二者进行复合,可得到既具有力学强度,又具有刺激响应性的高分子水凝胶。 笔者所在实验室对物理交联法制备的PVA2PAA复合水凝胶在电场作用下的弯曲响应行为进行了研究,并对凝胶高分子链段在电场中的取向运动和弯曲机理进行了探讨[17]。本文是在上述实验的基础上,对该凝胶的制备方法进行了改进,并研究了交联剂含量、PAA含量和温度对凝胶溶胀性质的影响。 1　实验部分 1.1　试剂与仪器 聚乙烯醇(PVA):国营新光化工厂产品,聚合度为1750±50,醇解度97%;丙烯酸(AA):北京益利化学试剂有限责任公司提供,单体,减压蒸馏提纯;N,N′2亚甲基双丙烯酰胺(B is):分析纯,交联剂;过硫酸铵(A PS):分析纯,引发剂;亚硫酸氢钠,分析纯,引发剂;二甲基亚砜(DM SO):分析纯,溶剂;N ico let560 FT2I R光谱仪。 1.2　水凝胶的制备 本文采用化学交联和物理交联相结合的顺 Ξ收稿日期:2000202209;修订日期:2000205223　作者简介:白渝平,女,31岁,博士生.

水凝胶溶胀度

水凝胶的溶胀性与抗张强度 高分子凝胶是由具有网状结构的聚合物和溶剂组成的。水凝胶在水中可显着溶胀。溶胀性是指凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象，这是弹性凝胶的重要特性，凝胶的溶胀可分为两个阶段：第一阶段是溶剂分子钻入凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层，此过程很快，伴有放热效应和体积收缩现象（指凝胶体积的增加比吸收的液体体积小）第二阶段是液体分子的继续渗透，；这时凝胶体积大大增加。溶胀的大小可用溶胀度（swelling capacity）来衡量。交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程,溶剂试图渗透到网络内部,使体积溶胀导致三维分子网络的伸展,交联点之间的分子链的伸展降低了它的构象熵值,分子网络的弹性收缩力,力图使网络收缩。当两种相反的倾向互相抵消时,达到溶胀平衡。 高分子凝胶的溶胀特性与溶质和溶剂的性质、温度及网络交联结构有关。温度敏性水凝胶是指能随环境温度变化发生体积突变现象的一类水凝胶。这种凝胶具有一定比例的疏水和亲水基团，温度的变化可影响这些基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构改变，发生体积变化。 由于温度敏感性水凝胶的独特响应性，在药物可控释放、生物传感器、生物机械以及膜分离系统等方面有着极其重要的应用价值。自20世纪80年代Tanaka 等报道了聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝胶的温度敏感性后，水凝胶的温度敏感性受到了广泛的关注。 聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶属于低温溶解型温度敏感性水凝胶，它在较小的温度范围内可表现出明显的亲水和疏水变化，从而表现出低温溶胀高温收缩的性能，其临界溶解温度下限在32℃左右。Inomata，Seker以及Kim等分别合成了N取代基不同的聚N取代丙烯酰胺类水凝胶，较深入地探讨了这类水凝胶的温度敏感性机理。 Takei 等研究发现，当NIPAm与亲水单体共聚时，聚合物的临界溶解温度会升高; 与疏水单体共聚时，聚合物的临界溶解温度则下降。国内对聚N取代丙烯酰胺类水凝胶的温度敏感性也进行了一些研究。张先正等以AAm与NIPAAm共聚合成了具有快速温度敏感的水凝胶，研究发现AAm的用量对凝胶临界溶解温度有着较大的影响。王昌华等利用丙烯酸(3-磺酸钾)丙酯(SPAP)与NIPAAm共聚，制备了P(NIPAAm-co-SPAP)水凝胶，发现该凝胶的临界溶解温度在人体温度(37 ℃)附近。 另外，一些研究还发现，有些水凝胶的溶胀比随温度的升高而增加，反之则降低，表现为热胀性，这类水凝胶称为高温溶解型温度敏感性水凝胶。 Hiroki 等合成的聚 (N，N-二甲基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸丁酯)与聚丙烯酸的互穿网络水凝胶就具有这种温度响应特性。当前合成出的温度敏感性水凝胶普遍存在强度较低的弱点。这主要是由于温度敏感性水凝胶一般含有一定比例的疏水和亲水基团，凝胶内部容易出现相分离，使得凝胶在溶胀后内部出现裂纹而容易破碎。温度敏感性水凝胶的这一弱点，在很大程度上限制了它在生物机械以及膜分离系统等领域的应用。因此，如何在保证凝胶温度敏感性的前提下，制备出强度较高的水凝胶，是一个急需解决的问题。 在凝胶的众多增强方法中，互穿网络(IPN)技术是一个很好的选择。利用互穿网络技术合成出的水凝胶，既能保持原有各组分的特性，又能通过聚合物网络间的相互缠结而起到对凝胶的增强作用。 水凝胶的溶胀度除了受环境条件(温度、ｐＨ值)的影响以外,还受自身结构、

水凝胶性质实验与表征

水凝胶性质实验与表征 红外光谱(IR) 将完全干燥样品与漠化钾充分碾磨，压片后用红外光谱仪测定其红外光谱图。 相转变温度(LCST)的测定 采用调制DSC分析法(M-DSC)，将达到吸收平衡的水凝胶从纯水中取出，称取10-15mg 的重量，用滤纸拭去表面的水后放入样品池中，密封样品池。N2保护下从室温升至150°C，升温速率5°C/min。所得DSC可焓变与温度关系曲线的峰值温度定义为该样品的LCST。分别测定不同样品的相转变温度。（或采用恒温水浴观察不同温度的温敏现象。） 凝胶溶胀率(SR) 干燥凝胶的质量为W d，凝胶达到溶胀平衡时的状态为W s，凝胶在一定温度下达到溶胀平衡状态时凝胶中水的质量(W s-W d)与干燥凝胶的质量W d之比，定义为水凝胶的饱和溶胀率或平衡溶胀率(Swelling Ratio，SR)：SR=(W s-W d)/W d 用测重法测定水凝胶在10°C-50°C之间的平衡溶胀率(SR)。水凝胶在每个温度下保持12h以上，测定时用润湿的滤纸(润湿不易损伤凝胶)迅速拭去水凝胶表面水分，立即称重，一记录该温度点下水凝胶的质量。滤纸拭水前需浸入泡有凝胶的烧杯，取出滤纸立即用手挤压至不出水后即可用于擦拭凝胶。 分别测定不同样品的凝胶溶胀率。 溶胀/退胀性能 水凝胶的溶胀和去溶胀动力学定义为水凝胶重量随时间的变化。 (l)溶胀动力学 将完全烘干的凝胶在一定温度下，用蒸馏水浸泡使其溶胀。每隔一段时间称重一次，某时刻称得的重量为W t，直到水凝胶的质量几乎不随时间变化为止(W T)。 凝胶含水率定义为：WR=(W t-W d)/(W T-W d) (2)退胀动力学 一定温度下完全溶胀的凝胶重为W T，然后置于50°C恒温水浴锅中使其退胀。每隔一定时间将水凝胶取出称重W t，某一时间的凝胶水保留率为凝胶的吸水量与t时刻平衡时吸水量之比：WR’=(W t-W d)/(W T-W d) 分别测定不同样品的溶胀/退胀性能 凝胶透射比的测定 将合成后的凝胶浸泡至溶胀平衡, 切成长×宽×高为20mm×10mm×5mm的小块, 置于长×宽×高为40mm×10mm×5mm的比色皿中, 再将蒸馏水注入比色皿。用721B型可见分光光度计, 在500nm处测定凝胶的透射比（6）。 [ 6]KatonoH, SanuiK, Ogata N, et a.l Drug release off behavior and deswelling kinetics o f thermoresponsive IPNs composed of poly(acrylamide-co-butyl methacrylate ) and poly(acrylicacid) [ J]. Polym er Journa l, 1991, 23 ( 10): 1179 1189. 凝胶强度和有效交联密度的测定 将溶胀平衡的凝胶切成长×宽×高为10mm×10mm×5mm的小块, 在自制的凝胶强度测定器上测定凝胶强度[7]。将凝胶薄片放在测定器平台上,加上已知质量的盖板, 依次加载一定质量的砝码使其被压缩, 测定凝胶压缩前高度L0以及凝胶被压缩后的高度L。根据下式可以计算凝胶的剪切模量[7]：τ=F/A0= G (α-α-2)。τ：g/cm2 式中: τ为压缩应力；F为压力负载；A0 为溶胀凝胶压缩前面积；α为压缩应变(L/L0)。 用τ对-(α-α-2)作图, 得到1条直线, 直线的斜率为剪切模量G。 根据下式可以计算凝胶有效交联点密度ρ[8]：ρ= GS1/3e / (RT )。

水凝胶

水凝胶（Hydrogel）,以水为分散介质的凝胶。具有交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团而形成能遇水膨胀的交联聚合物。是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。 一，水凝胶的分类： 1，来源： 1),天然水凝胶 2），合成水凝胶 2，性质： 1），电中性水凝胶 2），离子型水凝胶 3，对外界刺激的反应情况： 1），传统的水凝胶 2），环境敏感水凝胶 传统的水凝胶：这类水凝胶对环境的变化，如PH或温度的变化不敏感。 环境敏感水凝胶：这类水凝胶对温度或PH等环境因素的变化所给予的刺激有非常明确或显著地应答。 目前研究得最多的是温敏型和pH敏水凝胶。所谓温敏是指在水或水溶液中这种凝胶的溶胀与收缩强烈的依赖于温度，凝胶体积在某一温区有突变，该温度称为临界溶液温度（lower critical solution temperature, LCST）。pH敏感水凝胶是指聚合物溶胀与收缩随着环境的pH、离子强度的变化而变化。 二，水凝胶的性质： 不同结构，不同化合物的水凝胶具有不同的物理化学性质如融变性、溶胀性、环境敏感性和粘附性。 一），溶胀性（swelling）是指凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象，是弹性凝胶的重要特性，凝胶的溶胀分为两个阶段： 第一阶段：是溶剂分子钻入凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层，此过程很快，伴有放热效应和体积收缩现象（指凝胶体积的增加比吸收的液体体积小） 第二阶段：是液体分子的继续渗透，这时凝胶体积大大增加。 二），环境敏感性环境敏感水凝胶又称智能水凝胶（smart hydrogels）,根据环境变化的类型不同，环境敏感水凝胶又分为如下几种类型： 1，温（热）敏水凝胶 2，pH敏感水凝胶 3，电解质敏感水凝胶 三），粘附性（adhesiveness）粘附或称粘着或粘结等。一般指的是同种或两种不同的物质表面相粘结的现象。 生物粘附（bioadhension）指的是生物体表面之间形成任何结合，或一个生物体的表面与另外一个天然或合成材料的表面粘结的总称。在药剂学中生物粘附一般是用来描述聚合物（包括合成的以及天然的）与软组织（如胃肠道的膜、口腔、皮肤）之间的粘附作用。 三，药物经水凝胶的通透性 水凝胶具有液体和固体两方面的性质，溶胀的水凝胶可以作为扩散介质。在低浓度凝胶中水

明胶-异丙基丙烯酰胺水凝胶的溶胀性

明胶-异丙基丙烯酰胺水凝胶的溶胀性 吉静,黄明智(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029) 高分子凝胶是由具有网状结构的聚合物和溶剂组成的。交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程,溶剂试图渗透到网络内部,使体积溶胀导致三维分子网络的伸展,交联点之间的分子链的伸展降低了它的构象熵值,分子网络的弹性收缩力,力图使网络收缩。当两种相反的倾向互相抵消时,达到溶胀平衡。高分子凝胶的溶胀特性与溶质和溶剂的性质、温度及网络交联结构有关。它们的定量关系可用Ｆｌｏｒｙ-Ｈｕｇｇｉｎｓ渗透压说明。带电的ＰＮＩＰＡＭ微凝胶因其在ＬＣＳＴ上下分散状态的不同,可用于石油储罐中的原油回收[1]。将ＰＮＩＰＡＭ与明胶(ｇｅｌｔｉｎ)结合制成的水凝胶不仅具有温度敏感性,明胶的两性带电,使其更具有ｐＨ敏感性[2],有望应用在更复杂的环境中。水凝胶的一个重要性质是平衡溶胀度,如分散状态、可控的释药方式可以通过水凝胶的溶胀度控制。因此,可借助高分子网络凝胶结构、形态的微观控制,来影响其宏观的溶胀度。由于水凝胶在生物医药、分离工程、石油化工等多项领域的应用[6～8],与其溶胀度的大小、变化有密切的关系,而影响水凝胶溶胀度的因素是多方面的,了解这些因素对水凝胶溶胀度的影响,可为更好地应用水凝胶提供理论指导。尽管有关ＰＮＩＰＡＭ的研究很多[3～5],但还未见这一领域结合天然高分子明胶的研究。因此,本实验的主要目的是研究影响明胶-ＰＮＩＰＡＭ水凝胶平衡溶胀度的因素。 1实验部分 1 .1材料 Ｎ-异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＭ),化学纯;明胶,Ｋ-911216,开平明胶厂;过硫酸铵(ＡＰＳ),ＡＲ级,北京化学试剂三厂;Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ-四甲基乙二胺(ＴＥＭＥＤ),ＣＰ级,北京化学试剂三厂;Ｎ,Ｎ-亚甲基双丙烯酰胺(ＢＩＳ),ＡＲ级,北京化学试剂公司;戊二醛溶液(ＧＬＡ,质量分数25%),ＣＰ级,北京华博源科技开发中心。 1.2水凝胶的制备 将明胶、Ｎ-异丙基丙烯酰胺、ＴＥＭＥＤ、ＢＩＳ溶解于去离子水中,待完全溶解后,加入ＡＰＳ,同时通入氮气;再加入ＧＬＡ,或ＢＩＳ,或ＢＩＳ和ＧＬＡ,并快速搅拌均匀,室温下静置2ｈ,分别制成ｇｅｌｔｉｎｘ-ＰＮＩＰＡＭ,ｇｅｌｔｉｎ-ＰＮＩＰＡＭｘ,ｇｅｌｔｉｎｘ-ＰＮＩＰＡＭｘ3种交联结构的水凝胶。将以上制备的水凝胶,置于去离子水中浸泡48ｈ后取出,再放入40℃的去离子水中浸泡,浸泡过程不断换水,将此过程反复数次。将已处理好的水凝胶切成大小约0.7ｃｍ×0.7ｃｍ×0 25ｃｍ的小块,放入真空干燥箱中,干燥至恒重,称取干胶质量,留做溶胀实验。 1. 3溶胀度的测定 将上述制备的试样放入规定ｐＨ值、规定温度的缓冲溶液中,达溶胀平衡后取出称量湿胶质量。按下列公式计算溶胀度: 溶胀度=(ｍＷ-ｍｄ)/ｍｄ 式中,ｍＷ为达溶胀平衡后的湿胶质量,ｇ;ｍｄ为干胶质量,ｇ。 2结果与讨论 2. 1明胶/ＰＮＩＰＡＭ配比对水凝胶溶胀度的影响 水凝胶是由明胶和ＰＮＩＰＡＭ大分子组成的互穿网络结构,温度对这两种大分子在水中溶胀的影响作用不同。对于明胶大分子来说,温度升高,破坏了明胶的氢键,利于明胶的溶胀。但温度达到32℃(ＰＮＩＰＡＭ的ＬＣＳＴ值)以上时,由于ＰＮＩＰＡＭ大分子转向疏水性,导致分子收缩。所以,对于明胶-ＰＮＩＰＡＭ水凝胶而言,明胶/ＰＮＩＰＡＭ配比对水凝胶的平衡溶胀度有明显的影响且这种影响与温度有关。首先,为了排除离子对溶胀度的影响,在去离子水中,于不同的温度条件下,研究水凝胶中明胶质量分数对溶胀度的影响,见图1(交联剂加入量以各组分为基准,质量分数分别为2%)。

交联直写海藻酸盐水凝胶中空纤维的凝胶率与溶胀度

2014年12月 CIESC Journal ·5090· December 2014第65卷 第12期 化 工 学 报 V ol.65 No.12 交联直写海藻酸盐水凝胶中空纤维的凝胶率与溶胀度 李瑜1,2，刘媛媛1，李帅1，梁刚1，张亚男1，胡庆夕1 (1上海大学快速制造工程中心，上海 200444；2河南理工大学机械与动力工程学院，河南 焦作 454000) 摘要：以海藻酸钠为原料、氯化钙为交联剂，反应直写制备海藻酸钙水凝胶中空纤维及组织工程支架。纤维的凝 胶率和溶胀度直接影响支架的成形质量与所装载细胞的存活率。浸取分离所直写中空纤维的未交联部分，分析材 料浓度对凝胶率的影响；以滴注凝固浴制备的海藻酸钙微球为对照组，分析直写工艺的溶胀度表现。结果表明， 以4%海藻酸钠与3%氯化钙材料交联直写的中空纤维凝胶率和纤维形貌较好地满足了直写工艺的要求；随着海藻 酸钠浓度的增加，中空纤维的溶胀度先减小后小幅升高并趋于稳定；随着氯化钙浓度的增加，凝胶纤维的溶胀度 逐渐减小；反应直写工艺由于较小的两相接触表面，其溶胀度比凝固浴制备凝胶微球高2～5倍，更高的含水率有 利于保障所装载细胞的活性和传质。 关键词：海藻酸钠；聚合物加工；中空纤维；浸取；凝胶；凝胶率；溶胀度 DOI ：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.12.060 中图分类号：TQ 050.6 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2014）12—5090—07 Gel fraction and swelling degree of hollow alginate fiber fabricated by direct writing and crosslinking LI Yu 1, 2, LIU Yuanyuan 1, LI Shuai 1, LIANG Gang 1, ZHANG Yanan 1, HU Qingxi 1 (1Rapid Manufacturing Engineering Center , Shanghai University , Shanghai 200444, China ；2School of Mechanical and Power Engineering , Henan Polytechnic University , Jiaozuo 454000, Henan , China ) Abstract ：With sodium alginate as raw material and calcium chloride as crosslinker, a hollow hydrogel fiber was fabricated by direct writing combined with crosslinking, and was used to construct tissue engineering scaffold. Fiber gel fraction and swelling degree directly affect the forming quality of scaffold and laden cell survival. The influence of materials concentration on gel fraction was analyzed by leaching the ungelled part from the fiber. As a control group, alginate beads were prepared with coagulating bath. The requirements of direct writing process, such as gel rate, gel fraction and fiber morphology were satisfied, when the concentration of sodium alginate and calcium chloride were 4% and 3% respectively. With increasing sodium alginate’s concentration, equilibrium swelling degree of hollow fiber first decreased and then slightly increased and stabilized finally. With increasing calcium chloride’s concentration, swelling degree gradually decreased. Due to smaller diffusion interface, swelling degree of hollow fiber was two to five times higher than the gelled beads, and higher moisture was in favor of the viability and mass transfer for cell laden. Key words ：sodium alginate ；polymer processing ；hollow fiber ；leaching ；gels ；gel fraction ；swelling degree 2014-05-16收到初稿，2014-06-30收到修改稿。 联系人：刘媛媛。第一作者：李瑜（1982—），男，博士研究生，实验师。 基金项目：国家自然科学基金项目（51475281，51375292，51105239）。Received date : 2014-05-16. Corresponding author : LIU Yuanyuan, yuanyuan_liu@https://www.wendangku.net/doc/a818327474.html, Foundation item : supported by the National Natural Science Foundation of China (51475281，51375292，51105239).

水凝胶溶胀度

水凝胶溶胀度 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998

水凝胶的溶胀性与抗张强度 高分子凝胶是由具有网状结构的聚合物和溶剂组成的。水凝胶在水中可显着溶胀。溶胀性是指凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象，这是弹性凝胶的重要特性，凝胶的溶胀可分为两个阶段：第一阶段是溶剂分子钻入凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层，此过程很快，伴有放热效应和体积收缩现象（指凝胶体积的增加比吸收的液体体积小）第二阶段是液体分子的继续渗透，；这时凝胶体积大大增加。溶胀的大小可用溶胀度（swelling capacity）来衡量。交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程,溶剂试图渗透到网络内部,使体积溶胀导致三维分子网络的伸展,交联点之间的分子链的伸展降低了它的构象熵值,分子网络的弹性收缩力,力图使网络收缩。当两种相反的倾向互相抵消时,达到溶胀平衡。 高分子凝胶的溶胀特性与溶质和溶剂的性质、温度及网络交联结构有关。温度敏性水凝胶是指能随环境温度变化发生体积突变现象的一类水凝胶。这种凝胶具有一定比例的疏水和亲水基团，温度的变化可影响这些基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构改变，发生体积变化。 由于温度敏感性水凝胶的独特响应性，在药物可控释放、生物传感器、生物机械以及膜分离系统等方面有着极其重要的应用价值。自20世纪80年代Tanaka等报道了聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝胶的温度敏感性后，水凝胶的温度敏感性受到了广泛的关注。 聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶属于低温溶解型温度敏感性水凝胶，它在较小的温度范围内可表现出明显的亲水和疏水变化，从而表现出低温溶胀高温收缩的性能，其临界溶解温度下限在32℃左右。Inomata，Seker以及Kim等分别合成了N取代基不同的聚N取代丙烯酰胺类水凝胶，较深入地探讨了这类水凝胶的温度敏感性机理。 Takei 等研究发现，当NIPAm与亲水单体共聚时，聚合物的临界溶解温度会升高; 与疏水单体共聚时，聚合物的临界溶解温度则下降。国内对聚N取代丙烯酰胺类水凝胶的温度敏感性也进行了一些研究。张先正等以AAm与NIPAAm共聚合成了具有快速温度敏感的水凝胶，研究发现AAm 的用量对凝胶临界溶解温度有着较大的影响。王昌华等利用丙烯酸(3-磺酸钾)丙酯(SPAP)与NIPAAm共聚，制备了P(NIPAAm-co-SPAP)水凝胶，发现该凝胶的临界溶解温度在人体温度(37 ℃)附近。 另外，一些研究还发现，有些水凝胶的溶胀比随温度的升高而增加，反之则降低，表现为热胀性，这类水凝胶称为高温溶解型温度敏感性水凝胶。 Hiroki 等合成的聚 (N，N-二甲基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸丁酯)与聚丙烯酸的互穿网络水凝胶就具有这种温度响应特性。当前合成出的温度敏感性水凝胶普遍存在强度较低的弱点。这主要是由于温度敏感性水凝胶一般含有一定比例的疏水和亲水基团，凝胶内部容易出现相分离，使得凝胶在溶胀后内部出现裂纹而容易破碎。温度敏感性水凝胶的这一弱点，在很大程度上限制了它在生物机械以及膜分离系统等领域的应用。因此，如何在保证凝胶温度敏感性的前提下，制备出强度较高的水凝胶，是一个急需解决的问题。 在凝胶的众多增强方法中，互穿网络(IPN)技术是一个很好的选择。利用互穿网络技术合成出的水凝胶，既能保持原有各组分的特性，又能通过聚合物网络间的相互缠结而起到对凝胶的增强作用。

水凝胶简介

水凝胶简介 水凝胶就是一种具有亲水性的三维网状交联结构的高分子网络体系。水凝胶性质柔软,能保持一定的形状,能吸收大量的水,具有良好的生物相容性与生物降解性。自从20世纪50年代由Wichterle等首次报道后,就被广泛地应用于组织工程、药物输送、3D细胞培养等医药学领域。[1] 水凝胶根据交联方式不同,分为物理交联水凝胶与化学交联水凝胶。物理凝胶就是指通过静电力、氢键、疏水相互作用等分子间作用力交联形成的水凝胶。这种水凝胶力学强度低,温度升高会转变成溶胶。化学交联水凝胶就是指通过共价键将聚合物交联成网络的凝胶。其中,共价键通过“点击”反应生成,比如硫醇-烯/炔加成、硫醇-环氧反应、叠氮-炔环加成、席夫碱反应、环氧-胺反应、硫醇-二硫化物交换反应等。Gao Lilong等在生理条件下将N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚低聚乙二醇巯基丁二酸通过巯基-环氧“点击”反应制备得到可注射水凝胶。[2]与物理凝胶相比,化学交联水凝胶稳定性较好,力学性能优异。根据来源不同,水凝胶又可分为天然水凝胶与合成水凝胶。天然水凝胶包括琼脂、壳聚糖、胶原、明胶等,它们大都通过氢键交联形成。合成水凝胶包括聚乙二醇、丙烯酸及其衍生物类(聚丙烯酸,聚甲基丙烯酸,聚丙烯酰胺,聚N-聚代丙烯酰胺等)。与合成水凝胶相比,天然水凝胶生物相容性较好,环境敏感性好,价格低廉,但稳定性较差。目前,有学者将天然高分子与合成高分子交联制备杂化水凝胶。比如,Lei Wang等将壳聚糖与聚异丙基丙烯酰胺交联得到热敏性杂化水凝胶用于体内药物输送,并利用近红外光引发药物释放。[3] 水凝胶凭借良好的生物相容性广泛地应用于药物输送、组织再生等医药学领域。药物可以通过化学接枝与包埋等方式实现负载。负载药物的水凝胶通过移植或注射进入生物体内,然后在体内逐渐降解实现药物的缓慢释放。为了更好地实现药物的输送与释放,智能水凝胶应运而生,所谓智能水凝胶,就是指能够对外界环境的变化,比如pH、温度等做出反应的水凝胶,从而实现药物的可控释放。其中,温度响应水凝胶有聚(N-异丙基丙烯酰胺)基水凝胶、泊洛沙姆等,pH响应水凝胶有聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)基水凝胶、聚(乙酸烯丙酯)基水凝胶、腙键交联型水凝胶等。M、Ghorbanloo等制备得到pH响应的水凝胶,在酸性条件下,由于氢键的存在药物被紧紧包裹在水凝胶中,而在碱性条件下,氢离子电离,羧酸根之间的静电排斥使得水凝胶扩张,体积变大,药物得以释放。[4]Yi Chen等合成2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯与羧甲基壳聚糖水凝胶,实验发现,在酸性条件下,可以更好地实现药物的持续缓慢的释放。 [5]

阳离子型温敏水凝胶的溶胀性能及其对表面活性剂的吸附行为

阳离子型温敏水凝胶的溶胀性能及其 对表面活性剂的吸附行为 陈　莉3　董　晶　孟庆杰 (天津工业大学材料化工学院　天津300160) 摘　要　合成了N 2异丙基丙烯酰胺(NIPAM )与氯化三甲基232丙烯酰胺丙基胺(DM APAA 2Q )的共聚凝胶,分别考察了阳离子单体DM APAA 2Q 含量对凝胶的低临界溶解温度(LCST )、溶胀性、溶胀动力学、再溶胀动力学等性能的影响。结果发现,当x (DM APAA 2Q )<715%时,随着阳离子含量的增加,水凝胶的溶胀度增大,LCST 升高;而当x (DM APAA 2Q )=37.5%时,水凝胶的LCST 已经消失。退溶胀动力学的研究表明,水凝胶45℃时2min 内体积收缩最快,5min 后基本达到平衡;而再溶胀过程中2h 内速度最快,5h 内可达到溶胀平衡。与以往的聚电解质与表面活性剂形成1∶1复合物有所不同,NIPAM 与DM APAA 2Q 的共聚物与表面活性剂间形成了2步吸附过程。 关键词　N 2异丙基丙烯酰胺(NIPAM ),阳离子单体,温敏凝胶,表面活性剂 中图分类号:O631;T Q427.26 文献标识码:A 文章编号:100020518(2003)0420328204 2002210209收稿,2002212225修回 国家自然科学基金资助项目(20174027) 通讯联系人:陈莉,女,1963年生,教授;E 2mail :chenlis @https://www.wendangku.net/doc/a818327474.html, ;研究方向:智能高分子材料、高分子凝胶合成与性能等 聚(N 2异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM )水凝胶具有温度敏感性,在32℃左右有一个低临界溶解温度(LCST )。高于这个温度时溶胀的水凝胶发生收缩,低于这个温度时则再度溶胀。这种独特的转变行为,使之在生物大分子的浓缩、酶的回收、酶固定化载体的制备以及药物的靶向释放等新技术领域显示了广泛的应用前景,从而成为当前功能高分子研究领域的一个热点[1～3]。研究表明[4～6],PNIPAM 与某些单体形成的共聚水凝胶也具有LCST 特性,并且具有更好的收缩溶胀性能。目前,研究较多的是关于含阴离子单体的PNIPAM 共聚水凝胶[7,8],而含有阳离子单体的温敏水凝胶则研究较少。本文合成了含有氯化三甲基232丙烯酰胺丙基胺(DMAPAA 2Q )阳离子单体的PNIPAM 温敏水凝胶,并对其溶胀性能和对表面活性剂的吸附行为进行了研究。 1　实验部分 1.1　主要试剂 N 2异丙基丙烯酰胺(NIPAM ,日本K OH J I N 公司);氯化三甲基232丙烯酰胺丙基胺(DMAPAA 2Q ,日本K OH J I N 公司);十二烷基硫酸钠(S DS ,中国医药上海化学试剂公司);过硫酸钾(PPS ),N ,N 2亚甲基双丙烯酰胺(M BAA )。以上试剂均为分析纯。 1.2　高分子与水凝胶的合成 按DMAPAA 2Q 的摩尔分数分别为0、0175%、715%和3715%的比例将NIPAM 和DMAPAA 2Q 配制成1m ol/L 的混合水溶液,加入01005m ol/L 的过硫酸钾作为引发剂,N 2气气氛下于70℃聚合2h 后得到共聚物。产物经水中透析进行精制。加入0108m ol/L 的M BAA 作交联剂即可制得共聚物水凝胶。所得水凝胶在蒸馏水中浸泡1周,以除去凝胶中未反应的单体、交联剂和引发剂分子。 1.3　测试方法和仪器 用分光光度计测定520nm 吸收波长的透光率确定LCST 。温度变化范围为20～60℃。 用称重法测定水凝胶在不同温度下的溶胀率(SR ),每个温度下至少恒温保持48h ,用滤纸擦去凝胶第20卷第4期 应用化学V ol.20N o.42003年4月 CHI NESE JOURNA L OF APP LIE D CHE MISTRY Apr.2003

水凝胶简介知识讲解

水凝胶简介 水凝胶是一种具有亲水性的三维网状交联结构的高分子网络体系。水凝胶性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水，具有良好的生物相容性和生物降解性。自从20世纪50年代由Wichterle等首次报道后，就被广泛地应用于组织工程、药物输送、3D细胞培养等医药学领域。[1] 水凝胶根据交联方式不同，分为物理交联水凝胶和化学交联水凝胶。物理凝胶是指通过静电力、氢键、疏水相互作用等分子间作用力交联形成的水凝胶。这种水凝胶力学强度低，温度升高会转变成溶胶。化学交联水凝胶是指通过共价键将聚合物交联成网络的凝胶。其中，共价键通过“点击”反应生成，比如硫醇-烯/炔加成、硫醇-环氧反应、叠氮-炔环加成、席夫碱反应、环氧-胺反应、硫醇-二硫化物交换反应等。Gao Lilong等在生理条件下将N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚低聚乙二醇巯基丁二酸通过巯基-环氧“点击”反应制备得到可注射水凝胶。[2]和物理凝胶相比，化学交联水凝胶稳定性较好，力学性能优异。根据来源不同，水凝胶又可分为天然水凝胶和合成水凝胶。天然水凝胶包括琼脂、壳聚糖、胶原、明胶等，它们大都通过氢键交联形成。合成水凝胶包括聚乙二醇、丙烯酸及其衍生物类（聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等）。和合成水凝胶相比，天然水凝胶生物相容性较好，环境敏感性好，价格低廉，但稳定性较差。目前，有学者将天然高分子和合成高分子交联制备杂化水凝胶。比如，Lei Wang等将壳聚糖和聚异丙基丙烯酰胺交联得到热敏性杂化水凝胶用于体内药物输送，并利用近红外光引发药物释放。[3]水凝胶凭借良好的生物相容性广泛地应用于药物输送、组织再生等医药学领域。药物可以通过化学接枝和包埋等方式实现负载。负载药物的水凝胶通过移植或注射进入生物体内，然后在体内逐渐降解实现药物的缓慢释放。为了更好地实现药物的输送和释放，智能水凝胶应运而生，所谓智能水凝胶，是指能够对外界环境的变化，比如pH、温度等做出反应的水凝胶，从而实现药物的可控释放。其中，温度响应水凝胶有聚（N-异丙基丙烯酰胺）基水凝胶、泊洛沙姆等，pH响应水凝胶有聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）基水凝胶、聚（乙酸烯丙酯）基水凝胶、腙键交联型水凝胶等。M. Ghorbanloo等制备得到pH响应的水凝胶，在酸性条件下，由于氢键的存在药物被紧紧包裹在水凝胶中，而在碱性条件下，氢离子电离，羧酸根之间的静电排斥使得水凝胶扩张，体积变大，药物得以释放。[4]Yi Chen等合成2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯和羧甲基壳聚糖水凝胶，实验发现，在酸性条件下，可以更好地实

水凝胶溶胀度

高分子凝胶是由具有网状结构的聚合物和溶剂组成的。水凝胶在水中可显著溶胀。溶胀性是指凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象，这是弹性凝胶的重要特性，凝胶的溶胀可分为两个阶段：第一阶段是溶剂分子钻入凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层，此过程很快，伴有放热效应和体积收缩现象 (指凝胶体积的增加比吸收的液体体积小)第二阶段是液体分子的继续渗透，；这时凝胶体积大大增加。溶胀的大小可用溶胀度( swelling capacity )来衡量。交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程, 溶剂试图渗透到网络内部, 使体积溶胀导致三维分子网络的伸展,交联点之间的分子链的伸展降低了它的构象熵值, 分子网络的弹性收缩力, 力图使网络收缩。当两种相反的倾向互相抵消时, 达到溶胀平衡。 高分子凝胶的溶胀特性与溶质和溶剂的性质、温度及网络交联结构有关。温度敏性水凝胶是指能随环境温度变化发生体积突变现象的一类水凝胶。这种凝胶具有一定比例的疏水和亲水基团，温度的变化可影响这些基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构改变，发生体积变化。 由于温度敏感性水凝胶的独特响应性，在药物可控释放、生物传感器、生物机械以及膜分离系统等方面有着极其重要的应用价值。自20世纪80年代Tanaka 等报道了聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝胶的温度敏感性后，水凝胶的温度敏感性受到了广泛的关注。 聚N- 异丙基丙烯酰胺凝胶属于低温溶解型温度敏感性水凝胶，它在较小 的温度范围内可表现出明显的亲水和疏水变化，从而表现出低温溶胀高温收缩的性能，其临界溶解温度下限在32℃左右。Inomata ，Seker 以及Kim 等分别合成了N 取代基不同的聚N取代丙烯酰胺类水凝胶，较深入地探讨了这类水凝胶的温度敏感性机理。Takei 等研究发现，当NIPAm与亲水单体共聚时，聚合物的临界溶解温度会升高; 与疏水单体共聚时，聚合物的临界溶解温度则下降。国内对聚N 取代丙烯酰胺类水凝胶的温度敏感性也进行了一些研究。张先正等以AAm与NIPAAm共聚合成了具有快速温度敏感的水凝胶，研究发现AAm的用量对凝胶临界溶解温度有着较大的影响。王昌华等利用丙烯酸(3- 磺酸钾) 丙酯(SPAP) 与NIPAAm共聚，制备了P(NIPAAm-co-SPAP水) 凝胶，发现该凝胶的临界溶解温度在人体温度(37 ℃) 附近。