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温度对LiCoO2中锂离子嵌脱过程的影响

温度对LiCoO2中锂离子嵌脱过程的影响
温度对LiCoO2中锂离子嵌脱过程的影响

2008年第66卷化学学报V ol. 66, 2008第7期, 722~728 ACTA CHIMICA SINICA No. 7, 722~728

* E-mail: sgsun@https://www.wendangku.net/doc/ba708242.html,

Received September 21, 2007; revised November 13, 2007; accepted November 27, 2007.

No. 7 庄全超等:温度对LiCoO2中锂离子嵌脱过程的影响723

锂离子电池的充放电是通过锂离子在正负极间的脱出和嵌入来实现的. 充电时, 正极中的锂离子从基体中脱出, 嵌入负极; 放电时, 锂离子从负极中脱出, 嵌入正极. 材料的充放电容量、循环稳定性等重要的性能, 均与锂离子的脱出和嵌入过程密切相关. 因此, 研究正负极活性物质嵌脱锂过程一直是锂离子电池材料研究的热门课题[1~5]. LiCoO2是目前最为重要的锂离子电池正极材料之一, 在过去的十几年中, LiCoO2一直是商品化锂离子电池的主导正极材料[6~8]. 电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy, 简称EIS)是研究电极/电解质界面发生的电化学过程的最有力工具之一, 广泛应用于研究锂离子在嵌合物电极材料中的嵌入过程. 我们在前期的研究中, 运用EIS研究了LiCoO2正极的首次嵌脱锂过程[9]. 发现LiCoO2正极在首次嵌脱锂过程中4.2 V以上由于过充电反应, 固体电解质相界面(SEI)膜会迅速增厚; 在Li/LiCoO2电池体系中, EIS中的感抗是由于存在LiCoO2/Li1-x CoO2浓差电池引起的; 电荷传递电阻随电极电位的变化可较好地用兰谬尔嵌入等温式和弗鲁姆金嵌入等温式描述, 测得LiCoO2电极中锂离子嵌脱反应电荷传递的对称因子α=0.5.

在本文中, 我们运用EIS研究了在0~30 ℃范围内, LiCoO2正极在1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC和1 mol/L LiPF6-PC:DMC+5% VC电解液中随温度升高阻抗谱特征发生的变化, 选取适当的等效电路拟合实验所得的EIS数据, 分析了锂离子嵌脱过程中SEI膜阻抗、电子电阻和电荷传递电阻随温度的变化, 并测定了相关的动力学参数.

1 实验部分

实验在2025扣式电池中完成, 金属锂片作为对电极, LiCoO2正极按80%的活性材料(天津巴莫科技股份有限公司), 10%的PVDF-HFP粘合剂(Kynar FLEX LBG, Elf-atochem, USA), 3%的导电碳黑和7%石墨(上海杉杉科技有限公司)的质量百分比组成. 电解液为 1 mol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯):DMC(碳酸二甲酯)和 1 mol/L LiPF6-PC(碳酸丙稀酯):DMC+5% VC(碳酸亚乙烯酯)(体积比1∶1∶1)(张家港国泰华荣化工新材料公司).

EIS测试在EG&G 2263-1型电化学综合测试仪(Princeton applied research, USA)上完成, 测试频率范围105~10-2 Hz, 交流信号振幅为5 mV. 在进行阻抗测试前, 首先对待测电池在25 ℃下进行10周的充放电循环, 充放电倍率为0.1 C, 电压范围为3.5~4.2 V, 以确保在LiCoO2正极表面形成稳定的SEI膜和降低金属锂负极对测试结果的影响; 然后电极在极化电位平衡2 h.

实验中获得的阻抗数据用Zview软件进行拟合.

2 结果与讨论

2.1 LiCoO2正极在温度升高过程中的EIS谱基本特征

图1和2分别为LiCoO2正极在1 mol/L LiPF6-

EC:DEC:DMC和1 mol/L LiPF6-PC:DMC+5% VC电解

液中, 4.05和4.14 V时EIS随温度升高发生的变化. 可以

看出, 0 ℃时LiCoO2正极在上述两种电解液中, 具有相近

的EIS谱特征, EIS的Nyquist图在整个测试频率范围内

可分为三部分, 即高频区域、中频区域和低频区域各存在

一个半圆. 随温度的升高LiCoO2正极在上述两种电解液

中的EIS谱特征变化略有不同, 10 ℃时在 1 mol/L

LiPF6-EC:DEC:DMC电解液中, Nyquist图的低频区域开

始出现一斜线; 而在1 mol/L LiPF6-PC:DMC+5% VC电

解液中, 20 ℃时Nyquist图的低频区域才开始出现一斜

线, 与在1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC电解液中相比, 说

明在1 mol/L LiPF6-PC:DMC+5% VC电解液中锂离子的

嵌脱较为困难. 在温度进一步升高的过程中, 低频区域

的斜线逐渐向高频区域发展, 但EIS的谱特征没有发生

明显改变. 此时的Nyquist图由4部分组成, 即高频区域、

中频区域和中低频区域各存在一个半圆, 低频区域为一

条斜线. 我们的前期研究工作指出[10], 高频区域半圆与

SEI膜有关, 中频区域半圆与LiCoO2材料的电子电导有

关, 中低频区域半圆与电荷传递过程有关, 而低频区域

的斜线则反映了锂离子在LiCoO2材料中的固态扩散过

程. 其等效电路如图3所示, R s代表欧姆电阻, R SEI, R e和

R ct分别为SEI膜电阻、电子电阻和电荷传递电阻, SEI膜

电容C SEI、电子电阻相关电容C e、双电层电容C dl以及扩

散阻抗分别用恒相角元件(CPE) Q SEI, Q e, Q dl和Q D表示.

CPE的导纳响应表达式如下:

00

ππ

cos sin

22

n n

n n

Y Y jY

ωω

????

????

????

=+ (1) 其中ω为角频率,j

. 当n=0时, CPE相

当于一个电阻; 当n=1, CPE相当于一个电容. 使用图3

所示的等效电路对实验中获得的EIS进行了拟合, 拟合

过程中我们根据EIS低频区域是否存在与扩散相关的斜

线, 通过添减Q D实现对不同温度下EIS的拟合.

2.2 温度对LiCoO2正极表面SEI膜的影响

根据SEI模型原理, 锂离子通过SEI膜迁移的动力学

过程可用表征离子在固体中迁移过程的等式(2)描述[11,12].

()()

4exp/sinh/

i zFacv W RT azFE RT

=- (2)

724

化 学 学 报 V ol. 66, 2008

图1 4.05 V 时, LiCoO 2正极在1 mol/L LiPF 6-EC:DEC:DMC 电解液中EIS 随温度升高的变化

Figure 1 Variation of impedance spectra with temperature for the LiCoO 2 electrode at 4.05 V in 1 mol/L LiPF 6-EC:DEC:DMC electro-lyte solution

图2 4.14 V 时, LiCoO 2正极在1 mol/L LiPF 6-PC:DMC +5% VC 电解液中EIS 随温度升高的变化

Figure 2 Variation of impedance spectra with temperature for the LiCoO 2 electrode at 4.14 V in 1 mol/L LiPF 6-PC:DMC +5% VC

electrolyte solution

图3 LiCoO 2正极的EIS 等效电路

Figure 3 Equivalent circuits used for analysis of impedance spectra of LiCoO 2 electrode

其中a 为离子跳跃半距离(the jump’s half distance), v 为晶格振动频率, z 是离子电荷, 对锂离子来说等于1; W 是离子跳跃能垒, c 是离子的浓度, E 是电场强度, F 是Faraday 常数.

当所有的电势降都发生在SEI 膜上时, η=ηSEI =El (3)

其中η为过电位, l 为SEI 的厚度.

在低电场强度下, 即当施加的电压较小时, 对(2)式进行线性化可得,

i =(4z 2F 2a 2cv /RTl )exp(-W /RT )η (4) 从而, SEI 膜电阻R SEI 可表示为

R SEI =(RTl /4z 2F 2a 2cv )exp(W /RT ) (5)

对(5)式进一步变换可得,

ln R SEI =ln(RTl /4z 2F 2a 2cv )+W /RT (6) 从(6)式可以得到, ln R SEI 随T -1呈线性变化.

图4为LiCoO 2正极在1 mol/L LiPF 6-EC:DEC:DMC

电解液中ln R SEI 随T -1的变化. ln R SEI ~T -1呈较好线性

变化关系, 从图4中的直线斜率计算得到4.05, 4.065和

4.17 V 时的W 值分别为36.32, 38.78和38.13 kJ/mol, 其平均值为37.74 kJ/mol. 上述结果表明, LiCoO 2正极在1 mol/L LiPF 6-EC:DEC:DMC 电解液中, W 的值随电极电位改变较小, 显示其表面SEI 膜非常稳定, 电极电位的改变对其几乎没有影响. 图5为LiCoO 2正极在1 mol/L LiPF 6-PC:DMC +5% VC 电解液中ln R SEI 随T -1的变化,

ln R SEI ~T -1的线性较差, 指示LiCoO 2正极在1 mol/L

No. 7

庄全超等:温度对LiCoO 2中锂离子嵌脱过程的影响

725 LiPF 6-PC:DMC +5% VC 电解液中, 其表面SEI 膜稳定较差, 随温度的改变, SEI 膜结构和组成可能发生了改变, 这可能是由于温度的升高造成电解液的氧化或SEI 膜组分分解所致. 从图5中的直线斜率计算得到, 4.03, 4.08和

4.14 V 时W 的值分别为22.68, 24.35和32.62 kJ/mol, 其平均值为26.55 kJ/mol. 对比LiCoO 2正极在上述两种电解液中W 的平均值, 可以得出在 1 mol/L LiPF 6-PC:DMC +5% VC 电解液中, 锂离子通过SEI 膜的迁移对温度更为敏感.

2.3 温度对LiCoO 2正极电子电导的影响

电导率σ与温度的关系通常由Arrhenius 方程给出: σ=A exp(-E a /RT ) (7)

其中A 为指前因子, E a 为热激活化能.

电阻R 与电导率σ有如下关系: S

R L

σ=

(8)

其中L 为材料厚度, S 为材料面积. 从而,

()a exp /S

R E RT AL

(9)

对(9)式进一步变换可得

a

ln ln

S E R AL RT

=+

(10)

从(10)式可以得出, ln R e 随 T -1同样呈线性变化.

图6和7分别为 LiCoO 2正极在 1 mol/L

LiPF 6-EC:DEC:DMC 和1 mol/L LiPF 6-PC:DMC +5% VC 电解液中ln R e 随 T -1的变化. 可以看出, 在上述两种电解液中, ln R e ~T -1均呈较好的线性变化关系. 从图6和7中的直线斜率计算得到, LiCoO 2正极在 1 mol/L LiPF 6-EC:DEC:DMC 电解液中4.05, 4.065和4.17 V 时的E a 分别为40.50, 36.65和40.10 kJ/mol, 其平均值为39.08 kJ/mol; 在1 mol/L LiPF 6-PC:DMC +5% VC 电解液中

4.03, 4.08和4.14 V 时的E a 分别为5

5.56, 52.96和52.91

kJ/mol, 其平均值为53.81 kJ/mol. 上述结果表明,

LiCoO 2正极在上述两种电解液中E a 的平均值不同, 显示E a 与电解液的组成有关, 我们推测这可能与LiCoO 2

正极在电解液中贮存过程中, 其活性材料会自发地与电

解液发生反应, 导致材料的分解, 生成电化学惰性的

Co 3O 4有关[13,14].

2.4 温度对电荷传递过程的影响

锂离子在LiCoO 2中的嵌脱过程可表示为:

()()221Li 1e Li CoO LiCoO x x x +??→←??

-+-+G

(11)

图4 LiCoO 2正极在1 mol/L LiPF 6-EC:DEC:DMC 电解液中表面SEI 膜电阻的自然对数与温度倒数的关系曲线

Figure 4 Variations of the logarithm of R SEI of LiCoO 2 electrode with 1/T in 1 mol/L LiPF 6-EC:DEC:DMC electrolyte solution

(a) 4.05 V, (b) 4.065 V, (c) 4.17 V

图5 LiCoO 2正极在1 mol/L LiPF 6-PC:DMC +5% VC 电解液中表面SEI 膜电阻的自然对数与温度倒数的关系曲线

Figure 5 Variations of the logarithm of R SEI of LiCoO 2 electrode with 1/T in 1 mol/L LiPF 6-PC:DMC +5% VC electrolyte solution

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化 学 学 报 V ol. 66, 2008

图6 LiCoO 2正极在1 mol/L LiPF 6-EC:DEC:DMC 电解液中电子电阻的自然对数与温度倒数的关系曲线

Figure 6 Variations of the logarithm of R e of LiCoO 2 electrode with 1/T in 1 mol/L LiPF 6-EC:DEC:DMC electrolyte solution

(a) 4.05 V, (b) 4.065 V, (c) 4.17 V

图7 LiCoO 2正极在1 mol/L LiPF 6-PC:DMC +5% VC 电解液中电子电阻的自然对数与温度倒数的关系曲线

Figure 7 Variations of the logarithm of R e of LiCoO 2 electrode with 1/T in 1 mol/L LiPF 6-PC:DMC +5% VC electrolyte solution

(a) 4.03 V, (b) 4.08 V, (c) 4.14 V

假定正向反应(锂离子嵌入反应)的速度正比于c T (1-x )和电极表面溶液中的锂离子浓度M +, 这里c T (1-x )表示Li x CoO 2内待嵌入的自由位置, x 为嵌锂度(the intercala-tion level), c T 为在LiCoO 2中锂离子的最大嵌入浓度(单位mol/cm 3

). 反向反应(锂离子脱嵌反应)的速度正比于c T x , c T x 为已经被锂离子占有的位置, 因此正向反应速率r f 和反向反应速率r b 可表示为[15,16]:

r f =k f c T (1-x )M +

(12) r b =k b c T x (13)

从而

i =r f -r b =nFc T [k f (1-x )M +

-k b x ] (14)

其中n 为反应中转移的电子数.

锂离子嵌入引起的LiCoO 2的摩尔嵌入自由能?G int

的变化可表示为

?G int =a +gx (15) 其中a 和g 分别为与每个嵌入位置周围嵌基的相互作用、两个临近的嵌入锂离子之间相互作用有关的常数. 按照活化络合理论, 并考虑上述锂离子嵌入引起的

LiCoO 2的摩尔嵌入自由能?G int 的变化, 则k f 和k b 与电

[15]

()int 0f f exp αnFE G k k RT ???

????

-+= (16)

()()int 0

b b 1exp αnFE G k k RT ???????

-+= (17)

其中α为电化学反应对称因子, 0

b

k 和0f k 分别为由化学因素决定的正向和反向反应的反应速率常数, 它与由化学

因素决定的反应活化能的关系可由Arrhenius 公式给出: 0c 0f f exp G k A RT ???

????

-=

(18) 0a 0

b b exp G k A RT ???????-=

(19)

由(16)和(17)式可得

()()()()int 0

T f int 0

b 1exp 1exp αnFE G i nF

c k x M RT αnFE G k x RT ?????????????

????????????

++=--

-+ (20)

在平衡时, E =E e , 总电流i =0, 因此交换电流密度i 0可

No. 7

庄全超等:温度对LiCoO 2中锂离子嵌脱过程的影响

727

()()()()int 00T f int 0

T b 1exp 1exp αnFE G i nFc k x M RT αnFE G nFc k x RT ???

????

?????

??

+-+=-=

-+ (21)

从而

()

()

()()110T 01αααi nFc k M x x ?-+

=- (22) 其中k 0为标准反应速率常数, 它与系统标准电极电位E 0有如下关系:

()()()0int 00f 0int 0

b exp 1exp αnFE G k k RT αnFE G k RT ???

????

?????

??

-+==

-+

(23)

电荷传递电阻被定义为

R ct =RT /nFi 0 (24)

从(20)和(22)式可得

()

()ct 1122T 01α

αα

RT

R n F c k M x x --+

- (25) 从(18), (23)和(25)式可得

ct 22(1)(1)T f 0c

0int ()(1)()exp ααα

RT

R n F c A M x x G αnFE G RT ????????

+--=

-++C

(26)

定义嵌入反应活化能?G 为

()()

0c 0int 0c 0G G αnFE G G αnFE a gx ????=++= +++

(27)

将(27)式代入(26)式可得

(

)

()

ct 112

2

T f exp 1αααRT

G R RT n F c A M

x x ???

????--+

(28)

对(28)式进一步变换可得

(

)

()

ct 112

2

T f ln ln

11

ln α

αα

R

R n F c A M

x x

G RT T

?--+=+

--

(29)

当1/T 很小时, 对ln(1/T )进行泰勒级数展开, 并忽略高次方项, 则(29)式可变换为

(

)

()

ct 112

2

T f ln ln

11α

αα

R

R n F c A M

x x

G R

RT

?--+=+

--+

(30)

从式(30)可以得到, 在恒定电极电位和相对较高的

温度下, 即x 保持不变和1/T 很小时, ln R ct 随 T -1也呈线性变化. 图8和9分别为LiCoO 2正极在1 mol/L LiPF 6- EC:DEC:DMC 和1 mol/L LiPF 6-PC:DMC +5% VC 电解

液中ln R ct 随 T -1的变化. LiCoO 2正极在上述两种电解液中, ln R ct ~T -1均呈现较好的线性关系. 从图8和9中

的直线斜率计算得到, LiCoO 2正极在 1 mol/L LiPF 6- EC:DEC:DMC 电解液中4.05, 4.065和4.17 V 时的?G 分别为67.40, 69.80和69.71 kJ/mol, 其平均值为68.97 kJ/mol; 在1 mol/L LiPF 6-PC:DMC +5% VC 电解液中4.03, 4.08和4.14 V 时的?G 分别为76.93, 70.17和74.10

kJ/mol, 其平均值为73.73 kJ/mol. 上述结果指出, 在1 mol/L LiPF 6-EC:DEC:DMC 和1 mol/L LiPF 6-PC:DMC

图8 LiCoO 2正极在1 mol/L LiPF 6-EC:DEC:DMC 电解液中电荷传递电阻的自然对数与温度倒数的关系曲线

Figure 8 Variations of the logarithm of R ct of LiCoO 2 electrode with 1/T in 1 mol/L LiPF 6-EC:DEC:DMC electrolyte solution

(a) 4.05 V, (b) 4.065 V, (c) 4.17 V

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化 学 学 报 V ol. 66, 2008

图9 LiCoO 2正极在1 mol/L LiPF 6-PC:DMC +5% VC 电解液中电荷传递电阻的自然对数与温度倒数的关系曲线

Figure 9 Variations of the logarithm of R ct of LiCoO 2 electrode with 1/T in 1 mol/L LiPF 6-PC:DMC +5% VC electrolyte solution

(a) 4.03 V, (b) 4.08 V, (c) 4.14 V

5% VC 电解液中?G 随电极电位的变化都是没有规律的, 这显然是由于电极电位的升高一方面会使nFE 0增大, 另一方面又会使gx 减小引起的. LiCoO 2正极在上述两种电解液中?G 的平均值不同, 表明在上述两种电解液中由化学因素决定的反应活化能的不同, 这可能与锂离子在迁移通过SEI 膜前, 由于电解液种类的不同, 锂离子去溶剂化所需能量不同有关[17].

3 结论

运用EIS 研究了LiCoO 2正极在 1 mol/L LiPF 6-EC:DEC:DMC 和1 mol/L LiPF 6-PC:DMC +5% VC 电解液中0~30 ℃范围内EIS 谱特征、SEI 膜阻抗、电子电阻和电荷传递电阻等随温度的变化. 结果表明, EIS 谱特征与温度有关. 随温度升高, 其低频区域在上述两种电解液中分别于10和20 ℃出现反映锂离子固态扩散的斜线. 测得LiCoO 2正极在上述两种电解液中, 锂离子迁移通过SEI 膜的离子跳跃能垒平均值分别为37.74和26.55 kJ/mol; 电子电导率的热激活化能平均值分别为39.08和53.81 kJ/mol; 嵌入反应活化能平均值分别为68.97和73.73 kJ/mol.

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(A0709211 PAN, B. F.; ZHENG , G . C.)

有机蒙脱土的复合插层及分散性研究

第36卷第8期2008年8月化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 136No 18 ?89? 作者简介:李风起(1962-),女,青岛科技大学副教授,硕士,主要从事表面活性剂的应用、复合材料的研究。 有机蒙脱土的复合插层及分散性研究 李风起 (青岛科技大学,青岛266042) 摘 要 以钠基蒙脱土(MM T )为原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )和己内酰胺为插层剂制备了复合插层有机 蒙脱土(OMM T )。红外光谱分析(IR )、热重分析(T GA )和X 射线衍射分析(XRD )表明,有机插层剂已进入蒙脱土的层间,CTAB/己内酰胺复合插层有机蒙脱土的层间距大于单阳离子CTAB 插层有机蒙脱土的层间距。Molau 实验结果表明,这种有机蒙脱土在有机介质中表现出很好的分散性。 关键词 有机蒙脱土,季铵盐,己内酰胺,插层剂 Preparation and characterization of multi 2insert layer organophilic montmorillonite and its dispersibility Li Fengqi (Qingdao University of Science &Technology ,Qingdao 266042) Abstract The multi 2insert layer organophilic montmorillonite was prepared f rom Na 2MM T 、 cetyltrimethyl ammo 2nium bromide (CTAB )and caprolactam.The spectroscopic analysis (IR )、T GA and X 2ray diff raction (XRD )showed that the organic reagent had.Intercalated into the layers of MM T ,and the interlayer spacings of the organophilic montmorillon 2ite modified by compound surfactants were larger than that of the CTAB modified organophilic montmorillonite.Molau ex 2periment result showed that the organic MM T had good dispersibility. K ey w ords organophilic montmorillonite ,hexadecyltrimethylammonium caprolactam ,intercalant 通常制备聚合物/粘土纳米复合材料时必须对蒙脱土表面进行改性,对此,国内外报道较多的是利用有机季胺盐阳离子与蒙脱土层间的阳离子进行离子交换后,阳离子部分附着在硅酸盐片层上,有机部分留在层间,从而使层间距增大,同时改善了层间微环境,使蒙脱土层间由亲水疏油性变为亲油疏水性,提高复合材料中有机相与无机相的相容性,利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成复合材料。但是用单一的季胺盐阳离子表面活性剂改性蒙脱土不仅成本较高,且与一些树脂之间的相容性较差,因而难形成插层型或剥离型复合材料[122]。 作者曾采用不同方法对蒙脱土进行插层改性 [3] ,取得了 较好的效果。在此基础上,本方法采用十六烷基三甲基溴化 铵(CTAB )和己内酰胺对蒙脱土进行复合改性,优选出适当配比的复合插层剂制备有机蒙脱土,提高其与尼龙6的相容性,以利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成复合材料。 1 实验部分 1.1 主要原料和试剂 钠基蒙脱土(MM T ),阳离子交换容量(CEC )95mmol/ 100g ;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB ),分析纯,山东济宁化工研究所;乙醇,分析纯,烟台三和化学试剂有限公司;己内酰胺,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;氨基己酸,生化试剂,上海三爱思试剂有限公司;高纯氮,青岛合利气体有限公 司提供。 1.2 有机蒙脱土的制备 取310g 蒙脱土加入120mL 去离子水中加热至80℃搅拌 30min ;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )和己内酰胺按一定配比溶于30mL 去离子水中,在高速搅拌下加入到蒙脱土/水混合液中,80℃搅拌4h ,室温静置过夜(得到白色絮状沉淀);过滤沉淀,用50%的乙醇水溶液洗涤至无Br -(011mol/mL AgNO 3检验),抽滤沉淀后于80℃下烘干后即得复合改性的有机蒙脱土。 113 尼龙6/蒙脱土复合材料的制备 将改性前后的蒙脱土按不同的重量配比与高聚物单体ε2己内酰胺充分混合,加入适量62氨基己酸(相当于ε2己内酰胺的9%)作为催化剂,在N 2保护下进行插层开环聚合反应,制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料。通过Molau 实验考察蒙脱土在尼龙6中的分散性和相容性。 2 测试与表征 2.1 有机蒙脱土的红外光谱表征 采用美国Thermo Nicolet 公司的Nicolet F TIR 2430型红外光谱仪,样品与K Br 混匀压片,扫描范围400~4000cm -1。图1为钠基蒙脱土的红外光谱图,改性后的有机蒙脱土的红外光谱分析结果如图2所示。与图1比较,改性后的蒙脱土(OMM T )的红外谱图上既有蒙脱土的特征峰:1032cm -1为Si 2

蒙脱土纳米复合材料

聚合物/蒙脱土纳米复合材料 Polymer/ Montmorillonite Nanocomposites (姓名班级学号) 摘要:介绍了蒙脱土的结构和特点,以及什么是聚合物/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法和分类。讨论了聚合物/蒙脱土纳米复合材料的性能特点和应用。聚合物/蒙脱土纳米复合材料具有优异的性能,是目前材料学科的研究热点之。 关键词:蒙脱土;聚合物纳米复合材料;制备分类;性能应用 一、综述 纳米复合材料的概念最早是由Rustun Roy于1984年提出的,它是指分散相尺寸至少有1种小于100 nm 的复合材料[1]。由于纳米粒子有独特的“表面效应”、“体积效应”和“量子效应”,使纳米复合材料表现出独特的化学和物理性质,因此引起了人们的广泛关注。 聚合物基纳米复合材料包括聚合物基有机纳米复合材料和聚合物基无机纳 米复合材料。聚合物基无机纳米复合材料是集有机组分和无机纳米组分于一体的新型功能高分子材料。目前,聚合物基无机纳米复合材料的制备方法主要有3种:即溶液-凝胶法、嵌入法和纳米微粒填充法[2]。 聚合物/蒙脱土纳米复合材料是目前新兴的一种聚合物基无机纳米复合材料。与常规复合材料相比,具有以下特点:只需很少的填料 <5% (质量分数),即可使复合材料具有相当高的强度、弹性模量、韧性及阻隔性能;具有优良的热稳定性及尺寸稳定性;其力学性能有优于纤维增强聚合物系,因为层状硅酸盐可以在二维方向上起增强作用;由于硅酸盐呈片层平面取向,因此膜材有很高的阻隔性;层状硅酸盐蒙脱土天然存在有丰富的资源且价格低廉。故聚合物/蒙脱土纳米复合材料成为近年来新材料和功能材料领域中研究的热点之一。 二、蒙脱土的结构和性能 纳米蒙脱土系蒙皂石粘土(包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土)经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合而成,平均晶片厚度小于25 nm,蒙脱石含量大于 95%。具有良好的分散性能,可以广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂,提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等,从而起到增强聚合物综合物理性能的作用,同时改善物料加工性能。在聚合物中的应用可以在聚合物时添加,也可以在熔融时共混添加(通常采用螺杆共混)。 蒙脱土的化学式为:M n+x/n[Al4.0-xMg x](Si8.0)O20(OH)4·yH2O,属于2:1型层状硅酸盐,即每个单位晶胞由2个硅氧四面体晶片间夹带一个铝氧八面体晶片构成三明治状结构[3],二者之间靠共用氧原子连接,每层厚度约为1 nm。

季铵盐插层钠基蒙脱土的工艺研究

季铵盐插层钠基蒙脱土的工艺研究 索大鹏1陈志刚2杨娟1 (-江苏大学材料科学与工程学院,镇江212013;2江苏工业学院,常州213016) 摘要采用溴化十六碳烷基三甲铵对钠基蒙脱土进行改性,研究了反应温度、反应配比、反应时间和搅拌方式对蒙脱土插层效果的影响。阿R证明有机插层剂已进入蒙脱土的层间;xRD结果表明蒙脱土的层间距由1.4nm增加到2.8~3.9nm;TEM观察表明蒙脱土的层间距增大。 关键词溴化十六碳烷基三甲铵蒙脱土插层 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料n1中用作纳米无机相材料的蒙脱土(MMT)是典型的2:l型层状硅酸盐,其结构片层结构如图1心1是纳米尺度的,其单位晶胞由1个铝氧八面体夹在2个硅氧四面体中间,层间常吸附一些阳离子,具有很高的离子交换活性,其整个结构片层厚约1nm。 图12:1型层状硅酸盐结构 目前研究蒙脱土的有机化改性,主要是用阳离子表面活性剂作为插层剂,与蒙脱土层间的阳离子发生置换反应,将有机链引进层间将层状结构撑开使层间距增大,同时使蒙脱土与有机相有更好的相容性,从而有利于聚合物或其单体进入层间。交换后的蒙脱土表面能降低,与有机聚合物相容性提高,从而有利于其在聚合物基体中的均匀分散。 目前国内聚合物/层状状硅酸盐研究所用的有机土,主要为中科院化学所提供的有机土,其层间距在2.1nm左右。 作者在本文中详细研究了季铵盐对蒙脱土的插层工艺,提出了最佳优化条件,制得了层间距3.9nm的有机蒙脱土。 1实验部分 1.1试剂及仪器 试剂:十六烷基三甲基溴化铵(cTAB),cP,上海 化学试剂公司; 仪器:采用BrukerD8ADVANcE型x射线衍射 仪,在室温以2℃/min在2.1~10。范围内扫描粉体样品;采用阿R光谱仪(Nicolet一560),对合成的有机蒙脱土进行红外光谱分析;用透射电镜(TEM)(日立H一700),观察了有机土的剥离情况。 1.2蒙脱土的有机化改性 对原土进行了一定的预处理,得到了钠基蒙脱土(MMT)。 按照MMT的阳离子交换量(cEC),配制一定浓度的cTAB溶液,加入到一定浓度的蒙脱土悬浮液中,在一定范围下水浴保温,经过一定时间的搅拌,将反应所得的沉淀用离心分离,抽滤洗涤至无溴离子。所得产物60℃鼓风干燥24h,研磨后过70目筛,即得有机蒙脱土(0MMT),产品装瓶备用。 2结果与讨论 2.1反应温度对插层效果的影响 为了考察反应温度对cTAB插层效果的影响,固定CTAB的用量为1.2CEC,选用40℃,60℃,80℃的不同温度,得到衍射图2,根据布拉格公式入=dsin0计算得到层间距结果。随温度逐渐升高,层间距变化如图3,在60℃时达到最大值2.8nm,然后层间距下降。 作者简介:索大鹏(1978~),男,硕士.主要从事聚合物层状硅酸盐复合材料的研究 98  万方数据

蒙脱土DK

纳米塑料中用作纳米无机相材料的蒙脱土(MMT),是我国丰产的一类天然粘土矿物,是一种层状硅酸盐。其结构片层是纳米尺度的,包含有三个亚层,在两个硅氧四面体亚层中间加含一个铝氧八面体亚层,亚层之间通过共用氧原子以共价键连接,结合极为牢固。整个结构片层厚约1NM,长宽约100NM,由于铝氧八面体亚层中的部分铝原子被低价原子取代,片层带有负电荷,过剩的负电荷靠游离于层间的NA+、CA2+和MG2+等阳离子平衡,因此容易与烷基季胺盐或其他有机阳离子进行离子交换反应生成有机化蒙脱土,有机化蒙脱土成亲油性,并且层间的距离增大,因此有机蒙脱土能进一步与单体或聚合物熔体反应,在单体聚合或聚合物熔体混合的过程中剥离为纳米尺度的结构片层,均匀分散到聚合物基体中,从而形成纳米塑料。 一种纳米蒙脱土水相插层的制备方法,包括:将纳米蒙脱土在水中高速搅拌,超声,形成稳定的悬浮体系后静置水化;然后在50~85℃下搅拌,加入插层剂的 水溶液,高速搅拌,再超声;加入水溶性高分子表面活性剂——聚乙烯醇,在50~85℃下搅拌;离心,冷冻干燥,得到疏松装的层间距大于1.9纳米的蒙脱土?本发明提供的方法是在水相中,使用水溶性高分子表面活性剂——聚乙烯醇(PVA)对蒙脱土进行插层的新方法?该方法摈弃了现有技术中使用的DMF(N,N-二甲基甲酰胺(DMF))够直接得到疏松的粉末,从而改善了产品的储存性能,以及再次使用时的分散性能,便于批量生产?储存和运输;而且本发明的方法更为简单,成本也进一步降低? X射线衍射特征: 表面亲水性: DK5>DK2> DK1N>DK3>DK1>DK4

实验室DK3:DK3纳米有机化蒙脱土(采用十六烷基二甲基苄基溴化铵对蒙脱土进行有机改性,DK3-OMMT),浙江丰虹黏土化工有限公司;

蒙脱土性质研究

本科毕业论文(设计) 学 院 化学化工学院 专 业 化学类 年 级 2005级化学教育二班 姓 名 廉洛仓 论文(设计)题目 有机蒙脱土的制备与研究 指导教师 朱建君 职称 讲师 2009年5月10日 学号:

目录 摘要 (1) 关键词 (1) Abstract (1) Keywords (2) 1.前言 (2) 1.1纳米复合材料的广泛应用 (2) 1.2蒙脱土 (2) 1.3实验内容和涉及的主要理论 (3) 2.实验部分 (3) 2.1试剂和仪器 (3) 2.2蒙脱土交换性阳离子(CEC)的测定 (4) 2.3有机蒙脱土的制备 (4) 2.4蒙脱土的溶胀实验 (4) 2.5产品表征 (4) 3.结果讨论 (5) 3.1蒙脱土交换性阳离子(CEC)的测定 (5) 3.2有机蒙脱土制备实验数据讨论 (5) 3.3溶胀实验结果讨论 (10) 3.4结论 (11) 参考文献 (11)

有机蒙脱土的制备与研究 学生姓名:廉洛仓学号:20050504071 化学化工学院化学专业 指导教师:朱建君职称:讲师 摘要:为增加聚合物与蒙脱土的相容性,本文重点研究了有机蒙脱土的制备,并利用X射线衍射(XRD)对蒙脱土的层状结构在有机化前后的变化进行研究。本文首先对蒙脱土的阳离子交换量(CEC)进行测定,随后研究了以十六烷基三甲基氯化铵为改性剂时的交换时间、交换温度及物料配比对阳离子交换反应的影响,从而确定了最佳制备条件。实验结果表明,蒙脱土有机改性的最佳交换时间为4h,最适宜交换温度为80℃,最佳物料配比为1:1;最后,以天然蒙脱土为原料,用各种季铵盐作为有机插层剂进行阳离子交换制备出各种有机蒙脱土。用XRD对产品进行表征,结果表明,有机蒙脱土的层间距随着有机改性剂烷基链长的增加而增加,以十八烷基三甲基氯化铵作插层剂时所制得的有机蒙脱土的层间距最大。 关键词:蒙脱土;有机改性剂;层间距 Abstract:In order to improve the compatibility between polymer and montmorillonite(MMT), a serials of organic montmorillonites have been prepared from natural calcium montmorillonite (MMT) by using cation exchange in water, and the changes of the basal spacing of MMT by using X-ray diffraction (XRD) were studied. Firstly, in this paper, CEC of MMT was measured, and then the optimizing modifying reaction conditions, such as reaction time, temperature and mass ratio of the reactants were studied in the following section. The results showed that when the reaction time was 4h, temperature was 80℃ and the molar ratio of reactants was 1:1, the organo-MMT had the larger basal spacing of layers. Finally, the relationship of the basal spacing of organo-MMT with the length of alkyl chain of organic ammonium modifier were characterized by X-ray diffraction (XRD), the results showed that the basal spacing of organo-MMT increased with increasing the length of alkyl chain of organic ammonium modifier, and the interlayer spacing of organoclay modified by

蒙脱土改性

超支化有机插层剂对蒙脱土的结构及性能影响研究 041206107 高雅琴 摘要:目前,蒙脱土(MMT)由于其独特的结构优势、来源广、价格低而成为制备聚合物/粘土纳米复合材料最重要的粘土矿物之一。为增加蒙脱土与有机相的相容性,制备有机蒙脱土,并观察蒙脱土的层状结构及性能在有机化前后的变化,以无机蒙脱土为原料,用超支化季铵盐作为有机插层剂对蒙脱土进行改性,制备出一系列有机蒙脱土。通过红外、热失重等测试结果对其结构及性能进行表征,并论述了不同实验情况下改性的蒙脱土结构及性能上的差异。 关键词:蒙脱土超支化季铵盐插层结构性能 前言 蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土,因其来源广泛,价格低廉且具有独特的层状结构和良好的力学性能,已成为制备新型高性能聚合物/粘土纳米复合材料的重要无机原料。 蒙脱土的基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间,靠共用氧原子而形成的层状结构。在这些片层表面有过剩的负电荷,致使蒙脱土片层通常吸附有Na+,K+,Ca2+,Mg2+等水合阳离子,这种亲水的微环境不利于亲油的单体和聚合物插入。所以制备聚合物/粘土纳米复合材料时必须对蒙脱土表面进行改性。对于表面改性,国内外报道较多的是利用有机季胺盐阳离子与蒙脱土层间的阳离子进行离子交换后,阳离子部分附着在硅酸盐片层上,有机部分留在层间,从而使层间距增大,同时改善了层间微环境,使蒙脱土层间由亲水疏油性变为亲油疏水性,提高复合材料中有机相与无机相的相容性,利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成复合材料[1]。 近年来人们对蒙脱土的有机改性进行了大量的研究[2],蒙脱土的有机化处理一般采用插层剂。大量实验表明:在制备层复合纳米材料过程中,插层剂的选择和使用是关键,因此必须加强插层剂的合成、筛选及插层工艺的研究。常用的插层剂是烷基季铵盐,本文就采用了双羟乙基十二烷基三甲基氯化铵,试图对其进行超支化改性,并研究其不同质量配比对插层蒙脱土的结构及性能的影响,从而找出性能最好的有机蒙脱土插层剂。 1.超支化 近年来,具有特殊分子构造从而具有独特性质的树枝状与超支化聚合物受到了广泛的关

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