Sol_Gel法制备择优取向铁电陶瓷薄膜的研究进展

多孔PZT压电陶瓷膜的制备及其抗污染性能

2017年3月 CIESC Journal ·1224· March 2017第68卷 第3期 化 工 学 报 V ol.68 No.3 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20160994 多孔PZT 压电陶瓷膜的制备及其抗污染性能 毛恒洋，邱鸣慧，范益群 （南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，国家特种分离膜工程技术研究所，南京 210009） 摘要：以PbZr x Ti 1-x O 3（PZT ）压电陶瓷粉体为原料，通过干压成型的方法制备多孔PZT 陶瓷膜，考察了煅烧温度 对多孔PZT 陶瓷膜的机械强度、孔隙率以及纯水渗透性能的影响。当煅烧温度为950℃时，可制备出纯水渗透率 为850 L ·m ?2·h ?1·MPa ?1，孔径为300 nm ，机械强度为47.8 MPa ，孔隙率为34%的多孔PZT 陶瓷膜。在此基 础上，考察了极化温度与极化电压对多孔PZT 陶瓷膜压电性能的影响，并对极化后的PZT 压电陶瓷膜进行萃取 和表面等离子刻蚀处理。结果表明：极化温度为120℃、极化电压强度为4 kV ·mm ?1，极化后经热乙醇萃取及表 面等离子刻蚀4 min 后，多孔PZT 压电陶瓷膜在外加交流电为20 V 时，产生的共振振幅信号值达34.8 mV 。将制 备的多孔PZT 压电陶瓷膜在粒径为600 nm 的含油乳化液中进行过滤实验，发现陶瓷膜两端未加交流电时，其通 量在2 h 内衰减至4%。而加交流电后，其稳定通量可维持在20%左右，表明制备的多孔PZT 压电陶瓷膜具有良 好的抗污染效果。 关键词：多孔陶瓷膜；压电陶瓷；极化；原位振动 中图分类号：TQ 174 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2017）03—1224—07 Porous PZT ceramic membranes and their anti-fouling performance MAO Hengyang, QIU Minghui, FAN Yiqun (State Key Laboratory of Materials -oriented Chemical Engineering , National Engineering Research Center for Special Membranes , College of Chemical Engineering , Nanjing Tech University , Nanjing 210009, Jiangsu , China ) Abstract: Porous PZT ceramic membranes were fabricated by dry pressing PZT powder. Study of sintering temperature on mechanical strength, porosity and pure water permeability showed that the membrane obtained at 950℃ sintering temperature had pure water permeability of 850 L ·m ?2· h ?1·MPa ?1, average pore size about 300 nm, mechanical strength of 47.8 MPa, and porosity of 34%. Further study of poling temperature and electric voltage on piezoelectric property of porous PZT ceramic membranes, which were extracted and plasma etched after poling, showed that after poling at temperature of 120℃ and electric field of 4 kV ·mm ?1, hot alcohol extraction, and 4 min plasma etching, the porous PZT ceramic membranes could create a resonance signal with an amplitude of 34.8 mV when applied to 20 V of an alternating current (AC). Filtration study of the membrane in wastewater oil emulsion with particles of size about 600nm showed that flux decreased to 4% within 2 h without electric field whereas the flux was stabilized at 20% with AC, which indicated the porous PZT membrane had an excellent anti-fouling performance. Key words: porous ceramic membrane; PZT ceramic; poling; in-situ vibration 2016-07-13收到初稿，2016-11-28收到修改稿。 联系人：邱鸣慧。第一作者：毛恒洋（1991—），男，硕士研究生。 基金项目：国家自然科学基金项目（21506093，91534108）；江苏省 自然科学基金项目（BK20150947）；国家高科技研究发展计划项目 （2012AA03A606）。 Received date: 2016-07-13. Corresponding author: QIU Minghui, qiumh_1201@https://www.wendangku.net/doc/a118895162.html, Foundation item: supported by the National Natural Science of China (21506093, 91534108), the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20150947) and the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA03A606).

铁电材料的特性及应用综述

铁电材料的特性及应用综述 孙敬芝 （河北联合大学材料科学与工程学院河北唐山 063009）摘要：铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及性光学等特性以及原理，铁电材料是具有驱动和传感2 种功能的机敏材料, 可以块材、膜材(薄膜和厚膜) 和复合材料等多种形式应用, 在微电子机械和智能材料与结构系统中具有广阔的潜在应用市场。 关键词：铁电材料；铁电性；应用前景 C haracteristics and Application of Ferroelectric material Sun Jingzhi ( Materials Science and Engineering college, Hebei United University Tangshan 063009,China ) Abstract:Ferroelectric material has good iron electrical, piezoelectric , pyroelectric and nonlinear optical properties, such as a driver and sensing two function piezoelectric materials, can block material, membrane materials (film and thick film) and the compound Material of a variety of forms such as application, in microelectromechanical and intelligent materials and structures in the system with vast potential application market. Keywords: ferroelect ric materials Iron electrical development trend 0前言 晶体按几何外形的有限对称图象, 可以分为32 种点群, 其中有10 种点群: 1, 2, m , mm 2, 4,4mm , 3, 3m , 6, 6mm , 它们都有自发极化。从对称性分析它们的晶体结构都具有所谓的极轴, 即利用对称操作不能实现与晶体的其它晶向重合的轴向, 极轴二端具有不同的物理性能。从物理性质上看, 它们不但具有自发极化, 而且其电偶极矩在外电场作用下可以改变方向。在介电强度允许条件下, 能够形成电滞回线。晶体这种性能称为铁电性, 具有铁电性的材料称为铁电材料。1920 年法国人V alasek 发现了罗息盐(酒石酸钾钠 ) 的特异介电性, 导致“铁电性”概念的出现(也有人认为概念出现更早)。现在各种铁电材料十分丰富,

铁电薄膜的发展

论文摘要 Taran V. Harman的理学硕士论文，专业电气与计算机工程，发表于2003年10月10日。 题目：铁电薄膜的进展 摘要批准人：John F. Wager 开始于这篇论文的研究项目的长期目标是研究无铅全透明铁电设备，比如铁电电容或铁电栅场效应晶体管。铁电材料在施加外电场时表现出自发极化，且随电场连续变化，并能被其反转。铁电薄膜可用在非易失性存储设备，比如电容，栅介质或场效应晶体管中。铁电设备通过铁电锆钛酸铅（PZT）的沉积来制造，主要方法有射频溅射，旋涂式的化学溶液沉积（CSD）。铁电PZT电容铁电电容的特点是：测电容和电导时为频率的函数，测极化强度时是外加电场的函数。带Au或Ni不透明顶部电极的铁电PZT电容的介电常数在300到600范围内，与典型的铁电薄膜类似。然而，制造透明顶部接触的电容的所有尝试，包括采用各种类型的透明导体和绝缘缓冲层，最终都在铁电层未完全极化前引发了电注入和电击穿。 版权归Taran V. Harman 2003年10月10日

首先我要谢谢我的丈夫Doug在整个文章撰写过程中的耐心，还有整个家庭：Iris, Toy, and Andre Villoch, and John and Linda Harman，他们一直支持我。 我要感谢我的导师John F. Wager教授，他为研究提供经费支持，并建议将铁电体作为论文项目。我在文章撰写过程中与他进行过多次很有益的讨论。 我要感谢Luke Norris为项目作出的贡献，他是自旋解决方案中的助手兼教育家，并且如朋友般伴随每个项目。我要感谢David Hong，他为项目制备了铪HfO2，并在计算机相关问题上帮助很多。 我要感谢Wager博士研究组的所有成员，他们都与我积极讨论。尤其要感谢Rick Presley 协助生产，感谢Melinda Valencia推荐了个好兽医，感谢Nicci Dehuff让我睡在她的沙发上，感谢Mandy Fluaitt,Kathryn Gardiner, and Jana Stockum的友情。 我还要谢谢Chris Tasker，他维持实验室运转。还有Manfred Dittrich为实验设备制造专门的机械部件。 此项工作受美国国家科学基金No: DMR-0071727和美国陆军研究室合约No: MURI E- 18-667-G3资助。

铁电薄膜中180°荷电畴壁的亚埃尺度结构特性

第３７卷第５期２０１８年１０月 电一子一显一微一学一报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙＳｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ ３７，Ｎｏ ５２０１８?１０ 文章编号：１０００?６２８１（２０１８）０５?０４６８?０６一一 铁电薄膜中１８０?荷电畴壁的亚埃尺度结构特性 邹敏杰１，２，唐云龙１，冯燕朋１，３，朱银莲１，马秀良１? （１．中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室，辽宁沈阳１１００１６；２．中国科学技术大学，安徽合肥２３００２６；３．中国科学院大学，北京１０００４９） 摘一要一一本文利用透射电子显微术研究了铁电ＰｂＴｉＯ３薄膜中形成的锯齿状头对头１８０?荷电畴壁三衬度分析表明薄膜中存在高密度的１８０?畴三像差校正电镜研究发现１８０?畴壁处晶格转角呈现顺时针和逆时针交替排布，其极化呈头对头分布，且在１８０?畴壁处面外晶格受到压缩而面内晶格参数保持不变，进而导致了畴壁处四方度的减小，认为这种畴壁的形成是由表面或界面电荷分布不均匀导致反向ｃ畴在该处形核长大造成三关键词一一铁电薄膜；１８０?畴；像差校正电子显微学；ＰｂＴｉＯ３ 中图分类号：ＴＢ３８３；Ｏ７６；ＴＧ１１５ ２１＋５ ３一一文献标识码：Ａ一一ｄｏｉ：１０ ３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００?６２８１ ２０１８ ０５ ０１１ 收稿日期：２０１８－０６－１３；修订日期：２０１８－０７－０１ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（Ｎｏｓ．５１６７１１９４，５１５７１１９７，５１５０１１９４）． 作者简介：邹敏杰（１９９１－），男（汉族），安徽合肥人，在读研究生．Ｅ?ｍａｉｌ：ｍｊｚｏｕ１４ｓ＠ｉｍｒ．ａｃ．ｃｎ?通讯作者：马秀良（１９６４－），男（满族），辽宁丹东人，研究员．Ｅ?ｍａｉｌ：ｘｌｍａ＠ｉｍｒ．ａｃ．ｃｎ 一一铁电薄膜材料由于其在室温下存在自发铁电极化，并可实现与外加电场二磁场和应力场之间的相互耦合［１－２］，以及理论预测中的全闭合畴二涡旋畴在铁电薄膜中相继被发现［３－５］，使其在下一代高密 度非易失性存储器二制动器以及超薄铁电电容器具有巨大的应用前景三铁电薄膜中的畴二畴壁二界面结构及薄膜中的缺陷结构对铁电薄膜的性能有着巨大的影响［６－８］，因此对铁电薄膜中畴二畴壁以及界面的研究尤其是原子尺度的结构特性研究对该类材料的研发设计具有重要的指导意义三 ＰｂＴｉＯ３（ＰＴＯ）作为一种典型的四方铁电体，其室温下的铁电极化沿着ｃ轴方向，基于ｃ轴在薄膜内部的分布，可将薄膜中的畴分为ａ１二ａ２和ｃ畴［９］；根据畴壁两侧铁电极化方向之间的夹角，可将ＰＴＯ 中的畴分为９０?和１８０?畴三这两种畴的形成与衬底施加的应变密切相关，一般认为在无应变或较小应变条件下，薄膜中会形成１８０?畴，随着失配应变的增加，会形成９０?ａ／ｃ畴或ａ１／ａ２畴［９－１１］三其中对于９０?畴，由于铁电极化和应变场的强烈耦合作用，导致其在外电场作用下难于翻转，而对于１８０?畴，一般认为其具有相同的应变状态而在电场下易于翻转［１２］三进一步的研究表明，１８０?畴的形核和长大与四方ＰｂＺｒ０ ２Ｔｉ０ ８Ｏ３薄膜在外电场作用下的翻转 行为密切相关［１３］，因此研究１８０?畴的结构特征及其形成长大机制有助于进一步理解铁电薄膜的翻转 行为三早期Ｘ射线研究表明ＰＴＯ薄膜在降温过程中会形成周期性条状分布的１８０?畴，其周期随着薄膜厚度的减小而降低以屏蔽去极化场［１４］三后续相继有人分别利用普通透射电子显微镜（ＴＥＭ）衍衬分析［１５］和像差校正透射电子显微镜［１６］分析了这种条状分布的１８０?畴三在四方铁电体薄膜中，除了会形成这种条状分布的１８０?畴，贾等报道了在ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）夹持的ＰｂＺｒ０ ２Ｔｉ０ ８Ｏ３薄膜中形成了 横向 二 纵向 以及 混合排布 的１８０?畴，并利用负球差技术详细解析了这种畴壁结构特征［１７］三 基于以上工作，本文选用对ＰＴＯ几乎无应变的 ＳＴＯ衬底以避免９０?畴的产生，设计生长了单层厚度为１００ｎｍ的ＰＴＯ薄膜，利用普通ＴＥＭ衍衬分析和像差校正透射电子显微镜来研究薄膜中１８０?畴结构三 １一实验方法 实验上利用脉冲激光沉积技术在（１００）取向的 单晶ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）衬底上外延生长厚度为１００ｎｍ的ＰＴＯ薄膜三所使用的ＰＴＯ靶材是Ｐｂ过量３％ ｍｏｌ的多晶烧结陶瓷靶三薄膜生长参数为：沉积温度７００?，氧压１０Ｐａ，激光能量３７０ｍＪ，激光频率为 ４Ｈｚ三薄膜生长完毕退火条件为：先在７００?氧压为２６ ６ｋＰａ下保温５ｍｉｎ，后以５?／ｍｉｎ降温至２００?后自然冷却至室温三

铁电薄膜、多层膜及异质结构研究

3　国家攀登计划、江苏省自然科学基金和南京大学固体微 结构物理国家重点实验室开放课题资助项目 1998-03-18收到初稿,1998-09-07修回 知识和进展 铁电薄膜、多层膜及异质结构研究3 朱信华 刘治国 (南京大学固体微结构物理国家重点实验室,南京　210093) 摘　要 综述了铁电薄膜、多层膜和异质结构研究的新进展,分析了铁电薄膜不同制备方法的优缺点.重点介绍了铁电薄膜在铁电存储器、微电子机械系统及热释电红外探测器方面的应用.指出了目前铁电薄膜及器件设计研究需要重点解决的一些问题. 关键词 铁电薄膜,多层膜,异质结构,制备,应用,薄膜器件 FERR OE L ECTRIC THIN FI LMS ,MU LTI LAYERE D FI LMS AN D HETER OSTRUCTURES Zhu Xinhua Liu Zhiguo (N ational L aboratory of Solid State Microst ruct ures ,N anjing U niversity ,N anjing 210093) Abstract Recent studies on ferroelectric thin films ,multilayered films and heterostructures are reviewed.The advantages and disadvantages of different processing methods for ferroelectric thin films are discussed.Applications of the films ,especially in ferroelectric memories ,microelec 2tromechanical systems and pyroelectric infrared detectors are described.Some key problems are out 2lined. K ey w ords ferroelectric thin films ,multilayered films ,heterostructures ,processing methods ,applications ,thin film devices 1　引言 铁电体是具有自发极化,而且自发极化矢 量的取向能随外电场的改变而改变方向的材料.这类材料的主要特征是具有铁电性,即电极化强度与外电场之间具有电滞回线的关系.具有铁电性且厚度尺寸为数十纳米到数微米的膜材料叫铁电薄膜,它具有良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特性,可广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域,成为国际上新型功能材料研究的一个热点.自50年代中期,人们就试图制备铁电薄膜和铁电体存储器.由于受当时薄膜工艺技术的限制,铁电存储单元的厚度只能 薄至100 μm 左右,完成电畴反转所需要的开关电压高达100V ,这与集成电路(IC )的源电压(5V )相差甚远,将使存储单元占据很大的空 间,大大降低了存储密度.此外,由于铁电体材 料的疲劳和存储单元间的“干扰脉冲”(即在一个单元寻址时,邻近单元有时也会突然发生开 关)等问题,铁电存储器的研究未能深入下去.80年代中期以来,铁电薄膜制备技术出现了一 系列突破,发展了多种制备薄膜的方法,如Sol

铁电体表面界面的电子结构

收稿日期:2005209218 作者简介:王春雷(1963-),男,山东大学物理与微电子学院教授.E 2mail :wangcl @https://www.wendangku.net/doc/a118895162.html,. 文章编号:049026756(2005)0z220038206 铁电体表面界面的电子结构 王春雷 (山东大学物理与微电子学院,济南250100) 摘要:作者简单地介绍了第一性原理计算在几种常见的钙钛矿铁电材料的表面结构研究中的应用.计算结果显示,不同材料的表面弛豫和褶皱度不完全相同.对于Ba TiO 3,Pb TiO 3和PbZrO 3表面最大的离子弛豫出现在最外的终止层上,但是对Sr TiO 3和SrHfO 3表面最大离子 弛豫出现在第二层.对于SrZrO 3/Sr TiO 3超晶格的计算表明,可以利用界面效应产生人工铁电性. 关键词:铁电体;表面和界面;第一性原理计算中图分类号:O482.41 文献标识码:A 1　 引言 由于铁电薄膜和异质结广阔的应用前景,使得以铁电存贮器为先导的薄膜及其异质结构的相关研究成为近年来功能电子材料的研究热点之一.相对于实验上的制备技术、结构表征以及物性和微结构分析等方面的工作,从微观理论角度来认识铁电体表面界面的结构变化以及对物理性质的影响的研究还相对滞后.20世纪90年代以来,人们把第一性原理计算方法应用到铁电体的研究中,这对于从原子电子层面上认识铁电性的产生机制起到了非常大的推动作用[1].最近这一方法又被应用于钙钛矿铁电材料的表面性质的研究,Meyer [2]等人在局域密度近似下,用Ceperley 2Alder 来处理交换关联能,并且采用了Vanderbilt 形式的超软赝势,分别计算了Pb TiO 3,Ba TiO 3和Sr TiO 3以AO (A 为Pb ,Ba ,和Sr )为终止层和TiO 2为终止层的表面结构.通过结构优化,以及表面能和表面能带结构的计算,他们发现Pb TiO 3在许多方面与Ba TiO 3和Sr TiO 3不同.首先,受到块材料热力学性质的限制,在PbO 和TiO 2化学势范围很窄,发现以TiO 2为终止层的表面结构是不稳定的,以PbO 为终止层的表面结构在实验中是可以被观测到的.其次, 比较了Pb TiO 3和Ba TiO 3的表面结构差别,对于Pb TiO 3而言,以PbO 为终止层的表面铁电性加强,而以TiO 2为终止层的表面铁电性减弱,这与Ba TiO 3的情况正好相反.而且,由于铁电畸变造成了以PbO 为终 止层的表面发生了明显的褶皱,而以BaO 为终止层的Ba TiO 3却没有出现这种情况.最后,就Pb TiO 3而言,由于Pb 6s 和6p 态在最高的价带和最低的导带的存在,Pb TiO 3的表面的能带结构被定性地改变了.最近,Eglitis 等人[3]计算了Sr TiO 3,Ba TiO 3和Pb TiO 3(001)表面的电子结构.他们采用的方法是DF T 2B3PW 的线性组合原子轨道的方法,得到了与实验吻合得很好的带隙大小,并发现对于AO 为终止层的3 种钙钛矿结构表面而言,价带顶的表面电子态的存在与否,以及Pb TiO 3价带顶Pb 6s 电子轨道的存在,对以后处理存在缺陷的钙钛矿表面的电子结构有很重要的影响.以下我们介绍对几种典型的钙钛矿铁电体的表面电子结构的第一性原理计算的主要结果. 2005年10月第42卷增刊2四川大学学报(自然科学版) Journal of Sichuan University (Natural Science Edition )Oct.2005Vol.42　Issue 2