氟气的发现史

氟气的发现史

在化学元素发现史上，持续时间最长、参加人数最多、危险最大、工作最难的研究课题，莫过于氟单质的制取了。自1810年安培指出氢氟酸中含有一种新元素——氟，到1886年法国化学家莫瓦桑制得单质氟，历时76年之久。为了制取氟气，研究氟的性质，许多化学家前仆后继，为后人留下了一段极其悲壮的历史。他们不惜损害自己的身体健康，甚至被氟气氟化物夺去了宝贵的生命。

早在十六世纪，人们就开始利用氟化物了。1529年阿格里柯拉就描述过利用萤石作为熔矿的熔剂，使矿石在熔融时变得更加容易流动。1670年，玻璃加工业开始氢氟酸腐蚀玻璃。1768年马格拉夫发现萤石与石膏和重晶石不同，判断它不是一种硫酸盐。他用浓硫酸处理萤石得到了氟化氢。1771年化学家舍勒用曲颈甑加热萤石和浓硫酸的混合物，曾发现玻璃瓶内壁被腐蚀。后来很多化学家研究氢氟酸，发现它的性质很像盐酸，比盐酸稳定，但它对玻璃和一些硅酸盐矿物的腐蚀性却很强。另外，它有剧毒，挥发出的蒸气更危险。

1810年，戴维确认氯气是一种元素而非化合物的同时，也指出酸中不一定含有氧元素。这一突破性的见解给法国物理学家、化学家安培很大的启发。他根据对氢氟酸性质的研究指出，其中可能含有一种与氯相似的元素。他将这种未知的元素称为“fluorine（氟）”。氟化氢就是这种元素与氢的化合物。他将这一观点告诉戴维，反过来启发戴维用他强有力的伏打电堆致力于制备纯净的氟元素。由此我们看到科学家间的相互交流对科学的发展具有多么大的意义！

当溴、碘被陆续发现后，人们将各种氟化物与相应的其它卤化物对比，发现它们有极相似的性质，故判断氟、氯、溴、碘属于同类型的元素，并测得了氟的原子量为19。于1864年发表的元素表中就列出了氟的正确的原子量。

1813年戴维用电解氟化物的方法制取单质氟，用白金做容器，结果阳极的白金被腐蚀了，还是没有游离出氟。他后来改用萤石做容器，腐蚀问题虽解决了，但也得不到氟。而戴维则因氟化氢的毒害而患病，“出师未捷身先病”，不得不停止了实验。

接着乔治·诺克斯和托马斯·诺克斯弟兄二人把一片金箔放在玻璃接收瓶顶部，再用干燥的氯气处理氟化汞。实验证明金变成了氟化金，可见反应产生了氟。但是他们始终收集不到单质的氟气，也就无法确证他们已经制得了氟。在实验中，弟兄二人都严重中毒。

继诺克一有效的方法。弗雷米斯弟兄之后，鲁耶特不避艰辛和危险，对氟作了长期的研究，最后竟因中毒太深而献出了宝贵的生命。法国自然博物馆馆长、工艺学院教授弗雷米认为，电解可能是制取单质氟的唯曾电解含水的氟化氢液体，但却只能收集到氢气、氧气和臭氧。

与此同时，英国化学家哥尔也用电解法分解氟化氢，但是在实验时发生了爆炸，显然是产生的少量氟气与氢气发生了剧烈的反应。他还试验过各种电极材料，如碳、金、钯、铂，但是在电解时碳电极被粉碎，金、钯、铂也不同程度地被腐蚀。

这么多化学家的努力，虽然都没有制得单质氟，但是他们的心血没有白费。他们从失败中获得了许多宝贵的经验和教训，为后来莫瓦桑制得氟气摸索了道路。

1852年9月28日，亨利·莫瓦桑出生于巴黎的一个铁路职员家庭。因家境贫困，莫瓦桑中学未毕业就到巴黎的一家药房当学徒，在实际中获得了一些化学知识和技艺。1872年他在法国自然博物馆馆长、工艺学院教授弗雷米的实验室学习化学。1874年到巴黎药学院的实验室工作，1877年25岁时才获得理学士学位。

1872年莫瓦桑成为弗雷米教授的学生，开始了真正的化学实验研究工作。

年轻的莫瓦桑知道制取单质氟这个课题难倒了许多化学家，可是莫瓦桑对氟的研究却非常感兴趣，不但没有气馁，反而下定决心要攻克这个难关。

莫瓦桑先花了好几个星期研究氟的著作。他认为已知的方法都不能把氟单独分离出来，

只有戴维设想的方法还没有试验。戴维曾预言：磷和氧的亲合力极强，如果能制得氟化磷，再使氟化磷和氧作用，则可能生成氧化磷和氟。

莫瓦桑用氟化铅与磷化铜反应，得到了气体的三氟化磷。他把三氟化磷和氧的混合物通过电火花，虽然也发生了爆炸，但得到的并非单质的氟，而是氟氧化磷（POF3）。莫瓦桑又进行了一连串的实验，都没有达到目的。经过长时间的探索，他终于得出了这样的结论：电解可能是唯一可行的方法。经过多次电解实验，莫瓦桑仍坚持不懈。

莫瓦桑在铂制的容器中蒸馏氟氢酸钾（KHF2），得到了无水氟化氢液体。他用铂制的U 型管作容器，用强耐腐蚀的铂铱合金作电极，莫瓦桑把盛有液体氟化氢的U型铂管浸入制冷剂中，用荧石氧，与氯化钾反应置换出氯气。通过几次化学反应，莫瓦桑发现氟气确实具制的螺旋帽盖紧管口，进行电解。

1886年6月26日，莫瓦桑第一次制得了单质的氟气！这种气体遇到硅立即着火，遇到水即生成氧气和臭有惊人的活泼性。

莫瓦桑的论文递交法国科学院。法国科学院为了确认这一发现，指定了一个由三人组成的审查委员会，其中包括莫瓦桑的老师弗雷米和有机化学家贝特罗。莫瓦桑以最细心的准备工作来迎接审查。当他的老师等三位化学界的前辈到来时，他的电解装置竟然出现了前所未有的故障——没有一点电流通过，当然也不会有一点氟的踪影。查明原因之后，莫瓦桑再次实验获得成功，审查委员会终于确认了他的发现。

他将研究成果写成了《氟及其化合物》一书，这是一本研究氟的制备及其氟化物性质的开山之作。1906年莫瓦桑获得了诺贝尔化学奖。

天然气水合物典型特征综述

作者：樊浩 单位：中国石油辽河油田海南油气勘探分公司124010 作者简介：樊浩（1979-），男，湖北潜江市人，硕士，中级工程师，现从事海洋油气勘探。标题：天然气水合物典型特征综述 摘要：概述国内外天然气水合调查研究的勘探进展情况，详细地介绍判识天然气水合物的地球物理和地球化学特征。 关键词：天然气水合物；现状；特征 0 引言 天然气水合物, 也称“气体水合物”, 是由天然气与水分子在高压、低温条件下形成的一种固态结晶物质。由于天然气中80%～99.9%的成分是甲烷, 故也有人将天然气水合物称为甲烷水合物。天然气水合物多呈白色或浅灰色晶体, 外貌似冰状, 易点燃, 故也称其为“可燃冰”。在天然气水合物晶体化学结构中, 水分子构成笼型多面体格架, 以甲烷为主的气体分子包裹于其中。这是一种新型的潜在能源, 全球资源量达2.1×1015m3, 是煤炭、石油和天然气资源总量的两倍,具有巨大的能源潜力。因此, 世界各国尤其是各发达国家和能源短缺国家均高度重视天然气水合物的调查研究、开发和利用研究。 1 国内外天然气水合物勘探现状 1.1国外天然气水合物勘探历史及现状 天然产出的水合物矿藏首次在1965年发现于俄罗斯西西伯利亚永久冻土带麦索亚哈油气田。1972—1974年,美国、加拿大也在阿拉斯加、马更些三角洲冻土带的油气田区发现了大规模的水合物矿藏。同期,美国科学家在布莱克海岭所进行的地震探测中发现了“拟海底反射层(BSR)”。1979年,国际深海钻探计划(DSDP)第66、67航次在中美洲海槽危地马拉的钻孔岩芯中首次发现了海底水合物。此后,水合物的研究便成为DSDP和后续的大洋钻探计划(ODP)的一项重要任务,并相继在布莱克海岭、墨西哥湾、秘鲁—智利海沟、日本海东北部奥尻脊、南海海槽、北美洲西部近海—喀斯喀迪亚陆缘等地发现了BSR或水合物。德国在20世纪80年代中后期以联邦地学与资源研究中心、海洋地学研究中心为首的一些单位,结合大陆边缘等研究项目，开展了水合物的地震地球物理、气体地球化学调查。在各国科学家的努力下,海底水合物物化探异常或矿点的发现与日俱增,迄今已达80处。从1995年开始,日本、印度、美国、德国先后投巨资,实施了大规模的研究发展计划,韩国、俄国、加拿大、法国、英国、挪威、比利时、澳大利亚等国也正在制订计划或积极调查中。 1.2国内天然气水合物勘探历史及现状 与国外的发展历程相似, 中国天然气水合物也起始于实验室研究, 然后再扩展到资源调查领域。中国在1999年正式实施试验性调查前还经历了一段短暂的预研究阶段, 中国大洋矿产资源研究开发协会于1995年设立了“西太平洋气体水合物找矿前景与方法的调研”课题, 这是中国天然气水合物资源领域的第一个调研课题, 中国地质科学院矿产资源研究所等单位就天然气水合物在世界各大洋的分布特征及找矿方法进行了分析和总结, 并对西太平洋的找矿远景进行了初步评价。随后原地质矿产部于1997年设立了“中国海域天然气水合物勘测研究调研”课题, 国家863计划820主题也于1998年设立了“海底气体水合物资源勘查的关键技术”课题, 中国地质科学院矿产资源研究所、广州海洋地质调查局、中国科学院地质与地球物理研究所等单位对中国近海天然气水合物的成矿条件、调查方法、远景预测等方面进行了前期预研究, 为中国开展天然气水合物调查做好了资料和技术准备。 2 识别天然气水合物的标志特征 2.1地球物理标志 2.1.1 海底模拟反射层( BSR )来自水合物稳定带底面的反射也大致与海底平行，通常称为

天然气水合物的研究与开发的论文

天然气水合物的研究与开发的论文 【摘要】人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 一、天然气水合物是人类未来能源的希望 人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 核聚变能主要寄希望于3he，它的资源量虽然在地球上有限（10~15t），但在月球的月壤中却极为丰富（100-500万t）。氢能是清洁、高效的理想能源，燃烧耐仅产生水（h2o），并可再生，氢能主要的载体是水，水体占据着地球表面的2/3以上，蕴藏量大。天然气水合物的主要成分是甲烷（c4h）和水，甲烷气燃烧十分干净，为清洁的绿色能源，其资源量特别巨大，开发技术较为现实，有可能成为21世纪的主体能源，是人类第四代能撅的最佳候选。 天然气水合物（gas hydrate）是一种白色固体结晶物质，外形像冰，有极强的燃烧力，可作为上等能源，俗称为”可燃冰”。天然气水合物由水分子和燃气分子构戚，外层是水分子格架，核心是燃气分子（图1）。燃气分子可以是低烃分子、二氧化碳或硫化氢，但绝大多数是低烃类的甲烷分子（c4h），所以天然气水合物往往称之为甲烷水合物（methane hydrate）。据理论计算，1ｍ3的天然气水合物可释放出164ｍ3的甲烷气和ｍ3的水。这种固体水合物只能存在于一定的温度和压力条件下，一般它要求温度低于0~10℃，压力高于10mpa，一旦温度升高或压力降低，甲烷气则会逸出，固体水合物便趋于崩解。 天然气水合物往往分布于深水的海底沉积物中或寒冷的永冻±中。埋藏在海底沉积物中的天然气水合物要求该处海底的水深大于300-500ｍ，依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态。但它只可存在于海底之下500ｍ或1000ｍ的范围以内，再往深处则由于地热升温其固体状态易遭破坏。储藏在寒冷永冻土中的天然气水合物大多分布在四季冰封的极圈范围以内。煤、石油以及与石油有关的天然气（高烃天然气）等含碳能源是地质时代生物遗体演变而成的，因此被称为化石燃料。从含碳量估算，全球天然气水合物中的含碳总量大约是地球上全部化石燃料的两倍。因此，据最保守的统计，全世界海底天然气水合物中贮存的甲烷总量约为×108亿ｍ3，约合11万亿t（11×1012t）。数冀如此巨大的矿物能源是人类未来动力的希望。 二、天然气冰合物的研究现状 1.分布与环境效应 世界上绝大部分的天然气水合物分布在海洋里，储存在深水的海底沉积物中，只有极其少数的天然气水合物是分布在常年冰冻的陆地上。世界海洋里天然气水合物的资源量是陆地上的100倍以上。到目前为止，世界上已发现的海底天然气水合物主要分布区有大西洋海域的墨西哥湾、加勒比海、南美东部陆缘、非洲西部陆缘和美国东岸外的布莱克海台等，西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、日本海、四国海槽、日本南海海槽、冲绳海槽、南

天然气水合物的危害与防止(2021年)

( 安全技术 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 天然气水合物的危害与防止 (2021年) Technical safety means that the pursuit of technology should also include ensuring that people make mistakes

天然气水合物的危害与防止(2021年) 一、天然气水合物 在一定的温度和压力条件下，含水天然气可生成白色致密的结晶固体，称为天然气水合物(NGHnaturalgashydrate)，其密度约为0.88～0.99g/cm3 。天然气水合物是水与烃类气体的结晶体，外表类似冰和致密的雪，是一种笼形晶状包络物，即水分子借氢键结合成笼形晶格，而烃类气体则在分子间作用力下被包围在晶格笼形孔室中。NGH共有两种结构，低分子的气体(如CH4 ，C2 H6 ，H2 S)的水合物为体心立方晶格；较大的气体分子(如C3

H8 ，iC4 H10 )则是类似于金钢石的晶体结构。当气体分子充满全部晶格的孔室时，天然气各组分的水合物分子式可写为CH4 ·6H2 0，C2 H6 ·6H2 0，C3 H8 ·17H2 0，iC4 H10 ·17H2 0，H2

S·6H2 0，CO2 ·6H2 0。水合物是一种不稳定的化合物，一旦存在的条件遭到破坏，就会分解为烃和水。天然气水合物是采输气中经常遇到的一个难题之一。 二、天然气水合物的危害及成因 1.天然气水合物的危害 在天然气管道输送过程中，天然气水合物是威胁输气管道安全运行的一个重要因素。能否生成水合物与天然气组成(包括含水量)、压力、温度等条件有关。天然气通过阻力件(如节流阀、调压器、排污阀等)时，天然气压力升高，气体温度下降。温度的降低会使管路、阀门、过滤器及仪表结霜或结冰降低管道的输送效率，严重时甚至会堵塞管道，以导致管道上游压力升高，引起不安全的事故发生，造成设备及人员的伤害，从而影响正常供气。天然气水合物一旦形成后，它与金属结合牢固，会减少管道的流通面积，产生节流，加

天然气水合物开发现状及其环境问题

天然气水合物开发现状及其环境问题 天然气水合物开发现状及其环境问题 摘要：当今世界经济整体都在迅猛发展，随之而来的就是能源紧张以至于枯竭的地步，寻求高效清洁的新能源成为世界各国普遍追求的目标，进而天然气水合物就进入人们的主要关注目标。天然气水合物是目前世界上没有开发的可利用程度较高的潜在能源，其储藏量相当于全世界汽油和天然气资源的总和。天然气水合物在全球范围内分布广而储藏量又巨大，本身具有极大的开发前景，被认为是二十一世纪最理想的替代能源。无可置疑，天然气水合物是一种蕴含巨大价值的潜在能源，虽然天然气水合物的开发处于探索阶段，但是对这种新型能源的研究和开发具有相当大的意义。 关键词：天然气水合物开发现状环境问题 有关专家分析判定天然气水合物的形成是由于海洋板块之间的活动造成的。海洋板块之间相互运动，深海天然气随着板块的裂缝涌上来。在深海的高压的作用，温度相对较低的海水与之间产生化学反应，进一步形成天然气水合物，也就是所谓的甲烷水合物。但是由于开发天然气水合物的技术还不是很成熟，在开发的过程中会对环境产生一系列不良的影响，例如全球大气变暖、破坏的海洋生态平衡的和造成海底滑坡等环境问题。 一、对天然气水合物的基本情况 天然气水合物的可利用程度较高，而且是清洁新能源，因此，受到各国科学家的普遍关注，对于地球上的天然气水合物的储存也在量一直在讨论之中。早期科学家们根据天然气水合物形成所需要的条件，进一步来推断天然气水合物储存量，得出的结论就是天然气水合物储存量是全球石化以及天然气资源量的2倍，而且绝大多数分布在海洋之中。近年来在全球范围内实施海洋探索计划，有关研究者对天然气水合物储存量重新做了评估，评估表明，最新估算的储存量比早期的结论减少了将近一半。尽管是这样，天然气水合物的储存量还是很丰富的。资料表明，目前全球范围内的天然气水合物保守估计的储

天然气水合物研究历程及现状样本

天然气水合物研究历程及现状 1.世界天然气水合物研究历程回顾 从1810 年英国Davy在实验室首次发现气水合物和1888 年Villard人工合成天然气水合物后, 人类就再没有停止过对气水合物的研究和探索。在这将近2 的时间内, 全世界对天然气水合物的研究大致经历了 3 个阶段, 如表1-1[2]所示。 第一阶段是从1810 年到20 世纪30 年代初。( 18 , Davy 合成氯气水合物并于次年发表文章正式提出水合物一词。) 在这120 年中, 对气水合物的研究仅停留在实验室, 且争议颇多。 第二阶段是大致可看作是自1934年起始的。当年美国Hammerschmidt发表文章, 提出天然气输气管道堵塞与水合物有关, 从负面加深了对气水合物及其性质的研究。在这个阶段, 研究主题是工业条件下水合物的预报和清除、水合物生成阻化剂的研究和应用。 第三阶段是从上世纪60年代至今, 全球天然气水合物进入大范围勘探普查开发的格局。上世纪60 年代特罗费姆克等发现了天然气能够以固态形式存在于地壳中。特罗费姆克等的研究工作为世界上第一座天然气水合物矿田——麦索雅哈气田的发现、勘探与开发前期的准备工作提供了重要的理论依据, 从而大大拓宽了天然气地质学的研究领域。美国学者在上世纪70年代也开始重视气水合物研究, 并于1972年在阿拉斯加获得世界上首次确认的冰胶结永冻层中的气水合物实物。天然气水合物成藏理论预测的成功、测得成藏理论区气水合物地球物理, 地球化学异常, 以及经过钻探取得水合物实样, 这一系列的成果被认为是上世纪能源问题的重大发现。能够说, 从上世纪60 年代至今, 全球气水合物研究跨入了一个崭新的阶段——第三个阶段(把气水合物作为一种能源进行全面研究和实践开发的阶段) , 世界各地科学家对气水合物的类型及物化性质、自然赋存和成藏条件、资源评价、勘探开发手段以及气水合物与全球变化和海洋

天然气水合物发展历程

天然气水合物发展历程 1810年，首次在实验室发现天然气水合物。 1934年，前苏联在被堵塞的天然气输气管道里发现了天然气水合物。由于 水合物的形成，输气管道被堵塞。这一发现引起前苏联人对天然气水合物的重视。 1965年，前苏联首次在西西伯利亚永久冻土带发现天然气水合物矿藏，并 引起多国科学家的注意。 1970年，前苏联开始对该天然气水合物矿床进行商业开采。 1970年，国际深海钻探计划(DSDP)在美国东部大陆边缘的布莱克海台实施 深海钻探，在海底沉积物取心过程中，发现冰冷的沉积物岩心嘶嘶地冒着气泡，并达数小时。当时的海洋地质学家非常不解。后来才知道，气泡是水合物分解引起的，他们在海底取到的沉积物岩心其实含有水合物。 1971年，美国学者Stoll等人在深海钻探岩心中首次发现海洋天然气水合物，并正式提出“天然气水合物”概念。 1974年，前苏联在黑海1950米水深处发现了天然气水合物的冰状晶体样品。 1979年，DSDP第66和67航次在墨西哥湾实施深海钻探，从海底获得91.24米的天然气水合物岩心，首次验证了海底天然气水合物矿藏的存在。 1981年，DSDP计划利用“格罗玛·挑战者号”钻探船也从海底取上了3英尺长的水合物岩心。 1992年，大洋钻探计划(ODP)第146航次在美国俄勒冈州西部大陆边缘Cascadia海台取得了天然气水合物岩心。 1995年，ODP第164航次在美国东部海域布莱克海台实施了一系列深海钻探，取得了大量水合物岩心，首次证明该矿藏具有商业开发价值。 1997年，大洋钻探计划考察队利用潜水艇在美国南卡罗来纳海上的布莱克 海台首次完成了水合物的直接测量和海底观察。同年，ODP在加拿大西海岸胡安-德夫卡洋中脊陆坡区实施了深海钻探，取得了天然气水合物岩心。至此，以美国为首的DSDP及其后继的ODP在10个深海地区发现了大规模天然气水合物聚集：秘鲁海沟陆坡、中美洲海沟陆坡(哥斯达黎加、危地马拉、墨西哥)、美国东南大西洋海域、美洲西部太平洋海域、日本的两个海域、阿拉斯加近海和墨西哥湾等海域。

天然气水合物

化学选修3《物质结构与性质》P85选题2 天然气水合物 （一种潜在的能源） 天然气水合物——可燃冰 一、可燃冰相关概念 可燃冰：天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质。（又称笼形化合物）甲烷水合物（Methane Hydrate）：用M·nH2O来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99％的天然气水合物通常称为甲烷水合物。 又因外形像冰，而且在常温下会迅速分解放出可燃的甲烷，因而又称“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”）。 因为可燃冰的主要成分为甲烷，为甲烷水合物，而甲烷在常温中为气体，熔、沸点低，所以甲烷为分子晶体，因而可燃冰也为分子晶体。 可燃冰存在之处：天然气水合物在自然界广泛分布在大可燃冰 陆、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。 天然气水合物在全球的分布图 在标准状况下，一单位体积的气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因

而其是一种重要的潜在未来资源。 笼状化合物（Clathrate）：在天然气水合物晶体中，有甲烷、乙烷、氮气、氧气二氧化碳、硫化氢、稀有气体等，它们在水合物晶体里是装在以氢键相连的几个水分子构成的笼内，因而又称为笼状化合物。 天然气分子藏在水分子中 水分子笼是多种多样的 二、可燃冰的性质 可燃冰的物理性质： （1）在自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色亚等轴状、层状、小针状结晶体或分散状。 （2）它可存在于零下，又可存在于零上温度环境。 （3）从所取得的岩心样品来看，气水合物可以以多种方式存在： ①占据大的岩石粒间孔隙； ②以球粒状散布于细粒岩石中； ③以固体形式填充在裂缝中；或者为大块固态水合物伴随少量沉积物。 可燃冰的化学性质： 1、在冰的空隙（“笼”）中可以笼合天然气中的分子的原因： (1)气水合物与冰、含气水合物层与冰层之间有明显的相似性： ①相同的组合状态的变化——流体转化为固体； ②均属放热过程，并产生很大的热效应——0℃融冰时需用的热量，0～20℃分解天然气 水合物时每克水需要～的热量； ③结冰或形成水合物时水体积均增大——前者增大9％，后者增大26％～32％； ④水中溶有盐时，二者相平衡温度降低，只有淡水才能转化为冰或水合物； ⑤冰与气水合物的密度都不大于水，含水合物层和冻结层密度都小于同类的水层； ⑥含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层； ⑦含冰层和含水合物层弹性波的传播速度均大于含水层。 (2)天然气水合物中，水分子（主体分子）形成一种空间点阵结构，气体分子（客体分子） 则充填于点阵间的空穴中，气体和水之间没有化学计量关系。形成点阵的水分子之间靠较强的氢健结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力。 2、经发现的天然气水合物结构有三种： 即结构 I 型、结构 II 型和结构H型。结构 I 型气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷（C1）、乙烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S 等非烃分子，这种水合物中甲烷普遍存在的形式是构成CH4·的几何格架；结构 II 型气水合物为菱型晶体结构，除包容C1、C2等小分子外，较大的“笼子”（水合物晶体中水分子间的空穴）还可容纳丙烷（C3）及异丁烷（i-C4）等烃类；结构H型气水合物为

天然气水合物合成实验

2009年第4期　总第170期 低　温　工　程 CRY OGEN I CS No 14　2009 Sum No 1170 天然气水合物合成实验 祁影霞　杨　光　汤成伟　张　华 (上海理工大学能源与动力学院　上海　200093) 摘　要:为提高天然气水合物的生产效率及储气密度,在专门设计的水合物合成实验装置上,进 行了纯甲烷水合物的合成实验。实验结果表明:对于纯净甲烷水合物,压力越高,合成速率越大;但当压力大于5MPa 时,压力的提高对生成速率的影响不大。水合物合成前抽真空时间越长,生成的水合物吸收的气体量越大,表明抽真空可以排出水中溶解的气体,提高水合物的储气密度。 关键词:水合物　甲烷　合成速率中图分类号:T B663、TK12 文献标识码:A 文章编号:100026516(2009)0420011204 收稿日期:2009203227;修订日期:2009206230 基金项目:上海市浦江人才计划(08PJ1408300)、上海市重点学科建设项目(S30503)资助。作者简介:祁影霞,女,45岁,博士、讲师。 Forma ti on exper im en t of na tura l ga s hydra te Q i Yingxia Yang Guang Tang Cheng wei Zhang Hua (School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technol ogy,Shanghai 200093,China ) Abstract :I n order t o increase the p r oducti on efficiency and st ored gas density of natural gas hydrate,pure methane for mati on hydrate tests were carried out on a s pecial designed hydrate f or mati on apparatus .The experi m ent results indicate that,f or pure methane hydrates,the for mati on rate increases with p ressure,but the increase of p ressure has no obvi ous effects on the f or mati on rate when the p ressure is higher than 5MPa .The l onger vacuu m ing ti m e before the f or mati on of hydrates results in the larger a mount of gas ab 2s orbed in for med hydrates,which indicates that vacuu m ing can make the gases diss olved in the water release off and increase the st ored gas density of the hydrates . Key words :hydrates;methane;f or mati on rate 1　引　言 天然气水合物是由天然气与水在高压低温条件下结晶形成的固态笼状化合物,主要存在于海底或陆 地冻土带内[1] 。据估算,世界上天然气水合物所含有的有机碳总量相当于全球已知煤、石油和天然气的两倍。国际科学界预测,它是石油、天然气之后的最佳的替代能源。 纯净的天然气水合物呈白色,形似冰雪,可以像 固体酒精一样直接被点燃,因此,又被通俗、形象地称 为“可燃冰”。1m 3 的天然气水合物可以释放出164m 3 的天然气,且可以在常压和-15℃的条件下稳定储存。因此,天然气水合物也是天然气储运的安全有 效的方式[2] 。 为提高水合物的生产效率及储气密度,采用了多种方法促进水合物的快速生成。目前应用比较广泛的是应用磁力搅拌装置,通过可无级调速的磁力搅拌子,促进水和气体的接触来加快水合物的生长速度,

天然气水合物的研究与开发

天然气水合物的研究与开发 天然气水合物的研究与开发 作者: 金翔龙.方银霞(国家海洋局海底科学重点实验室) 收录来源: 中国新能源网人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 核聚变能主要寄希望于3He，它的资源量虽然在地球上有限（10~15t），但在月球的月壤中却极为丰富（100-500万t）。氢能是清洁 、高效的理想能源，燃烧耐仅产生水（H2O），并可再生，氢能主要的载体是水，水体占据着地球表面的2/3以上，蕴藏量大。天然气水合物的主要成分是甲烷（C4H）和水，甲烷气燃烧十分干净，为清洁的绿色能源，其资源量特别巨大，开发技术较为现实，有可能成为21世纪的主体能源，是人类第四代能撅的最佳候选。 天然气水合物（gas hydrate）是一种白色固体结晶物质，外形像冰，有极强的燃烧力，可作为上等能源，俗称为”可燃冰”。天然气水合物由水分子和燃气分

天然气水合物发展史

Davy于1810年首次在伦敦皇家研究院实验室成功地合成了氯气水合物，引起了化学家们的极大关注，如法国Berthelot相Villard，美国Pauling等化学家在科学辩论的同时还进行了各种水合物合成实验，成功地合成了系列气水合物。本世纪初期30年代，人们发现输气管道内形成白色冰状固体填积物，并给天然气输送带来很大麻烦，石油地质学家和化学家便把主要的精力放在如何消除气水合物堵塞管道方面。直到60年代苏联在开发麦索亚哈气田时，首次在地层中发现了气水合物藏[4]，人们才开始把气体水合物作为一种燃能研究。此后不久，在西伯利亚、马更些三角洲、北斯洛普、墨西哥湾、日本海、印度湾、中南海北坡等地相继发现了气水合物，这使人们意识到气水合物是一种全球性的物理—地质作用现象，便掀起了70年代以来空前的水合物研究热潮。 在石油即将耗尽的现代，科学家积极的寻找有效的替代能源，近年来在海中发现的大量天然气水合物固体，天然气水合物(natural gas hydrates)简称为气水合物(gas hydrates)，是由主成分水分子组成似冰晶笼状架构，将气体分子等副成分包裹于结晶构造空隙中之一种非化学计量(non-stoichiometric)的笼形包合物结晶。所包合的气体分子组成可能有甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、异丁烷(C4H10)、正丁烷(C4H10)、氮(N2)、二氧化碳(CO2)或硫化氢(H2S)等。自然界产出的气水合物所含气体分子组成常以甲烷为主，故也有些学者将气水合物通称为甲烷水合物(methane hydrate)，而水合甲烷(methane hydrate)，成了目前的当红替代能源研究目标之一。 布鲁克黑文国立实验室的化学教授马哈詹等人，１３日在加利福尼亚州圣叠戈举行的美国化学学会全国会议上报告说，他们建造了一个能放在桌面的耐压、耐低温透明舱室。研究人员在这个实验舱中仿真海底环境，人工制造出水合甲烷。

天然气水合物是怎样形成的

天然气水合物是怎样形成的？ How natural gas hydrates form？ 天然气水合物，又称“可燃冰”，是一种水合数不固定的笼形化合物，其中气体分子被束缚在由水分子通过氢键连接而构成的多面体笼子里，主要呈现三种结构，即结构I，结构II和结构H（图1），在低温（<10 ℃）高压（>100 bar）条件下稳定存在。一般来说，由于天然气的主要成分是甲烷，所以天然气水合物主要是指甲烷水合物, 化学式为8CH4·46H2O。 [1] 图1 自然界三种常见的天然气水合物晶体结构（据Sloan，2003改编）天然气水合物对自然界和人类社会的影响主要有以下几个方面：i) 全球自然产出的天然气水合物广泛分布于大陆边缘的海底和永久冻土地带，其中的甲烷碳含量估计约为所有化石燃料总碳量的两倍，很有可能成为21世纪人类的新能源。ii) 天然气水合物在失稳分解时释放的甲烷气体会加强温室效应。如果大规模分解发生在海底，则有可能引发海底滑坡等地质灾害。反之也可以设法把工业生产释放的CO2排入深海形成CO2水合物封存起来，从而减轻温室效应。更为

理想的方案是通过注入CO2来开采天然气水合物藏，在获取甲烷的同时封存了CO2，一举两得。iii) 在化工生产中，要想方设法避免天然气水合物形成以至于堵塞天然气运输管道从而造成重大经济损失，反之也可以利用气体水合物的合成来开发储存气体、运输气体、提纯气体、及海水淡化等方面的新技术。总之，研究天然气水合物在能源、环境、化工等领域都有重要的科学意义和经济意义。 天然气水合物研究领域的科学问题和技术问题有很多，包括结构、物性、相平衡、勘察、开采、应用等各个方面，其中一个基本的科学问题是“水合物怎样形成？”这个问题非常有趣而且令人困惑不解。试想，天然气的主要成分甲烷分子难溶于水（溶解度通常约为10 3摩尔分数），并且甲烷分子与水分子之间也不形成任何化学键（仅存在微弱的范德华力），可是在适当的温度条件下把甲烷气体加压于液态水，结果得到了固态的甲烷水合物，其中甲烷的摩尔分数和溶液中的溶解度相比竟然增大了两个数量级以上。更有意思的是，这个化学反应有明显的记忆效应（memory effect）。也就是说，含甲烷和水的体系在第一次合成水合物时，尽管温度和压力都已经调整到了水合物的相区间，但是水合物并不是马上形成，而是要等待一段不确定的时间（几~几十小时）才形成——这个时间被称为诱导时间（induction time）。然而，把这个体系形成的水合物通过降压或加温分解之后，再次重复合成实验，结果发现诱导时间变短了，似乎这个体系记忆了初次合成水合物时的某些历史。 为了解释上述实验现象，必须要在分子水平上了解天然气水合物的成核结晶过程。然而到目前为止，国际上对这个问题仍然没有不是很清楚。原因在于水合物的成核结晶是一个无中生有的过程，研究起来比较困难：其空间尺度在纳米级，对于实验来说太小了；其时间尺度在微米级，对于计算模拟来说又太长了；另外，影响成核的因素极其复杂，增加了研究难度。 2008年之前，国际上主要存在两个有争议的水合物成核假说。最著名的是Sloan等（Sloan and Fleyfel，1991；Christiansen and Sloan，1994）提出的团簇成核假说（labile cluster hypothesis），强调水合物成核源于笼形水簇的聚集。Radhakrishnan and Trout（2002）批评了团簇成核假说，他们证明多个笼形水簇在热力学上有利于相互分开而不是聚集在一起，并且新提出了局部结构假说（local structuring hypothesis），强调水合物成核是由水分子围绕局部有序排列的

天然气水合物调查和研究现状

摘要 天然气水合物（gas hydrate）是一种白色固体结晶物质，它是由天然气与水所组成，呈固体状态，其外貌极象冰雪或固体酒精，点火即可燃烧，因此有人称其为“可燃冰”、“气冰”、“固体瓦斯”。随着世界上石油、天然气资源的日渐耗尽，各国的科学家正在致力于寻找新的接替能源。天然气水合物被称为21世纪具有商业开发前景的战略资源，正受到各国科学家和各国政府的重视。本文简介了天然气水合物和各国对其化合物物资源调查和研究现状。 关键词：天然气水合物；固态甲烷；资源调查；研究现状

目录 第一章概述 (1) 第二章什么是天然气水合物 (2) 第三章国际上天然气水合物资源调查、研究现状 (2) 第四章我国有关天然气水合物的研究、调查现状 (5) 第五章意见与建议 (7) 参考文献 (9) 致谢 (10)

第一章概述 人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 核聚变能主要寄希望于3He，它的资源量虽然在地球上有限（10～15t），但在月球的月壤中却极为丰富（100～500万t）。氢能是清洁、高效的理想能源，燃烧O），并可再生，氢能主要的载体是水，水体占据着地球表面的2/3耐仅产生水（H 2 H）和水，甲烷气燃烧十分以上，蕴藏量大。天然气水合物的主要成分是甲烷（C 4 干净，为清洁的绿色能源，其资源量特别巨大，开发技术较为现实，有可能成为21世纪的主体能源，是人类第四代能源的最佳候选。 天然气水合物往往分布于深水的海底沉积物中或寒冷的永冻土中。埋藏在海底沉积物中的天然气水合物要求该处海底的水深大于300-500ｍ，依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态。但它只可存在于海底之下500ｍ或1000ｍ的范围以内，再往深处则由于地热升温其固体状态易遭破坏。储藏在寒冷永冻土中的天然气水合物大多分布在四季冰封的极圈范围以内。煤、石油以及与石油有关的天然气（高烃天然气）等含碳能源是地质时代生物遗体演变而成的，因此被称为化石燃料。从含碳量估算，全球天然气水合物中的含碳总量大约是地球上全部化石燃料的两倍。因此，据最保守的统计，全世界海底天然气水合物中贮存的甲烷总量约为1.8×108亿ｍ3，约合11万亿t（11×1012t）。数亿如此巨大的矿物能源是人类未来动力的希望。

天然气水合物综述

天然气水合物综述 杜娟，宋维源 辽宁工程技术大学力学与工程学院，辽宁阜新（123000） E-mail：https://www.wendangku.net/doc/be3541828.html,nlan@https://www.wendangku.net/doc/be3541828.html, 摘要：天然气水合物的研究目前在国内外已经成为研究的热点，本文综合了国内外关于天然气水合物的研究资料，对天然气水合物的5个主要研究内容：物理性质、研究历程、成因、赋存以及开发技术作了系统的、简要的阐述，并提出了天然气水合物研究的发展方向及研究趋势，文章对于以后的天然气水合物的研究者的研究可以作为一个较为全面的参考。 关键词：天然气水合物，物理性质，成因，研究进程，赋存，开发技术 中图分类号：TE5 现在人们普遍认为天然气水合物是自然界赐予人类21世纪的新型能源，天然气水合物在自然界大量存在，已经是不争的事实。但由于它属于非常规能源，且它的研究涉及到地球物理学、流体力学、地貌地质学等众多学科，因而天然气水合物的研究是一个复杂多变的过程，所以对它的研究必须是系统和具体的。此外，我国冻土总面积居世界第三位，海域辽阔，因此，研究天然气水合物是非常有必要的[1-2]。 1 天然气水合物的物理性质和分类 1.1 天然气水合物的物理性质 天然气水合物，又叫做“可燃冰”、“ 固体瓦斯”、“ 气冰”、英文名为Natural Gas Hydrates(以下简称为NGH)。通常是在特定的高压(﹥0.6 Mpa)低温(﹤300K)条件下由天然气和水形成的类冰状非化学剂量型笼型化合物[3]。形成NGH的主要气体是甲烷，当甲烷含量超过气体总量的99.9%时又可称为甲烷水合物。NGH的分子式可以表示为CH4·n(H2O)，从理论上讲，n值可以是5.75或者 5.67，但是实际上一般为6.3～6.6 [4]。在这种化合物中，水分子(主体分子)通过氢键作用形成具有一定尺寸空穴的晶格主体，较小的气体分子(客体分子)则包容在空穴中，主客体分子之间则由范德华力来相互作用，从而形成温压变化易分解、遇火可燃烧的外观雪花或松散的冰状的固态化合物。 NGH最基本的特点是空的水合物晶格就像一个高效的分子水平的气体存储器，其独特的晶体结构和空间构架决定了它独特的高浓集气体的能力，即标准状态下,1m3水合物可存储160～180m3的天然气和0.8 m3的水，其密度一般在0.8～1.0 g/cm3之间 [5-6]。 1.2 天然气水合物的分类 只有小分子气体才能形成水合物，分子大于丁烷分子的气体通常不会形成水合物。当尺度较小的客体分子(直径0.4nm)，如甲烷或二氧化碳等在适当的温度(﹤300K)和适度的压力(﹥0.6MPa)下与水分子空穴相接处，则客体分子被禁闭，从而形成NGH。各种尺度的客体分子占据不同的水分子空穴，根据客体分子的尺度及单个水合物分子的外形，将其分为以下三种国际认可的NGH类型 [7-9]：Ⅰ型，客体分子直径0.4～0.55nm，外形立方体结构，在自然界分布最为广泛，这种结构的晶穴里只能填充甲烷、乙烷小分子烃以及二氧化碳、硫化氢、氮气等非烃分子； Ⅱ型，客体分子直径0.6～0.7nm，外形菱形立方结构，多数存在于人工环境，这种结构除了能容纳Ⅰ型客体分子之外，还可以容纳丙烷、异丁烷等较大分子的烃类气体分子。

天然气水合物发展方向

天然气水合物发展方向 摘要：天然气水合物是冰状结晶固体，水和光的天然气混合形成甲烷，二氧化碳，乙烷，丙烷和丁烷。甲烷是其他沉积物中烃类气体的主要组成部分。天然气水合物是未来重要能源中最具潜力的一种。甲烷天然气水合物正日益被视为一个潜在的能源资源，在大陆架下方以及陆上的永久冻土带可以发现大量的资源储备。虽然天然气水合物具有巨大的开发价值，但其面临的问题也很多。如开采难度大，破坏环境等。如今首要的任务，就是研发新的开采技术从而解决一些列问题。 关键词：天然气水合物环境污染室效应开采技术 一、天然气水合物研究现状 美国、德国、日本、俄罗斯等发达国家对天然气水合物的研究较为广泛。尤其日本对于天然气水合物，尤其是海底的天然气水合物研究表现出了异乎寻常的热情，在1995 年专门成立了甲烷水合物开发促进委员会，并制定了5 年的研究开发计划，在5年间投入了150亿日元，而且全世界天然气水合物的3口探井中，就有两口是以日本石油公司为首的多国石油公司钻探的，而作为经济强国的美国在1998年通过了一个投资2亿、为期10年的天然气水合物研究与资源开发计划，目的是为了研究布莱克海台天然气水合物中甲烷资源的巨大潜力。德国则一方面靠国际合作，一方面在国家项目支持上，主要针对大陆斜坡力学稳定性的问题，研究因甲烷水合物的失稳作用引发的脱气过程[4]。 中国是世界上最大的发展中海洋国家，能源短缺十分突出。中国的油气资源供需差距很大，1993年中国已从油气输出国转变为净进口国，1999年进口石油4000多万吨，2000年进口石油近7000万吨，预计2010石油缺口可达2亿吨。因此急需开发新能源以满足中国经济的高速发展。 二、天然气水合物的重要性 天然气水合物或甲烷水合物可以产生甲烷。海洋沉积物中天然气水合物的存在是第一次地震观测假设的基础上。天然气水合物代表世界上最大的未开发的能源之一，据估计，有可能满足全球能源下一步千年的需求。天然气水合物可能未来最重要的能源资源之一。甲烷天然气水合物越来越多地被视为一个潜在的能源资源，它最为人们关注的是它可能成为未来的最重要的能源以及它在气候变化中所扮演的角色。从能源资源的角度来看，大量的天然气水合物估计超过50 % 的所有在地球上的化石燃料储备。未来的能源来源是什么？一些科学家相信甲烷水合物是答案之一。在地球上，其全球丰度和分布表明他们可能会成为能源未来的资源。随着能源需求和消耗的增加，天然气水合物可作为潜在未来的能源需求的重要资源。 三、全球气候的变化以及天然气水合物对它的影响

天然气水合物技术现状及发展

天然气水合物技术现状及发展 摘要：全球变暖和能源消耗加剧已成为目前我们面临的两大课题。文章从天然气水化合物的生产方法及发展进行研究。探讨天然气水化合物的可发展性。 关键词：NGH（天然气水合物）加工方法发展 Abstract: global warming and energy consumption has become a problem which we faced by two major issues. This article from the natural gas production methods of water chemical compounds and development of the research. Discusses the natural gas water compounds can be development. Keywords: NGH (natural gas hydrate) processing method development 中图分类号：U473.2+4 文献标识码：A文章编号： 天然气是一种储量丰富的能源，价格比石油便宜，燃烧清洁，是一种绿色能源。在航运的舞台上，一个急切的信号表明：天然气贸易迅速发展促进了LNG船定单的空前增长。但天然气是不可再生资源，并且LNG生产过程相对昂贵。例如船舶行业中单艘LNG船的建造价格目前超过两亿美元，这些都是我们考虑的因素。有意思的是，据估计，世界上可开采的天然气有超过一半以上已被探明，但还有大量未开采的。在世界上任何角落都能发现或多或少的天然气水合物(NGH)储量。NGH本质上仅仅由水分子和气体分子组成的固体结晶体物质。水分子形成一种点阵晶体格架，燃气分子则填充于点阵结构间的空穴中，学术上称为做笼形结构。实际上这种结构是气水合物以雪、冰的形式存在依赖条件。NGH往往分布于寒冷的永冻土中（储量极其少）或深水的海底沉积物中（储量较多）。甲烷、丙烷和其他气体填充于笼形结构间中。气水合物可以释放大量普通的甲烷，产生巨大的能量。估计大约有100,000到270,000,000 兆立方尺的天然气水合物广泛分布在全世界。事实上全球NHG储量数超过已知天然气储量数的观点被普认同，甚至已经有一些研究认为它是无穷尽的能源资源, 因此科学家们正在探索新能源的展之路。所有的声音听起来都充满着美好和希望, 但事实是现在这些资源并没有进行商业开采，这是因为NGH开采工艺的难题未能解决。然而，NGH的探索中有一种新的关注：发展和生产被称为”非原产地的” 或人工合成的NGH。 现在全世界估计大约40-60%天然气储量被定义” 难开采”的，或者换句话说, 许多零散、产量不大的气田由于远离现有的输送管道和开采。而天然气的开采和输送初期投资非常大, 从经济上考虑开采是不可行的。相对于需要在-162℃的低温条件下生产储存液化天然气（LNG)而言，人工合成NGH开采费用