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激光精密加工领域的新前沿

应运而生并被广泛应用于工业加工和医疗领域。

, 在工业加工领域备受青睐。连续和长脉冲激等

第34 卷第5 期

中国激光Vol. 34, No. 5 2007 年5 月CH IN ESE JOU RNA L OF LA SERS May, 2007

文章编号: 02582 7025( 2007) 0520595228 综述

飞秒激光微加工: 激光精密加工领域的新前沿

何飞, 程亚

( 中国科学院上海光学精密机械研究所强场激光物理国家重点实验室, 上海201800)

摘要飞秒激光微加工技术具有加工精度高、热效应小、损伤阈值低以及能够实现真正的三维微结构加工等优点,

这些特性是传统的激光加工技术所无法取代的。首先回顾了激光微加工和超短脉冲激光技术的发展历史, 然后介

绍超短脉冲激光与金属和介质材料相互作用的机制, 接着阐述了飞秒激光直写、干涉和投影制备等各种加工方法

的原理, 重点讨论飞秒激光在三维光子器件集成、微流体芯片制备及其在生化传感方面的应用等, 最后展望了飞秒

激光微加工领域所面临的机遇和挑战, 指出了未来的研究方向。

关键词超快光学; 飞秒激光; 光与物质相互作用; 微加工; 集成光学; 双光子聚合; 微流体; 纳米颗粒

中图分类号TN 249 文献标识码 A

Femtosecond Laser Micromachining:

Frontier in Laser Precision Micromachining

H E Fei, CH ENG Ya

( Sta te Key Labor a tory of H igh F ield Laser P hysics, S ha ng ha i I nstitute of Op tics and F ine Mecha nics,

T he Chinese Academy of S ciences, Sha ng ha i 201800, China)

Abstr act Femtoseond laser micr omachining enables fabrication of true thr ee2 dimensional ( 3D) m icrostr uctur es with

high precision and low heat effect and damage threshold, showing unique advantages over the tr aditional laser

micromachining technology. We f irst r eview the hist or ies of laser micropr ocessing and ult ra2 short pulse laser

technology, and then outline the mechanisms of the inter act ions of ultr a2 short laser pulse with met als and

transpar ent media. Next, we intr oduce several major technical appr oaches in the field of femtosecond laser

micromachining such as femtosecond laser direct writing, mult i2 beam inter ference and projection patterning, as well

as their applications in fabr ication of 3D int egrat ed opt ical devices, micr ofluidic chips, and chemical and biological

sensor s, etc. Lastly, we highlight the opport unities and challenges in the field, and suggest some dir ections for the

future r esear ch.

Key words ult rafast optics; femtosecond laser ; light2 matter interaction; m icromachining; integr ated optics, two

photon polymer ization; microfluidics; nanopar ticles

1 引言减小到几个光周期[ 3]。

1. 1 激光加工技术简介

自1960 年第一台红宝石激光器[ 1]问世以来, 人们就开始进行激光与材料相互作用的研究。经过40 多年的发展, 为了满足不同的需要, 各种激光器

[ 2] 激光波长覆盖几乎红外到极紫外波段, 脉冲宽度也收稿日期: 20072 032 30; 收到修改稿日期: 20072 042 24

激光加工可以克服其他加工技术的一些缺点,

如需要接触式加工( 如传统机械加工) 、昂贵的真空设备( X 射线、电子束、离子束加工等) 、无法加工致密材料( 粒子束加工) 和非平版样品( 平版刻蚀技术)

[2]

光主要依靠聚焦产生的高温来烧蚀材料, 热扩散范

作者简介: 何导师简介: 程飞( 1984 ) ) , 男, 湖北人, 硕士研究生, 主要从事飞秒激光材料微加工方面的研究。E2 mail: hef@ siom. ac. cn 亚( 1971 ) ) , 男, 上海人, 研究员, 长期从事飞秒激光与物质相互作用的基础与应用研究。

E2 mail: ycheng2 45277@ hotmail. com ( 通信作者)

中国激光34 卷

围大, 加工精度有限; 准分子脉冲激光以其较短的波长( KrF : 248 nm, A rF: 193 nm) 和脉冲宽度可以实现微米级尺度的精密加工[ 4] , 但它需要用到腐蚀性气体, 而且紫外激光对大多数材料不透明, 因而使用上受到限制。当前, 微制造技术的快速发展向加工尺度和精度提出了挑战) ) ) 需要将加工精度延伸到

[ 5]

维立体微加工。利用飞秒激光微加工技术有望克服上述传统激光加工技术所面临的各种困难, 它可以突破光学微加工方法中由于衍射极限给加工精度带来的限制, 并有能力直接在透明材料内部加工出真正的三维微结构。提高到毫焦量级, 重复频率也达到千赫兹量级。啁

啾脉冲放大技术( 图2) 的基本原理是在脉冲放大之前在时域上对其展宽, 以避免非线性效应或晶体损伤, 然后将脉冲能量放大, 最后利用光学元件( 棱镜、光栅) 对脉宽再压缩。

1. 3 飞秒激光应用于微加工领域

飞秒激光脉冲具有极短的脉冲宽度和极高的峰

值功率, 与物质相互作用时呈现强烈的非线性效应, 它主要依靠多光子吸收机制来加工一些长脉冲激光

无法作用的透明材料。飞秒脉冲作用时间极短, 热

效应小( 几乎可以忽略) [ 9] , 因而可以大大提高加工

精度。近红外区的飞秒激光又能避免紫外激光对大

1. 2 超短激光脉冲技术多数材料不透明的缺点, 它可以深入透明材料内部

从激光诞生开始, 为了产生短脉冲激光, 人们发展了锁模技术。在20 世纪70, 80 年代, 染料激光器在介观尺度上实现真正意义上的三维立体微加工。

本文将首先分析飞秒激光与物质相互作用的机

在这个领域扮演了重要角色( 图1) [ 5] 。1981 年脉冲制, 然后归纳飞秒激光与材料作用产生的结构和性

宽度突破100 fs( 1 fs= 10 - 15 s) [ 6] , 它是通过在激光器的谐振腔内插入可饱和吸收材料来实现被动锁模

[ 3] 质变化以及各种飞秒激光微加工方法, 最后介绍飞

秒激光微加工技术在各个领域的应用。

2 飞秒激光与物质相互作用

飞秒激光与金属[ 10] 等材料作用的机制各不相同。金属材料存在大量的自由电子, 具有良好的导电性和导热性, 它对可见光和近红外光均具有吸收作用; 半导体和透明介质原本

不会吸收这一波段的光, 但当飞秒激光的功率密度

足够大时, 便会因多光子电离而产生大量的/ 电子气体0 , 变成类似金属的光吸收体。因此将首先阐释飞

图1 超短激光脉冲发展趋势[5] 秒激光与金属的作用机制, 然后分析透明介质的光

F ig. 1 Revolution towards ultrashor t laser pulses [5] 电离、库仑爆炸和热扩散过程。

2. 1 飞秒激光与金属相互作用

由于绝大多数金属对可见光不透明, 激光处理

金属材料时能量首先沉积在穿透深度范围l s =

1/ A( A为吸收系数) 内。在光脉冲作用时间内能量逐

渐转移到热扩散深度l d =

DS( D 为热扩散系数, S

图2 啁啾脉冲放大技术示意图

Fig. 2 Schematic of chir ped pulse am plification technique

20 世纪90 年代, 全固态激光器逐渐取代复杂的染料激光器而占领市场( 图1) 。固态飞秒振荡器的突破与基于克尔效应自锁模技术的掺钛蓝宝石激

[ 11]

应较明显。超短脉冲可以使l d < l s , 来不及扩散的能量会造成局部升温甚至材料气化。这一过程的热作用区极小, 可以实现较高精度的加工。

更精确的模型表明, 强激光与金属作用时自由电子瞬时被加热, 高温电子通过碰撞将能量传递给

光器[ 7] 的发展是分不开的, 它利用增益介质的自聚其他低温的粒子。电子2电子的能量传递时间在焦效应和光阑的损耗调制作用来压缩脉宽。伴随啁100 fs量级, 在这段时间热电子甚至能将能量传递的发展, 单脉冲能量从纳焦量级[ 12] 。约100 fs时金属的晶格仍然保596https://www.wendangku.net/doc/a119136932.html,/光通讯

亚微米甚至纳米量级 , 并且实现真正意义上的三

的。这种技术最终将脉宽压缩到6 fs 。

、半导体、透明绝缘体

为激光脉宽) 。对于长脉冲加工, l d > l s , 热扩散效

啾脉冲放大技术 到非激光作用区

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级 C e ( T e ) 5 T = K ¨2 T e - g( T e - T i ) + A( r, t ) ,

C i

= g ( T e - T i ) , ( 2)

5 期

飞 等: 飞秒激光微加工: 激光精密加工领域的新前沿

持低温, 具有强电子2声子耦合作用的金属如 F e 的 弛豫 时 间 ( 电 子 与 晶 格 碰 撞 加 热 的 时 间) S ep = 0. 5 ps, 其他弱电子2声子耦合作用的金属弛豫时间 则更长, 如 A l 和 Cu 的弛豫时间比 Fe 高 1~ 2 个量

时间 ( S ep = 5 ps) , 双温模型的结果与经典模型基本 一致; 对于超短脉冲, 电子和离子间较大的温度差异 保持了约100 ps, 在激光作用时间内电子被加热到 极高温度, 而离子的升温则被延迟到了 5 ps( Al 的

3]。飞秒激光的脉冲宽度远小于弛豫时间, 在作 弛豫时间) 以后。当能量传递到晶格以后, 形成的金 用时间内电子和晶格分属不同的温度, 需要用双温 模型[ 14, 15 ] 代替经典热动力学模型, 分别求解电子温 度 T e 和离子温度 T i 的演化过程 e

5 t ( 1)

5 T i

5 t

式中 C e 和 C i 分别为电子和晶格单位体积的比热容, K 为热传 导率, A( r, t) 为与 激光 脉冲对 应的热 源 项, g 为电子2声子耦合常数。

属蒸气将会带走大部分热量, 还有一部分热量仍然 留在晶格里( 图 3( b) ) , 这种热效应便会影响加工精 度。

上述结果表明材 料在超短脉冲作用时间内是 / 冷0的, 但在脉冲过后晶格温度仍会升高导致局部

热效应。因此长脉冲 ( S m S ep ) 和超短脉冲( S< S ep ) 加工金属材料的区别在于长脉冲的热作用时间由激 光脉宽决定, 而超短脉冲则取决于材料属性即弛豫 时间 S ep 。这意味着使用超短脉冲加工时, 热效应可 以减小, 但不能避免。进一步的分析表明, 影响加工 精度的主要因素包括电子2电子作用造成的热渗透、 延迟的晶格升温导致的材料熔化和熔融物积累造成 的重铸层加厚等[ 10] 。

需要指出的是双温模型只适用于金属材料的情 况。由于它不考虑材料的非线性吸收效应( 多光子 吸收和雪崩电离过程) , 如果用来计算宽带材料则有 一定的误差[ 11] , 需要发展新的理论 [ 16, 17] 。 2. 2 飞秒激光与介质相互作用

与加工金属材料不同, 飞秒激光可以聚焦到透 明材料内部进行三维加工。在透明介质中传输时, 极高的场强会导致诸多非线性效应, 如自聚焦、自相 位调制、群速色散、白光超连续谱的产生等。聚焦后 的飞秒脉冲能够在瞬间将作用区的物质变成等离子 体, 等离子体进一步吸收激光能量导致局部加热或 光损伤。

2. 2. 1 多光子电离和雪崩电离

为了使激光的能 量沉积在低吸收系数的材料 图 3

( a) 皮秒和纳秒脉冲激光与铝作用时电子和晶格 温度演化过程; ( b) 皮秒脉冲与铝作用后能量在电子、离子和蒸气 中的分布演化

过程 [10]

F ig. 3

( a ) t emp oral evolut ion of t he surface elect rons an d lat ti ce t emperat ure of alumin um wh en ab sorbing a laser pul se of 1 ps or 1 ns durat ion ; ( b) development of t he energy fract ion s st ored in t he elect ronic an d latt ice sy st ems as well as in t h e vapor during

absorpt ion of a laser pu lse of 1 ps durat ion [10]

图 3( a) 为不同脉宽激光与铝作用时电 子和晶 格温度演化过程。纳秒激光脉宽远远大于铝的弛豫

( 介质) 中, 必须使激光强度超过作用阈值。这时材 料对光的非线 性吸收作用会产生高温 和高密度的 / 电子气0 , 它们主要包括多光子电离和雪崩电离两 个过程[ 18] 。

1) 多光子电离: 由于透明介质中束缚电子的电 离势远大于单个近红外光子的能量, 一般情况下不 会吸收单个光子而电离。只有在极高的光子简并度 下, 半导体或介质的价带电子才可以同时吸收多个 光子获得高于带隙的能量而发生电离, 这一过程叫 做多光子电离[ 19] 。多光子电离几率与光强 I 的k 次 方成正比, k 为价带电子跃迁至导带同时吸收的光

子数目的最小值。

597

自由电子的减少是由扩散项 g Q 和复合项 G r ec Q 造成 述, 并根据 Keldysh 参数 C 将两者区分开 的自由电子, 通过逆向轫致辐射过程

, 如图 子。这一过程的重复发生将导致雪崩电离 子数密度 Q 的演化过程可描述为

dQ( t) = G MP I ( I , t ) + G AI ( I , t) Q( t ) -

34 卷

图 4 所示为水的多光子吸收过程

0]

, 水分子的

式中 G M PI 为多光子电离速率, G AI Q 为雪崩电离速率,

电离势 ( E ion ) 为12. 6 eV, 在液相条件下这一阈值减 小到6. 5 eV, 对于波长为780 nm 的 超短脉冲, 需同 时吸收 4 个光子, 才能将电子激发到准自由态。

的。 2

图 5 为不同脉宽 激光作用下自由电子数密度 演化过程[ 25] 。对长脉冲而言, 当激光强度超过一定 的阈值时便会通过多光子电离产生种子电子, 一旦

图 4

( a) 水分子同时吸收 4 个光子发生的多 光子电离过程; ( b) 自由 电子通过逆向轫致辐射过程加速, 如果能量 足够高, 这 些电子还

可以与其他原子发生碰撞电离 [ 20]

F ig. 4

( a) m ult iphot on ionizati on occurred in wat er due t o simu lt an eous absorpt ion of 4 p hot on s; ( b) free elect ron s can be accelerat ed by in verse bremss tr ahl ung. If t heir kin et ic energy is high enough, t hese elect ron s are able t o ionize ot her at oms by collis ion [20]

这种将介质中的电子由价带激发到导带的非线 性光电离过程还包括隧道电离, 即束缚电子还可以 通过量子力学的隧道效应穿过势垒变为自由电子。 事实上隧道电离和多光子电离过程可由同一体系描 [ 21]

C= [ I p / ( 2 U p ) ]

1/ 2

,

( 3)

式中 I p 为原 子的电离势, U p 为原子的有质动能。C > 1 时对应多光子电离过程, C< 1 时对应隧道电离 过程。两种电离方式的本质区别在于电子穿越势垒 的时间与激光场的振荡周期之间的关系不同。

2) 雪崩电离: 在半导体或介质中总会有极少数 [ 22]

吸收激光的 能量, 这些自由电子又称为种子电子。当种子电子 的动能大于束缚电子的电离势时, 如果它与原子碰 撞则会发生碰撞电离并产生两个较低动能的自由电

图 5 不同脉宽激光与水作 用时自由电子数密度演化 [ 23]

4( b) 所示。种子 电子主要来源 于物质不纯态 的热 激发或齐纳隧穿过程 [ 24] , 也可以来自多光子电离所 过程, 脉冲宽度依次为 6 ns( a) , 30 ps( b) , 100 fs( c)

实线表示总的电子数密度演化过程, 虚线表示多光子电离对 自由电子数密度的贡献, 演化时间 t 归一化为脉冲宽度 S [ 25 ]

Fig. 5 Evolution of the free electron densit y

at

产生的自由电子。

通过多光子电离和雪崩电离作用产生的自由电

[ 25]

d t

breakdown threshold of pure water for different pulse durations: 6 ns ( a) , 30 ps ( b) , 100 fs ( c)

Besides t he t otal free elect ron con cen t rat ion ( soli d cu rve) , t he concent rati on du e t o mul t iphot on ab sorpt ion alone ( dott ed cur ve)

is plot ted as a funct ion of tim e. T he t ime axis has been

598

[ g Q( t ) + G rec Q 2 ( t ) ] ,

( 4)

n ormal ized t o t he las er puls e durati on S [ 25 ]

( Langmuir) 波, 其频率满足关系

2p e 等离子体中的电场强度为 E / E

强烈的吸收特性, 激光的穿透深度 l s 满足

10 cm

但如果激发光强在10 W/ cm 附近时, 这种高激发

界能流密度就是激光的烧蚀阈值 F th 。对于特

5 期

飞 等: 飞秒激光微加工: 激光精密加工领域的新前沿

雪崩电离开始, 电子数密 度将迅速增加 9 个量级。 对超短脉冲而言, 由于激光功率密度足够大, 多光子 电离速率( 正比于 I k ) 远大于雪崩电离速率。因此 在长脉冲激光作用下 99% 的自由电子是由 雪崩电 离贡献的, 飞秒脉冲作用时多光子电离作用占明显 优势。

飞秒激光进一步辐照等离子体区会导致自由电

子 的 移 动 并 激 起 等 离 子 体 波, 又 叫 做 朗 缪 尔 [ 24]

X = 4PQ 2 / m, ( 5) 式中 Q 为电子数密度, e 为电子电量, m 为电子的约 化质量。随着电离过程的进行 X p 将会增大, 导致相

对介电常数变小

图 6 使用抽运2探针方法测量到的离子产率

( a) A2SiO 2 中 Si + 的产率; ( b) Si 和 Au [ 27]

Fig. 6 Pump2 probe measurement of ion yield

( a) yield of Si + from A2 SiO 2; ( b) Si and Au [ 27]

E= 1 - ( X p / X) 2 ,

1/ 4[ 24]

( 6)

。因此当 X p 接近

激光频率 X 时, 局部电场便会发生共振增强, 直到所 有的价带电子完全电离。当 X p > X 时, 等离子体呈现 [ 24]

图 7 不同能流密度范围中 的飞秒激光辐照硅表面时

诱导的现象( * 为文献[ 28] 中实验结果)

c X p < l s < c X p ( 2 XS) 1/ 2 , ( 7)

Fig. 7 Overview of femtosecond laser2 induced pr ocesses

on t he silicon surface in differ ent fluence r egimes 式中 c 为 光 速。 例 如 对 于 自 由 电 子 数 密 度 为

( * denoted experimental results of reference [ 28] )

23

- 3

的等离子体, l s 约为30 nm 。 2. 2. 2 库仑爆炸

超短脉冲与介质作用时峰值功率极大, 会造成 化[ 2 9] 。

超短脉冲与介质相互作用时依然存在热扩散效 激光作用区表层电子的逃逸, 离子保持相对低温并 应, 三温模型

7]可以描述超短脉冲与介质作用时的

产生极高的净电荷密度和静电场。当材料中的静电 力大于晶格间作用力时, 其化学键将会断裂并造成 晶格的破坏, 这一作用机制叫做库仑爆炸[ 26] 。理论 和实验研究表明, 库仑爆炸现象仅发生于超短脉冲 与介质相互作用时, 不会在金属或半导体中观察到。 例如, 比较飞 秒激光分 别与介 质( A2SiO 2 ) 、半导 体 ( Si) 和金属( A u) 作用时的离子产率( 图 6) 发现, 介

质中因发生库 仑爆炸 将在 100 fs 内产 生大 量的 离 热扩散过程。它充分考虑了材料对光子的非线性吸 收和电子2晶格作用, 利用能量的输运原理来解释载 流子和晶格的温度, 以及飞秒激光对介质材料作用 造成的电子和蒸气流发射过程。该模型显示, 飞秒 激光加工透明材料时, 激光能量沉积在光学趋肤层, 热效应极小。

综合上面的讨论可知, 超短激光脉冲与物质相

互作用时所发生的各种现象与材料的性质、激光脉

子, 而金属和半导体中则要到各自的弛豫时间才产 宽和强度有着密切的关系( 图 8) 9]。以上仅阐释了 生大量离子, 直到晶格发生熔化。这种现象可用分 超短激光脉冲与物质相互作用时的光和热效应, 在 层的电动力学模型来解释

7]。

实际加工过程还会伴随由冲击波造成的力学应变作 飞秒激光诱导的各种现象还依赖于激光的能流 密度或光强( 图 7) [ 28] 。例如, 固态介质材料在光强 高于1014 W/ cm 2的飞秒激光作用下将会完全电离,

12 2

态的电子2空穴会使晶格不稳定或趋于无序化, 从而 在瞬间发生向液态转化的相变过程。由于这种晶格 无序化发生的时间( < 100 fs) 远远短于晶格加热所 需时间( 弛豫 时间) , 因此这 种作用 又叫做 非热 熔

用[ 3 0, 31] 。

3 飞秒激光微加工

3. 1 飞秒激光微加工的特性

在飞秒激光微加工的过程中为了对材料造成烧 蚀, 激光的能流密度必须超过某一特定的值, 这一临 [ 32~ 39]

599

定起来

也越低 度为 F 0 / e 。为了提高加工精度必须把光束会聚 吸收系数) 和热力学性质( 热扩散系数) 决定 。

成烧蚀, 烧蚀区的直径

D = 2 X 0

ln ( F 0 / F th ) ,

( 11)

: 1) 超过阈值的激光烧蚀造 成的表面物理损

34 卷

[ 33, 34]

。外层电子的电离势越低, 光损伤阈值

[ 35]

。此外, 飞秒激光与某些透明聚合物材料 作用时, 损伤阈值还和脉冲作用次数 N 和孵化参数 N 有关 [ 5, 36] , 表示为

F th ( N ) = F th ( 1) N

。 ( 9)

飞秒激光对材料的损伤阈值比长脉冲要低, 适当控 制其能流密度使其略高于损伤阈值, 便可以使加工 精度突破衍射极限。这一特性与高斯光束能流密度

分布有关

图 8 超短( ~ 100 fs) 激 光脉 冲与 固体 材料 相互 作用 时,

F ( r ) = F 0 exp(- 2r 2 / w 20 ) ,

( 10)

在不同的时间尺 度和 激光 强度 范围 中发 生的 现象

和过程 [ 29]

F ig. 8 T ypical t imescales and intensit y ranges of the

phenomena and processes dur ing and after irr adiat ion of a solid with an ult rashort laser pulse

of about 100 fs durat ion [29]

定的激光参数, 烧蚀阈值由材料的光学( 反射系数、

[ 5]

影响烧蚀阈值的一个重要参数则是脉 冲宽度

S, 对于脉冲宽度远大于电子 2 声子弛豫时间的长脉 冲( 纳秒或更 长) 激 光, 可以 应用热扩 散方程确 定 出[ 5]

式中 F 0 为归一化的能流密度, r 为高斯光束的径向 尺寸, w 0 为高斯光束的束腰半径, 束腰处的能流密 2 [ 5]

得尽可能小, 可以使用较大数值孔径( NA) 的物镜 聚焦。根 据 瑞利 准则, 光 束 半径 最 小可 到 0. 4 ~ 0. 6K/ NA, 无法突破远场衍射极限[ 37] 。只有当光强

超过一定的损伤阈值 F th 时( 图 10 ) , 才能对材料造 [ 38]

2 2

F th W S,

( 8) 对于 金 属材 料, 更精 确 的 模 型 表明 损 伤 阈 值 与 DS( D 为热扩散系数) 成正比例关系

2]。长脉冲

作用机制主要是雪崩电离, 因此其损伤阈值带有一 定的统计特性。超短脉冲加工时损伤阈值比长脉冲 激光低很多( 图 9) , 而 且加工区 平整, 热扩散作 用 小[ 18] 。当激光脉 冲宽度极 窄( < 5 ps) 时多光子 电 离起主要作用, 这种电离过程是由材料的禁带宽度 决定的, 因而损伤阈值的统计特性逐渐减小, 变得确

图 10 高斯光束的烧蚀阈值

F ig. 10 Ablat ion threshold of Gaussian beam

因此控制脉冲能流密度使 F 0 略大于 F th , 则只 有中心很小区域能流密度超过损伤阈值, 就可使加 工精度 突 破 衍射 极 限。 目前 已 有报 道 获 得低 于 100 nm 以下的加工线度 [ 24, 40] 。 3. 2 飞秒激光微处理的结果

激光辐照介质材料时引起的变化按作用光强可 以分为两类: 当激光强度低于损伤阈值时会产生一 些非破坏性的可逆相变, 如光折变效应、色心形成和 一些特殊玻璃( 如硫系玻璃等) 中的暗化效应等; 当

激光强度超过光损伤阈值时会引发材料不可逆的结 图 9 熔融石英( F S) 和硼硅酸盐( BBS) 玻璃的损伤阈值

构变化

1]。超短脉 冲激光加 工各种 玻璃 ( 石 英玻

600

和脉冲宽度 S 的关系 [ 18]

F ig. 9 T hr eshold fluence in F S and BBS versus

pulse duration S [ 18 ]

璃、硼硅酸盐玻璃等) 和透明聚合物( 如 P DMA, SU2 8 等) 时, 目前研究得比较多的主要包括如下几类现 [ 4 2]

~ 10 cm , 离子 间巨大 的排斥 力将会 导致 微爆

。目前已在各种玻璃、透明聚合 物材料、陶瓷

5 期

飞 等: 飞秒激光微加工: 激光精密加工领域的新前沿

伤; 2) 微爆炸或冲击波形成的体内微孔结构; 3) 色 心缺陷造成的暗化或着色现象; 4) 材料的致密化或 其他原因导致的局部折射率修饰; 5) 单束飞秒激光 作用引起的自组装周期结构等。通常飞秒激光诱导

介质材料光损伤阈值附近。这种光致损伤的机制也 与以往的多光子电离有所不同, 他们认为这种机制 中齐纳击穿和以齐纳击穿产生的电子为种子的雪崩 电离过程占支配地位[ 24] 。

出的微结构是各种效应综合作用的结果, 很难用单 一的机制解释清楚, 这种作用机制有待进一步研究。 3. 2. 1 激光烧蚀

将飞秒激光聚焦到样品表面或表面附近, 以高 于损伤阈值的光强造成材料表面的物理损伤, 这是 目前研究最多的一种现象 [ 18, 24, 39] 。这种烧蚀总是会 伴随着晶格的无定形化、熔融、重结晶、成核气化等 过程而发生的, 在一些材料中还会产生条纹、气泡和 微凸起等现象( 图 11) [ 43] 。材料表面的烧蚀形貌与 单脉冲能量、脉冲作用次数、脉宽和偏振态等激光参 数都有密切关系。

图 12 使用临界光强条件下的超短脉冲在玻璃上加工

的纳米尺度的小孔( a) 和微通道( b) [24]

Fig. 12 Nanometer2 scale hole ( a )

and microchannel

fabricat ed ( b ) in glass by optics at cr itica l

intensity femt osecond laser pulses [24]

根据加工时的脉冲能量和加工方法可以分为点 烧蚀、线( 通道) 烧蚀和大规模的体烧蚀。常用这些 方法来对材 料进 行钻孔、切 割和微 通道 结构 的加

工[ 4 4] 。 3. 2. 2 微爆炸

将超过光损伤阈值的飞秒激光聚焦到透明材料 体内会产生一些由致密材料包围的微腔结构, 其尺 寸为 200~ 250 nm 。一般认为这种结构的形成和自 聚焦有关[ 40] 。自聚焦现象会进一步减小飞秒激光 高斯光束的束腰半径, 瞬间在极小的空间范围产生

高温和高压, 这种压力的增长速率与材料的热膨胀 图 11

( a) 飞秒激光与硅作用 时不同的 能流密度 阈值及 其对应 的物理 过程; ( b) 单个飞秒脉冲烧蚀硅样品的表面形貌的 光学显微图像

( 最外层圆环直径为 45 Lm ) [43]

Fig. 11

( a) phy sical process es du ring t he modificat ion of s ilicon wit h fem tos econd laser puls es and th eir t h res hold fluences; ( b) opt ical mi crograph of th e s ilicon s ampl e s urface t reat ed wit h a sin gle laser pulse ( t h e out ermost ring has a diam et er of 45 Lm) [ 43]

最近, 有人提出使用临界光强的超短脉冲可以 实现纳米精度的加工( 图 12) , 它使用的激光强度在

系数和杨氏模量有关。据推测, 当这种压力超过固 体材料能承受的强度值时便会产生冲击波, 在冲击 波的作用下, 材料向周围迅速扩散从而形成微空结 构。多数人则认为它是一种包括冲击波和稀疏波的 综合效应[ 41, 45, 46] , 有关结果可根据能量守恒定律和 质量守恒定律进行计算( 图 13) 。

还有一种导带电子理论认为激光聚焦中心导带 电子数密度和平均动能极高, 并会在瞬间向周围扩 散。激光作用停止后200 fs 时, 净电荷密度可达 1021 22 - 3

[ 4 7]

601

4P Q Xc - X

( c c 2 , 通常认为光电离作用是产

照下会产生新的色心

, 使玻璃的透过率降低并呈现一定的颜色, 这

Q c ( t ) Q v ( t)

$E μ- 4P 2e 2+2m c m v and after colorat ion

。最近报道, 在一定条件下

区会向脉冲上游延伸

34 卷

种现象又叫做激光暗化。此外, 纳秒脉冲的热电离 也是一种产生自由载流子的方法 2]。

最近发现, 近红外飞秒激光辐照掺杂的透明介 质时也能产生色心( 图 14) [ 53, 54] 。这时激光强度为 1012 W/ cm 2 量级, 它比材料的光损伤阈值和激光传 播时的自聚焦阈值都要低, 这种电离机制是多光子 电离或雪崩电离。通常这种变色现象是可逆的, 在 150 e 左右的温度下退火后色心便会消失, 材料恢 复到初始的透明状态。在一些特殊材料和激光参数

条件下也有一些色心缺陷是持久的[ 52] 。 图 13 石英玻璃吸收 50 nJ 的飞 秒激 光能量 后由 冲击波

3. 2. 4 折射率改变

引起的( a) 密度( 1~ 5 分别对应 0. 1, 0. 3, 0. 5, 0. 7, 0. 9 ns) 和( b) 压 力( 1~ 3 对应 0. 1, 0. 5, 0. 9 ns)

分布 [ 41]

F ig. 13 Densit y profiles ( a ) behind the shock wave for

later time moments of 0. 1, 0. 3, 0. 5, 0. 7, and 0. 9 ns ( curves 1~ 5 respectively) , and pressur e pr ofiles ( b) for time moments of 0. 1, 0. 5, and 0. 9 ns ( curves 1~ 3, respectively) , in a silica glass for the case of the absorbed energy of 50 nJ [41]

和各种晶体[ 48] 中观察到微爆炸现象, 但尚未在金刚 石内观察到此现象。飞秒激光诱导材料体内微爆炸 的机制有待进 一步解 释, 这种 现象为 三维 光子 晶 体[ 49] 和三维光存储[ 50] 器件的制备提供了新途径。 1996 年人们发现 飞秒激光分别辐照纯的和掺 Ge 的玻璃时会产生局部折射率升高的现象, 并预言 这种机 制可以 用来 制作 三维光 子集 成器 件[ 55, 56] 。 随后又在硼酸盐、磷酸盐、氟化物、硫系等多种玻璃 中诱导出折射率变化[ 57~ 60] 。

绝大多数玻璃不 会对近红外激光产生线性吸 收, 因此这种作用是多光子吸收过程。关于折射率 变化的原因 有许 多理论 和实 验上的 解释, 一 般认 为[ 6 0, 61] 它是新色心产生、热效应、材料稠密化、应力 等多种效应综合作用的结 果。例如飞 秒激光辐照 GaAs 所造成原子价态的变化会导致材料吸收系数 $A( X) 的变化, 根据 Kramers2Kronig 关系, 折射率 的变化为[ 62]

3. 2. 3 色心缺陷

早在 1964 年就 发现掺 N d 的玻璃在紫 外光辐

$ n res ( X) =

]

0 ( 12)

[ 51]

生色心的主要原因。玻璃中有许多缺陷, 光电离可 以产生自由电子和空穴, 它们能够再次被缺陷能级 陷俘, 在禁带中产生新的能级。原本透明的介质材 料便会 对可 见 光和 近 紫外 光产 生 一 定的 增 强 吸 [ 52]

式中 P 表示主值积分, $ n res 表示共振折射系数的变 化。在飞秒激光作用下, 材料中受激自由载流子的 Dr ude 贡献也会导致介电系数实部的变化[ 62]

2

, ( 13) X pr

从而使折射率发生变化。( 13) 式是对所有导带和价 带中的载流子求和, 下标 c, v 分别代表导带与价带, Q c, v 为能带中的载流 子密度, m c, v 为相应的 有效质 量, X pr 为实验中所用到的探测光子的频率。研究发 现[ 6 3] , 在松聚焦情况下通过改变聚焦透镜的数值孔 径, 可以改变飞秒激光作用区自由电子数密度, 从而 控制折射率变化。

折射率变化的大小与单脉冲能量、扫描速度、激 光波长和脉冲宽度等均有关系

4]。激光在材料内

部传播时, 折射率变化区和飞秒激光成丝区是一致 图 14 碱石灰玻璃在色心形成前后的吸收谱线 [ 52] F ig. 14 Absor ption spectr a of soda lime glass befor e

[52]

602

的。随着辐照时间的延长或脉冲能量的增大, 变化 [ 65]

飞秒激光在水凝胶聚合物里面能诱导出高达0. 06的

折射率变化

X = X p +

-

度是分不开的

, 这一特性可以用来辅助微加工; 可以

选择性

5 期何飞等: 飞秒激光微加工: 激光精密加工领域的新前沿

6]。在不同激光条件下, 飞秒激光还能机方向的无序的条纹, 周期远小于激光波长

[ 74] , 推够对不同成分的玻璃造成正的、负的或者不均匀的

折射率修饰[ 67]。

3. 2. 5自组装周期结构

早期曾在多种介质中观察到了激光诱导表面周

期结构[ 68~ 70] , 通常认为它是由入射激光和材料表面

散射波的干涉作用形成的, 并且与入射激光的偏振

有关。此外飞秒激光聚焦在介质内部产生局域等离

测它和材料表面强的温度梯度和脉冲电场以及库仑

爆炸有关。

子体区, 激光在等离子体中传播的色散关系为[ 42]

2 2 c2

n2

k 2 , ( 14)

k 为光波矢, n 为等离子体的等效折射率。因此只有

当激光频率超过电子等离子体波的频率时才能传

播, 并且只有在偏振光方向的电子等离子体波才能

和入射光波耦合。这种耦合作用随着入射光场和电

子等离子体波中电磁场的干涉而增强, 并造成自由

电子和玻璃内部结构的周期性调制( 图15) 。根据动

量守恒定律, 诱导的纳米光栅周期+ 满足

图16 飞秒激光辐照CaF2表面诱导的凸起( a) ,

粗细条纹( b) , 气泡( c) 和分形( d) 等微周期结构[ 72] + =

k p

2P

2 k 2

, ( 15) Fig. 16 Different surface features found in CaF2

irr adiat ed by femtosecond laser: ( a) bumps; ( b)

k p为等离子体波的波矢, + 和电子温度和电子数密fine and coa rse ripples; ( c ) bubbles and ( d) [ 42] 。飞秒激光处理金属表面还能产bifur cat ion [72]

生一些吸收增强的周期结构, 并有可能直接用作敏

感的传感器和探测器1]。

图17 不同脉冲数的飞秒激光石英玻璃内部产生的微孔

结构, 聚焦后的脉冲能量为3 J, 脉冲数目依次为

( a) 1; ( b) 2; ( c) 4; ( d) 8 [75]

Fig. 17 Microscope images of some types of voids 图15 玻璃内部诱导的纳米光栅的背向散射电子图像

Fig. 15 Back scattering electron image of nano2 grat ing

structure induced in silicate glass

最近发现一些自组装周期结构并不能用这种干

涉现象来解释。例如材料表面所形成的对激光波长

和入射角并不敏感的周期形貌, 如凸起、粗细波纹、

气泡和分形等结构( 图16) , 这些结构的空间周期不

依赖于激光波长[ 72]。又如使用400 nm波长的激光

辐照所产生条纹的空间周期为340 ~ 1900 nm 不

等[ 73]。此外用圆偏振光也能在CaF2表面诱导出随

fabricat ed by differ ent number of femt osecond

laser pulses. The number of the 3 J focusing

pulses is: ( a) 1; ( b) 2; ( c) 4 and ( d) 8 [75]

还有一种由自聚焦和微爆炸共同作用产生的体

内自组装周期性微孔结构( 图17) , 它可以用来方便

地制作光子晶体和光存储器件[ 75]。

除上述五种现象外, 飞秒激光辐照玻璃或其他

透明材料还可造成激光修饰区对H F 酸腐蚀速率的

[ 76~ 78 ]

利用飞秒激光在一类聚合物中诱发双( 多) 光子聚合

反应[ 79] , 制备各种三维微结构; 飞秒激光还可以用

603

于制备金属纳米粒子并控制其形状

, 目前主 早期曾使用过染料激光器进行加工 冲能量已达到毫焦量级, 重复频率为 1~ 10 kH z 量

。在纵向直写加工模式下, 激光辐照区的横截 式

作用时能产生相应的周期性微结构 。

合多次曝光 和多层干涉 ( 图 19) : 横向直写

; 2) 脉冲重复

和纵向直写

34 卷

[ 80]

等。飞秒激

光诱导的这些现象将在后面详细介绍。此外, 飞秒 激光还可造成材料局部晶化 [ 81] 以及金刚石 表面炭 化[ 82] 等各种光物理、化学反应。 3. 3

飞秒激光微加工方法

飞秒激光微加工的实验技术手段主要 包括直 写、干涉和投影制备等方法。直写加工比较灵活且 具有较高的自由度, 常用于各种点、线扫描; 干涉方 法常用于加工多维空间周期结构; 投影成型技术可 以在材料表面制备任意形状的二维图案。 3. 3. 1 直写

[ 83]

流的飞秒激光微加工实验装置是商业化的掺钛蓝宝 石的啁啾脉冲放大系统。具体激光参数包括: 中心 波长为800 nm 左右, 脉宽为几十到几百飞秒, 单脉

3

级可调谐。为了减小加工中热效应的累积, 可将重

复频率降得更低。

如图 18 所示, 可以通过半波片和线偏振片的组 合来调节脉冲能量。将样品放置在由计算机控制的 三维精密平移( 旋转) 台上, 飞秒激光通过物镜( 对于 极短脉冲要使用银反射镜) 聚焦到样品表面或体内, 加工过程可以通过 CCD 成像系统实时监控。

图 19 纵向直写( a) 和横向直写( b) 示意图 [ 84] F ig. 19 Schematic of longitudina l writ ing ( a) and

tr ansver se wr iting ( b) [ 84]

横向直写通常用于线扫描, 由于焦斑光强分布 的纵向深度一般比横向尺度大, 激光修饰区的横截 面纵横比较大。为了减小这种差别可以使用数值孔 径比较大的物镜聚焦, 或者在光束中添加其他光学 元件调整脉冲强度的空间分布 [ 86] 。纵向直写又可 分为自上表面向下扫描和自下表面向上扫描两种模 [ 8 7]

面通常是圆形, 但是自上而下进行纵向加工时飞秒 激光束受烧蚀区的散射作用较大, 会影响加工质量。 3. 3. 2 干涉

飞秒激光在整个 脉冲宽度内具有极好的相干 性。当从同一光束分出的两束或两束以上的光束相 干叠加时会形成强度周期性调制的电磁场, 与材料 [ 88]

脉冲时间越短, 相干区域越小, 对于两束夹角为

H 的光束, 相干区的尺寸为[ 89]

L = cS/ [ sin ( H/ 2) ] ,

( 16) 干涉条纹的数量为

[ 89]

N = 2cS/ K 0 ,

式中 K 0 为真空中激光的波长。

( 17)

通过飞秒激光双光束干涉、多光束干涉

[ 90~ 93]

[ 94]

[ 95]

等技术可以在各种材 图 18 飞秒激光微加工实验装置图 F ig. 18 Experimental setup of femtosecond

laser microfabrication

直写是飞秒激光微加工的基本方法, 以下参数 对飞秒激光直写加工有重要意 义[ 84] : 1) 直写 方向

[ 56] [ 65, 85]

频率: 通常认为几百到兆赫兹为低重复率, 高于兆赫 兹的为高重复率; 3) 脉冲能量: 通常认为单脉冲能 量在纳焦量级的为低能量, 微焦量级的为高能量; 4) 扫描速度: 5~ 200 Lm/ s 为低速扫描, 1~ 50 mm/ s 为 快速扫描。

604

料表面和体内制备一维、二维和三维等复杂周期结

构。

1) 双光束干涉

基本实验装置如图 20 所示, 用分束镜将飞秒激 光一分为二聚焦到样品上, 通过调节平台和延时线 观测空气中激发出来的三次谐波信号保证两束光在 时间和空间上严格相干 [ 96] 。理论和实验表明[ 97, 98] , 当高强度的飞秒激光脉冲在各种气体( 如空气、氩气 等) 中聚焦时会激发出三次谐波信号, 可以利用这一 现象来监测两个脉冲在时域上碰撞, 保证其时间相 干性。

当两光束以不同的交角 H 对石英玻璃干涉加工

时会在表面形成不同空间周期+ 的光栅结构

的纳米周期结构( 图22) 。这种技术非常适合制

5 期何飞等: 飞秒激光微加工: 激光精密加工领域的新前沿

[ 96]

+ = K/ [ 2sin( H/ 2) ] , ( 18)

调节激光强度, 可使这种微结构的线宽达到几十个

纳米甚至更高精度( 图21) 。

图22 飞秒激光干涉两次曝光诱导出的二维周期结构[ 94]

F ig. 22 Two2 dimensional periodic st ruct ur e induced by

two2 beam int er ference wit h double exposure[ 94]

图20 飞秒激光双光束干涉微加工装置示意图[ 96]

F ig. 20 Schematic of t wo2 beam interf er ence of

femtosecond pulses microfabr ication[ 96]

图23 飞秒激光多光束干涉微加工示意图[90]

F ig. 23 Schematic of mult i2 beam inter ference of

femtosecond pulses micr ofabrication [90]

图21 不同交角的两束飞秒激光干涉时在石英玻璃表面

诱导出不同周期的条纹[ 96]

F ig. 21 Various periodic str uctur es on silica glass sur face

induced by two2 beam int erference with differ ent

angles[ 96]

通过双光束干涉对材料进行方向不同的两次或

多次曝光处理( 即在第一次曝光产生光栅结构后将

样品旋转一定的角度重复进行干涉) 可以产生二维

[ 94]

备光子晶体和量子点( 线) 阵列等一些结构尺度在

10~ 1000 nm的周期微结构。

2) 多光束干涉

在光路中添加衍射光栅分束片可将飞秒激光分

为多束, 通过透镜准直后再利用小孔阵列获得所需

干涉场型并聚焦到样品表面或体内( 图23) , 可以实

现多光束干涉微加工[ 90~ 93]。

在具体操作时还可以在某些光束中插入玻璃片

图24 4 束不同角度干涉的飞秒激光通过多光子聚合诱

导的微结构: ( a ) 10. 8b ; ( b ) 21. 9b ; ( c ) 33. 6b ;

( d) 33. 6b ( 3 束飞秒激光干涉) [92]

Fig. 24 T op views of the fabricated structures by four2

beam inter ference of fs pulses with interfer ence

angle ( a) 10. 8b , ( b) 21. 9b , ( c) and ( d) 33. 6b .

In ( d) the number of interfer ing beams is r educed

t o three[ 92]

调节光束之间的相位差, 以获得不同的干涉强度分

布, 从而加工出各种形貌的微结构。和双光束干涉

相比, 多光束干涉微加工效率高, 可以一次性诱导出

二维或三维周期结构( 图24) , 而且光路简单、稳定、

605

解离性能的聚合物中制备一些较大面积的图案

加象散透镜

的平整度

器 导器件的加工。此外, 采用飞秒激光直写

34 卷

可调性强。

3. 3. 3 投影

投影光刻是一项应用于微电子和微机 电系统 ( MEMS) 的加 工技术。它包 括曝光、刻蚀、清洗 等 多个步骤, 可以制备纳米级的准三维结构。传统投 影制备技术常使用连续波长或 长脉冲激光作 为光 源, 热扩散效应会影响加工精度, 只能在一些具有光 9]。 飞秒激光微加工技术最近也被广泛用于各种微 结构的图案成形 [ 99~ 102] 。典型的光路是一个光学傅 里叶变换系统( 图 25) , 长焦距透镜在前, 短焦距透 镜在后, 或者直接通过显微物镜聚焦将模板图案缩 微投影到各种薄膜材料表面。这些模版图案是由计 算机产生的全息图, 改变透镜的焦距可获得不同放 大率的图案。

图 27 利用不同原理获得的投影图案

( a) 晶化 [ 101] ; ( b) 多光子聚合 [102]

Fig. 27 P rojection patterns generated by

different principles

( a) cryst al lizati on [101] ; ( b) mult i2phot on polymerizat ion [ 102]

践中还可以在光束中插入各种不同的光学元件获得 特殊处理效果: 通过添加微透镜阵列[ 103, 104] 可以实 现并行处理或直接加工出周期微结构; 在光束中添 [ 105]

或狭缝

6]对脉冲整 形, 可以进一步

提高加工性能。此外, 还可以通过一些辅助手段来 图 25 飞秒激光投影光刻加工装置示意图 Fig. 25 Schemat ic of femtosecond laser

[ 99]

优化加工过程, 例如在样品表面涂上一层透明的薄 膜材料可以减少不必要的物理损伤, 提高加工边缘 pulses lithogr aphy

[99]

[ 106]

等。

4

飞秒激光微加工应用

根据加工材料以及诱导现象的不同, 飞秒激光 微加工技术在集成光学、双光子聚合、微流体器件加

工和纳米颗粒制备等诸多领域都有重要应用。我们 图 26 模版图案和金薄膜上的 投影图案 [99]

Fig. 26 Optical images of an original mask ( a) and the

str uctur es gener ated on a gold thin film ( b) [ 99]

根据飞秒激光诱导的各种现象, 这种投影加工

目前主要的工作包括使用飞秒激光在光敏玻璃材料 中制备各种微光学元件和微流体器件, 并设法集成 在同一块玻璃芯片上以应用于生物传感和生化分析 等领域。 4. 1 集成光学 技术也可以通过不同的作用机制来实现。例如可以 4. 1. 1 光通信器件

通过飞秒激光烧蚀在金薄膜上雕刻出各种缩微图案 利用飞秒激光诱导透明材料局部折射率变化的

( 图 26)

[ 100]

, 利用飞秒激光诱导的晶化现象可以在

现象, 可在样品内部制备光波导( 图 28)

[ 55, 10 7]

、分束 无定形硅材料表面加工出二维图案( 图 27( a) ) [ 101]

, [ 1 08] 、耦 合器

[ 109]

、多模干 涉仪 [ 110] 等 各 种光 子器 还可以综合利用多光子聚合效应和传统的化学刻蚀 件。加工过程较简单, 仅仅通过直写就可完成光波 技术在一些聚合物表面加工一 些微型图案或 字符 [ 111]

、干涉 ( 图 27( b) ) [ 102] 。和传统的光刻技术相比, 这种多光 子聚合光刻技术在刻蚀过程中不需要光掩模或显色 剂, 并且效率和精度都有所提高。

以上仅描述了飞秒激光微加工的基本方法, 实

606

或者相位掩模技术还可在光纤中制备出光纤布拉格 光栅结构[ 112, 113] 。

在传统光通信领域, 许多光子学器件的制备基 于硅基的平板光波线路技术, 如光栅波导阵列和 1

5 期何飞等: 飞秒激光微加工: 激光精密加工领域的新前沿

是由锂铝硅酸盐玻璃掺杂一定量的银( Ag) 和

( Ce) 组成的, 通常可以用紫外( 290~ 330 nm) 光刻

技术在 F ot ur an 玻璃表面制备微结构。在紫外光的

辐照下Ce 3+失去一个电子变成Ce4+ , 一些银离子

获得自由电子后变成银原子, 在随后的热处理过程

中, 这些银原子会发生扩散和聚集并在大约500 e

时形成团簇, 在600 e 左右时偏硅酸锂开始以这些

银原子团簇为晶核逐步形成微晶。由于晶态的偏硅

图28

( a) 使用1 LJ 的脉冲在石英玻璃内部写出的光波导; ( b ) 5 mm 长光波导的末端图像; ( c) 使用633 nm 光对光波导测试时的近

场高斯分布场型[ 107]

Fig. 28

( a) waveguide writ t en inside fus ed sil ica u sing 1 LJ fem tos econd pul se energy; ( b ) image of t he end face of a 5 m m long waveguide; ( c) in tensit y dist rib uti on of t he n ear2field patt ern at

633 nm showing a Gaus sian pr ofile [107] 酸锂H F 酸中的腐蚀速率远高于玻璃基体, 因而它

会优先被腐蚀掉, 留下激光雕刻过的痕迹。

由于紫外光会在样品表面发生共振吸收, 因此

它仅能在样品表面制备出微结构。为了克服这一局

限性, 人们开始使用355 nm 的纳秒脉冲激光以及400 nm和755 nm的飞秒激光, 这些激光工作在非共

振波段因而可以深入玻璃内部制备三维结构而不会

对玻璃表面造成任何损伤, 这种作用机制正是焦点

处高强度的光场所诱导的多光子效应。此外还发

现, 飞秒激光在Fort uran 玻璃中诱导的光化学反应

与紫外光有所不同, 因为在飞秒激光作用下即使没

有Ce 3+ [ 119] , 飞秒激光与

F ort uran 玻璃的作用机制有待进一步研究。

我们用该技术在光敏玻璃内部加工出一个45b

的微反射镜[ 118] 。为了加工这种结构, 我们从玻璃

图29 三维微环谐振器示意图

( a) 主视图; ( b ) 侧视图[ 116]

F ig. 29 Schematic of t hr ee2 dimensional

microring resonator 材料的上表面开始进行逐次平行线扫描, 一直到样品的底部。扫描线之间的间隔为15 Lm, 考虑到样品的厚度为2 mm, 共需扫描140 次。样品经过飞秒激光辐照后, 随后进行热处理和化学腐蚀( 约1 h) 。

( a) top view; ( b) side view [ 116] 对精密的光学元件而言, 空心结构的表面平整

度显得尤为重要。由于热处理后的偏硅酸锂微晶必

@N 光学分束器等已用于商业用途。这种技术使波导相互连接、光路插接和波导三维交叉变得灵活而方便, 而使用飞秒激光适当控制各种加工参数可以直接在平板光波线路上加工并连接部分平板光路, 须生长到一定的尺寸( 几个微米) 才能形成可腐蚀的网络结构, 因此腐蚀后表面较粗糙。这种粗糙的表面会引起强烈的散射, 使反射光束损耗较大, 还不能直接用于微光学应用, 必须改善其表面性能, 使用退

并且连接损耗较小[ 114] 。通过纵向移动样品, 还可火处理可以有效解决这一问题。化学腐蚀后, 再次

以在材料内部不同深度制备各种微结构, 实现真正

的三维光集成, 如三维光学耦合器、光学微环谐振腔等[ 115, 116] ( 图29) 。这种器件制备简单灵活, 结构紧凑高度集成, 在光通信领域具有广泛应用。

4. 1. 2微光学元件

诸如微反射镜、微透镜、微光学分束器和微光源等微光学元件在玻璃( 或其他透明介质) 芯片上的集成, 也可以用飞秒激光微加工技术实现。

首先简单介绍飞秒激光加工光敏玻璃材料的机烘烤样品, 退火过程使用的温度比偏硅酸锂结晶的

温度要稍低。首先以5 e / min的速度将温度提升到570 e 并保持5 h, 随后以1 e / min的速度将温度降

低到370 e 。经过退火处理, 表面平均粗糙度由81 nm减小到0. 8 nm。

为了演示所制备的微反射镜的性能, 将样品侧

面抛光并以H e- Ne 激光照射, 入射角45b( 满足全反射条件) , 光路如图30( a) 中的箭头所示。距离光敏玻璃样品10 mm, 可用白纸板接收到反射光斑( 图

[ 117, 118] 。常使用的光敏玻璃为 F ot ur an 玻璃, 它30( b) ) , 由入射表面和出射表面的菲涅尔反射造成

也会 形成银原 子团簇

607

34 卷

线, 相邻环线间距为15 Lm 。为了将圆柱结构一分为 二, 还需沿 环线 的直 径扫描。随后 将样 品先 后在 500 e 和605 e 下分别烘烤1 h, 接着在 10% 的 H F 溶液中腐蚀1 h, 最后将腐蚀后的样品再次在560 e 温度下烘烤5 h 以使表面进一步光滑。图 32 给出了 微柱面透镜经过最终光滑处理前后的扫描电子显微 镜( SEM) 图像, 从中可以看出经过退火处理后的表 面要光滑得多。

图 30

( a) 在光敏玻璃加工的三维微反射镜; ( b) 用白纸板接收到由微反射镜反射的光斑

Fig. 30

( a)

t hree2dimensional

m icromirror

fabricat ed

i nside

t he

ph ot os ensit ive glass ; ( b) a beam s pot reflect ed by t he fabricat ed

microm irror on a whi te cardb oard

图 32 微柱面透镜的扫描电子显微镜图像

( a) 未经最终光滑处理; ( b) 经过最终光滑处理

F ig. 32 SEM images of microoptical cylindrical lenses

( a) wit hout a fin al sm oot hening st ep; ( b) wit h a final sm oot hening st ep

图 31

( a) 在光敏玻璃内部制备的微反射镜光路系统;

( b) 用白纸板接收到的反射光斑

Fig. 31

( a) microopt ical circuit fab ricat ed in side t h e ph ot os ensit ive glass; ( b ) a beam s pot reflect ed b y t he fabricat ed microopt ical circuit on

a whit e cardboard

的损耗为0. 36 dB 。如果使用1. 55 Lm 波长的光源, 估算微反射镜的反射损耗为0. 24 dB 。

进一步在光敏玻璃内部制作了一个由三个微反

图 33

( a) 半球面透镜的 SEM 图像;

( b ) H e2Ne 光束通过微球面镜聚焦后的 CCD 图像

F ig. 33

( a) SEM image of a microopt ical hemi spherical l ens; ( b ) CCD image of a H e2Ne laser beam focused by t he m icroopt ical

h emis pherical l ens

进一步还可以制作半球面透镜( 半径为1 mm) ,

射镜构 成 的光 路 系 统 ( 图 31) , 该光 路 仅 集 成 在 它由一个柱面结构支撑( 图 33( a) )

[ 120]

。这两种结 4 mm @5 mm 的面积内( 选择这一尺寸是由于 H e2 Ne 激光光束直径大于1 mm) , 而且很容易进一步提 高集成度。经过三次全反射后入射光束转过 270b, 可以在距离样品5 mm 的接收屏上观察到出射光点。 通过估算, 该微光学回 路在1550 nm 入射波长 情况 下的总损耗约为1. 6 dB 。

我们还 使 用 相同 的 技 术 制 作了 一 个 半 径 为 1 mm 的微柱面透镜 [ 120] 。首先用聚焦飞秒激光束在 光敏玻璃内部扫描出曲面结构, 这一过程需要在玻

璃样品中从上到下扫描出一系列相同半径的同心环

608

构是在同一个步骤中完成的, 只是在加工球面镜时 扫描环线的半径随加工深度的不同而变化。光束通 过微球面镜聚焦后的图像如图 33( b) 所示, 光斑尺 寸约为30 Lm, 并且是近似对称的。

使用这种方法也能在光敏玻璃内部制备衍射光 栅[ 1 21] 。首先在玻璃内部逐线 扫描, 在这 一步中飞

秒激光强度远低于能引起玻璃内部折射率变化的阈

值( 仅达到能发生多光子效应的光强以诱导光化学 反应) , 使用 H e2Ne 激光照射时观察不到衍射现象; 然后将样品在520 e 温度下烘烤 3~ 18 h, 此时会有

, 可以

大小与银原子在介质 中所占的比例 有关

光栅结构

5 期

飞 等: 飞秒激光微加工: 激光精密加工领域的新前沿

大量银原子析出, 引起局部折射率的变化

[ 122]

, 再次

使用 H e2Ne 激光 照射时会 有明显的 衍射现象 ( 图

34) 。

图 34

( a) 光敏玻璃内部制备的光栅的显微图片( 烘烤 18 h) ;

( b ) H e2Ne 激光照射下的衍射图样

Fig. 34

( a) opt ical m icrograph of a gratin g st ru ct ure embedded i n t he

phot osen sit ive glass ( t he sample was baked for 18 h) ; ( b) diffract ion pat t ern of t h e grat ing wit h a He2 Ne laser beam

在这种技术中激光辐照引起玻璃折射率变化的

[ 123]

通过计算光栅的衍射效率分别确定出 F ot uran 玻璃 折射率的变化和银原子的比例。随着烘烤过程的进 行, 衍射效率不断提高并在12 h 后逐渐趋于饱和( 图 35) , 折射率的改变和银原子的比例也会发生相应变 化, 我们推测这是由于12 h 后玻璃中的银离子逐渐 耗尽而不能进一步生长出银原子造成的。

飞秒激光直写制备光栅尽管灵活可控、自由度 较高, 但是需要逐线扫描, 加工效率很低, 通常使用 较多的是干涉法。目前已在各种透明材料中制备出 图 35

( a) 平均一级衍射效率随烘烤 时间的变化关 系; ( b) 折射率 变化

和银原子的比例随烘烤时间的变化关系

F ig. 35

( a) averaged first2order diffract ion efficiency as a fu nct ion of post baking du rat ion; ( b ) t he refract ive in dex change and t he vol ume fract ion of metalli c sil ver as a funct ion of post bak ing

durati on

[ 94, 95, 124]

。衡量光栅质 量的一个重要 参数 就是衍射效率, 目 前已有报道 [ 125] 基于飞秒微 加工 技术制备的光栅衍射效率可达 80% 。

利用飞秒激光辐照光敏玻璃结合后期热处理和 H F 酸腐蚀的加工机制还可以在光敏玻璃芯片中嵌 入悬空的光纤结构[ 78] ( 图 36) 。首先用飞秒激光横 向扫描光纤结构周围的区域, 单脉冲能量( 通过物镜 之后) 为525 nJ, 扫描速度为200 Lm/ s, 水平方向上 相邻扫描平行线的间距为2. 5 Lm, 垂直方向上相邻 平行线的间距 为10 Lm, 这是由于激光聚焦 光斑沿 图 36

( a) 悬空的光纤和微反射镜在玻璃芯片上三维集成的示意图(箭头 标明入射光方向和耦合路径) ; ( b) 光纤和微反射镜的光学显微图 像; ( c) H e2 Ne 激光经微反射镜反射后和光纤耦合的 CCD 图像

F ig. 36

( a) t hree2 dimen sional sch emat ic of a fr eest andin g opt ical fiber int egrat ed wit h a micromir ror fabricat ed on a glass ch ip ( arrows show t he laser incident direct ion and opt ical pat h of th e coupl ing 光轴方向有所伸长, 这样扫描一根8 mm 的光纤结构 sch eme) ;

( b ) opt ical m icrograph of t he t op view of t he

需要55 min; 然 后将曝光后的样品先后在500 e 和 605 e 下分别烘烤1 h, 以使辐照区形成偏硅酸锂结

fr eest andin g fiber and th e micr om irror; ( c) CCD image of t he side cou pling of a H e2Ne laser beam int o t he freest anding fiber

t h rou gh t h e micromi rror

609

导、高 Q 值谐振腔、负折射材料、超棱镜等

。总之, 飞 秒激光辐照辅 助后

的菲涅尔透镜

, 此

更加有效的方法是飞秒激光干涉加工

制备

34 卷

晶; 接着将样品在 5% 浓度的 H F 酸溶液中腐蚀1 h 去掉激光修饰区的材料, 腐蚀过程是在超声清洗仪 中进行的; 最后还需将刻蚀后的样品在570 e 下再 次烘烤5 h, 使表面平滑。将 H e- Ne 激光耦合到所

期处理的加工方法可以在玻璃样品中制备出各种类 型的微型光学元件并可以很方便地将它们集成在同 一块芯片上, 这些器件在生物传感和生化分析等领 域具有潜在应用[ 78, 120, 128] 。

制备的光纤中, 测量到其传输损耗约为0. 7 dB/ cm 。

4. 1. 3 光子晶体

这种独立的光纤结构可以很方便地和 45b 微反 射镜集成在同一块玻璃芯片上( 图 36( b) ) 形成一个 可折叠的光 路系统 ( 微反射 镜按照 前面的 方法 加 光子晶体是一种具有空间周期性结构的人工电 磁介质材料。这种空间周期仅为光波长量级, 它的 光子带隙 特性可以 用来制作 诸如 90b 弯折 的光波 工) 。进一步, 我们加工出了一个更加复杂的光路系 [ 129~ 132]

光 统, 它包括五根光纤, 两面微反射镜和一个微分束器 ( 图 37) 。其中的微分束器是由两面互相垂直的微 反射镜组成的, 它将从左边第一根光纤入射的光束 一分为二, 分别向上下两个光纤传播, 进一步反射后 沿两根平行的/ 光纤臂0出射。这种微型分束装置在 可用于精确的生化分析, 可以用一根/ 光纤臂0 测量 未知液体样品, 另一根/ 参考臂0 监测光源的波动变 化。

子学器件, 是下一代光通信技术的基本材料。光子 晶体的制备( 尤其是制备具有完全带隙的三维光子 晶体) 仍然有一定的困难, 目前主要是利用颗粒自组 装[ 1 33, 134] 、电子束或粒子束刻蚀、全息光刻[ 135, 136] 等 技术, 但这些技术工艺复杂且难以制作可见光波段 的光子晶体。飞秒激光微加工技术为光子晶体的制 备带来 b 生机。

利用飞秒激光直写技术并选择合适的聚焦条件 可以在掺杂 ZnS 的玻璃 [ 137] 介质内部诱导较大的折 射率改变, 形成周期性三维/ 木堆0结构的光子晶体。 此外, 飞秒激光诱导的微爆炸现象也可以在玻璃( 图 38) [ 138] 和高分子 [ 139~ 142] 等透明材料内部形成由致密 材料包围的微空腔结构。然后按照一定周期规律逐 层排列这些微空腔, 可以形成空间三维点阵, 用来制 备禁带中心波长在近红外( 1. 55 Lm) 和可见光波段 的二维和三维光子晶体。与传统的颗粒自组装制备 技术相比该方法工艺简单、可控性好, 可望提供制作 各种功能复杂的光子器件的新手段。

图 37

( a) 微光路光学照片; ( b) 分束点处三根 光纤和微光分 束器的光 学显微图像; ( c) H e2 Ne 光入射耦合时, 微光路前端出射 CCD 图

像, 可以看到微分束器的散射光和两光纤臂的出射光斑

Fig. 37

( a ) p hot ograph of t he mi croopti cal circuit ;

( b ) opt ical

图 38 飞秒激光在掺 Ge 的二氧化硅材料内制作的 mi crograph of t h e split t ing point which combin es t hree fibers and one micr ob eam s plit t er; ( c) front view image of t h e exit ing s urface of th e st ruct u re, showing bot h t h e scat t ering light at t he mi crobeam spl itt er and t he t wo split l ight spot s at t he ex it s of t he

t wo fiber arm s

除光敏玻璃外, 飞秒激光也可在其他材料中制 备微光学元件, 例如可以在石英玻璃中加工出微型

[ 126, 127]

610

( a) Y 形波导结构和( b) 面心立方三维光子晶体 [ 138] Fig. 38 ( a) Y2 branch waveguide and ( b) face2 centered2

cubic three2 dimensional photonic cr ystal fabricated with femtosecond laser pulse in Ge2 doped silica [138]

[ 92, 93]

法适合快速、大面积的制备。此外, 飞秒激光诱导的 周期自组装微孔现象也可用于简单光子晶体器件的

[ 75]

息来提高存储容量

hM, hM

起始: S S ,

I

I 团 R # 和单体分子 M 之间的相互反应, 其中 S 和 距离必须超过 Z 0 ( K) = 1 . 22 PnK/ NA

。例如在

I 分别表示通过双光子吸收后的 激发态的光敏因 0. 5 Lm, 存储容量可达100 GBit s/ cm 。使用更好的

畸变补偿

5 期

飞 等: 飞秒激光微加工: 激光精密加工领域的新前沿

4. 1. 4 三维光存储

传统二维光学数据存储系统的存储容量依赖于 激光在光盘上聚焦点的尺寸大小, 为了增大容量必 须设法减小记录点的尺 寸, 但无法 突破衍射极限。 使用短波长蓝光仅能将存储容量提高 2~ 3 倍, 如果 波长短于200 nm 则会被空气强 烈吸收。三维 光存 储系统可以通过在存储介质的不同平面记录数据信

飞秒激光可以广泛地和各种玻璃、晶体、透明聚合物 材料相互作用, 因而可以克服上述缺点。并且这种 方法记录的数据图像有较强的明暗对比度, 仅用简 单的光学显微系统就能将数据读出。 4. 2 双光子聚合

聚焦后的飞秒激光可以在液态的单体聚合物中 诱发双光子聚合反应, 形成一些亚微米量级的微结 [ 143]

。利用飞秒激光在介质体内 构[ 1 49~ 151] 。由于双光子吸收几率正比于激光功率的 诱导出的亚微米尺寸的微孔结构可以实现三维光存

储( 图 39) [ 50, 144~ 146] 。

图 39 飞秒激光在 玻璃 内部 10 个 不同 深度 层 记录 的字

平方, 光聚合作用仅发生在激光焦点附近极小的范 围内。激光扫描过的地方会形成固化的骨架结构, 去掉未经固化的液态树脂后这些结构仍然存在, 非 常适用于三维立体微结构的制备。

当飞秒激光聚焦到液态树脂材料中时, 树脂分 子中的光敏基团通过双光子吸收作用到达激发态, 这些激发态的基团会发射覆盖紫外到可见光波段的 荧光。单体分子中具有良好光化学反应性质的光起 始因子 I 吸收荧光产生一些起始基团, 这些起始基 团与单体分子或低聚物分子反应生成单体基团, 这 种结构通过链式反应不断加长, 直到两个基团发生 反应才会终止反应[ 152, 153] 。整个双光子聚合作用过 程可用如下三步来描述 [ 79] :

母 A~ J, 不同记录 层的间距为10 Lm, 字符 尺寸大

小为2 L m, 高度为4 L m [146]

F ig. 39 Ten layers of characters from / A 0 to / J 0

加长: R #+ M *

*

RM #

M

R # RMM ,

RM n #

recor ded by a femtosecond laser irr adiation inside a glass subst rate with a layer spacing of 10 L m,

bit size and height of 2 L m and 4 Lm [ 146]

介质中记录数据位的大小由飞秒激光与物质 的非线性吸收作用确定, 并且飞秒激光在介质中传 输时的自聚焦现象会进一步减小束腰半径, 介质内 部发生的微爆炸过程会将作用区局限在更小空间。 为了避免数据信息之间的串扰, 数据记录平面间的

2 2[ 37]

石英中记录数 据位的 尺寸大 小仅 为0. 6 Lm, 高 度

3

激光记录系统和记录介质来缩小记录点的尺寸和记 录层的空间距离可以进一步提高存储容量。

终止: RM n #+ RM m # RM n+ m R

上述三步描述了光敏因子 S, 光起始因子 I, 起始基 *

*

子和光起始子。

飞秒激光双光子聚合微加工精度同样可以突破 衍射极限, 适当控制激光强度使其略高于双光子聚 合作用阈值可以加工出尺寸大小仅为120 nm 的体 素, 它 远 远 小 于 相 应 波 长 的 衍 射 极 限 尺 寸 ( ~ 460 nm) 。此外体素尺寸大小还和单脉冲能量以 及曝光时间有一定的关系[ 152] 。

单点曝光体素是利用双光子聚合技术制作微结 构的基本单位, 利用激光扫描可以将预先设计好的 CAD 图形写入聚合物中, 主要有两种模式 ) ) ) 线栅 以往的三维光存储介质包括各种光敏聚合物和 扫描和轮廓扫描( 又叫矢量扫描)

[ 153]

。在线栅扫描

光折变晶体等, 这些材料稳定性不好, 不允许高速写 入数据, 并且不能在具有双折射特性的材料中进行 模式下, 微结构中的所有体素均被激光扫描到, 而在 轮廓扫描中聚焦光束仅扫描微结构体的轮廓体素, [ 37]

。在许多三维光存储系统的报 道中由

因此具有较高效率。纳米复制印刷技术就是利用线 于记录数据位图像的对比度低, 必须使用差分干涉 栅扫描模式在玻璃基底上制备出复杂的二维图案, 对比显微系统或共焦显微系统读出数据

[ 147, 148]

。而

即将二色位图通过编码转化为像素矩阵( 白色像素

611

化以避免发生形变

34 卷

用 0 表示, 黑色像素用 1 表示) , 图 40 描述了这种制 备过程。

图 41 双光子聚合方法制备的立体结构

图 40

( a) / 马0 位图的体素编码转换; (b ) 光栅扫描纳米复制印刷过程: 激光束在样品中逐行扫描, / 10 表示 有激光辐 照, / 00 表 示没有激

光辐照; ( c) 复制图案的扫描电子显微镜图像 [ 153]

Fig. 40

( a) t h e bit map file of a hors e is t ransformed int o a voxel m at rix; ( b) vect or m odel s can procedu re: a laser beam is s canned along t he row of t he vox el mat rix; a / 10 in dicat es t hat t he las er b eam is on an d a / 00 for t he l as er b eam absent off; ( c) SEM i mage of t he

repl icat ed figur e [ 153]

三维微结构的制备通过二维结构的逐层叠加得 到, 即待前一层结构固化后移动平移台以调整聚焦 深度, 整个三维结构可以用这种方法逐层加工完成。 为了使制备出来的立体结构能够在空气或液体环境 中很好地支撑在基底上, 可以用汞灯辐照进一步固 扫描电子显微镜图像

( a) 微型公牛; ( b) 微齿轮; ( c) 微链 [ 152]

F ig. 41 SEM images of ster eo structures fabr icated by

polymerization method

( a) m icrobul l; ( b ) mi cro gearwh eel; ( c) mi crochain [ 152]

4. 3 微流体器件

在生物、化学、材料等领域中, 经常需要对流体 进行操作, 如 DNA 样品的制备、聚合酶链式反应、 电泳检测等操作都是在液相环境中进行。如果要将 样品制备、生化反应、结果检测等步骤集成到生物芯 片上, 则实验所用流体的量就从毫升、微升级降至皮 升或纳升级, 这时功能强大的微流体装置就显得必 不可少了。与宏观流体系统类似, 微流体系统所需 的器件也 包 括 微泵、阀、混 合器、过 滤器、分离 器

[ 152]

。利用这种方法还可以加工 [ 1 28]

出许多各种各样的三维微结构 [ 152] ( 图 41) 。为了进 以往微流体器件的制备方法主要是光刻技术, 一步提高加工效率, 一些简单的三维结构还可以用 微透镜阵列来实现并行处理, 即可以同时制备许多 使用较多的是透明聚合物材料 PDMS, 这种基于成 型的软刻蚀方 法仅能在材料表面制备 一些二维结 个相同的微结构

[ 104, 154]

[ 1 59]

。为了突破这一局限性, 可以使用 辅以多层 双光子聚合微加工技术能够制备三维立体结构 的优点自然使人们想到利用它来制备一些具有光机 电功能的微纳米器件, 如可伸缩的微弹簧、光波导器 件、光 子 晶 体、三 维 光 存 储、三 维 微 诊 断 器 件 等[ 150, 155~ 158] 。

浮雕或多层二维平板结构堆叠的方法, 然而前者并 非真正的三维制备方法, 后者制备繁琐并且精度较 低, 甚至一些商用器件如锥形毛细玻璃管就不能用 这种软刻蚀方法制备。

飞秒激光微加工技术可以在透明材料的表面或 体内实现微米甚至亚微米精度的加工, 并已经广泛

612

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