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物化思考题

物理化学

第二章热力学第二定律

1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？

答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论

上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程，

如电解水就是不具有自发性的过程。

2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？

答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。

导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实

际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律，

也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“

一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。

3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？

答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS ＝Q R /T (或ΔS ＝∫δQ R /T )。不可逆过程热温

商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 Q R 大于 Q Ir ，问题实质是不可逆过程熵变

由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆

过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,

则ΔS 值是一定的。

4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据?

答：(2-11)式为：ΔS A →B －∑A δQ /T ≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实

际过程只能沿 ΔS A →B －∑A δQ /T 大于零的方向进行；而 ΔS A →B －∑A B δQ /T 小于零

的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方

向的判据．(ΔS-∑δQ /T ) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆

程度的判据。

5. 以下这些说法的错误在哪里？为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。

(1)因为ΔS ＝｜ δQ R /T ，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以不可

逆过程只有热温商，但是没有熵变。

(2) 因为ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B ，其熵

的变值各不相同。

(3) 因为ΔS ＝｜δQ R /T ，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的，

因而 ΔS 是一定的。

答：(1) 熵是状态函数，ΔS ＝S B －S A 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS 是一定的，与

过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A 态到B 态过程的不可逆程度不同，则

其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与

热温商这两个本质不同的概念混为一谈。ΔS ＝｜ δQ R /T ，只说明两个物理量值上相

等，并不是概念上等同。

(2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS ＝S B －S A ，只要始终态一定，其值一定，

其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。

(3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是

许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS 改变值就一定，热温商的却随

过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS 。

6.“对于绝热过程有ΔS ≥0，那末由A 态出发经过可逆与不可逆过程都到达B 态，这样同

一状态B 就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的，

错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。

答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中Q R ＝0，体系与环境无热交换；

而绝热不可逆过程中，Q Ir ＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热

可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别

经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。

7. 263K 的过冷水结成263K 的冰，ΔS＜0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？

答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，ΔS 可以小于零。而总熵会大于零的。

8.“p 、298K过冷的水蒸气变成298K 的水所放的热Q p，Q p＝ΔH，而ΔH只决定于

初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热Q p，根据ΔS＝Q p/T (T为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？

答：不正确，ΔＳ只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商来计算熵变ΔＳ，而题述过程为不可逆恒温过程，故ΔＳ≠Q p/T，不可用热温商来

计算体系的ΔＳ。

9. 如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？

为什么？

答：不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Q p＝ΔH，当ΔH＜0，Q p＜0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积

功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧

反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下Q＝0，不放热，也不吸热。再如等

温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但Q可能大于零。即使是放热反应，ΔＳ也不一定小于零，例如：浓H2SO4溶于水，放热，但ΔＳ＞0。

10. 根据S＝lnΩ，而Ω是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等

温等压过程的ΔS是大于零? 小于零? 还是等于零?

(1) NH4NO3(s)溶于水；答：ΔS>0

(2) Ag＋(aq)+2NH3(g)—→Ag(NH3)2＋；答：ΔS<0

(3)2KClO3(s)—→KCl(s)+3O2(g)；答：ΔS>0

(4)Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g) 答：ΔS>0

11. 物质的标准熵Ｓ (298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？

答：不对。物质的标准熵S

是以绝对零度0K 时完美晶体的熵值规定为零作为

，298

基点，计算出在标准压力p 的298K 与0 K 的熵值之差，因此，S (298K)是指标准压力p 下、298K 的熵值相对于0K 时熵值的相对值，不是绝对值。

12. (2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需

加上无非体积功的条件呢?

答：(2-29)式即dG T

'=0≤0；(2-32)式即ΔG T，p≤0。(2-29)式是等温等压无非

，p，W

体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不可能发生的。(2-32)式的“＜”表示自发性，而“＝”表示平衡态，在等温等压下不论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到G 值不变达到平衡态。如果W'≠0，环境做W' 功，则ΔG T，p＞0，不合条件；体系做W'

功（W＇绝对值小于ΔG绝对值），发生自发过程时，ΔG T，p＜0；如果W'＝0，

ΔG T，p＞0的过程不能发生，体系只能发生自发过程ΔG ≤0，由此可见，不论体系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。

13. “ΔG T，p，W'=0≤0 说明ΔG<0 的过程只能在T，p一定，且W'=0 的条件下才能发生”，

这种说法对吗? 为什么?

'=0＜0，说明在T，p一定时，无非体积功的条件下ΔG＜0的过程

答：不对。ΔG T

，p，W

可以自发进行，但该过程并非只有在W'＝0条件下发生，有非体积功W' 时，只要所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。

14. 关于公式ΔG T，p＝W R'的下列说法是否正确？为什么？

(1) “体系从A 态到B 态不论进行什么过程ΔG 值为定值且一定等于W＇”；

(2) “等温等压下只有体系对外做非体积功时G 才降低”；

(3) “G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。

答：(1)不对，只有在T，p一定的可逆过程中，体系的ΔG T

才等于W R＇；在其它条

，p

件下，不可逆过程中ΔG T，p不等于W R＇。

(2) 不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如G B＜G A，则由A至B的等温等压过

程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。

(3) 不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。15. 为什么等温等压下化学反应的自发性不能用ΔH作判据；但有些情况下用ΔH作判据，

又能得到正确的结论？

答：等温等压下化学反应自发性的判据是用ΔG，而不是用ΔH，但由于有ΔG＝ΔH－TΔＳ的关系，因此对｜ΔH｜＞｜TΔS｜的反应，用ΔH作判据所得到的结论与用ΔG 判据是一致的，在这种条件下可以用ΔH 作为判据；另外，对于ΔH＞0，ΔS＜0或ΔH ＜0，ΔＳ＞0的反应，用ΔH判据与ΔG 判据也是一致的，因此也可用ΔH来作为判据。

16. 对于ΔH＞0，ΔＳ＞0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进

行？为什么？

答：能够。依据ΔG＝ΔH－TΔＳ公式，TΔS 随温度的升高而增大，提高反应温度使TΔS＞ΔH，从而ΔG＜0，反应就能自发进行了。

17. 一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。答：固体分解产生气体的反应吸热，ΔH＞0，由于产生气体，ΔS＞0，随着温度升高，TΔS 增加，ΔG＝ΔH－TΔＳ，随温度升高，反应的ΔG 降低，所以高温下固体的热温定性较差。

18. 为什么ΔU =∫T dS-∫p d V适用于单组分均相封闭体系的任何过程? 这是否意味着对

这种简单的热力学体系的任何过程∫T dS及∫p d V都分别代表热与功呢?

答：对d U＝T dS－p d V公式，对一定量单组分均相物系，只要初、终态相同，不论过程可逆与否都能适用，这因为单组分均相物系不会发生化学变化和相变化，只是p，V，T 的变化，同时由于上式中，U、Ｓ、V是状态函数，其变化值与过程无关，因此该式适用于任何过程，但是只有在可逆过程中∫T dS 才是体系所吸的热。而－p d V才是物系所作的体积功。

19. 根据δQ＝d U＋p d V及d U＝( U/ V)T d V＋( U/ T)V d T用全微分判别式证明Q

不是状态函数。

答：全微分的一个重要性质是二阶微商与其求导的次序无关（即尤拉关系式）。

d U代入δQ，并把( U/ T)V＝T( p/ T)V－p代入，

δQ＝( U/ T)V d T＋[( U/ V)T＋p]d V中，那么：

[ ( U/ T)V/ V]T≠[ ( U/ V)T/ T]V＋( p/ T)V

所以Q不具有全微分性质。

20. 分别讨论定压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的ΔG值如何变化？

(1) 沸点下液体气化为蒸气；

(2) 凝固点下液体凝为固体（如V m(l)＞V m(s)）。

答：依据( ΔG/ T)p＝－ΔS，由ΔＳ值即可判定在定压下ΔG 对T的变化率的。

当ΔS＞0 时，则( ΔG/ T)p＜0，随温度升高，ΔG 值减小。当ΔS＜0时，则( ΔG/ T)p＞0，随温度升高，ΔG值增大；依据( ΔG/ p)T＝ΔV，由ΔV值

可判定在定温下，ΔG 对压力p的变化率。当ΔV>0 时，则( Δ / p)T＞0，

定温下，随压力增大，ΔG增加。

（1）在沸点下液体气化为蒸气，ΔS＞0，恒压下升高温度气化ΔG减小，蒸发更

易进行；而ΔV＞0，定温下增加压力，ΔG增大，蒸发不易进行。

（2）液体凝固成固体，由于V m(l) > V m(s)，ΔV < 0，定温下加压凝固过程ΔG

降低，凝固更易进行。而ΔＳ＜0，定压下升温，ΔG增大，凝固不易进行。

21. 如果在1000cm3水中加入1mol H2SO4所得溶液的体积为V，则该溶液中H2SO4的

偏摩尔体积是V－1000cm3，对吗？

答：不对。溶液体积为：V＝(1000/18)V H2O＋V H2SO4，故H2SO4的偏摩尔体积为V H2SO4＝V－(1000/18)V H2O。因溶液中水的偏摩尔体积V H2O≠18 cm3，水的体

积也不再是1000 cm3，故V H2SO4≠V－1000。

22. “f＝p 的状态就是真实气体的标准态”对吗？为什么？

答：不对。真实气体的标准是指定f＝p ＝101325p a，并且其性质又符合理想气体行为的状态，即f＝p ，γ＝1的假想态，而真实气体ｆ＝p (即101325p a)的状态，逸

度系数γ≠1，因此不是标准态。

. 如果1000cm3水中加入1mol 的H2SO4，溶液的体积增加ΔV，则H2SO4的偏摩尔的数值就是ΔV吗？为什么？

答：不是，题中的ΔV值是溶液变化的体积，不是H2SO4的偏摩尔体积，因为偏摩尔体积的定义是V(H2SO4)=( V/ n)T，p，n1。可以理解为无限大量的H2SO4水溶液中，加入

1mol H2SO4所引起溶液体积的变化值ΔV，本题条件不是无限大量体系，因此ΔV

不是H2SO4的偏摩尔体积。

2. 当溶液浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热与摩尔积分溶解热各趋向何值？当浓度趋

向无限稀释时，又将怎样？

答：当浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热趋向于零，而摩尔积分溶解热趋向于某一定值。

当浓度趋向无限稀释时，微分溶解热等于溶质的积分溶解热曲线在原点时的斜率。而

积分溶解热倾向于零，但是它的摩尔积分溶解热趋向一个定值。

3. (3-6) 式与(3-7)式各表明怎样的物理意义？

答：(3-6)式为：ΔH sol＝H slu－[n B H*B＋(1/M A)3H*A]，其意义表明该体系的积分溶解热等于其混合后(终态)与混合前(初态)的焓差值；

(3-7)式为：( ΔH sol/ n B)T，p，n(B)＝H B－H B，m表明溶质B的微分溶解热等于B

在溶液中的偏摩尔焓与其纯态的摩尔焓之差。

4. 拉乌尔定律与亨利定律有何异同？

答：相同点，两者意义均表明溶液中组分的蒸气压正比于其在溶液中的浓度，因此两者的数学形式相同；不同点，拉乌尔定律适用于理想稀溶液的溶剂，公式中的比例常数为

该溶剂A 在所述温度时的纯A 的蒸气压p*A，亨利定率适用于理想稀溶液中的溶质，

亨利定律的比例常数为实验值的经验常数，见下列：

K x＝lim p B/X B；K m＝lim p B/m B；K C＝lim p B/C B

x→0m→0c→0

亨利常数只有数学上的极限意义无其它物理意义。使用亨利定律时，其浓度单位可按

需要应用ｘ、m或c，并且亨利定律的形式也按需要可写成p B＝R x X B，x B＝K x p B等

形式，使用的溶度单位不同，亨利常数也不同。

5. 亨利常数对每一种物质是否是一个定值，它会随浓度、温度、溶剂性质而变吗？

答：亨利常数对每一种物质不是一个定值，对不同的物质，在不同的温度与溶剂有不同的亨利常数值，对同一温度与同一溶剂，其亨利常数不随浓度的变化而变化，但随温度

的变化而变化。另外，亨利常数随使用的浓度单位不同而数值不同，但不同浓度单位

的亨利常数之间可相互转化换算。

6. 何谓溶剂，何谓溶质，两者各服从怎样的规律性？

答：溶剂与溶质的划分具有相对的意义。对于液体溶于液体形成的溶液，把数量多的组分叫溶剂，数量少的组分叫溶质。对于气体、固体溶于液体形成的溶液，气体、固体叫

溶质，液体叫溶剂。在理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律；理想

混合物中，拉乌尔定律与亨利定律是一回事，各组分在任何浓度下都服从拉乌尔定律。

7. K x、K m与K C三个实验值是否存联系？有人认为其间存在的关系为：

K x＝K m／M A＝KρA／M A，你相信否？

答：由于ｘB、m B、c B三种浓度单位之间存在联系，故K x、K m与K C之间必然存在联系。在稀溶液的条件下，三种浓度单位的亨利常数之间存在题中给出的关系式。

8. 标准态具有怎样的意义，溶剂与溶质的标准态有何异同？如果溶质也选用摩尔分数ｘB

为浓度单位，那么它的标准态是怎样一个状态？(提示：教材上图３--３中K x点)

答：物质的标准态一般是计算该物质在混合物中，或在溶液中的化学势相对值时而选取的基准态。

液态理想混合物中任一组分组分 B 的标准态为μB =μB*(l，T，p )。稀溶液中溶剂A的标准态为μ A(T)=μ*A(l，T，p )；溶质B的标准态为亨利定律直线的延长线上某一状态，其浓度为1个浓度单位(x B＝1，m B＝1或c B＝1，视所用的浓度单位而定)并用其活度系数

γB(γx，γm或γC)亦为1的一个假想态。如果以ｘB表示浓度，标准态是ｘB＝1，并且仍符合亨利定律的假想态，即图３－３中的K x点。

9. μB(l，T，p)、μB*(l，T，p)、μB (l，T)、μB (g，T) 四个符号的意义有何不同？

答：μB(l，T，p) 为在温度T，压力p时液态混合物中组分B 的化学势。

μ*B(l，T，p) 为在温度T，压力p时液态纯B 的化学势；

μ B(l，T) 为温度T，标准压力p 下，液态混合物中，组分B的标准态化学势；

μ B(g，T) 为温度T，标准压力p 下，但为气态混合物中组分B 的标准化学势。

10. 下列三者何者正确(1)μ B，m(l)＝μ B，C(l)；(2)μ B，m＝μ B，C＋R T lnK C；

(3)μ B，C(l)－μ B，m(l)＝R T ln(K B，C/k B，m)。

答：第三式正确，该式指出了理想稀溶液中组分 B 二种不同浓度单位m 与 c 的标准的化学势之差。

11. 根据公式(3-25)与(3-26)，当活度ａB，m或ａB，C，等于1时的状态就是标准态，

这个想法是否对？若将图３－５中通过对角线m=1 的点作一水平线与实线相交的点，其化学势为多少？是否是标准态？

答：(3-25)式：μB(l，T)＝μ B，m(l，T)＋R T lnａB，m；

(3-26)式：μB(l.T)=μB，C(l，T)＋R T lna B，C；ａB，m或ａB，C等于1的点，该状态

不一定是标准态，只有活度系数也是γ＝1才是标准态。

图３－５中，通过对角线m＝1的点作一水平线与实线相交的点其化学势的大小与标准态化学势相等，但不是标准态。

12. 为什么稀溶液的沸点升高、冰点下降、渗透压以及溶剂蒸气压下降称为依数性。引起

依数性的最基本原因是什么？

答：上述四种性质的数值只与溶于溶剂中溶质的粒子数多少有关，而与溶质本身的性质无关，故称为依数性。依数性产生的主要原因是由于溶质溶入后引起溶剂化学势降低。

13. 在溶剂中一旦加入溶质就能使溶液的蒸气压降低，沸点升高，冰点降低并且具有渗透

压。这句话是否准确？为什么？

答：不一定准确。如果加入的溶质是挥发性的，并且挥发性比溶剂大，则溶液的蒸气压增加，沸点下降；如果溶质是非挥发性的，或者溶质的挥发性小于溶剂，则题述结果正确。

14. 如果在水中加入少量的乙醇，则四个依数性将发生怎样的变化，为什么有这样的变化？

如果加NaCl、CaCl2则又怎样？

答：水中加入乙醇后，溶液蒸气压上升，沸点下降。冰点仍是下降，渗透压仍存在。

这是由于乙醇是挥发性的，并且挥发性又很大。但乙醇水溶液凝固时，析出的固态仍是纯冰。如果溶入NaCl，由于每个分子完全电离成二个粒子，则蒸气压降低，沸点升高，所呈依述性数值加倍，如溶入CaCl2，则近似增加三倍。

15. 某一定浓度的稀溶液，它的四个依数性间存在着怎样的简单定量关系？

答：ΔT b/K b＝ΔT f/K f＝πV A/(R T M A)＝(m p A*/p A)/M A。

16. 运用公式(３－４0)时，从溶液中析出的固体是否必须是固态纯溶剂，为什么？

答：(3-40)式为：ΔT f＝K f m B，条件是必须固态纯溶剂，因推导该式的基础是溶液中溶剂A 的化学势与固态纯溶剂的化学势相等。

17. 你怎样从微观上理解只有理想混合物中的每一种组分才能在全组成范围内服从拉

乌尔定律。

答：因为理想混合物中每一种组分粒子与其周围异种组分粒子之间的相互作用，等同于该组分处于纯态的情况(即等于同种粒子之间的相互作用)，因此理想混合物在全组

成范围内服从拉乌尔定律。

18. 溶液中的组分与混合物中的组分有何区别?

答：溶液可以是气体、固体溶于液体形成的，气体、固体称为溶质，液体称为溶剂，而混合物中必须是两种液体混合而得的。用热力学处理时，混合物中任一组分化学势公式都服从或近似服从拉乌尔定律，而溶液中的溶剂按拉乌尔定律处理，溶质按亨利定律处理，因此两者运用不同的处理过程。

19. 理想气体与理想液态(或固态)混合物的微观粒子间的相互作用有何区别？

答：理想气体的分子间不存在相互作用，而理想混合物的粒子间存在相互作用，不过是同种粒子还是异种粒子之间的作用力一样大。

20.“理想稀溶液与理想混合物属于一个概念”，这句话你以为如何？

答：理想稀溶液中溶质完善地服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律，两者的标准态具有不同的含义。而理想混合物中任一组分服从拉乌尔定律，任一组分的标准态具有相同的含义。因此两者不属于同一概念。

21. 你能说清楚(3-17)式中每一项的物理意义吗？

答：(3-17)式：μA(l，T，p)＝μ*A(l，T，p)＋R T lnx A≈μ A(l，T)＋R T lnx A μA(l，T，p) 是液态溶液中组分 A 在T温度，压力p时的化学势，μ*A(l，T，p)是液态纯A 在温度T，压力p时的化学势，μ A(l，T)是A在温度T，标准压力p 时的标准态化学势。由于压力对液态化学势影响很小，μ*(l，T，p)近似等于μ (l，T)。

R T lnX A是溶液中组分A 较纯A 的化学势的下降值。

22. 理想混合物与非理想混合物在微观结构与宏观性质上有何不同？

答：理想混合物的微观结构特征是同种粒子或异种粒子之间作用力相等，而非理想混合物便不具理想混合物的微观特征是同种粒子或异种粒子之间作用力不相等。理想混合物的宏观特征为ΔV(混合)＝0，ΔU(混合)＝0，ΔH(混合)＝0，ΔC p(混合)＝0，非理

想混合物不具有上述几个特征。

23. 试比较组分B 的化学势在理想混合物与非理想混合物的公式中有何同异？

答：在理想混合物中为μB(T)＝μ B(T)＋R T lnX B

在非理想混合物中μB(T)＝μ B(T)＋R T lna B

相同点：(1)数学形式相同；(2)标准态相同；不同点：理想混合物中直接引用浓度ｘB而非理想混合物须引用活度ａB，活度ａB＝γB X B，γB为活度系数。

24. 下列三个式子在一般压力下是否都正确，为什么？

μB (s，T)≈μB*(s，T，p)

μB (l，T)≈μB*(l，T，p)

μB (g，T)≈μB*(g，T，p)

答：前两者比较正确，因这二者的μB与μ B之差为Δμ＝V S(p -p)或Δμ＝V L(p -p)，该值与μ B相比较甚小可忽略不计，故这两式成立，第三式Δμ＝

V g(p -p)，因V g较V S或V l相差甚大，Δμ不能忽略不计，故第三式不能成立。

第四章化学平衡

1. 对于一个封闭体系，其化学反应自由能ΔG m即( G/ ξ)T，p是否随反应的进度而变

化？为什么？

答：对于一个封闭体系，其化学反应自由能ΔG m即( G/ ξ)T，p随反应的进度而变化。

在等温等压条件下，当反应物自由能的总和不等于产物自由能总和时，反应总是自发地向自由能减小的方向进行。也就是体系中自由能G随着反应进度ξ的变化而降低，因此，ΔG m即( G/ ξ)T，p随ξ的变化而改变。另一方面，ΔG m＝( G/ ξ)T，p＝∑νBμB，由于μB与组成ｘB有关，封闭体系中，反应物与产物混合在一起，随反应进度ξ的改变，体系中组成发生变化，μB改变，因此ΔG m也发生变化。

2. 如果知道某一反应体系在一定温度与压力下，其ΔG m＜0，则体系中的反应物是否能全

部变成产物？

答：当温度、压力一定时，反应体系的ΔG m＜0，则正向反应能自发进行。

(1)若为封闭体系，ΔG m＝( G/ ξ)T，p＝∑νBμB是随ξ变化而变化的，也就是随着反

应的进行，反应物数量减少，产物数量增多，反应物化学势总和不断减小，产物的化学势总和不断增大，最终达到相等。此时ΔG m＝0，反应达到平衡。反应物与产物的数量不随时间而改变，这时反应物与产物共存，故反应不能进行到底。

(2)若为敞开体系，有些反应ΔG m＝∑νBμB不随ξ变化而变化，反应物化学势之和总

是大于产物化学势之和，因此反应能进行到底，例如：标准压力下，900℃时，在空

气中煅烧石灰石反应：CaCO3(s)—→CaO(s)＋CO2↑，就能进行到底。

3. 对于封闭体系中的匀相反应cC＋ｄＤ—→ｇG＋ｈH

(a)如果ｇμG＋ｈμH＜cμC＋ｄμD

(b)如果ｇμG＋ｈμH＞cμC＋ｄμD

(c)如果ｇμ G＋ｈμ H＝cμ C＋ｄμ D

(d)如果ｇμG＋ｈμH＝cμC＋ｄμD

以上四种况，各表明反应体系存在什么情况？

答：(a) 正向反应能自发进行(b) 逆向反应能自发进行

于平衡态。

(d) 反应处于平衡状态。

4. 对于一个等温等压下的封闭反应体系，因其ΔG ＝-R T LnK ，故反应体系的标准态

即是平衡态，这个概念是否正确？如果体系的情况为ΔG ＝0，则体系是否是平衡态？

答：这个概念不正确。ΔG 与K 各自对应于反应体系二种不同的状态，ΔG 是指反应物与产物都处于标准态的自由能之差，K 是反应体系处于平衡态时反应组分的活度积，

ΔG ＝－R T LnK 仅反映了ΔG 与K 之间数值上的关系，并没有物理意义上联系，

更没有表明是同一状态。当体系中ΔG ＝0，体系不一定处于平衡态，因为ΔG ＝0，

体系的ΔG m＝ΔG ＋R T n Q＝R T Ln Q a，只要活度商Q a≠1，则ΔG m≠0，体系就不是

化学平衡态。只有当体系的Q a＝1，或反应体系中各反应物质都处于标准态，ΔG m＝R T Ln Q a＝0，或ΔG m＝ΔG ＝0，体系才处于平衡态，这仅是一种特殊的情况。

5. 为什么化学反应一定存在着一个确定的平衡态？反应体系的平衡条件是∑iμiνi＝0

还是K a？

答：对于封闭体系来说，化学反应一定存在一个确定的平衡态。因为封闭体系在一定条件下，ΔG m＝( G/ ξ)T，p＝∑νBμB随着反应进度ξ的变化而改变，正方向进行时，

反应物浓度减小，反应物化学势之和降低，产物浓度增大，产物化学势之和升高，最

后必然导致反应物化学势之和与产物化学势之和相等，处于反应物与产物共存一起，

其浓度不随时间而改变的平衡态。其根本原因是产物于反应物混和在一起，由于混合，

熵增大，自由能降低，使体系自由能随反应进度的变化曲线上有一个极小值，即平衡时，

自由能最低。因此，封闭体系反应一定存在一个确定的平衡态。而对于敞开体系，可

能不存在平衡态。反应体系平衡的条件是∑iνBμB＝0，而不是K a。

6. “某一反应的平衡常数是一个确定不变的常数。”这句话是否恰当。

答：不恰当。平衡常数会随某些反应的条件(如温度)变化而变化。

7. 下述二个反应的平衡常数有何区别(包括单位)，ΔG 又是怎样的？

A B 及B A nA (A)n与 nA (A)n

答：A B与B A的平衡常数及其量纲都互为倒数。两者ΔG 绝对值相等，符号相反；nA (A)n与 nA (A)n前者的平衡常数和量纲是后者的平方，

前者的ΔG 是后者的二倍。

8. 何为标准生成自由能？为什么对于非挥发性物质ΔG ，f≈ΔG m，f，而对于气态物

质两者却相很大？

答：规定标准态下稳定单质生成自由能为零，由标准态下的稳定单质生成标准态下1mol 的化合物所引起自由能的改变值称为该化合物的摩尔标准生成自由能ΔG ，f；根

Δ f G p

据( ΔG/ p)T＝ΔV m，｜dΔG＝｜ΔV d p，Δf G －Δf G m＝ΔV(p －p)，

Δf G m p

则Δf G －Δf G*m＝ΔV m(p －p)，对于非挥发性物质ΔV m很小，因此：

ΔV m(p －p)项与Δf G m相比，可忽略不计，Δf G ≈Δf G*m而对于气态物质ΔV m

数值较大，ΔV m(p －p)项不能忽略不计，因此Δf G 与Δf G*m相差较大。

9. 为什么对于计算液相反应的ΔG m，在压力不甚高的条件下，也可以用μ*B来代替μ B？

答：μB(L)＝μ B(T)＋R T LnａB

p p

∵μ*B(l,T,p)＝μ B(l,T,p )＋｜V B d p，对液体体系，其中｜V B d p＝V B(p－p )

p p

当压力p不甚高条件下，这项值很小，仅几个焦耳，而μ B是几十个千焦耳，相比，

因此可忽略不计，μ*B≈μ B，可用μ*B代替μ B，写成μB(Ｌ)＝μ*B(T)＋R T Lna B。

10. 气相反应的K 、K p、K C、K x及K f之间什么区别与联系，各具怎样的量纲？

答：(1)对于理想气体，K ＝K p(p )-∑ν，K p＝K (p )∑ν＝K x(p)∑ν＝K C(R T)∑ν，

K 、K p、K C仅是温度的函数，K x是T、p的函数。K 、K x无量纲，K p

量纲为(p a)∑ν，K C量纲为(mol/dm-3)∑ν，如∑ν＝0，均无量纲。

(2)对于实际气体，K f＝K p K r，K f＝K (p )∑ν，K 、K f仅是温度的函数，K p

是T、p的函数，K 、K x无量纲，K f、K p量纲为(p a)∑ν，∑ν＝0，则均无量

纲。

11.“凡是反应体系便一定能建立化学平衡”，这个概念是否一定正确，试举例说明之。答：不一定正确。如对于敞开体系，许多反应能进行到底，不能建立化学平衡。例如，1000℃时在空气中煅烧石灰：CaCO3(s)—→CaO(s)＋CO2(g)，这个反应就能进行到底，不能建立起化学平衡。

12. 怎样从等温方程式得出等压方程式？这两个方程各有几种形式？各说明什么问题？

答：(1)等温方程ΔG m＝－R T LnK ＋R T Ln Q a，如果体系中每一种组分都处于标准态时，则上式便变为ΔG ＝－R T LnK ，便可用来计算平衡常数，将上式变形后，对温度求微商可导出等压方程：ΔG /T＝－RLnK

[ (ΔG /T)/ T]p＝[－R (LnK )/ T]p＝－R[ (LnK )/ T]p

而吉－－赫公式：[ (ΔG /T)/ T]p＝－ΔH /T2

∴[ (LnK )/ T]p＝ΔH /R T2即为等压方程式

(2)等温方程形式有：ΔG m＝ΔG ＋R T Ln Q a

ΔG ＝－R T LnK ＋R T Ln Q a＝R T Ln(Q a/K ) 等。

等压方程除上面的微分式( Lnk / T)p＝ΔH /R T2外，还有：

LnK ＝－ΔH /R T＋C

Ln[K (T2)/K (T1)＝ΔH (T2－T1)/R T1T2等形式。

(3)等温方程说明反应进行的方向和限度(平衡)。等压方程式说明温度对K 的

影响，即温度对化学平衡的影响，以及不同温度时K (T) 的计算。

13. 为什么反应平衡体系中充入惰性气体与减低体系的压力等效？

答：因为在等压下，体系的总压不变情况下，在平衡体系中一但充入惰性气体，体系中气体总摩尔数增加，反应组分的摩尔分数减少，则必然降低反应体系各反应组分的分压力。于是也降低了反应组分的总压，因此在总压不变条件下，充入惰性气体与降低体系的压力对平衡的影响等效。如果不是总压不变条件下，若是等容条件下，充入惰性气体与降压不等效。第五章相平衡

1. 图5－2中，α曲面与β曲面相交的ａｂｄ线是一条等化学势的曲线。这句话的含义

是什么?

答：ａｂｄ曲线在Tp平面上的投影为a'd'b'，该线上的任意一点，在其指定的温度和压力下，两相化学势相等，即α与β二相处于平衡状态。

2. 西藏高原的气压为65.8K p a，为什么在西藏高原用一般锅子不能将生米烧成熟饭？

答：查不同温度下水的饱和蒸气压表，可知89℃时水的饱和蒸气压为65.8K p a，在西藏高原，加热到89℃水就沸腾，一般锅子中水温不能超过89℃，温度不够高，所以生米不能成熟饭。

3. 为了防止苯乙烯的高温聚合，可以采用减压蒸馏，若使苯乙烯在318.2K 减压蒸馏，

欲计算出设备的真空度为多少？如何算法，尚需哪些数据？

答：根据克－－克方程ln(p2/p1)＝(Δvap H m/R)(1/T1－1/T2)，若已知一个压力(p1)下的沸点(T1)和汽化热(Δvap H m)数据，就可以求318.2K(T2) 时苯乙烯的饱和蒸气压

(p2)，则就可求得设备的真空度。为此，尚需要知道苯乙烯的正常沸点(或一个温度下的饱和蒸气压)和汽化热(Δvap H m)数值。

4. 对于一个含有N种化学物质所组成的体系，若体系中不存在化学反应，则N与C存在什

么关系? 又若其中某一种化学物质在某一项中实际不存在，试推导出该体系的相律形式仍然是(5－14)式。［提示：请考虑描述体系组成的变量数与各种物质在各相间化学势相等的等式数应该作怎样的修正？］

答：化学物质数N是一指相平衡体系内能够出现的不同化学性质的物质数；组分数C是指该平衡体系内所需的最少物质数，即该相平衡体系中物种数减去化学平衡数，再减去浓度限制条件数，C＝N－R－R＇。如果体系中不存在化学反应，则C＝N－R＇，

如果体系中不存在化学反应，也不存在浓度限制条件，则C＝N。

C种物质在φ个相中都存在，则描述体系组成的变量数为φ(C-1)，化学势相等的关系式数为C(φ-1)，描述体系最少变量数，即自由度ｆ＝φ(C-1)－C(φ-1)+2

＝C-φ＋2；

若某种物质在其中某一相中不存在，则描述体系组成的变量数为(φ-1)＋(C-2)

＝φ(C-1)－1，化学势相等的关系式数为：C(φ-2)＋(C-1)＝C(φ-1)－1，自由度

ｆ＝[φ(C-1)-1]－[C(φ-1)－1]＋2＝φ－C＋2。因此体系的相律形式是同一形式。

5. 对于纯水，当水气、水与冰三相共存时，其自由度为多少？你是怎样理解的？

答：根据相律，水纯物质，c＝1，T＝273.16K，p＝611p a，温度压力确定，其自由度

ｆ＝1-3+2＝0，说明该体系的组成、温度与压力均不能任意改变。

6. 在图5－6 中，若体系从a 点移动到c 点，体系的状态将发生怎样的变化；

如果从 d 点移动到 a 点，则又将发生怎样的变化？

答：体系由状态 a 点开始，经恒温压缩到达C T时，开始液化，这时T、p

均保持不变，直到蒸气全部变成液体后，压力才继续增加到达c点状

态。体系从 d 点状态，经等压升温，到达C T线时，开始汽化，这时

T、R均不变，直到液态水全部变成水汽后，才升温到a 点状态。

7. 在图5－8(b) 中，若体系从a 点移动到d 点：(a) 缓慢改变；

(b) 快速改变，

体系的状态将发生怎样的改变？

答：从a→d 的缓慢变化过程，液态硫在恒压下降低温度，到达ＥC线上ｂ'点时，冷凝成单斜硫，b'→c' 为单斜硫恒压降温过程，到达ＥB线上c点时，单斜硫转变为斜方

硫，此后c→d 为斜方硫的恒压降温压过程。

从a→d 的快速改变过程，液态硫恒压降温到b'点，来不及转变成单斜硫，温度很

快降到ＥG线上b 点时，开始凝结成斜方硫，b→ｄ为斜方硫恒压降温过程。

8. 由水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。

答：不一定要经过两相平衡。从水的相图上可知，将水汽先升温，使温度超过647.2K，后再加压，使压力超过2.23107p a，然后再先降温后降压，便可不经过气液两相平衡

态，使水汽转变成液态水。

9. 图5－9 是CO2的相图，试与水的相图比较，两者有何异同，图中有哪处ｆ＝0？

根据相图你如何理解在高压钢瓶内可以储存液态CO2，而将液态CO2从钢瓶口快速喷

至空气中，在喷口上装一呢袋，在袋内得到的是固态CO2(干冰)，而不能得到液态

CO2？

答：与水的相图比较，显著的差别是固液二相平衡线的倾斜方向不同，水的液固二相平衡线斜率d p/d T＜0，而CO2的d p/d T＞0。

在室温和正常大气压，p/p ＝1时，液态水是稳定的，而对于CO2来说，固态与气

态是稳定的，因为水的三相点时压力p/p ＜1，而CO2三相点时压力p/p ＞1，液

态是不能稳定存在的，气、固二相可平衡存在，因此从钢瓶中喷出的CO2不可能是液

态，高压下液态CO2喷出钢瓶，压力迅速降低，迅速气化膨胀，体系对环境作功，内

能下降，温度降低，使另一部分CO2因温度下降而凝结成固态CO2(即干冰)。因此

呢袋内得到干冰，而不能得到液态CO2。

10. 根据硫的相图，请考虑下述诸问题：

(a) 为什么硫存在四个三相点?

(b) 将室温下的斜方硫投入373.2K 的沸水中，便迅速取出来与在沸水中放置一段较长

的时间再取出来，二者的状态可能有何差别？

(d) 将高温硫蒸气分别通入373K 的沸水中与298K 的水中，所形成的硫各是什么状

态?

(e) 将单斜硫迅速冷却至室温，其状态是稳定态还是介稳状态？久置后又将怎样？

答：(a) 因为硫具有单斜与斜方两种晶相，一种气相与一种液相共四相，所以具有四

个三相点。

(b) 放入373.2K 沸水中迅速取出来，不及进行晶形转变，仍为斜方硫，在沸水中久

放后便转变为单斜硫。

(d) 通入沸水中为单斜硫，通入298K 水中为斜方硫。

(e) 迅速冷却仍为单斜硫，它是介稳状态，久置后转变为斜方硫。

11. 为什么具有40％Cd 的Bi－Cd 体系，其步冷曲线的形状与纯Bi 及纯Cd 的相同? 答：因将该体系冷却到413K 时，便有固相出现，但析出的固体成份与液相成份相同，液相组成不变，ｆ＝0，温度不变，步冷曲线出现平台，直至全部凝固后温度才下

降，所以步冷曲线形状与纯Bi 或纯Cd 相同。

12. 怎样可从含Cd 80％的Bi－Cd 混合物中分离出Cd 来，能否全部分离出来？

答：先将体系加热熔化(温度起过563K )，再使其缓慢冷却，(搅拌使液相组成均匀)，当体系冷却到BC线处，便有纯Cd 析出，继续冷却，Cd 不断析出，使温度不低于413 K时，便可分离出纯固态Cd，但不能把体系中Cd 全部分离出来，因为温度降到413K 时，除了Cd 析出外，Bi 也析出，也可认为Cd 与Bi 形成低共熔混合物(含Cd40％) 析出，用杠杆规则计算可知最多能有66.7％的Cd 可以分离出来。

13. 在图5－13 与5－14 中各有几个ｆ＝0的点？

答：在图5—13 中有五个ｆ＝0 的点，分别是甲酸、甲醛的熔点(M点与R点)，化合物熔点(p点)和二个最低共熔点(N点与Q点)。

在图5—14 中有四个ｆ＝0 的点，CaF2、CaCl2的熔点(A点与Ｄ点)，低共熔点

(C点)和不稳定化合物的不相称熔点(B点)。

14. 图5－18 与5－19 所示的两种部分互溶体系有何基本相同之处，又有何不同之处？答：基本相同处是两者都能形成二种固溶体α及β，两者均具有二块液固平衡区及一条三相平衡线。不同之处是：前者两种纯组分物质的熔点比较接近，体系能形成一最低共熔点，而后者的两种纯组分物质的熔点相差很大，体系不能形成最低共熔点，而形成转熔点。固相(α)与液二相平衡时，前者固相线在液相线的左边( Cd 合量是液相中大于于固相α中)，后者固相线在液相线的右边( Cd合量是液相中小于固相α中)。15. 位于图5－22 中A'B' 直线上方的某一个点是表示体系的点，还是体系某一相的点?

位于眼区内的点是体系的点，还是体系中某一相的点? 怎样估计该点的气－液二相的相对质量？

答：在A'B' 直线上方，只存在一个相－－液相，该区内任一点是表示体系的点，也是表示液相的点，两者是一致的。位于眼区内的一个点（如Ｏ点），是表示体系的点，

不是相点，经过该点作横坐标的平行线，与液相线和气相线交点（M、N），分别表示该体系中，平衡的气、液两相的相点。根据杠杆规则，气、液平衡两相的相对质量W(g)／W(l)＝OM／ON。

16. “根据相律，对图5－22 进行检查，在A点的自由度为：ｆ*＝2-2+1＝1

即说明除T已恒定外，压力和组成还可以自由改变。”这结论是否符合实际情况？

应如何纠正？

答：A点为该双组分体系中特殊点，实际上组成C＝1，已成为单组分体系，故题中自由度ｆ*＝2-2+1＝1不符合实际情况。应是ｆ*＝1-2+1＝0，即除T恒定外，压力

和组成均不能改变。

17. 图5－25 及5－26 中的曲线极值处的自由度为多少？如何得来？说明什么问题？

什么样的双液系会出现具极值的曲线？

答：图5—25 及5—26 中的曲线极值处的自由度为零，ｆ*＝0。得来的方法有两种：一种是：可简单地认为极值处气液相组成相同，可作为单组分体系，ｆ*＝1-2+1＝0。

另一种是：根据相律推导，在极值处时气液二相组分相同，描述体系组成变量的总数由φ(C-1) 改变成(φ-1)(C-1)，化学势相等的等式数不变，所以：f＝(φ-1)(C-1)

－C(φ-1)＋2＝3－φ，恒压时f*＝2－φ。因此不论单双组分或是三组分体系，

只要二相平衡时组成相同，其自由度ｆ*＝2-2＝0。

说明恒压下，此体系温度和组成不变，是恒沸混合物。当两种组分的异种分子间引力与两种组分的同种分子间引力相差较大，溶液中组分的蒸气压对拉乌尔定律计算值有较大的偏差时，形成的双液体系会出现具有极值的曲线。

18. 如何将含HCl 24％的盐酸进行蒸馏，馏出物为何物? 如果将含HCl 18％的盐酸蒸

馏又如何？(参考表5－3)。

答：HCl—H2O 体系的恒沸混合物组成是含HCl 22.25％，具有最高恒沸点。含HCl 24％的盐酸蒸馏，馏出物中HCl％＞24％，剩余物中的HCl％小于24％，但大于22.25％；

如果含HCl 18％的盐酸蒸馏，馏出物中HCl％＜18％，剩余物中HCl％大于18％，

但小于22.25％。

19. 有人说三组分体系的实际相图中，其状态点的自由度均是条件自由度，你认为对否？

为什么？

答：对的。因为三组分体系中，C＝３，ｆ＝５－φ，当ｆmin＝0时，φ＝５，即最多可以存在五相平衡。而当φmin＝1时，ｆ＝４，就是说三组分体系中最多可以有４个独立变量，要用四维坐标才能完整地表示其相图，而四维相图无法画出，实际相图最多是三维坐标立体相图，或者二维坐标平面相图，因此通常把压力恒定，或温度、压力均恒定，这时的自由度就是条件自由度。

20. 如图5－35 所示的体系，当温度下降时，对大多数体系的二块半园形部分互溶区域逐

渐扩大，直至最后能联成带状，请分析这时相图中各块面积的状态。

答：A与B，A与C是部分互溶，B与C是完全互溶，当温度下降后形成ａｂcｄ带状(见相图)，这时相图上，面积Aｂｄ是α相(单相区)，面积BａCc为β相(单相

区)，面积ａｂcｄ为α与β二相平衡区，如果体系的组成以Ｏ点表示，M点表示

α相组成，N点表示β相组成。

图5-35 图5-36

21. 如图5－36 中三块部分互溶区域，当体系的温度下降时，三块半园形面积会逐渐扩大

直到相互交盖，在图中央会出现一个三角形，试分析体系在这三角形中的状态。

答：图中央出现三角形A'B'C'，在三角形A'B'C' 中任意一点，

存在三个相平衡，三相的组成：α相组分以A' 点表示；

β相的组分以B' 点表示；γ相的组分以C' 点表示。

22. 在三角形坐标图上，有一由顶点至对边任一点的联线，如图5－37 中的Cf 线，试

用几何法证明在该线上任一点，A 与B 的组成比为一定值。

答：Cf 线上任意一点p，根据三组分体系三角形坐标表示法特点，p点的组成A/B＝Cb/Ac＝ap/bp，在AB二组分体系中，ｆ点物系中A/B＝Bf/Af，要证明三组分中任一点物系中组分A与B的合量之比为一定值，能证明ap/bp＝Bf/Af 即可。

根据，在ΔCfB 中，ap∠Bf，ap/Bf＝Cp/Cf；

ΔCAf 中b'p∠Af，b'p/Af＝Cp/Cf；则ap/Bf＝b'p/Af

∵∟pbb'＝∟pb'b'＝60°，bp＝b'p

∴ap/Bf ＝bp/Af 即ap/bp＝Bf/Af

三组分体系中任一点物系止，组分A与B的合量之比为定值。(证毕)

第六章统计热力学初步

1. 宏观状态确定的粒子体系，下边哪种说法是正确的？

a.微观状态总数Ω有确定值；

b.只有一种确定的微观状态；

c.只有一种确定的分布。

答：(a)正确。因S＝lnΩ，当体系的宏观状态一经确定，就具有一定的熵值，从而就有一定的Ω值。

2. 下边关于分布的说法，哪一种是正确的？

a. 一种分布就是一种微观状态，而且只是一种微观状态；

b. 一种分布就是其中具有能量为 1的有一组粒子n1具有能量为 2的有一组粒

子n2…，具有能量为 i的有一组粒子n i；

c. 具有各种能量的各组分子，其中一组表示一种分布；

d. 各种分布具有相同的出现几率。

答：(b)正确。因为符合分布的定义。

3. 麦克斯维－－玻尔兹曼统计只能应用于独立粒子体系，下面的叙述，哪一个不是

这一统计的特点?

a. 宏观状态参量N、U、V为定值的封闭体系；

b. 体系由独立可别粒子组成U＝∑i n i i；

c. 各能级的各量子状态中分配的粒子数，受包里不相容原理的限制；

d. 一可实现的微观状态，以相同的几率出现。

答：(c)不符合麦－－玻统计，受保里不相容原理限制，该体系需应用量子统计。

4. 使用麦克斯维-玻尔兹曼分布定律，要求粒子N 很大。这是因为在推出该定律时，

a. 应用拉氏未定乘因子法；

b. 应用了斯特令近似公式；

c. 忽略了粒子之间的相互作用；

d. 假定了粒子是可别的。

答：(b)正确，由于应用了斯特令公式，故其粒子数N 必须很大。

5. 对于一个独立粒子体系，低能级上分配的粒子数目可以小于高能级上的粒子数吗？

答：可以。依M－－B 分布定律L，K 两个能级的粒子数之比为：

n L/n ＝(g L/g )EX p[－( L－ )/K T]

上式中L 为高能级，由于εL＞ε ，上式中右边指数式小于1，但随着T增大时便逐渐接近于1，当g L/g ＞1 时，便可能出现n L＞n 。

6. 写出物质的量为1摩尔时的粒子体系的熵、内能、焓、亥姆霍兹自由能及吉布

斯自由能等热力学函数的统计热力学表达式。

答：S m(可别)＝NKlnq＋U/T＝Rlnq＋R T( lnq/ T)V

S m(不可别)＝NKln(qe/N)＋U/T＝Rln(qe/N A)＋R T( lnq/ T)V

U m(可别)＝U m(不可别)＝R T2( lnq/ T)V

H m(可别)＝H m(不可别)＝R T[T( lnq/ T)V＋V( lnq/ V)T]

A m(可别)＝－R T lnq

A m(不可别)＝－R T ln(qe/N)

G m(可别)＝－R T[lnq－V( lnq/ V)T]

G m(不可别)＝－R T[ln(qe/N)－V( lnq/ V)T]

7. 若规定最低能级能量为 0，则体系0K 时的内能为U0＝N 0。若规定 0＝0，则

U0＝N 0＝0。如何理解体系内能的意义?

答：因U＝NK T2( lnｑ/ T)V则U 0＝NK T2( lnｑ 0/ T)V

U0＝NK T2( lnｑ0/ T)V

∵ｑ 0＝ｑ0EX p(－ 0/K T) ∴U 0＝U0＋NE0

所以选取 0为最低能级的能量值，体系的内能比选取零作最低能级的能量值多N 0。因体系在0K 时的内能为一定的，基准值既选取U 0，也可选取U0，两者相差Nε0。

8. 从配分函数的意义，思考平动、转动及振动配分函数分别与温度的关系。

答：因ｑ(平动)＝(2πmK T)3/2V/h3

若为固体或液体则ｑ(平动)∝T3/2；若为气体，代入V＝NK T/p，

∴ｑ(平动)∝T5/2，

因ｑ(转动)＝３π2IK T/ζh ∴ｑ(转动)∝T

因ｑ(振动)＝∑i N[1-exp(-hν/k T)] 其中，线型分子N＝3n-5 ；

非线型分子N＝3n－6，可见ｑ(振动)与T无简单关系。

9. 为什么非线型多原子分子，振动模式为3n-6，而线型分子则为3n-5（n 是分子中

的原子数）?

答：对于一个由五个原子组成的分子，若要确定全部粒子的瞬时位置，需要３n个坐标，其中三个坐标为质心坐标，即整个分子的平动自由度；对于线型分子要用两个坐标为规定了分子相对于某一固定的坐标，即该线型分子的转动自由度，故其余的3n－5 个坐标确定原子间的相对位置，即有3n－5 个转动自由度。对于非线型分子，则要三个坐标确定其空间取向，即３个转动自由度，其振动自由度为3n－3 －3＝3n－6。

10. 解释单原子分子理想气体C V，m＝ R；双原子分子理想气体在通常温度下

C V，m＝2.5R，温度高时可能等于3.5R。

答：对单原子分子：ｑ＝ｑ0(电子)ｑ(平动)＝ｑ0(电子)(2πmK T)3/2V/h3

C V，m＝( U m/ T)V

∵U m＝R T2［[ lng0(电子)（2πmK T)3/2V/h3]/ T］V＝3R T/2

平动自由度有３个自由度，每个自由度对U m贡献R T/2，

而C V，m＝( U m/ T)V＝3R/2。每个自由度对C V，m贡献R/2。

对于双原子分子：

ｑ＝ｑ0 (电子)2{(2πmK T)3/2V/h3}{8π2IK T/(ζh2)}[1-exp(-hν/k T]-1

代入，U m＝R T{2.5＋(hν/k T)/[exp(hν/k T)-1]}

室温下，exp(hν/k T)-1≈exp(hν/k T)，U m＝R T[2.5＋(hν/k T)/exp(hν/k T)]

C m，V＝( U m/ T)V＝5R/2＋R(hν/k T)2exp(hν/k T) ，∵hν/k＞＞T，

C V，m＝５R/2，即三个平动二个转动自由度中的每一运动自由度对C m，V为R/2，

高温下，∵hν/k T＜＜T，U m＝7R T/2 便有C V，m＝7R/2

即总共有三个平动，二个转动，一个振动自由度，每个振动自由度贡献为C V，m＝R。

11. 思考一物质自固态到液态到气态其熵值变化的情况。

答：可以由两方面进行考虑

(a) 对同一物质Ω(固) ＜Ω(液)＜Ω(气)，而S＝KlnΩ

所以S(固) ＜S(液) ＜S(气)

(b) 因S＝NKlnq＋U/T对同一物质有，U(固)＜U(液)＜U(气)

q(固) ＜q(液)＜q(气)，所以S(固) ＜S(液) ＜S(气)

12. 比较同一气体的C m、c(平) 及√c2(平) 的大小。

答：C m＝(2K T/m)1/2 ，c(平)＝(8K T/mπ)1/2，

√c2(平)＝(3K T/m)1/2

∴C m＜c(平)＜[c2(平)]1/2

13. 一方形箱体积为V，其中有n 个质量为m 的理想气体分子。它们从各个方向碰

撞器壁而产生压力。在x 方向上因碰撞而产生的压力应为以下何式？

a. p＝2mnv2x/V；

b. p＝2mnc(平)/V；

c. 2mnv x2(平)/V

d. 2mnc2(平)/V

答：(c)是正确的。

14. 常温常压下，气体分子的ζ≈10-10 m，n≈1024 m-3，c≈102 m2s-1。请估

算Z A、Z AA及平均自由程的数量级。

解：Z A＝πnζ2c＝3.14310243(10-10)23102≈106ｓ-1

Z AA＝(√2)πζ2n2c/2＝(√2)π3(10-10)23(1024)23102/2 ≈1030 m-32s-1

L＝(√2)πn AζA2/2＝c/Z A＝10-2/106＝10-4 m

15. 为什么得到（6-136）式即Z AA的计算式时除以2，而得到（6-138）式即Z AB的计

算时不除以2？

答：(6-136) 式是同种分子A 之间的碰撞频率计算公式，因每个A 分子在撞与被撞二种情况下重复算一次，故要除以2，而Z AB为两种不同分子间的碰撞，计算A 分子碰撞B 分子，或B分子碰撞A分子，未重复计算，故不要除以2。

16. 思考用量热法计算一化学反应平衡常数的程序。

答：因ΔG ＝－R T lnK

∴－lnK ＝(1/R)2(ΔG /T)＝(1/R) Δ［(G －U ，0)/T］＋(ΔU ，0/T)

上式中的ΔU ，0可以量热法求得，因此计算化学反应平衡常数的程序（步骤）为：

(a) 因为可以证得ΔU ，0＝ΔH ，0

(b) ΔH ，0(T)＝ΔH ，0＋｜∑νB C p，m(B)d T

∑νB C p，m(B)＝∑νB a B＋∑νB b B T＋∑νB c B T2＋……

(d) ΔH ，0＝ΔH (T)－∑νB a B T＋ ∑νB b B T2－ⅲ∑νB c B T3－……

(e) 计算吉布斯自由能函数差ΔG ，便可按公式得K 。

17. 思考用光谱法计算一化学反应平衡常数的程序。

答：因ΔG ＝－R T lnK ，ΔU

，0＝ΔH

，0

，计算程序如下：

(a) －lnK ＝(1/R)2(ΔG /T)＝(1/R)3Δ［(G －U ，0)/T］＋ΔU ，0/T

(b) H ，T－U ，0＝(U ，T－U ，0)＋R T＝R T2( lnq 0/ T)V＋R T

(d) 从而得出ΔU ，0＝ΔH ，T－Δ(H ，T－U ，0)

(e) 代入公式可求出平衡常数K 。

对于∑νB＝0 的反应，可运用公式：

K ＝［∏q B，0(产物)/∏q B，0(反应物)］2EX p(－ΔU ，0/R T)

＝{∏M B(产物)/∏M B(反应物)}3/22{∏I B(产物)/∏I B(反应物)}

3{∏ζ(产物)/∏ζ(反应物)}2{∏q0(振动，产物)/∏q0(振动，反应物)

3EX p(－ΔU ，0/R T)

除了用上述光谱法程序求出ΔU ，0外，还要用光谱数据求出I B及物质的振

动频率νB。

第七章化学动力学

1．对恒容反应a A ＋b B →eE＋f F，其反应速率可用其中任何一种物质的浓度随时间的变化率表示，它们之间的关系是( )。

(1) －a(d c A /d t)＝－b(d c B /d t)＝e(d c E/d t)＝f(d c F /d t)

(2) －d c F /f d t＝－d c E /e d t＝d c A /a d t＝d c B /b d t

(3) －f d c A /a d t＝－f d c B /b d t＝f d c E/e d t＝d c F /d t

(4) d c A /d t＝b d c B /a d t＝e d c E /a d t＝f d c F /a d t

答：(3)

2．在描述一级反应的下述说法中，不正确的是( )。

(1) ln c对时间t作图得一条直线；

(2) 半衰期与反应物起始浓度成反比；

(3) 同一反应消耗反应物的百分数相同时，所需的时间相等；

(4) 速度常数的单位是(时间)－1。

答：(2)

3．二级反应2A →B 的半衰期是( )。

(1) 与A 的起始浓度无关；(2) 与A 的起始浓度成正比；

(3) 与A 的起始浓度成反比；(4) 与A 的起始浓度平方成反比。

答：(3)

4．已知某反应为n级，其速率方程式为：r＝kc n

试据此导出其有关动力学方程式，并讨论当n＝0，1，2，3 时的情形。

答：d c/d t＝kc n；d c/c n＝k d t；积分后得：[1/(n－1)][1/(c n－1)－1/(c0n－1)]＝kt

当n＝0 －c＋c0＝kt c＝c0－kt(为零级反应动力学公式)

当n＝1 k1t＝(n－1)－1[(c n－1)－1－(c0n－1)－1] 右边是0/0 型

求极值，令x＝n－1 k1t＝Lim x→0x－1[(c x)－1－(c0x)－1]

＝Lim x→0 (c－x－c0－x)/x＝Lim x→0 (－c－x ln c＋c0－x ln c0)/1

＝Lim x→0 (c0－x ln c0－c－x ln c)＝ln c0/c

即：k1t＝ln c0/c(一级反应动力学方程)

当n＝2 (1/c)－(1/c0)＝kt(二级反应动力学公式)

当n＝3 [(1/c2)－(1/c02)]＝kt(三级反应动力学公式)

5．在基元反应中，正确的是( )。

(1) 反应级数与反应分子数总是一致；(2) 反应级数总是大于反应分子数；

(3) 反应级数总是小于反应分子数；(4) 反应级数不一定与反应分子数总是一致。答：(4)

6．给出方程式A＋B →2p，则正确的叙述是( )。

(1) 此反应为二级反应；(2) 此反应为双分子反应；

(3) 此反应为基元反应；(4) 此反应各物质间的计量关系已定。

答：(4)

7．质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确?

答：因质量作用定律只能用于基元反应，而总反应不一定是基元反应。因此不一定正确。

8．对于平行反应的描述，不正确的是( )。

(1) k1和k2的比值不随温度而变；

(2) 反应物的总速率等于两个平行的反应速率之和；

(3) 反应产物B 和D 的量之比等于两个平行反应的速率之比；

(4) 反应物消耗的速率主要决定于反应速率较大的一个反应。

答：(1)

9．由纯A开始的对峙反应，在定温下进行，下述说法中不正确的是( )

(1)开始时，A的消耗速率最大；

(2)反应进行的净速率是正逆两向反应速率之差；

(3)正反向的速率常数之比是定值；

(4)达平衡时，正逆二向速率常数相等。

答：(4)

10．已知复杂反应的历程为：则ｄ[c A]/d t等于( )

(1) k1[c A]－k－1[c B]＋k2[c A][c B]

(2) －k1[c A]＋k－1[c B]－k2[c A][c B]

(3) －k1[c A]2＋k－1[c B]－k2[c A][c B]

(4) k1[c A]2－k－1[c B]＋k2[c A][c B]

答：( 都不对，应为－k1c A2＋k－1c B－k2c A c C )。

11．H2和O2反应引起爆炸的原因是( )，

(1) 大量引发剂引发反应；(2) 直链传递的速率增加；

(3) 自由基被消除；(4) 生成双自由基形成支链。

答：(4)

12．H2和O2反应存在爆炸的压力下限，因为( )：

(1) 发生链传递物的气相消毁；(2) 存在杂质的影响；

(3) 链传递物与器壁碰撞而消毁；(4) 反应物太少不发生反应。

答：(3)

13．对于热爆炸反应，下述关系正确的是( )，

(1) 起始反应速率＞中间反应速率＞终了反应速率；

(2) 中间反应速率＞起始反应速率＞终了反应速率；

(3) 终了反应速率＞中间反应速率＞起始反应速率；

(4) 终了反应速率＞起始反应速率＞中间反应速率。

答：(3)

14．A rr h en ius经验式适用于( )：

(1) 基元反应；(2) 基元反应和大部分非基元反应；

(3) 对峙反应；(4) 所有化学反应。

答：(2)

15．室温时符合v an’t Ho ff规则的化学反应，其活化能范围在( )：

(1) 40～400 kJ2mol－1；(2) 50～250 kJ2mol－1；(3)100 kJ2mol－1。

答：(3)

16．某反应的ΔH＝100 kJ2mol－1，则其活化能( )，

(1) 必小于100kJ2mol－1；(2) 必大于100kJ2mol－1；

(3) 可大于或小于100kJ2mol－1；(4) 只能等于100kJ2mol－1。

答：(2)

17．指出下列反应哪个的活化能最小，并请按其活化能大小排一顺序，

(1) Cl＋Cl＋M →Cl2＋M；(2) H I＋C2H4 →C2H5I；

(3) H＋CH4 →H2＋CH4；(4) N2＋M →N＋N＋M。

答：（1）反应活化能最小，从小到大次序为(1)(3)(2)(4)。

18．气体反应碰撞理论的要点是( )全体分子可看作是钢球，(1) 一经碰撞便起反应；

(2) 在一定方向上发生了碰撞，才能引起反应；(3)分子迎面碰撞，便能反应；

(4) 一对分子具有足够能量的碰撞，才能引起反应。

答：(4)

19．化学反应的过度状态理论认为( ) (1)反应速率决定于活化络合物的生成速率；

(2) 反应速率决定于活化络合物分解为产物的分解速率；(3) 用热力学方法可以算出速率常数；

(4) 活化络合物和产物间可建立平衡。

答：(2)

20．温度升高，反应速率增大，这一现象的最佳解释是( )

(1) 反应分子的碰撞频率增加；(2) 阈能或能垒降低；

(3) 能量超过活化能的分子的百分含量增加；(4) 反应历程改变。

答：(3)

21．何为分子笼和偶遇? 据此设想的溶液反应模型怎样?

答：和气态相比，液态分子是紧密排列的，反应物分子在液态溶剂里，必然处于周围溶剂分子的紧密包围中。人们把这种状态形象地比喻为分子笼，即认为反应物分子在溶剂中的运动，

是在紧邻分子所组成的笼中的一种振动。我们把在一个笼中的反复碰撞，称为一次偶遇。溶

液中反应的模型为：A＋B A∶B →p，A与B形成偶遇对，该过程快速达平衡，偶遇对

分解成产物，该过程为慢过程。

22．溶剂对反应速率的影响，有些属于物理作用，其具体内容是什么?

答：溶剂介电常数的影响属于物理效应，溶剂化影响属于化学效应，离子强度的影响既有化学效应也有物理效应。

23．链反应和光反应有何特征? 激光化学反应有何特征?

答：链反应的特性是，反应一旦开始⒙，如不加控制，就会自动地发展下去，其发展方式好象链锁一样。

链的引发可以是光照，也可以是加热或加入引发剂。光化反应是在可见光的作用下激活分子而发生

但多数光化反应的Φ较小，是非化学反应。所发生的反应中有些Φ很大，则是链反应，如H2＋Cl2

，

链反应。激光化学反应是由于高强度单色光( 激光)的照射，激光的频率与化合物中某一健的振动频率相匹配，从而使该特定的键发生断裂，而化合物中的其它键不断，使得用普通方法不能进行的反应而得到进行。

24．F r a n ck－Co n do n原理具体内容是什么? 对研究光化学反应有何意义?

答：F r a n ck－Co n do n原理∶相对于双原子分子的振动周期(约10－13秒)而言电子跃迁所需时是极短的(约10－15秒)，故在电子跃迁的瞬间，原子的核间距可以认为没有变化。从基态Ｓ0的振动能级

ｖ＝0到激发态Ｓ1的振动能级ｖ＝0 的跃迁（即0→0 ）的几率最大，振动谱线强度最大，其余跃迁，如0→1，0→2 等则较弱。根据这一原理可解释为什么化合物的振动谱线有些强，有些弱，从而可以推测哪些跃迁能使分子产生强烈振动而发生离解。

25．比较荧光和磷光的异同。

答：萤光和磷光都是冷光，从单重态到基态(S* →S)的跃迁产生的光为萤光，其特征为波长短，强度强，辐射寿命短，从三重态到基态(T* →S)的跃迁产生的光为磷光，其特征为波长长，

强度弱，发射寿命长。

26．催化作用有哪些特征？酶催化与一般催化有何异同？

答：催化作用特征：

1. 催化剂参与反应生成中间产物。

2. 对于热力学认为可以自发进行的反应，催化剂只能缩短达到平衡的时间，不能改变平衡位置。

3. 催化剂改变反应途径，降低决定速率步骤的活化能。

4. 催化剂具有选择性。

酶催化与一般催化比较，不同点为：高度专一性；高度催化活性；特殊的温度效应。

27．催化剂为什么不会改变化学平衡位置?

答：因为根据热力学原理，反应物是反应体系的初态，产物是终态，始终态已经确定，其状态函数改变值ΔG m，ΔG 为定值，催化剂不能改变始、终态，也就不改变ΔG ，不改变平衡位置。反之如果改变平衡位置，则将可设计出第二类永动机而违反热力学第二定律。

28．吸附和催化有什么关系?

答：多相催化在表面上进行，因此吸附便是表面反应的必要条件。

29．物理吸附和化学吸附有什么区别? 在什么情况下，二者可以相互转换?

答：化学吸附与物理吸附比较：吸热大，有选择性，单分子层，吸附活化能较高，在较高温度下进行。

当随着吸附条件的改变，特别是温度升高，有些物理吸附会转变为化学吸附，但化学吸附总是伴

随物理吸附。

30．郎格缪尔等温式的推导和应用有什么条件?

答：必须是等温条件，除了等温以外，该式适用于θ较小，表面均匀，被吸附分子间没有相互作用的单分子层吸附。

31．化学动力学和化学热力学所解决的问题有何不同? 举例说明。

答：化学热力学解决某一反应在一定条件能否会自发进行的判据，进行到什么程度为止（化学平衡态），而动力学却要解决反应进行得快慢与反应机理，计算某一反应在一定温度下经过一段时间转化率为多少？热力学解决可能性，动力学解决现实性。例如：合成NH3反应，H2与Ｏ2点燃反应。

32．合成氨的生产条件为什么要选择高温，高压如压力选为(1～3)3104 k p a，温度选为723～823K。

答：合成氨N2＋3H2 →2NH3是分子数减少的反应，增加压力可以提高转化率。合成氨用Fe 催化剂，Fe 催化剂要在高温才有活化。在723－823k时Fe活性大，并在较高温度下，反应快，单位时间内产率高。

33．硫酸工业中，二氧化硫的转化塔为什么要采用四段转化?

答：因SO2＋ O2 SO3ΔH＜0，放热反应

根据平衡移动原理，降低温度有利于平衡向右移动，提高SO2的转化率，但温度低又会减慢反应速率，因而工业生产中采用塔顶第一段催化温度最高，以便快速达到平衡然后进入温度渐次减低的第二段、第三段、第四段催化段，使平衡位置逐渐向右移动，以便提高SO2的转化率，这样的装置能达到既快，转化率又高的目的。

第八章电解质溶液

1．柯尔拉乌希经验公式适用条件和范围是什么？柯尔拉乌希离子独立运动定律的重要性何在？

答：柯尔拉乌希经验公式：

Λ∞

m，适用于强电解质水溶液，浓度低于0.01mol·dm-3的

稀溶液。根据离子独立移动定律，可以从相关的强电解质的Λ

∞来计算弱电解质的Λ

∞

。或由离子

电导数值计算出电解质的无限稀释时摩尔电导。

2．电导率与摩尔电导概念有何不同? 它们各与哪些因素有关?

答：电导率κ是：两极面积各为1m2，并相距1m时，其间溶液所呈的电导；而摩尔电导是在相距1m的两电极间含有1mol溶质的溶液所呈的电导，摩尔电导用Λm表示Λm＝κ/c，电导率κ与电解质本性有关，与温度有关，与电解质浓度有关；摩尔电导与电解质本性有关，与温度有关，与电解质浓度有关。

3．为什么用交流电桥测定溶液的电导? 为什么用1000H z(即c/s，周每秒)频率测定溶液的电导? 为什么在未知电阻的线路上并联一电容? 测准溶液电导的关键是什么?

答：用交流电流测溶液的电导，可以避免电解作用而改变电极本性，并且可以消除电极的极化作用。

用1000Hz的交流频率可防止电极上的极化作用，并可用耳机检零。并联电容是为了消除电导池的电容的影响。测准电导的关键是在各接触点均接触的条件下，电桥平衡，正确检零。

4．当一定直流电通过一含有金属离子的溶液时，在阴极上析出金属的量正比于：

(1) 金属的表面积；(2) 电解质溶液的浓度；

(3) 通入的电量；(4) 电解质溶液中离子迁移的速度。

答：(3).

5．在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其结果是否正确，最关键是决定于：

(1) 界面移动的清晰程度；(2) 外加电压的大小；

(3) 阴、阳离子迁移速度是否相同；(3) 阴、阳离子的价数是否相同。

答：(1)

6．电解质在水溶液中时，作为溶剂的水电离为H+、OH－离子，为什么一般不考虑它们的迁移数?

影响离子迁移数的主要因素是什么？

答：因为水中H+与OH－的浓度甚低，K sp＝10－14，其迁移数极小，不考虑不会影响测量结果。

离子迁移数与温度及浓度有关，但是更主要的是离子受溶剂化以及形成络离子的影响。

7．电解质的摩尔电导可看作是阴阳离子摩尔电导之和，这一定律适用于下列哪种溶液：

(1) 强电解质溶液；(2) 弱电解质溶液；

(3) 无限烯溶液；(4) 摩尔浓度为1 mol·dm－3的溶液。

答：(3)

8．(A) 弱电解质的极限摩尔电导为什么不能外推法求得，而用计算的方法求得？

强电解质溶液的极限摩尔电导为什么可以用外推法求得？（原题有错，以改）

(B) 下列看法哪个较正确：

(1) 弱电解质溶液仅部分电离，其Λm值随浓度变化比较大；

(2) 弱电解质溶液的Λ∞可以外推法求得，但不准确；

(3) 强电解质溶液全部电离，浓度对Λ∞影响不显箸。

解：(A) 由于弱电解质的摩尔电导与浓度的关系式，不服从柯尔拉乌希经验公式，在稀溶液中不成线性关系，因此不能用外推法求得极限摩尔电导，但可以根据离子独立移动定律，计算求得。

而强电解质稀溶液服从柯尔拉乌希公式，成线性关系，可以用外推法求出极限摩尔电导。

(B) (3)比较正确。

9．德拜－尤格尔关于强电解质溶液中离子氛模型及其定量处理的基本假设有哪几点？

答：离子氛基本假设：(1) 强电解质在水中完全电离。(2) 由于离子间相互作用而形成离子氛。

(3) 由于离子的热运动，离子氛不是静止的，离子氛是时间统计的平均结果。

定量处理的基本假设：(1) 借助Boltzman分布定律处理离子氛中离子的分布；

(2) 利用泊松方程推导距离任意选定的某中心离子处的电势；

(3) 电离公式中的ｘ，其倒数1/ｘ相当于离子氛的平均厚度(离子氛半径)。

10．德拜－尤格尔公式为什么只能适用于稀溶液，提高适用范围怎么办?

答：因浓度较大时，离子之间相互作用强，甚至会出现离子间的结合，按公式计算会产生较大误差。

提高适用范围的办法在极限公式后边加一项CI，可以扩大适用的浓度范围，CI项考虑了离子短程相互作用。

11．研究电解质溶液离子平均活度系数的意义和重要性何在? 非电解质溶液的活度系数能用该公式计算吗？

答：因在溶液中阴、阳离子是相伴存在，不能单独测出单种离子的化学势、活度和活度系数，

有了平均活度系数的概念，便可计算整个强电解质的化学势与活度。若将γ

±ν= γ

ν+γ

ν- 用于非电解质，

则ν

＋，ν

－

均为零，则γ

=1。故非电解质活度系数不能用该式求出，但可用依数性方法算出。

12．离子强度概念在理论上有什么重要意义?

答：离子强度是离子电荷所形成静电场强度的量度，是离子之间静电作用大小的量度。

13．电解质离子平均活度系数的大小主要决定下列何种因素？

(1) 离子之间的静电引力；(2) 决定于离子强度；(3) 决定电解质的内因，即离子的平均直径；

你认为主要决定于什么因素。

答：(1)

14．德拜－尤格尔理论和翁萨格理论各自解决了什么问题？两个理论中心思想是什么？两者的关系是什么？

答：德拜—尤格尔理论解决了如何计算强电解质溶液中离子和电解质的活度系与活度，而翁萨

格理论从理论上解决了强电解质的摩尔电导计算问题；两个理论的中心思想都是强电解质是完全电离的，能形成离子氛。但前者是假定离子氛只存在热运动中，是球形对称的，而后者认为离子氛在电场中定向移动时，不再是球形对称，从而产生电泳力与松驰力。翁萨格理论是在德拜－尤格尔理论基础上发展起来的，两者都仅适用于强电解质稀溶液。

15．德拜－尤格尔－翁萨格理论在导出关系式中考虑了许多因素，下面哪一个因素没有考虑？

哪些因素考虑了?

(1) 电解质溶液与理想溶液的偏差主要由静电力所致；

(2) 每个离子都被电荷相反的离子所包围；(3) 每个离子都是溶剂化；

(4) 离子之间存在着缔合现象；

答：没有考虑的因素是(4)，考虑的因素是(1)、(2)、 (3)

16．翁萨格方程c A -Λ=Λ∞，它适用于下列中的哪一个？

(1) 弱电解质；(2) 强电解质的稀溶液；(3) 无限稀溶液；(4) 摩尔浓度为1的溶液。

答：(2)

17．有哪些数据可以表征离子的水化？研究离子水化有什么具体意义？

答：由ΔH (溶)＝－ΔH (晶)＋ΔH (水化)的数据，当ΔH (水化)＝ΔH (溶)＋ΔH (晶))≠0时；且有

些水化离子有颜色；离子有确定的水化数，这些可以表征离子的水化。用离子水化的概念可以解释一些实际问题，如：晶体物质的溶解度与温度的关系；同一种电解质在不同的溶剂中表现的强弱不同。水化电子的发现，将对无机化学的某些机理有新的认识。

第九章可逆电池

1．在应用电势差计测定电池电动势的实验中，必须使用下列何种电池或溶液:

(1) 标准氢电极组成电池； (2) 甘汞电极组成电池；

(3) 活度为 1 的电解质溶液； (4) 标准电池；

答: (4)

2．在电势差计中AB 线段为电阻，为什么能表示电势的数值呢?

答: 根据欧姆定律 E ＝IR AB ＝I κAB ，上式中I 为通过回路的电流，κ为导线单位长度的电阻Ω/m ，

当测定E S 及E x 时，两值相比，I 及κ均约去，便有 E S ＝AB ，E x ＝AC ，因此在电势差计中可以用 E S ＝AB ，E x ＝AC 来表示，而其它情况下不能用导线长度来表示电势。

3．用电势差测定电池电动势时,若发现检流计始终偏向一方,可能的原因:

(1) 检流计不灵； (2) 被测定的电池电动势太大；

(3) 搅拌不充分,造成浓度不均匀；(4) 被测电池的两个电极接反了。

答: (4)

4．为什么选用韦斯登电池作为标准电池?

答: 因为韦斯登电池能保证在测量过程中处于可逆过程的条件，并且该电池的电动势稳定，

温度系数很小。

5．电池在恒温、恒压和可逆条件下放电，则其与环境间的热交换为下列何者:

(1) 一定为零； (2) 为 ΔH ；

(3) 为 T ΔS ； (4)与 ΔH 和 T ΔS 均无关。

答: (3)

6．在温度为 T 时，有下列两反应

?Cu ＋?Cl 2＝?Cu 2＋＋Cl － ?1

Cu ＋Cl 2＝ Cu 2＋＋2Cl － ?2

?1 和?2 的关系为下列何者:

(1) ?1 ＝?2 ； (2) 2?1 ＝? ；

(3) 4?1 ＝?2 ； (4) ?1 ＝2?2 。

答: (1)

7．Ｅ和Ｅ与什么因素有关? 它们是强度因素还是容量因素? E 值必须是一个标准压力，

各物质的活度为 1 时的电动势,这句话你认为对吗?

答: E 与 E 是强度因素，因 nE F ＝－ΔG ,故 E 与电池反应的物质在反应过程中的ΔG 有关，

而ΔG 与温度有关，故 E 与温度有关。E 必须是一个标准压力下，各物质的活度为 1 时

的电动势,这句话原则上对的，但在特殊条件下也不尽然。如果各物质的活度不一定是1,

而各反应物质的Q a刚等于1,则该电池的电动势也等于该温度下的E 之值。

8．同一反应如Cu2＋＋Zn＝Cu＋Zn2＋, 化学反应的热效应和电化学反应的热效应是否相同? 为什么? 答: 对于同一反应，化学反应的等压热效应与电池反应的电化学热效应不相同，因为化学热效应是等温等压下，无非体积功时的反应热，Q p＝ΔH。而电池反应热效应Q R＝TΔS，ΔH＝－n F E＋Q R 两者之间相差电池与环境的电能传递的nE F。

9．2H＋＋2e－＝H2和Cl2＋2e－＝2Cl－均属于气－液电极反应,其界面电势差ΔΦ(g,sln)如何表示？答: 对于气液反应

ΔΦ(g,Sln)＝Φ(g)－Φ(Sln)＝[μM＋(Sln)＋nμe(M)－μM(g)]/n F

＝[μ M＋(Sln)＋nμn(M)－μM(g)]/n F＋R Tln a M/n F

因对于气体电极,是以惰性金属M(Pt)电极为导体,电子附于金属M上，故上式

中仍为nμe(M) 而不是nμe(g)。

10．金属表面带正电还是带负电荷受什么因素所决定，又与那些因素有关？对于较浓的硫酸铜溶液放入铜电极时金属表面带什么电？

答: 金属表面带正电，必须是阳离子在溶液中的化学势,比金属表面上电势高，即ΔΦ(M,Sln)为正值，否则金属带负电。与电极的本性ΔΦ (M,Sln)，及参加电极反应的各物质的活度有关。Cu 放入较浓的硫酸铜溶液中，则金属表面正电。

11．?(s)、? (M) 表时什么电势？Δ?和?又表示什么电势？Δ?和?两者有何不同？

如何由Δ?过渡到?？

答: ? (S)即? (Sln)，? (Sln) 表示物质在溶液中的电势；? (M) 表示在金属表面上的电势，Δ?表示物质在两个不同相界面上的电势差，?表示物质在一相上的电势值。但?表示

物质在某相上的电势相对数值；规定标准氢电极数值为零，把某电极与标准氢电极组成电池，测出其电动势，那么该电动势数值即为该电极的?值，?值。

12．标准电极电势表中给出的数据一般指298K，对于不同温度下的标准电极电势? 能否从电极电势的能斯特公式计算？

答: 可以，只要知道电极电势的温度系数(??/?T)p，就行:

? (T)＝? (298)＋(??/?T)ΔT＝? (298)＋(RT/n F)ln a M＋＋(??/?T)ΔT

13．金属钠和钠汞齐两个反应的电极电势公式如何表示？这两个反应的?和? 是否相同？

答: N a电极的反应为N a＋＋e →N a(S)

?N a＋/N a＝? N a＋/N a＋(RT/F)2ln(a N a＋/a N a)

当a N a＋＝1，a N a＝1，?＝? N a＋/N a

对于钠汞齐电极，反应为N a＋＋e →N a(Hg)

?N a＋/N a(Hg)＝? N a＋/N a(Hg)＋(RT/F)2ln(a N a＋/a N a(Hg))

a N a(Hg)是N a在汞齐中的活度。

当a N a＋＝1，a N a(Hg)＝1，?N a＋/N a(Hg)＝? N a＋/N a(Hg)

因此这两个电极? 不相同，?也不同。如果N a在Hg 中溶解达到饱和时,

则? N a＋/N a和? N a＋/N a(Hg)数值相等。

14．为什么难溶盐电极都是对阴离子可逆的电极？

答: 因难溶盐为固相，还原后的金属仍为固相,而未还原的阴离子进入溶液，故难溶盐电极都是对阴离子可逆的电极。

15．对氧化还原电极：Pt｜Fe2＋,Fe3＋；Pt｜Sn2＋,Sn4＋若将Pt换为Fe和Sn是否可以？为什么？答: 若将电极Pt｜Fe2＋,Fe3＋；Pt｜Sn2＋,Sn4＋中的Pt分别换成Fe和Sn，则Fe极表面的三个反应：Fe3＋＋3e →Fe ? ＝0.036 V

Fe2＋＋2e →Fe ? ＝－0.447 V

Fe3＋＋e →Fe2＋? ＝0.770 V

其中以Fe2＋ →Fe 的电势最低，故负极最可能的电极反应为Fe →Fe2＋＋2e

而不是Fe2＋ →Fe3＋＋e。

对于Sn 电极的二个反应为：

Sn2＋＋2e →Sn ? ＝－0.1364 V

Sn4＋＋2e →Sn2＋? ＝0.151 V

因此负极反应最可能是第一个而不是后者。

这样这两支电极都失去其原来氧化－－还原电极的作用。因此,不能换。

物理化学实验下思考题答案

磁化率的测定 1．本实验在测定XM做了哪些近似处理答：（1）忽略了X反（2）X0=0（样品周围介质的体积磁化率）（3）H0=0(样品顶端磁场强度为0。近似认为样品顶端就是试管顶端) 2．为什么可以用莫尔盐来标定磁场强度答：莫尔盐的XM仅与T有关,物质,物质稳定，组成固定，对磁场反应良好。 3.样品的填充高度和密度以及在磁场中的位置有何要求若样品的填充高度不够，对测量结果有何影响答：样品管与磁极中心线平齐，不与磁极接触，样品要紧密均匀填实。若样品的填充高度不够，则样品最上端处磁场强度不为零。（样品的填充高度距样品管口处，样品要紧密均匀填实。将样品悬挂在天平上，样品底部处于磁场强度最大区域【H】管顶则位于场强最弱甚至为0的区域，若样品的填充高度不够，对样品处于磁场中的受力产生影响）三组分体系等温相图 1. 实验为什么根据体系由清变浑的现象即可测定相界答：各组分彼此互溶时，体系为均相，一旦体系恰好不相容，则分相达到相界。 2.如连接线不通过物系点，其原因可能是什么答：（1）苯水分层不彻底（2）苯、醋酸乙酸挥发（3）酚酞变色范围为碱性，通过NaOH 滴定醋酸量偏高。 3. 实验根据什么原理求出苯-乙酸-水体系连接线答：在苯和水含量确定的前提下，互溶曲线上的点与醋酸量一一对应。电极的制备与原电池电动势的测定 1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用如何保护及正确使用答：（1）电位差计是按照对消法测量原理设计的一种平衡式电学测量装置，能直接给出

待测电池的电动势值，测定时电位差计按钮按下的时间应尽量短，以防止电流通过而改变电极表面的平衡状态。（2）标准电池是用来校准工作电流以标定补偿电阻上的电位降。（3）检流计用来检验电动势是否对消，在测量过程中，若发现检流计受到冲击，应迅速按下短路按钮，以保护检流计。检流计在搬动过程中，将分流器旋钮置于“短路”。（4）工作电池（稳压电源）电压调至与电位差计对电源的要求始终相一致。 2. 参比电极应具备什么条件它有什么功用答(1)装置简单、可逆性高、制作方便、电势稳定。 (2)以标准氢电极(其电极电势规定为零)作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，如：甘汞电极。 3. 盐桥有什么作用选用作盐桥的物质应有什么原则答：（1）盐桥用来减小液体接界电势。（2）作盐桥的物质正负离子的迁移数应接近；在使用温度范围内浓度要大；不能与两端电池溶液发生反应。 4. UJ34A型电位差计测定电动势过程中，有时检流计向一个方向偏转，分析原因。答：随着反应的进行，导电能力很强的OH-离子逐渐被导电能力弱的CH3COO-离子所取代，致使溶液的电导逐渐减小。电极管中有气泡；电极的正负极接反；线路接触不良；工作电源电压与电位差计对电源的要求数据不一致等。在测量金属电极的电极电势时，金属电极要加以处理，以除去氧化膜。 6. 如何使E测定准确答：（1）电极管不能漏液。（2）准电池和待测电池极化，“标准/未知选择”旋钮在“标准”或“未知”位置的时间应尽可能的短。对“待测溶液”应将读数盘预置到理论值后再将“标准/未知选择”旋钮旋到，“未知”。（3）甘汞电极不用时浸泡在饱和氯化钾溶液中。（4对新制锌汞齐电极和新镀铜电极应及时测量，避免再度被氧化。

物理化学实验思考题答案(精心整理)

物理化学实验思考题答案（精心整理）实验1 1.不能，因为溶液随着温度的上升溶剂会减少，溶液浓度下降，蒸气压随之改变。 2.温度越高，液体蒸发越快，蒸气压变化大，导致误差愈大。实验3 实验5 T----X图 1蒸馏器中收集气相冷凝液的袋状部的大小对结果有何影响答：若冷凝管下方的凹形贮槽体积过大，则会贮存过多的气相冷凝液，其贮量超过了热相平衡原理所对应的气相量，其组成不再对应平衡的气相组成，因此必然对相图的绘制产生影响。 2若蒸馏时仪器保温条件欠佳，在气相到达平衡气体收集小槽之前，沸点较高的组分会发生部分冷凝，则T—x图将怎么变化答：若有冷凝，则气相部分中沸点较高的组分含量偏低，相对来说沸点较低的组分含量偏高了，则T不变，x的组成向左或向右移（视具体情况而定） 3在双液系的气-液平衡相图实验中，所用的蒸馏器尚有那些缺点如何改进答：蒸馏器收集气相、液相的球大小没有设计好，应根据实验所用溶液量来设计球的规格；温度计与电热丝靠的太近，可以把装液相的球设计小一点，使温度计稍微短一点也能浸到液体中，增大与电热丝的距离；橡胶管与环境交换热量太快，可以在橡胶管外面包一圈泡沫，减少热量的散发。 4本实验的误差主要来源有哪些答：组成测量：(1)工作曲线；(2)过热现象、分馏效应；(3)取样量。

温度测量：(1)加热速度；(2)温度计校正。 5.试推导沸点校正公式：实验12蔗糖水解速率常数的测定 1蔗糖的转化速率常数k 与哪些因素有关答：温度、催化剂浓度。 2在测量蔗糖转化速率常数的，选用长的旋光管好还是短的旋光管好答：选用较长的旋光管好。根据公式〔α〕＝α×1000/Lc ，在其它条件不变情况下，L 越长，α越大，则α的相对测量误差越小。 3如何根据蔗糖、葡萄糖和果糟的比旋光度计算α0和α∞ 答：α0＝〔α蔗糖〕D t ℃L[蔗糖]0/100 α∞＝〔α葡萄糖〕D t ℃L[葡萄糖]∞/100＋〔α果糖〕D t ℃L[果糖]∞/100 式中：[α蔗糖]D t ℃，[α葡萄糖]D t ℃，[α果糖]D t ℃ 分别表示用钠黄光作光源在t ℃时蔗糖、葡萄糖和果糖的比旋光度，L(用dm 表示)为旋光管的长度，[蔗糖]0为反应液中蔗糖的初始浓度，[葡萄糖]∞和[果糖]∞表示葡萄糖和果糖在反应完成时的浓度。设t ＝20℃ L=2 dm [蔗糖]0=10g/100mL 则： α0＝×2×10/100＝° α∞＝×2×10/100×（）＝－° 4、试分析本实验误差来源怎样减少实验误差答：温度、光源波长须恒定、蔗糖溶液要现用现配。 1、实验中，为什么用蒸馏水来校正旋光仪的零点在蔗糖转化反应过程中，所测的旋光度αt 是否需要零点校正为什么答：(1)因水是溶剂且为非旋光性物质。 (2)不需，因作lg(αt-α∞)～t 图，不作零点校正，对计算反应速度常数无影响。 2、蔗糖溶液为什么可粗略配制答：因该反应为(准)一级反应，而一级反应的速率常数、半衰期与起始浓度无关，只需测得dC/dt 即可。实验17电导的测定及应用 1、本实验为何要测水的电导率 () ℃果糖℃葡萄糖〕α〕〔α蔗糖t D t D 0[100]L[21+=

物理化学习题及答案

物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN

物理化学期末复习一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0

(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0

物化实验思考题

实验一液体饱和蒸汽压的测定思考题 1．克-克方程在哪三个条件下才适用？答：气-液平衡或气-固平衡；气体当作理想气体且液固体的体积可以忽略；温度变化范围不大，Δ vap H m 当作常数。 2．怎样确定气—液达到平衡？温度计读数为什么要进行校正？如何校正？答：在一定压强下，每隔2～3分钟读数一次，两次读数基本没有变化时，表示水银球外部已建立了气—液平衡。使用温度计测温时，除了要对零点和刻度误差进行校正外，还应作露茎校正。这主要是由于水银温度计是全浸式的，即水银柱须是完全臵于被测体系中，但在实际测量温度时，总有一段观察读数的水银柱要露出在较低的室温环境中，使得水银柱的膨胀量较全浸状态时低，即测定值比全浸状态时略小。本实验中以测定常压下水的沸点（看是否为100℃）进行粗略的刻度校正。温度计读数露茎校正的方法是，在测温的温度计旁再固定一支温度计7（见图8-8），用以读取露茎的环境温度，温度计7的水银球应臵于测量温度计露出刻度至读数刻度那一段水银柱的中部；在读观测温度时同时读取温度计7上的读数，得到温度t（观）和t （环）；根据玻璃与水银膨胀系数的差异，露茎校正值为：?t（露）/℃=1.6?10-4〃n〃(t 观 -t环)。式中1.6?10-4是水银对玻璃的相对膨胀系数，n为露出部分水银柱的长。则实际温度t（真）= t（观）+ ?t（露）。 3．压差仪中的示数就是饱和蒸汽压吗？答：不是，饱和蒸汽压p = p0-Δp，Δp为压差仪中的示数. 4．温度计水银球包滤纸有何作用？为何电热套温度更高的多却不会影响气-液平衡温度？答：包裹滤纸条的作用是：一者，滤纸条增大了液体蒸发的面积和速率，当液体受热时，能在滤纸上快速的蒸发，迅速建立气—液平衡；二者，水银球处在滤纸所包围的气氛中，可以避免由于过热而使沸点读数偏高。 5．在体系中安臵缓冲瓶有何目的？如何检查漏气？安臵缓冲瓶可以避免系统内的压强在抽真空或吸入空气时由于系统内体积太小而变化幅度大，难以控制——“缓冲”之意义。答：在液体尚未开始加热前，启动真空泵，系统减压400～500 mmHg后关闭真空泵，系统能保持5分钟压力不发生变化，则属正常。这时可以加热液体样品进行实验了。注意加热后再检漏就不适宜了，因为液体的蒸发和冷凝本身都会使系统压强波动。6．汽化热与温度的关系如何？答：参看教材，汽化热与温度有关，dΔ vap H m = (C p,m, 气 - C p,m,液 )dT，只有当C p,m, 气与 C p,m, 液近似相等或温度变化范围不大时，汽化热才可以近似当作常数。 7．测量仪器的精确度是多少？估计最后气化热的有效数字。答：精密温度计精确度到小数点后两位，共四位有效数字。压差仪的精度为1Pa，有五位有效数字。最后气化热的有效数字应有四位有效数字。实验二二元液系相图

(完整版)物化实验考前必备思考题答案.doc

试验四饱和蒸汽压的测定1）为什么 AB 弯管中的空气要干净？怎样操作？怎样防止空气倒灌？答: AB 弯管空间内的压力包括两部分：一是待测液的蒸气压;另一部分是空气的压力。测定时，必须将其中的空气排除后，才能保证 B 管液面上的压力为液体的蒸气压；将水浴温度升高到 85° C 沸腾 3 分钟即可；检漏之后要关闭阀1，防止外界空气进入缓冲气体罐内。（2）本实验方法能否用于测定溶液的饱和蒸气压？为什么？答：溶液不是纯净物，其沸点不稳定，实验操作过程中很难判断是否已达到其沸点。（3）为什么实验完毕以后必须使系统和真空泵与大气相通才能关闭真空泵？答：如果不与大气相通，球管内的液体可能会被吸入到缓冲储气罐。（4）如果用升温法测定乙醇的饱和蒸汽压，用该实验装置是否可行？若行，如何操作？答：升温法可行。先打开阀2，关闭阀1，使储气管内压强达-50kPa 左右，关闭阀2，温度每升高3-5° C，打开阀1，增大压强使球形管内液面相平。（5）将所测摩尔汽化热与文献值相比较，结果如何？答：由于当地大气压及实验误差，结果将偏小。（6）产生误差的原因有哪些？答：当地大气压、判断液面是否相平的标准、液面相平时数据的采集都会对实验结果造成影响。 1.如果等压计的A,B 管内空气未被驱除干净，对实验结果有何影响？答：把等压计中的空气驱除干净是为了使AB 上方充满异丙醇，若有空气存在则所测的饱和蒸气压不是所求压力。当观察到冷凝管壁上有液体回流时则证明空气已排净。当体系的气体部分含有空气等惰性气体时，饱和蒸气压有以下公式: 公式中pg* 为没有惰性气体存在时液体的饱和蒸气压，pg 为有惰性气体存在且总压为pe 时液体的饱和蒸气压。 2.本实验的方法能否用于测定溶液的蒸气压？为什么？答：分情况，测定过程中若溶液的浓度发生变化，则不能测;但是对于难溶物的饱和溶液或者恒沸物等可以使用本方法测定。 3.U 型管 B 中封闭液体所起到的作用是什么？答：有以下三点作用：①起到一个液体活塞（或液封）的作用，用于分隔体系与环境;同时通过该液体活塞，可将体系中的空气排除到环境中去）②起到检测压力的作用。（当A,B 管中的液面等高时，说明体系的压力等于环境的压力，可以通过测量环境的压力来代表体系的压力）③当 A,B 管中的液面等高时既可测定温度和压力的数据，也可保持多次测量数 1．测定液测量体饱和蒸气压的方法有哪些？我院物理化学实验室采用的是什么方法？答： (1) 静态法：在某一温度下直接饱和蒸汽压。 (2)动态法：在不同外界压力下测定沸点。

物理化学试题及答案

物理化学试题之一一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1. B A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 2. C A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为3. C A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B

哈工大物化实验思考题及答案

物理化学实验实验一燃烧热的的测定 1. 说明恒容燃烧热(）和恒压燃烧热()的差别和相互联系。区别：恒容燃烧热在数值上等于燃烧过程中系统内能的变化值，恒压燃烧热在数值上等于燃烧过程中系统地焓变联系：对于理想气体 2. 在这个实验中，那些是体系，那些是环境？实验过程中有无热损耗？这些热损耗实验结果有何影响？答：内筒和氧弹作为体系，而外筒作为环境。实验过程中有热损耗。有少量热量从内筒传到外筒，使得内筒水温比理论值低，而使得燃烧焓偏低。 4. 实验中，那些因素容易造成误差?如果要提高实验的准确度，应从哪几方面考虑？答：内外筒开始反应前的温度差造成误差，我们应提高软件质量，使软件调试出的温度如（3）所述，有利于减小误差。又如点燃火丝的燃烧带来的一定的热量，造成误差，应寻求一种让反应自发进行的方法，或寻求一种更好的点火材料。实验二Pb-Sn体系相图的绘制 1．是否可用加热曲线来做相图？为什么？答：不能。加热过程中温度难以控制，不能保持准静态过程。 2．为什么要缓慢冷却合金做步冷曲线？答：使温度变化均匀，接近平衡态。 3．为什么坩埚中严防混入杂质？答：如果混入杂质，体系就变成了另一多元体系，使绘制的相图产生偏差。实验三化学平衡常数及分配系数的测定 1. 配1、2、3各溶液进行实验的目的何在？根据实验的结果能否判断反应已达到平衡？答：实验1是为了计算I2在CCl4和H2O中的分配系数。实验2、3是为了计算和比较平衡常数K，当时，可判断反应已达到平衡。 2. 测定四氯化碳中I2的浓度时，应注意什么？答：应加入5～10ml水和少量KI溶液，还要先加入淀粉，充分振荡，滴定后要回收。实验四液体饱和蒸气压的测定--静态压 1. 本实验方法能否用于测定溶液的蒸气压，为什么？答：不能。因为克－克方程只适用于单组分液体，而溶液是多组分，因此不合适。 2. 温度愈高，测出的蒸气压误差愈大，为什么？答：首先，因为本实验是假定?Hm(平均摩尔汽化热)在一定范围内不变，但是当温度升得较高时，?Hm得真值与假设值之间存在较大偏差，所以会使得实验结果产生误差。其次，(假定气体为理想气体)，PV=nRT。V是定值，随着T升高，n会变大，即使n 不变，p也将变大，即分子运动加快，难以平衡。实验五蔗糖水解 1. 旋光度与哪些因素有关？实验中入如何控制？答：旋光度与溶液中蔗糖、葡萄糖、果糖等的浓度有关。实验中计时必须准确，操作必

物化实验思考题答案

本学期物化实验要做十五个，实验室地点和实验思考题答案如下：计算机联用测定无机盐溶解热实验4楼205 1温度和浓度对溶解热有无影响？溶解热指在一定温度及压力下(通常是温度为298K，压力为100kPa的标准状态)，一摩尔的溶质溶解在大体积的溶剂时所发出或吸收的热量。在等压状态下，溶解热等同于焓值的变化，因此也被称为溶解焓。焓是只是温度的函数因此温度对溶解热有关，浓度无关。 2本实验为什么要测量体系的热熔？减少由体系吸收热量儿产生的误差。 3可否用本实验仪器用于测其他反应（中和热）？可以。金属钝化曲线测定实验4楼201 1、参见实验原理。 2、研究电极与辅助电极组成电解池，测定极化电流值；研究电极与参比电极组成原电池，测定极化过程中研究电极的电势变化值（因为此原电池通过的电流极小，故参比电极的电极电势变化极小，测得的电势变化值即为研究电极的电势变化值）。在恒电位仪中，电位是自变量，电流是因变量。 3、B点为活性溶解区转化为钝化过渡区的转折点，阳极开始钝化；C点为由钝化过渡区转入钝化稳定区的转折点，阳极进入维钝状态；D点开始为超钝化现象，随着电势的增加，钝化的金属表面发生了另一种电化学反应（O2的析出）。 4、由金属钝化曲线示意图可知，若用恒电流法测量时，同一电流对应着若干个电极电势值。测量过程中随着电流值的增加只能测得AB段，而测不到BCD段。电流超过B点后电位产生突跃，故得不到完整的曲线。溶液表面张力测定实验4楼105

提示：毛细管尖端若不与液面相切插入一定深度，会引起表面张力测定值偏小。 5. 哪些因素影响表面张力测定的结果？如何减小或消除这些因素对实验的影响？提示：温度、气泡逸出速度、毛细管是否干净及毛细管的尖端是否与液面相切会影响测定结果。减小或消除这些因素引起误差的措施是：恒温、控制气泡逸出速率恒定、毛细管干净以及毛细管与液面相切。 6．毛细管尖端为何必须调节得恰与液面相切? 如果毛细管端口插入液面有一定深度，对实验数据有何影响？答：如果将毛细管末端插入到溶液内部，毛细管内会有一段水柱，产生压力Pˊ，则测定管中的压力Pr会变小，△pmax会变大，测量结果偏大。 7．最大泡压法测定表面张力时为什么要读最大压力差？如果气泡逸出的很快，或几个气泡一齐出，对实验结果有无影响？答：如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的。当气泡开始形成时，表面几乎是平的，这时曲率半径最大；随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲率半径R和毛细管半径r相等，曲率半径达最小值，根据拉普拉斯(Laplace)公式，此时能承受的压力差为最大：△pmax = p0 - pr = 2σ/γ。气泡进一步长大，R变大，附加压力则变小，直到气泡逸出。最大压力差可通过数字式微压差测量仪得到。如气泡逸出速度速度太快，气泡的形成与逸出速度快而不稳定；致使压力计的读数不稳定，不易观察出其最高点而起到较大的误差。 8．本实验为何要测定仪器常数？仪器常数与温度有关系吗？答：因为用同一支毛细管测两种不同液体，其表面张力为γ1，γ2，压力计测得压力差分别为△P1，△P2，则γ1/γ2=△P1/△P2 ，若其中一液体γ1已知，则γ2=K×△P2其中 K=γ1/△P1，试验中测得水的表面张力γ1，就能求出系列正丁醇的表面张力。

物化实验的思考题答案

实验一燃烧热的测定 1. 在本实验中，哪些是系统？哪些是环境？系统和环境间有无热交换？这些热交换对实验结果有何影响？如何校正？提示：盛水桶内部物质及空间为系统，除盛水桶内部物质及空间的热量计其余部分为环境，系统和环境之间有热交换，热交换的存在会影响燃烧热测定的准确值，可通过雷诺校正曲线校正来减小其影响。 2. 固体样品为什么要压成片状？萘和苯甲酸的用量是如何确定的？提示：压成片状有利于样品充分燃烧；萘和苯甲酸的用量太少测定误差较大，量太多不能充分燃烧，可根据氧弹的体积和内部氧的压力确定来样品的最大用量。 3. 试分析样品燃不着、燃不尽的原因有哪些? 提示：压片太紧、燃烧丝陷入药片内会造成燃不着；压片太松、氧气不足会造成燃不尽。 4. 试分析测量中影响实验结果的主要因素有哪些? 本实验成功的关键因素是什么? 提示：能否保证样品充分燃烧、系统和环境间的热交换是影响本实验结果的主要因素。本实验成功的关键：药品的量合适，压片松紧合适，雷诺温度校正。 5. 使用氧气钢瓶和氧气减压器时要注意哪些事项？提示：阅读《物理化学实验》教材P217-220 6.什么是燃烧热？它在化学计算中有何应用？答：燃烧热是指在一定压力、温度下，某物质完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变。在化学计算中，它可以用来求算化学反应的焓变以及生成焓。 7.什么是卡计和水的热当量？如何测得？

答：即量热计及水每升高1K所需吸收的热量。利用标准物质（如苯甲酸）进行标定。 8.通过燃烧热测定实验，能否自己设计实验，利用数据来判断煤、柴油、天然气哪个热值最大？答：液体样品燃烧热的测定方法：取一只预先称好重量的玻璃小球直径约, 用注射器将样品装进小球, 再在煤气灯上把小球的玻璃管口封死。玻璃小球在装样前后重量之差就是液体样品的重量。再取一片预先压好的带有点火丝的标准样品如苯甲酸, 称重后系在氧弹的点火电极上, 将装好样品的玻璃小球放在此样品片下面如图所示, 充氧气后,点火, 标准样品先燃烧, 放出的热使玻璃小球裂开, 此才液体样品被点燃, 并在氧气中完全燃烧。其余操作方法与固体样品燃烧热的测定基本类似。此时, 氧弹中样品燃烧放出的热量为固体标准样品、液体样品以及点火丝燃烧放热之总和。基于固标准样品及点火丝的燃烧热是已知的, 所以很容易计算出液体样品的燃烧热。另外, 在计算样品的燃烧热时, 应考虑到玻璃球本身的热容量。实验二凝固点降低法测定相对分子质量 1. 什么原因可能造成过冷太甚？若过冷太甚，所测溶液凝固点偏低还是偏高？由此所得萘的相对分子质量偏低还是偏高？说明原因。答：寒剂温度过低会造成过冷太甚。若过冷太甚，则所测溶液凝固点偏低。根据公式和可知由于溶液凝固点偏低，?T f偏大，由此所得萘的相对分子质量偏低。 2. 寒剂温度过高或过低有什么不好？答：寒剂温度过高一方面不会出现过冷现象，也就不能产生大量细小晶体析出的这个实验现象，会导致实验失败，另一方面会使实验的整个时间延长，不利于实验的顺利完成；而寒剂温度过低则会造成过冷太甚，影响萘的相对分子质量的测定，具体见思考题1答案。 3. 加入溶剂中的溶质量应如何确定?加入量过多或过少将会有何影响？答：溶质的加入量应该根据它在溶剂中的溶解度来确定，因为凝固点降低是稀溶液的依数性，所以应当保证溶质的量既能使溶液的凝固点降低

物理化学习题与答案

热力学第一定律练习题一、判断题：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。7．因Q P= ΔH，Q V= ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。10．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。13．因焓是温度、压力的函数，即H= f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。16．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。18．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。20．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。28．对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程，W R= ΔU= n C V,mΔT，W Ir= ΔU= n C V,mΔT，所以W R= W Ir。 1．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH= 0。4．错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。5．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。7．错，Q V、Q p是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．错，(1)未说明该过程的W'是否为零；(2)若W' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。10．错，这不是理想气体的单纯pVT 变化。12．错，在升温过程中有相变化。13．错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。16．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。18．对。 20．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。28．错，两个过程的ΔT不同。二、单选题：2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A) T，p，V，Q ； (B) m，V m，C p，?V；(C) T，p，V，n； (D) T，p，U，W。 8．下述说法中，哪一种不正确： (A)焓是体系能与环境进行交换的能量；(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C) 焓是体系状态函数；(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。 12．下述说法中，哪一种正确：(A)热容C不是状态函数； (B)热容C与途径无关； (C)恒压热容C p不是状态函数； (D) 恒容热容C V不是状态函数。 18．1 mol H2(为理气)由始态298K、p被绝热可逆地压缩5dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：(A)562K，0 kJ ； (B)275K，-5.49 kJ ；(C)275K，5.49kJ ；(D) 562K，5.49 kJ 。 21．理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发分别经恒温可逆压缩(T)、绝热可逆压缩(i)到终态体积为V2时，环境对体系所做功的绝对值比较：(A) W T > W i；(B)W T < W i；(C) W T = W i； (D) 无确定关系。热力学第二定律练习题一、判断题：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0。5．为计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态；⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl；⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程；⑹理想气体卡诺循环。1．对。 4 正确。5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6 错，环境的熵变应加在一起考虑。 8．错。14．错。未计算环境的熵变；15．错，条件 16．错，必须在等温等压，W’= 0的条件下才有此结论。24．(1) ΔU = ΔH = 0；(2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；(5) ΔG = 0；6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。二、单选题： 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快；(B)跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其?S(J·K-1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： (A) 图⑴； (B) 图⑵；(C)图⑶； (D) 图⑷。

物化实验思考题答案doc

1.恒温槽的主要部件有哪些，它们的作用各是什么？答：恒温水浴主要组成部件有：浴槽、加热器、搅拌器、温度计、感温元件和温度控制器。浴槽用来盛装恒温介质；在要求恒定的温度高于室温时，加热器可不断向水浴供给热量以补偿其向环境散失的热量；搅拌器一般安装在加热器附近，使热量迅速传递，槽内各部位温度均匀；温度计是用来测量恒温水浴的温度；感温元件的作用是感知恒温水浴温度，并把温度信号变为电信号发给温度控制器；温度控制器包括温度调节装置、继电器和控制电路，当恒温水浴的温度被加热或冷却到指定值时，感温元件发出信号，经控制电路放大后，推动继电器去开关加热器。 2.为什么开动恒温槽之前，要将接触温度计的标铁上端面所指的温度调节到低于所需温度处，如果高了会产生什么后果？答：由于这种温度控制装置属于“通”“断”类型，当加热器接通后传热质温度上升并传递给接触温度计，使它的水银柱上升。因为传质、传热都有一个速度，因此，出现温度传递的滞后。即当接触温度计的水银触及钨丝时，实际上电热器附近的水温已超过了指定温度。因此，恒温槽温度必高于指定温度。同理，降温时也会出现滞后状太。 3.对于提高恒温槽的灵敏度，可以哪些方面改进？答：①恒温槽的热容要大些，传热质的热容越大越好。②尽可能加快电热器与接触温度计间传热的速度，为此要使感温元件的热容尽量小，感温元件与电热器间距离要近一些，搅拌器效率要高。③做调节温度的加热器功率要小。 4.如果所需恒定的温度低于室温如何装备恒温槽？答：通过辅助装臵引入低温，如使用冰水混合物冰水浴，或者溶解吸热的盐类盐水浴冷却（硝铵，镁盐等）3.在本实验装置中那些为体系？那些为环境？体系和环境通过那些途径进行热交换？这些热交换对结果影响怎样？答：体系：内筒水，氧弹，温度计，内筒搅拌器。环境；外筒水实验过程中，由于对流和辐射，存存在热消耗，如：内桶水温与环境温差过大，内桶盖有缝隙会散热，搅拌时搅拌器摩擦内筒内壁使热容易向外辐射。采取措施:（1）量热计上方加盖，减少对流；（2）外筒内壁和内筒外壁皆镀成镜面，减少热辐射。这些热辐射将会降低被测物的燃烧热。 4.使用氧气要注意哪些问题？答：使用前要检查连接部位是否漏气，可涂上肥皂液进行检查，调整至确实不漏气后才进行实验；由于氧气只要接触油脂类物质，就会氧化发热，甚至有燃烧、爆炸的危险。因此，必须十分注意，不要把氧气装入盛过油类物质之类的容器里，或把它置于这类容器的附近或火源附近；使用时，要把钢瓶牢牢固定，以免摇动或翻倒；开关气门阀要慢慢地操作，切不可过急地或强行用力把它拧开。 5.搅拌过快或过慢有何影响？答：搅拌太快则散热过多，测得反应热偏低；搅拌过慢则热量分布不均匀，误差较大。 2．本实验产生温差的主要原因有哪几方面？如何修正？答：本实验产生温差的原因：（1）电流电压不稳定；（2）加入样品速度太快堵住搅拌棒或加样速度太慢；（3）样品颗粒太大，溶解速度太慢；（4）装置绝热密闭性差，与外界有热交换。修正：（1）仪器先预热，使实验室电流电压比较稳定；（2）加样速度适中；（3）将颗粒尽量研磨细。 3.如何判断等压计中式样球与等压计间空气已全部排出？如未排尽对实验有何影响？答：⑴应使试样球内液体沸腾3--5 分钟，可认为其中空气已被赶净；⑵在试样球与等压计间有空气会使所测蒸汽压降低，导致所测沸点降低。测定蒸汽压时为何要严格控制温度在一定的温度下,真空密闭容器内的液体能很快和它的蒸汽相建立动态平衡,即蒸汽分子向液面凝结和液体中分子从表面逃逸的速率相等.此时液面上的蒸汽压力就是液体在此温度下的饱和蒸汽压力.液体的饱和蒸汽压力，液体的饱和蒸汽压与温度有关:温度升高,分子运动加速,因而在单位时间内从液相进入气相的分子数增加,蒸汽压升高.

物化实验思考题答案

实验室十三点击制备及电动式的测定 1、在测量电动势的过程中，若检计光电总是往一个方向偏转，可能是哪些原因造成的。 1、被测电动势高于电动势电位计的量限 2、工作电池无电动势输出，或者工作电池输出的电动势低于规定值 3、工作电流回路有断路 4、被测电池、标准电池或过做电池的极性反应 2、为何测电池电动势要用对消法？对消法的原理是什么？、为何测电池电动势要用对消法？对消法的原理是什么？答案：可逆电池要求电路中无电流通过，用对消法可满足这个条件。用一个方向相反，数值相等的外答案：电势来抵消原电池的电动势，使连接两电极的导线上 I→0，这时所测出的 E 就等于被测电池的电动势 E。实验二十一旋光法测定蔗糖水解反应的速率常数 1、蔗糖水解反应速率常数和哪些因素有关？、蔗糖水解反应速率常数和哪些因素有关？答案：答案：对指定的反应，速率常数和反应温度、催化剂有关 2、记录反应开始的时间迟点或早点是否影响 k 值的测定？、值的测定？答案：答案：不影响。因 k 值与温度和催化剂的浓度有关，与时间无关。 3、在旋光度的测量中为什么要对零点进行校正？它对旋光度的精确测量有什么影响？在本实验中若不进在旋光度的测量中为什么要对零点进行校正？它对旋光度的精确测量有什么影响？行零点校正对结果是否有影响？行零点校正对结果是否有影响？答案：（1）旋光仪由于长时间使用，精度和灵敏度变差，故需要对零点进行校正。答案：（2）若不进行零点校正，则各个时间所的的溶液的旋光度存在偏差，若不校正会使测量值的精确度变差，甚至产生较大的误差。本实验数据处理时，用旋光度的差值进行作图和计算，以 ln(α t ? α∞ ) 对 t 作图，故若不进行零点较正，只是α值不准确，但并不影响其差值，对 k 的结果无影响。实验二十二乙酸乙酯之花反应速率常数的测定 1、为何本实验要在恒温条件下进行，而且CH3COOC2H5和NaOH溶液在

物理化学实验思考题解答

实验六原电池电动势的测定 1. 对消法测电动势的基本原理是什么? 为什么用伏特表不能准确测定电池电动势? 答：对消法就是用一个与原电池反向的外加电压，于电池电压相抗，使的回路中的电流趋近于零，只有这样才能使得测出来的电压为电动势。电动势指的就是当回路中电流为零时电池两端的电压，因而必须想办法使回路中电流为零。伏特表测定电池电动势的时候，回路中的电流不为零，测出的电池两端的电压比实际的电动势要小，因此用伏特表不能准确测定电池电动势。 2. 参比电极应具备什么条件？它有什么功用? 盐桥有什么作用? 应选择什么样的电解质作盐桥? 答：参比电极一般用电势值已知且较恒定的电极，它在测量中可作标准电极使用，在实验中我们测出未知电极和参比电极的电势差后就可以直接知道未知电极的电势。盐桥起到降低液接电势和使两种溶液相连构成闭合电路的作用。作盐桥的电解质，应该不与两种电解质溶液反应且阴阳离子的迁移数相等，而且浓度要高。 3. 电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中尽可能地做到在可逆条件下进行。为此，应注意些什么? 答：应注意电池回路接通之前，应该让电池稳定一段时间，让离子交换达到一个相对的平衡状态；还应该在接通回路之前先估算电池电动势，然后将电位差计旋钮设定未电池电动势的估算值，避免测量时回路中有较大电流。 4. 对照理论值和实验测得值，分析误差产生的原因。答：原电池电动势测定结果的误差来源有很多：标准电池工作时间过长，长时间有电流通过，标准电动势偏离；盐桥受污染；饱和甘汞电极电势不稳定；未能将电位差计旋钮设定在待测电池电动势应有的大体位置，使待测电池中有电流通过等等。 5. 在精确的实验中，需要在原电池中通入氮气，它的作用是什么？答：为了除去溶液中的氧气，以避免氧气参与电极反应，腐蚀电极等。实验八二级反应－乙酸乙酯皂化 1. 为什么实验用NaOH 和乙酸乙酯应新鲜配制? 答：氢氧化钠溶液易吸收空气中二氧化碳而变质；乙酸乙酯容易挥发和发生水解反应而使浓度改变。 2. 为何本实验要在恒温条件下进行，而且CH 3COOC 2H 5和NaOH 溶液在混合前还要预先恒温？混合时能否将乙酸乙酯溶液倒入NaOH 溶液中一半时开始计时？答：（1）因为温度对电导有影响。（2）不能，应刚混合完开始计时。 3. 被测溶液的电导率是哪些离子的贡献?反应进程中溶液的电导率为何发生减少? 答：参与导电的离子有+Na 、-OH 和-COO CH 3。+Na 在反应前后浓度不变，- OH 的迁移率比-COO CH 3的迁移率大得多。随着时间的增加，-OH 不断减少，-COO CH 3不断增加，所以，体系的电导率值不断下降。 4. 为什么要使两种反应物的浓度相等? 答：为了使二级反应的数学公式简化。实验十溶液表面张力的测定(最大气泡压力法) 1. 用最大气泡压力法测定表面张力时为什么要读最大压力差？

物化实验思考题答案图文稿

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温元件与电热器间距离要近一些，搅拌器效率要高。③做调节温度的加热器功率要小。 4.如果所需恒定的温度低于室温如何装备恒温槽？答：通过辅助装臵引入低温，如使用冰水混合物冰水浴，或者溶解吸热的盐类盐水浴冷却（硝铵，镁盐等） 3.在本实验装置中那些为体系那些为环境体系和环境通过那些途径进行热交换这些热交换对结果影响怎样答：体系：内筒水，氧弹，温度计，内筒搅拌器。环境；外筒水实验过程中，由于对流和辐射，存存在热消耗，如：内桶水温与环境温差过大，内桶盖有缝隙会散热，搅拌时搅拌器摩擦内筒内壁使热容易向外辐射。采取措施:（1）量热计上方加盖，减少对流；（2）外筒内壁和内筒外壁皆镀成镜面，减少热辐射。这些热辐射将会降低被测物的燃烧热。 4.使用氧气要注意哪些问题？答：使用前要检查连接部位是否漏气，可涂上肥皂液进行检查，调整至确实不漏气后才进行实验；由于氧气只要接触油脂类物质，就会氧化发热，甚至有燃烧、爆炸的危险。因此，必须十分注意，不要把氧气装入盛过油类物质之类的容器里，或把它置于这类容器的附近或火源附近；使用时，要把钢瓶牢牢固定，以免摇动或翻倒；开关气门阀要慢慢地操作，切不可过急地或强行用力把它拧开。 5.搅拌过快或过慢有何影响？

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