高分子物理习题答案
高分子物理习题答案
第一章高分子链的结构
3．高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。
答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。1953年获诺贝尔化学奖。
贡献：（1）大分子概念：线性链结构
（2）初探[?]=KM?关系
（3）高分子多分散性
（4）创刊《die 》1943年
（2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖
贡献：（1）缩聚和加聚反应机理
（2）高分子溶液理论
（3）热力学和流体力学结合
（4）非晶态结构模型
6．何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。
答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。
8．什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。
答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。
1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规
3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规
1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反
9．什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。答：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（内旋转异构体）称为构象。不能用改变构象的办法提高其更规度。等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数，涉及的是构型问题，要改变等规度，即要改变构型。而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
11．假定聚丙烯主链上的键长为纳米，键角为°，根据下表所列数据，求其等效自由结合链的链段长度l e及极限特征比C?。
聚合物溶剂温度（℃）A×104（nm）?
聚丙烯（无规）环已烷、甲苯30 835
答：
第二章 高分子的聚集态结构
2．完全非晶的聚乙烯的密度?a ＝ 克/厘米3，如果其内聚能为千焦/摩尔重复单元，试计算它的内聚能密
度。 答：3330/6.259/2596.0)
/(85.0)/(28/55.8//55.8m MJ cm KJ cm g mol g mol
KJ M mol KJ V E CED a
====?=
ρ
4．试从等规聚丙烯结晶（?型）的晶胞参数（a = ? ，b = ?，c = ?，? = 99°20′，N = 4，链构象H31）
出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
答：H31：一个晶胞中含有4条链，每条链在晶胞中有一个螺旋，每个螺旋含3个重复单元，即每个晶胞
中含12个重复单元，其质量m 为：m = 12M 0/N A 晶胞体积V 为：V = abc sin ?
所以：
5．用差示扫描量热法
研究对聚对苯二
甲酸乙二酯在℃的等温结晶过程，由结晶放热峰原始曲线获得如下数据
其中f c (t) 和 f c (?)分别表示t 时间的结晶度和平衡结晶度。试以Avrami 作图法求出Avrami 指数n ，结晶速率常数k ，半结晶期t 1/2和结晶总速度。 答：Avrami 方程：
即：n = = 3
logk = 所以 k = ? 10-5
12．均
聚物A 的
熔点为200℃，其熔融热为8368焦耳/摩尔重复单元，如果在结晶的AB 无规共聚物中，单体B 不能进入晶格，试预测含单体%摩尔分数的AB 无规共聚物的熔点。 答：无规共聚： 13．如果在上题中的
均聚物A 中分别引入%体积分
数的增塑剂，假定这两种增逆剂的?1值分别为和－，V u = V 1，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果
比较，讨论共聚
和增塑对熔点影响的大小，以及不同塑剂降低聚合物熔点的效应大小。
g cm v cm
g abc N M A /068.1936.0/1/1/936.0'2099sin 1050.696.2065.610022.6/4212sin /123
3
24230====?????==?-ρβρ
l o g {-l n [1-f c (t )]/f c (无穷大)]}
logt
1
2/13/15/12/1min 048.0789.20/1/1789.20)10
71472.72ln ()2ln (
--==∴=?==t k t n C
K T K mol J x H R T T x H R T T m A u m m A u
m m ?==--=?-=-?-=-67.17782.450)1.01ln(8368)./(314.815.4731ln 11)
342(ln 1100
答：
无规共聚：?T = =
?T = = 增塑：?1 = 时，?1 =
时，?T = =
即共聚对熔点
影响较增塑大，而相互作用大的增塑剂对熔点影响稍大，但区别不是
很明显。 乙二酯的平衡熔点0
m T = 14．聚对苯二甲酸
280℃，熔融热△H u = 千焦/摩尔重复单元，试预计分子量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？
答： 15．用声波
传播法测定拉伸涤纶纤维中，分子链在纤维轴方向的平均取向角为30?，试计算其取向度。 答： 18．用波长
为?的单色X 光进行聚乙烯
粉末照相，若测得一级衍射弧间的距离为，已知试样到底片的距离
为5cm ，求聚乙烯的等同周期。 答：Bragg 公式： 2d sin ? = n ?
d = n ?/(2sin ?)=?/(2sin ?) （n = 1）
tan2 ? =l /(2R )=(2?5)=
? =(1/2)=
所以：d = = ?
20．某聚酰胺用X 射线衍射法测得等同周期为?，已知主链上键长C －C 为 ?，C －N 为?，键角均为109°
28′，试求晶胞沿链轴方向包含的C －C 和C －N 键数并画出链构象图。 答：设C-C 键 x 个，C-N 键y 个，则，
y = 2时，x = （尼龙13）
y = 4时，x = 10（尼龙6或尼龙66） y = 6时，x = （舍去）
21．聚氧化乙烯可存在两种结晶形式，其链构象分别为H72及PZ 2 。
C K T T C K T T x H R T T x H R
T T V V x V V H R
T T m m m m u
m m u
m m u u u m m
?==∴?++=-=?==∴?-+===-??+=-??=-∴
=--??=-35.17850.451)1.02.01.0(8368314.815.473112
.0)2(16.17931.452)1.02.01.0(8368314.815.473112
.0)1(1.0)(11)(11)362()(11212112111021110121111
0χχφφφφφφφΘC
C C T K
T T M K
T T M M
H R T M H R T T M M M P P H R T T m m m m m u m u m m n n
u m m ?=?-?=?=∴?
?+===∴?
?+==??+=???+=∴==??+=8.14.5492.5512.5512000038410009.26314.815.55311000,204.54910000
38410009.26314.815.55311000,10384
1192211192
//21100
00625.0)130cos 3(2
1)392()1cos 3(2122=-?=∴--=F F θ
试求：①两种链构象的等同周期中单体单元数目；②假定健长C －C 和C －O 分虽为和?，键角均为
109°28′，计算该平面据齿形链的等同周期。
答：①H72：1个等同周期中含7个单体单元，2个螺旋 PZ 2：平面锯齿型，1个等同周期含2个单体单元。 ②1个等同周期中含2个C-C 键和4个C-O 键，则
23. 高聚物的取向态、液晶态以及共
混高聚物各有哪些结构特征和特性？试举例说明。
答：取向态：外场作用下（拉伸、剪切,磁场），高聚物分子（或链段、晶片、晶带）沿特定方向有序排
列。取向态在一维或二维上一定程度上有序；取向的高分子材料呈各向异性。
力学性能中，抗张强度和饶曲疲劳强度在取向方向上显着增加，而与取向方向相垂直的方向上则降低；
光学性能上发生双折射现象；取向通常还使材料玻璃化温度升高，对结晶性高聚物，密度和结晶度也会升高，提高了材料的使用温度。
液晶态：液态物质（熔融，浓溶液）部分保持晶态分子有序结构，即兼具流动性和各向异性。
（1）液晶分子可自组装形成各种有序结构
（2）稀溶液性质，呈现棒状分子特征：[?] = KM ? （? > 1）
（3）独特的流动行为
聚对苯二甲酰对苯二胺/浓H2SO4溶液的粘度-浓度曲线出现峰、谷现象
（4）相转变过程动力学符合Avrami 方程 向列型 n = 1, 一维 近晶型 n = 3, 三维 （5）光学性质
液晶在白光照射下发生选择性反射，其颜色随温度、电压、浓度而变化（相转变）；胆甾
相螺距（P ）对选择反射、旋光色散、圆二色性有影响。
共混高聚物：准稳定态；分散程度决定于组分间的相容性
27．有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种室温时是橡胶状的，一直到温度降至约－70℃
时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。 答：无规共聚：橡胶 规则共聚：结晶度高
28. 试用Avrami 方程描述高聚物等温结晶过程。请列出其表达式并证明为什么可用半结晶期的倒数表示
结晶速度? 答：
v 为高聚物比容，下标0，∞，t 表示始末及任一时间，k 为结晶速率常数，n 为
Avrami 指数，等于生长空间维数和成核过程时间维数之和。
取上述方程两边取对数， 用h 取代v ， k 与1/t 1/2的关系： 当
（34）请举例说明影响晶态高聚物熔点的结构因素有哪些，并写出一种耐高温材料（T m ＞300℃）的化学结构式和名称。试列举一种测定高聚物熔点的方法及原理。
答: 结构因素：（1）主链内旋转位阻增加，则T m 升高，即取代基体积越大，T m 升高。如PE （2）主链含苯环、共轭双键、梯形，则T m 升高。如PE<聚对二甲苯撑<聚苯撑。 18.72 ' 28109180cos )43.1454.12(=?-?+?=d ? n kt t e v v v v -∞ ∞ =--02 1 0= --∞∞h h h h t （3） 分子间氢键形成和氢键密度增大，T m 升高。如聚己二酸癸二酯<聚己二酰己二胺。 （4）主链含孤立双键，则T m 降低。如顺式聚异戊二烯 第三章 高分子的溶液性质 1．试由高分子溶液的混合自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的 化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 答： ? ?H M = RT ?1n 1?2 体系的熵与微观状态数?有关(统计热力学) S = k ln ? Stirling 式：lnA! = AlnA-A N 1 = 0时， S 溶剂 = k ln1 = 0 用体积分数?1和?2以及摩尔数n 1和n 2表达： ?F M = ?H M -T ?S M = RT(n 1ln ?1+n 2ln ?2+ ?1 n 1 ?2) (3-20) （3-21a ） 由（3-21a ）式展开： 理想溶液中溶剂的化学位变化： 即：?1 = 1/2 时，高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 2．什么是? 温度，有哪些实验方法可以测定?温度。 答：? 温度：?条件下的温度称为?温度，即高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差时的温度。 ? 温度时，?1 = 1/2，A 2 = 0，?=, ?=0。 测? 温度的方法：LS, MO, T c （临界共熔温度）（P194, 5-11） 5．用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该试样中有效链的平均分子量C M 。所 用溶剂为苯，温度为25℃，干胶重克，溶胀体重克，干胶密度为克/毫升，苯的密度为克/毫升，?1=。 答：溶胀平衡方程： 溶剂：?1 = ./mL, w 1 = = 丁苯橡胶: ?2= ./mL, w 2= 即?2很小，所以展开溶胀平衡方程得： V 1 = M 0/?1 = 78/ = mol ?1=，则1/2-?1 = 所以 M c = ? 105 g/mol 6．聚甲基丙烯酸甲酯在丙酮中20℃时其极限粘数与分子量的关系式为［?］=× (cm 3/g)，试计算其分子的无扰尺寸(＜h 2＞0/M)1/2、极限特征比C ?、空间位阻参数?、链段长度l e 和链的持续长度a 。 答： K ? = ? 10-2 cm 3(mol/g)1/2 所以 A 3 = K ?/?0 = ? 10-25 第四章 高聚物的分子量 i M i M i M S T H F ?-?=?2 /102/151.0/][BM K M Φ+=θη 1．假定A 与B 两聚合物试样中都含有三个组分，其分子量分别为1×104、2×105和1×106万，相应的 重量分数分别为：A 是、和，B 是、和，计算此二试样的M n 、M w 、M z ，并求其分布宽指数2 n σ、 2w σ和多分散系数d 。 答：A 试样： B 试样： 3．于25 试求此聚苯乙烯的数均分子量、第二维利系数A 2和Huggins 参数?1。已知?（甲苯）= 克/毫升，?（聚苯乙烯）= 克 /毫升 答： 即RT/M = (R=? RTA 2 = ?105 所以： M = ?104 g/mol A 2 = ?10-4mol cm 3/g 2 ?1 = ?22 = = 6．假定有两种聚合物A 和B ，其分子量分别是M A = ×105克/摩尔，M B = ×106克/摩尔，测得其均方末端 距为 答： 试样： A 试样： B A A > A B ，即B 试样柔顺性较好。 18．某 聚苯乙烯试样，经过精细分级后，得到七个级分，用渗透压法测定了各级 分的分子量，并在30℃的苯溶液中测定了各级分的极限粘数，结果列于下 表： M n ×10-4（克/摩尔） ［?］（毫升/克） 147 117 101 92 70 59 29 根据上述数据求出粘度公式［?］= KM ?中的两个常数K 和?。 答： log M n log ［?］（mL/g ） 4 654101.31013 .01024.01013.01 1?=?+?+?== ==== ∑∑∑∑∑∑i i i i i i i i i i i i i i i i n M W M w w M N n w n M n M 22 2 2/12 2 )( α αθ θ h h h h == 即：logK = ? = 所以：K = ×10-3 (mL/g) 22．由小角光散射散仪测得聚甲基丙烯酸甲酯在丁酮中25℃时的散射光强，经计算机处理后的数据列 于表中，试求重均分子量和第二维利系数。 c×103(g/cm 3) θ R Kc ×107(mol/g) 6 答： 即：（Kc/R ?）?,c ?0 = = ? 10-7 mol/g 1/M w 2A 2 = 3 ? 10-4 g 所以：M w = ? 106 g/mol A 2 = ? 10-4 g 2 第五章 高聚物的分子量分布 1．用分级法将某聚乙烯试样分成10个级分，并测定了每 个级分的重量和极限粘数，数据列于下表。已知粘度与分子量的关系式为［?］=×(mL/g)。请用习惯法作出 该试样的累积重量分布曲线I(M)-M ，并用十点法求出其平均分子量 M M M i I i 154678 I i M i x 10-4 c A M R Kc w 2021)(+==θθ(K c /R θ) x 107 (m o l /g ) c x 103 (g/cm 3 ) 2．今有一组聚砜标样，以二氯乙烷为溶剂，在25℃测定GPC 谱图，其分子量M 与淋出体积V e 列于下 表。 M ×10-4 V e (序数) M ×10-4 V e (序数) ① 由表中数据作log M-V e 标定曲线，求出该色谱柱的死体积V 0和分离范围。 ② 求出标定方程式ln M = A －BV e 中的常数A 和B 。③求在同样条件下测得的淋出体积为的单分散 聚砜试样的分子量。 答： log M = 死体积V 0 = 分离范围： ? 104? ? 104 ln M = V e , A = , B = ln M = ? = , 所以M = ? 104 4．有一多分散聚砜试样，在与习题（2）相同的条件下所测得的淋洗谱画于下图左侧，正庚烷的谱图画 于右侧。假定分子量的重量分布函数符合对数正态分布，请计算此聚砜试样的n M ，w M 和d ，并求色谱柱的柱效（已知柱长为米）。 答： B = ?0 = w 0 / 4 = 4 = ?* = w / 4 = 4 = M p 所对应的V e ,： 代入标定方程得M p = ? 104 M w = ? 104, M n = ? 104, d = 柱效： 5．由习题4 中聚砜的GPC 谱图以序数为单位把图切割成十个级 分，读得每个级分的谱线高度H i ，见下表： V e B e M M e M M p n p w σβββ24 /4 /22 ===-692 )8 .34.37(24.216)(162 2=== w V L N e V i (序 数) 18 19 20 21 22 H i 0 8 93 235 425 V i (序 数) 23 24 25 26 27 28 29 H i 535 550 480 325 150 38 根据习题2所作的标定曲线求各级分的分子量，并计算试样的n M ，w M 和d 答： V e M i H i Wi Wi/Mi Mn ,Mw d 18 +05 0 0 +00 +00 19 +05 8 +02 20 +05 93 +03 21 +04 235 +03 22 +04 425 +04 23 +04 535 +03 24 +04 550 +03 25 +04 480 +03 26 +04 325 +03 27 +04 150 +02 28 +04 38 +02 29 +03 0 0 +00 +00 2839 1 +04 +04 +00 6．试简述GPC 法测定高聚物分子量及其分布的原理。如何由GPC 谱图分割（见图示）计算重均分子 量w M 及数均分子量n M 。 答：高分子溶液通过GPC 柱，分子尺寸愈小，进入多孔填料孔洞几 率愈大，停留时间愈长，由此按分子大小顺序淋出GPC 谱图。再根据标定线计算平均分子量。 第六章 高聚物的分子运动 1．用膨胀计法测得分子量从×103 到×105之间的 八个聚苯乙烯级分试样的玻璃化温度T g 如下： M n （×103） 10 15 25 50 100 300 T g （℃） 43 66 83 89 93 97 98 99 试作T g 对n M 图和T g 对1/n M 图，并从上求出方程式T g = T g (?)-(K/n M )中聚苯乙烯的常数K 和分子量无限大时的玻璃化温度T g (?)。 答： T g = T g (?)-(K/n M ) = ? n M ∑∑∑= == i i i n i i i w i i i i W M M W M H H W 1 40506070 80 90100Y =98.23918-164531.15573 X T g 1/M n T g (?) = , K = (o C) 4．已知聚乙烯（PE ）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）的流动活化能△E ?分别为10千卡/摩尔和46千卡/ 摩尔，聚乙烯在200℃时粘度为×102泊，聚甲基丙烯酸甲酯在240℃时粘度为×103泊，(a)分别计算聚乙烯在210℃和190℃时以及聚甲基丙烯酸甲酯在250℃和230℃时的粘度，(b)讨论链的结构（刚性）对粘度的影响，(c)讨论温度对不同高聚物粘度的影响。温度对哪种材料的粘度影响大？为什么？(d)若PMMA 在加工时遇到流动性差时，是否可用升高温度的办法提高流动性？请结合(a)中答案回答为什么？ 答：a. Arrhenius 公式： PE: T 1 = 200+ = , T 2 = 210+ = , T 3 = 190+ = PMMA: T 1 = 240+ = , T 2 = 250+ = , T 3 = 230+ = b. PE: ??2= ?1-?2 = ×102 ? ×102 = ×102泊, ??3= ?3-?1 = ×102 ? ×102 = ×102泊 PMMA: ??2= ?1-?2 = ×103? ×102 = ×103泊, ??3= ?3-?1 = ×102 ? 20×102 = ×103泊 变化相同温度，PMMA 的粘度变化大于PE 的粘度变化，即PMMA 的粘度对温度敏感，刚性大。 c. 温度对刚性链结构的高聚物的粘度影响较大，因为刚性链的链段体积较大，其链段运动需要的活化能 高。 d. 可以用提高温度的办法提高PMMA 的流动性。 6．某高分子材料在加工期间发生分子量降解，其重均分子量由×106降到×105，问此材料在加工前后熔 融粘度之比为多少？ 答： 10．不同分子量 聚异丁烯的温度形变曲线如图所示，试指出各曲线所代表的分子量大小顺序。从材料使用和加工性能综合考虎，您认为 哪种分子量较好。 答：M e > M d > M c >M b > M a c,d 较好。 15．线性聚苯乙 烯试样被分成三个级 分，每个级分的分子量分布很窄，下面给出了这三个级分的部分数据，请用图解法求表中空白处(a)、 (b)和(c)值。 级分 特性粘数 10-2 [?]，cm 3 /g 融熔粘度 ?217（Pas ） 分子量M w g/mol 环已烷，℃ 苯，25℃ 1 ×103 ×105 2 ×104 (a) RT E Ae /ηη?=14 .225.125 .1100.8100.114.2)100.8100.1() ()(5 6 4.35 64.34 .34 .3<<>>=??==<=??==><=>=后 前 后前，后，前后前前，后 ，后 ，前 后前前，后时，时，时，ηηηηηηηηM M M KM KM M M KM KM M M M M KM M M KM c w w c w w c c w c w 3 (b) (c) ×105 答： a. 环已烷，℃为PS 的?条件，所以：[?] = b. 苯，25℃为PS 的良溶剂条件，[?] = KM ? c. 18．聚甲醛（1）和 聚碳酸酯（2）的表观粘度-温度及表观粘度-剪切应力关系曲线如下图所示，请回答在加工成型中调节这两种高聚物的流动性宜采用改变温度还是压力的办法？ 答：聚甲醛表观粘度随温度升高变化并不大，例如温度升高100?C ，其粘度降低不到一个数量级，而柱 塞上负荷仅增加60公斤，其表观粘度则下降一个数量级，故可增加压力降低粘度，改善其加工流动性。 聚碳酸酯属刚性高分子，增加能量大大有利于分子运动。而且实验结果证明其表观粘度随温度增加 而急剧下降，故可调节温度降低其粘度，从而改善其加工流动性。 22．试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑分子量、结晶度、交联度 和增塑剂含量不同的各种情况）。 答：非晶高聚物： 结晶高聚物： 交联高聚物：交联度很低，类似非晶态；交联度 很高，不出现粘流态 第七章 高聚物的力学性质 1．100磅的负荷施加于一试样，这个试样的有 效尺寸是：长4寸，宽1寸，厚寸，如果材料的杨氏模量是×1010达因/厘米2，问加负荷时试样 伸长了多少厘米，即该试样的伸长率？ 答： 2．拉伸某试样，给出如下数 据： ?×103 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120 150 ) (1095.27.191003.2100.4)(1078.83 .162 .51003.2)(1095.2)3 .162.5( 1003.254 .3123412 331 ,3,131,3,1 ,3,13 54 .334.31 ,4 .33,134.31 ,4.33,4.31,4.33,13 4 .3Pas c M M Pas M M M M KM KM KM Pas M M M M KM KM KM w w w w w w w w w w w w w w ?=??? ? ??≈=??=?=? ?=? =∴===?=??=? =∴===ηηηηηηηηηηηη%3.2%1002359 .0402154.002154.0) 539.24/(105.3) 2359.0539.2/(8.94536.0100////05000 =??=?= =?????== ??= =l l cm l E A F l l l A F E εεσ ?(磅/寸2) 250 500 950 1250 1470 1565 1690 1660 1500 1400 1385 1380 1380(断) 作应力-应变曲线图，并计算杨氏模量，屈服应力和屈服时的伸长率。这个材料的抗张强度是多少？ 答： 3．27℃时，把一硫化橡胶试样拉长一倍，拉伸 应力为×105帕斯卡，试样的泊松比近似为， 试估算：①每立方厘米中的网链数目，②初始剪切模量，③初始拉伸模量，④拉伸过程中每立方厘米橡胶放出的热量。（储能函数△F ?Q ） 答：①交联橡胶状态方程： ② 即形变很小时的剪切模量：?-2 = 1?2?， ?＝3N 0kT ? Poisson 比 ? ＝时，E ＝3G G ＝N 0kT = ?1019? ? 300/ ? 1023) = J/cm 3 ③E ＝3G = Pa ④ 4．用于模拟某一线型高聚物的蠕变行为的四元件模型的参数为：E 1 = ×108帕斯卡，E 2 = ×108帕斯卡， ?2 = ×108帕斯卡·秒，?3 = ×1010帕斯卡·秒。蠕变试验开始时，应力为?0 = 10×108帕斯卡，经5秒钟后，应力增加至两倍，求10秒钟时的应变值。 答：利用四元件模型和Boltzman 叠加原理 5．一系列聚合物的模量?温度曲线如下图所示，图A 中，a ，b ，c ，d 代表交联度不同的一组聚合物；B 中，a ?，b ?，c ?，d ?代表结晶度不同的另一组聚合物。请指出各聚合物交联度或结晶度大小顺序，并标明曲线a 的力学状态区。 答：A 中：交联度，d>c>b>a B 中：结晶度，d ’>c ’>b ’>a ’ 18．以下为几种高聚物力学性质方面的曲线，①请标明曲线纵横坐标的名称；②简述曲线代表的材料的 力学性质以及结构特点；③曲线代表什么类型的材料。 答：①横坐标：应变；纵坐标：应力 ②A:硬而强，刚性链结构；B ：硬而韧；C ：软而韧，弹性体；D ：晶态高聚物 ③A:塑料；B ：韧性塑料；C ：橡胶；D ：纤维 25．根据所示形变－温度曲线，请指出聚合物A 、B 和C 各适用作什么材料，并简述其理由。 答：A ：橡胶（低温形变变化大，常温恢复弹性应变：高弹态）；B ：塑料（低温及常温不形变，T>100oC 时易形变：玻璃态）；C ：纤维（基本不发生形变，直至高温才发生形变：晶态） 26．分析以下二种高分子（A 和B ）的动态力学谱，分 析说明哪种适合作弹性材料？哪种适合作工程塑 料？为什么？ 2.0x10 4.0x106.0x108.0x101.0x101.2x101.4x101.6x101.8x10 σ (磅/口寸) εx 10 3 3 23 192/414.0)314(3001002.6314.810999.95.0322 1cm J NkT F =-+??????=??? ??-+= ?λλ Temperature ( o C ) T a n δ 答：A：弹性体（除在0oC以下某温度附近tan?出现极大值外，其他温度范围内tan?基本保持在以下，属弹性体）；B：工程塑料（tan?在低温和常温下较低，只在200－300oC左右tan?突然增加，且有三个松弛峰，硬度较大） 27．下图示出由高聚物A和B通过共聚改性得到的一系列新材料AB1，AB2，AB3及原材料A和B的力学损耗角正切（tan?）温度谱，请指出哪个共混物的相容性最好？为什么？ 答：AB2（原料A弹性好，原料B硬度大，而AB2综合两者的优越性能，内耗减小，适用温度范围适中，韧性最好；AB1和AB3只分别保持了原料A和原料B的特性，没有很好的将两者相容。）29．下图示出高聚物A，B，C和D的应力（?）－应变（?）曲线，它们代表什么类型的材料？各举一例说明。 答：A：硬而强，如酚醛树脂 B：硬而韧，如聚碳酸酯 C：强而韧，如纤维 D：脆、弱，如：低分子量聚合物 30．请指出图示应力－应变曲线中： （A）可用作工程塑料： （C）可作弹性密封件材料； （B ）为晶态高聚物，可作纤维。 第八章高聚物的电学性质 （3）已知几种高聚物的介电系数?和介电损耗tg?如下所示，试指出：①哪些材料适合做电容器的电介质？ ②哪些适合做高频加热材料？③哪些只能在低频使用？ 聚合物 聚乙烯聚四氯乙烯聚苯乙烯聚氯乙烯酚醛树脂 电性能 ?~ tg? 答：（1）介电常数较大，而介电损耗不至于太大的材料适合做电容器的电介质，即聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯。（2）高频加热材料，由于介电损耗角正切tg?是每周期内介电损耗的能量与介电储存的能量的比值，要使发热量大需选择损耗大tg?大的材料，即聚氯乙烯和酚醛树脂。（3）低频使用材料，聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯。 （4）几种高聚物材料的介电损耗正切tg?的温度谱如图所示，请根据图形说明高聚物物理性能与其结构的关系。 答：据 图，PVC的 介电损耗正 切tg?比 PMA大且移 向高温，即 表明分子极 性越大，tg? 值越大，且移向高温；而聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚葵二酸乙二醇酯，极性分子的极性基团密度越低，即基团间C数越多，tg?越小，且略向低温移动。 ε''、tg?max等特征值表达式。（5）试推导Debye色散方程式，并求出复介电常数的实部??和虚部??以及 m ax 答： 一、单项选择题 1．高分子的基本运动是（ B ）。 A．整链运动 B．链段运动 C．链节运动 2．下列一组高聚物分子中，柔性最大的是（ A ）。 A.聚氯丁二烯 B.聚氯乙烯 C.聚苯乙烯 3. 下列一组高聚物中，最容易结晶的是( A ). A.聚对苯二甲酸乙二酯 B. 聚邻苯二甲酸乙二酯 C. 聚间苯二甲酸乙二酯 4．模拟线性聚合物的蠕变全过程可采用（ C ）模型。 A.Maxwell B. Kelvin C. 四元件 5.在半晶态聚合物中，发生下列转变时，判别熵值变大的是（ A ）。 （1）熔融（2）拉伸取向（3）结晶（4）高弹态转变为玻璃态 6.下列一组高聚物分子中，按分子刚性的大小从小到大的顺序是（ ADBFC ）。 A.聚甲醛； B.聚氯乙烯； C.聚苯乙烯； D. 聚乙烯；F. 聚苯醚 7．.假塑性流体的特征是（ B ）。 A．剪切增稠 B．剪切变稀 C．粘度仅与分子结构和温度有关 8.热力学上最稳定的高分子晶体是（ B ）。 A．球晶 B．伸直链晶体 C．枝晶 9.下列高聚物中，只发生溶胀而不能溶解的是（ B ）。 A. 高交联酚醛树脂； B. 低交联酚醛树脂； C.聚甲基丙稀酸甲脂 10.高分子-溶剂相互作用参数χ 1 （ A ）聚合物能溶解在所给定的溶剂中 A. χ 1<1/2 B. χ 1 >1/2 C. χ 1 =1/2 11.判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．结晶温度越低，体系中晶核的密度越大，所得球晶越小； B．所有热固性塑料都是非晶态高聚物； C．在注射成型中，高聚物受到一定的应力场的作用，结果常常得到伸直链晶体。 12. 判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．高聚物的取向状态是热力学上一种非平衡态； 判断题 1 结晶性聚合物不一定总就是形成结晶聚合物(√) 交联前的线性聚合物就是结晶性聚合物,交联度不太大时,有结晶能力,但随交联度增大,结晶能力减小;当交联度太大时,丧失结晶能力 需要结晶条件 5、不能通过改变高分子的构象提高高分子的等规度。(√) 高分子的等规度就是由分子的化学结构决定的,要改变改变高分子的等规度必须改变高分子的构型。 06年判断题: 1、双酚A型聚碳酸酯就是结晶性聚合物,所以一定形成结晶聚合物(×) 原因:交联前的双酚A型聚碳酸酯聚合物就是结晶性聚合物,交联度不太大时,有结晶能力,但随交联度增大,结晶能力减小;当交联度太大时,丧失结晶能力 需要结晶条件 8、尼龙1010,尼龙66,尼龙610这三种尼龙熔点最高的就是尼龙66(√) 氢键密度 1影响高分子柔顺性的因素有哪些？聚乙烯单个分子的柔顺性很好,为什么高聚物不能作为橡胶使用而作塑料用？ 答: (1) 影响高分子的柔顺性有那些因素: ○1高分子主链结构中键长越长,键角越大或含有孤立双键,单键内旋转 越容易,高分子的共轭双键,芳杂环,典型刚性键,高分子的柔顺性较差(体积) ○2侧基的极性越大,柔顺性越差,若含有氢键时,柔顺性更差,侧基的刚性越大,柔顺性越差,但沿主链刚性侧基密度增大,柔顺性更差(体积) ○3分子量越大分子链的柔顺性越好 ○4高分子发生交联,交联度不大时,对柔顺性影响不大,交联度太大时,分子链失去柔顺性 ○5高分子的聚集态结构决定高分子的柔顺性能否表现出来 ○6温度越高,外力越大,分子链的柔顺性越好;外力作用速度越大,分子链的柔顺性越难表现出来,加入溶剂,分子链的柔顺性较好,但还与外界条件有关 (2)对称,柔性越大,分子结构越规整,但同时结晶能力越强,高分子一旦结晶,链的柔顺性就表现不出来,聚合物呈现刚性,聚乙烯的分子链就是柔顺的,但由于结构规整,很容易结晶,失去弹性,所以聚乙烯聚合物能够作塑料用不能作橡胶用。 2、作出下列高聚物的温度—形变曲线,标出各特征温度,并简要说明。 (1)自由基聚合 的聚苯乙烯:试样B的分子量适中,试样A的分子量较小。 (2)聚乙烯:试样A的分子量适中,试样B的分子量很大。 PS为非晶高聚物,分子量小的高弹平台很短或没有高弹态。PE 为结晶高聚物,分子量小的没有Tf,分子量大的有 3、分子结构,分子量与外力作用时间如何影响高聚物的粘流温度? 高分子物理试卷一 一、单项选择题（10分） （下面每个小题只有一个答案是正确的，请将正确答案的编号填在右边的括号里，选对者得1分，不选，错选或者多选均不得分。） 1、在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，红外光谱表明产物中有环丙烷结构而无双键，则 反应前聚氯乙烯结构单元的键接顺序是（）。 （a）头-尾键接(b)头-头键接(c)头-尾和头-头各占50% 2、某结晶性聚合物在偏光显微镜先呈现十字消光图案，则其结晶形态是（）。 （a）单晶（b）串晶（c）球晶（d）片晶 3、比较聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)之间的柔韧性，正确的顺序是（）。 （a）PP>PE>PVC>PAN （b）PE>PP>PVC>PAN (c) PE>PP>PAN>PVC (d) PAN>PVC>PP>PE 4、加入含有成核剂的聚丙烯在等温结晶时生成球晶，则其Avrami指数n为（）。 （a）2 (b) 3 (c) 4 (d) 5 5、聚甲醛的分子链在晶体中的构象是（）。 （a）平面锯齿形（b）扭曲的锯齿链（c）螺旋链 6、大多数聚合物熔体都是属于（）。 （a）牛顿流体（b）假塑性非牛顿流体（c）宾汉流体（d）胀塑性非牛顿流体 7、聚合物分子之间形成氢键，会使玻璃化转变温度（）。 (a) 升高（b）降低（c）不变 8、通常地，在常温下，下列聚合物溶解最困难的是（）。 （a）非晶态非极性聚合物（b）非晶态极性聚合物 （c）晶态非极性聚合物（d）晶态极性聚合物 9、下列方法测定的聚合物相对分子质量数值最大的是（）。 （a）膜渗透压法（b）沸点升高法（c）稀溶液粘度法（d）光散射法 10、Maxwell模型可以用来描述（）。 （a）蠕变过程（b交联聚合物的应力松弛过程(c)线性高聚物的应力松弛 二、多项选择题（20分） （下面每个题至少有一个答案是正确的，请将所有的正确答案的编号填写在括号里。全选对者得两分，选错一个扣一分，少选一个扣0.5分，但不做选择或所选答案全错者不得分。）1、聚甲基丙烯酸甲酯分子之间的相互作用力包括（）。 （a）静电力（b）诱导力（c）色散力（d）氢键 2、用来描述聚合物非晶态结构的模型有（）。 （a）樱状微束模型（b）无规线团模型（c）两相球粒模型（d）折叠链模型（e）插线板模型 3、下面哪些聚合物适合做弹性体（）。 （a）聚异戊二烯（b）天然橡胶（c）聚丁二烯（d）聚氯乙烯 4、高分子的三级结构包括（）。 （a）晶态结构（b）取向结构（c）多相结构（d）液晶态结构 5、支持插线板模型的实验依据是（）。 （a）结晶PE均方回转半径与在熔体中的一致 《高分子物理》试题 开课学院：材料学院类别：共（ 3 ）页 课程号：考试性质：考试 一、解释概念（15分，每题3分） 1、全同立构 2、球晶 3、高分子合金 4、熵弹性 5、应力松弛 二、选择答案（20分，每题1分） 1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。 A、H. Staudinger, B、K.Ziegler, G.Natta, C、P. J. Flory, D、H. Shirakawa 2、链段是高分子物理学中的一个重要概念，下列有关链段的描述，错误的是（）。 A、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。 B、玻璃化转变温度是高分子链段开始运动的温度。 C、在θ条件时，高分子“链段”间的相互作用等于溶剂分子间的相互作用。 D、聚合物熔体的流动不是高分子链之间的简单滑移，而是链段依次跃迁的结果。 3、聚苯乙烯在张应力作用下，可产生大量银纹，下列说法错误的是（）。 A、银纹是高度取向的高分子微纤构成。 B、银纹处密度为0，与本体密度不同。 C、银纹具有应力发白现象。 D、银纹具有强度，与裂纹不同。 4、提高高分子材料的拉伸强度有效途径为（）。 A、提高拉伸速度， B、取向， C、增塑， D、加入碳酸钙 5、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（）。 A、聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯 6、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（）。 A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以上三者都有关系。 7、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（）。 ⑴T g，⑵T m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹ 结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学 A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻ B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻ C、⑴⑵⑶⑷⑸ D、⑴⑵⑷⑹ 8、你会选（）聚合物用作液氮罐的软密封。（液氮沸点为77K） A、硅橡胶， B、顺丁橡胶， C、天然橡胶， D、丁苯橡胶 一、填充题 1一般用Mw来表征聚合物平均分子量比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。 2在分子量积分分布曲线上，90％处的分子量与50％处的分子量的比值对高分子量尾端较敏感 3均聚物分子中有且只有一种（真实的、隐含的或假设的）单体。因此，-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-属于共聚物，-[CH2CH2CH2CH(CH3)]n- 属于均聚物。 4结晶高分子由于含有完善程度不同的晶体，没有精确的熔点，而存在熔限。 5根据形成条件的不同，聚合物的液晶分为热致性液晶和溶致性液晶。 6高聚物的增塑主要是由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用力的减弱。 7高分子的特性粘度主要反映了溶剂分子与高聚物分子之间的内摩擦效应，其值决定于前者的性质，但更决定于后者的形态和大小，是一个与后者的聚合物分子量有关的量。 8在用毛细管粘度计测定高分子溶液粘度时，其中奥氏粘度计要求每一测定所取的液体体积必须相同。 9甲苯的玻璃化温度为113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯（Tg＝373K）的增塑剂， 含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度为321K 。 10温度升高对高分子的分子运动有两方面的作用，包括增加能量和使聚合物体积膨胀，增大运动空间 11由于聚三氟氯乙烯容易形成结晶，为了制备透明薄板，成型过程中制品冷却要迅速，使之结晶度低，晶粒尺寸小。 12高聚物悬浮液和乳胶等分散体系通常属于假塑型流体，即流体粘度随剪切速率的增加而降低。 13材料的弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小，是材料刚性的一种表征。 14玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属于高弹形变，但其产生的温度范围不同，前者在Tb 和Tg 之间，而后者在Tg和Tm 之间产生。 15．用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松，这是材料的应力松弛现象 16．稳定高聚物分子三维结构的作用力包括氢键、范德华力、疏水作用和盐键。此外共价二硫键在稳定某些高分子的构象方面也起着重要作用。 1 黏弹性现象 1.1 黏弹性与松弛 ①什么是聚合物的力学松弛现象？什么是松弛（弛豫）时间？ 聚合物的力学性质随时间变化的现象称为力学松弛现象。在一定的外力和温度下，聚合物受外力场作用的瞬间开始，经过一系列非平衡态（中间状态）而过渡到与外力性质相适应的平衡态（终态）所需要的时间称为松弛时间，这个时间通常不是很短。 ②有什么物理量表示松弛过程的快慢？聚合物为什么具有松弛时间谱？ 用松弛时间τ。聚合物是有多重结构单元组成的，其运动是相当复杂的。它的力学松弛过程不止一个松弛时间，而是一个分布很宽的连续的谱，称为松弛时间谱。 ③什么是黏弹性？ 聚合物的形变的发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想黏性体之间，称为黏弹性。黏弹性是一种力学松弛行为。 ④（1）分别列举两例说明聚合物弹性中伴有黏性（称为黏弹性）和黏性中伴有高弹性（称为弹黏性）的现象。（2）分别说明橡胶弹性中带黏性和聚合物中黏性熔体中带弹性的原因。（3）成型加工中如何降低橡胶的黏性和聚合物熔体的弹性？ （1）橡胶的应力松弛和拉伸断裂后有永久变形都是黏弹性。挤出物长大效应和爬杆效应是弹黏性。 （2）橡胶分子链构象改变时需要克服摩擦力，所以带有黏性。聚合物分子链质心的迁移是通过链段的分段运动实现的，链段的运动会带来构象的变化，所以高分子带有弹性。 （3）降低橡胶黏性方法是适度交联。在成型加工中减少成型制品中的弹性成分的办法是：提高熔体温度，降低挤出速率，增加口模长径比，降低相对分子质量，特别是要减少相对分子质量分布中高相对分子质量尾端。 ⑤用松弛原理解释非晶态聚合物的力学三态行为。 聚合物在低温或快速形变时表现为弹性，松弛时间短，形变瞬时达到瞬时恢复，此时处于玻璃态。 聚合物在高温或缓慢形变时表现为黏性，松弛时间很长，形变随时间线性发展，此时处于黏流态。 聚合物在中等温度或中等速度形变时表现为黏弹性，松弛时间不长不短，形变跟得上外力，又不完全跟得上，此时处于橡胶态。 ⑥为什么说作用力的时间与松弛时间相当时，松弛现象才能被明显地观察到？ 当作用力的时间比松弛时间短得多时，运动单元根本来不及运动，因此聚合物对外力作用的响应可能观察不到。当作用力的时间比松弛时间长得多时，运动单元来得及运动，也无所谓松弛。只有当作用力的时间与链段运动的松弛时间同数量级时，运动单元可以运动，又不能完全跟得上，分子链通过连段运动逐渐伸展，形变量比普弹性大得多，松弛现象才能被明显地观察到。 ⑦在纤维成型过程中，通过什么条件控制松弛时间，使结构稳定？ 热定型，即在低于熔点的较高温度下短时间处理，使部分链段解取向，从而控制松弛时间。 *应用【14-8,14-9。11】，松弛时间τ=η/E ，RT E /-0e 1 ?==ντν（v 为松弛过程的频率） *熔融的聚合物黏流体有高弹效应，如挤出物胀大效应、爬杆效应和熔体破裂效应；高弹性硫化橡胶有蠕变、应力松弛的黏弹性；硬固的塑料没有黏弹性。 1.2 静态黏弹性 ①蠕变和应力松弛这两种静态黏弹现象与形变-温度曲线、应力-应变曲线有什么关系？ 按外力σ、形变ε、温度T 和时间t 四个参变量关系不同，可以归纳为四种力学行为，它们是固定两 高分子物理试卷二答案 一、单项选择题（10分） 1.全同聚乙烯醇的分子链所采取的构象是（ A ）。 （A ）平面锯齿链 （B ）扭曲的锯齿链 （C ）螺旋链 2.下列聚合物找那个，熔点最高的是（ C ）。 （A ）聚乙烯 （B ）聚对二甲苯撑 （C ）聚苯撑 3.聚合物分子链的刚性增大，则黏流温度（ B ）。 （A ）降低 （B ）升高 （C ）基本不变 4.增加聚合物分子的极性，则黏流温度将（ C ）。 （A ）降低 （B ）基本不变 （C ）升高 5.可以用来解释聚合物的零切黏度与相对分子质量之间相互关系的理论是（ B ）。 （A ）分子链取向 （B ）分子链缠结 （C ）链段协同运动 6.在下列情况下，交联聚合物在溶剂中的平衡溶胀比最大的是（ C ）。 （A ）高度交联 （B ）中度交联 （C ）轻度交联 7.光散射的散射体积与θsin 成（ B ）。 （A ）正比 （B ）反比 （C ）相等 （D ）没关系 8.高分子的特性黏数随相对分子质量愈大而（ A ）。 （A ）增大 （B ）不变 （C ）降低 （D ）不确定 9.理想橡胶的泊松比为（ C ）。 （A ）21 < （B ）21 > （C ） 21 10.交联高聚物蠕变过程中的形变包括（ B ）。 （A ）普弹形变、高弹形变和黏性流动 （B ）普弹形变和高弹形变 （C ）高弹形变和黏性流动 二、多项选择题(20分) 1.以下化合物，哪些是天然高分子（ AC ）。 （A ）蛋白质 （B ）酚醛树脂 （C ）淀粉 （D ）PS 2.柔顺性可以通过以下哪些参数定量表征（ ABCD ）。 （A ）链段长度 （B ）刚性因子 （C ）无扰尺寸 （D ）极限特征比 3.以下哪些方法可以测量晶体的生长速度（ AB ）。 （A ）偏光显微镜 （B ）小脚激光光散射 （C ）光学解偏振法 （D ）示差扫描量热法 4.有关聚合物的分子运动，下列描述正确的有（ ACD ）。 （A ）运动单元具有多重性 （B ）运动速度不受温度影响 （C ）热运动是一个松弛过程 （D ）整个分子链的运动称为布朗运动 （E ）运动但愿的大小不同，但松弛时间一样 5.下列有关聚合物熔体流变性能的叙述，正确的有（ ABDE ）。 （A ）大多数聚合物熔体在通常的剪切速率范围内表现为假塑性非牛顿流体 （B ）在极低的剪切速率范围内，表现为牛顿流体 （C ）在通常的剪切速率范围内，黏度随剪切速率升高而增大 （D ）黏度随温度升高而下降 （E ）在无穷大剪切速率下，在恒定温度下的黏度为常数 6.下面有关聚合物黏流活化能的描述，正确的是（ AD ）。 北京化工大学 高分子物理习题 一、名词解释 B溶剂：在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，无远程相互作用，高分子处于无扰状态，排斥体积为0，该溶液的行为符合理想溶液行为，此时溶剂的过量化学位为0，此时的溶液称为B溶液。 等效自由连接链：将含有n个键长为I、键角B固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z个长度为b的链段组成的可以自由旋转的链，称为等效自由连接链。 取向：在某种外力的作用下，分子链或者其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。 银纹：聚合物在张应力的作用下，在材料某些薄弱的地方出现应力集中而产生的局部的塑性形变和取向，以至于在材料的表面或者内部垂直于应力方向出现微细凹槽的现象。 特性粘度：高分子在c-0时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。 键接异构——大分子链结构单元的键接顺序不同所引起的异构体。双轴取向——取向单元沿两个相互垂直方向的取向，其面积增大，厚度减小。 脆性断裂——屈服前的断裂，拉伸中试片均匀形变，断面较平整。 BoItzmann 原理——聚合物的力学松弛行为是其整个受力历史上诸松弛过程的线性加和的结果。 熔限——高聚物熔融开始至终了的温度区间。 时温等效原理——升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子a T将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。 柔顺性—高分子链能够不断改变其构象的性质或高分子能够卷曲成无规线团的能力。零切黏度——剪切速率趋向于零时的熔体黏度，即流动曲线的初始斜率。 链段:把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。应力松弛：在恒定温度和形变标尺不变的情况下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐 渐衰减的现象。 二?选择题： 考研《高分子物理与化学》考研考点归纳 高分子物理与化学考点归纳与典型题（含考研真题）详解第1章氧化还原反应与应用电化学 第1章概论 1.1考点归纳 一、高分子物理发展简史 1．发展历程 （1）1920年，H．Staudinger发表文献《论聚合》，论证聚合过程是大量小分子自己结合的过程； （2）P．Debye和B．H．Zimm等发展光散射法研究高分子溶液的性质； （3）J．D．Watson和F．H．C．Crick用X射线衍射法研究高分子的晶态结构，于l953年确定了脱氧核糖核酸的双螺旋结构； （4）50年代，高分子物理学基本形成。 2．高分子物理的研究内容 （1）高分子的结构； （2）高分子材料的性能； （3）分子运动的统计学。 二、高分子的分子量和分子量分布 1．聚合物分子量的特征 （1）比低分子化合物大几个数量级； （2）具有多分散性——即分子量的不均一性。 2．平均分子量的定义 （1）以数量为统计权重的数均分子量，定义为 （2）以质量为统计权重的重均分子量，定义为 （3）用稀溶液黏度法测得的平均分子量为黏均分子量，定义为 式中，a是特性黏数分子量关系式中的指数，在0.5~1之间。（4）以z值为统计权重的z均分子量，定义为 注：单分散试样：；多分散试样：。 3．分子量分布的表示方法 （1）分子量分布的定义 分子量分布是指聚合物试样中各个组分的含量和分子量的关系。 （2）表征多分散性的参数 ①分布宽度指数 a．定义：分布宽度指数是试样中各分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值，又叫方差。分布愈宽， 愈大。 b．单分散试样，，；多分散试样，，。 ②多分散性指数 a．定义：表征聚合物分子量不均一性的参数，以重均和数均分子量之比或Z均和重均分子量之比表征（或d=MZ/MW）。 b．单分散试样，d＝1；多分散试样，d >1，d的数值越大，分子量分布越宽。 三、分子量和分子量分布的测定方法 1．测定方法 （1）数均分子量：端基分析法（M＜104）、蒸气压渗透法（M＜30000）、冰点降低法（M＜30000）、沸点升高法（M＜30000）、渗透压法（20000＜M）； （2）重均分子量：光散射法（104＜M＜107）、体积排除色谱法（103＜M＜107）； 华东理工大学2005–2006学年第2学期 参考答案《高分子科学基础（下）》课程期末考试试卷 A 2006.06 开课学院：材料学院 ，考试形式：闭卷，所需时间： 120 分钟 考生姓名： 学号： 专业： 班级： 题序 一二三四五六七八总分得分 评卷人 一．单项选择题：（10分） （下面每个小题只有一个答案是正确的，请将正确答案的代号填写在左边的括号里。选对者得1分，不选、选错或多选均不得分） （B）１．高分子链的构象属于聚合物结构层次中的： （A）一级结构； （B）二级结构；（C）三级结构； （D）高级结构 （D）２．下列聚合物中不具有旋光异构的是： （A）聚丙烯； （B）聚苯乙烯； （C）聚氯乙烯； （D）聚偏氯乙烯 （D）３．高分子链中C－C单键内旋转位能最低的状态是： （A）顺式；（B）左旁式；（C）右旁式；（D）反式 （C）４．下列高分子链中柔性最好的是： （A）聚苯撑； （B）聚丙烯； （C）1,4－聚异戊二烯； （D）聚苯乙烯 （D）５．下列聚合物内聚能密度最大的是： （A）1,4－聚丁二烯； (B) 聚苯乙烯；(C) 聚氯乙烯；（D）聚丙烯腈 （B）６．在下列情况下，聚合物滞后现象最为明显的是： （A）玻璃态； （B）玻璃化转变区； （C）高弹态； （D）不确定 （A）７．下列聚合物中玻璃化转变温度最高的是： （A）聚氯乙烯；（B）聚乙烯；（C）氯化聚乙烯；（D）聚二甲基硅氧烷 （D）８．高分子溶解在良溶剂中，则： （A）χ1＞1/2, Δμ 1E＞0； （B）χ 1 ＞1/2, Δμ 1 E＜0； （C）χ1＜1/2, Δμ 1E＞0； （D）χ 1 ＜1/2, Δμ 1 E＜0 （A）９．光散射法不可测量的是： （A）数均分子量；（B）重均分子量；（C）第二维利系数；（D）均方末端距（A）10．下列聚合物中综合性能最好(同时具有较高的强度和韧性)的是： （A）ABS树脂；（B）聚丙烯腈；（C）聚丁二烯；（D）聚苯乙烯 高分子物理习题集-答案 第一章高聚物的结构 4、高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？ 答：构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变速率很快，构象时刻在变，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。 不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。5、试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。 答：按照IUPAC有机命名法中的最小原则，CH3在2位上，而不是3位上，即异戊二烯应写成 （一）键接异构：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三种键接异构体。 （二）不同的键接异构体可能还存在下列6中有规立构体。 ①顺式1，4-加成 ②反式1，4-加成 ③1，2-加成全同立构 ④1，2-加成间同立构 ⑤3，4-加成全同立构 ⑥3，4-加成间同立构 6．分子间作用力的本质是什么？影响分子间作用力的因素有哪些？试比较聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙-66）、聚丙烯酸各有那些分子间作用力？ 答：分子间作用力的本质是：非键合力、次价力、物理力。 影响因素有：化学组成、分子结构、分子量、温度、分子间距离。PE、PP是非极性聚合物，其分子间作用力为：色散力； 判断题 1 结晶性聚合物不一定总是形成结晶聚合物（√） 交联前的线性聚合物是结晶性聚合物,交联度不太大时,有结晶能力，但随交联度增大,结晶能力减小;当交联度太大时,丧失结晶能力 需要结晶条件 5.不能通过改变高分子的构象提高高分子的等规度。（√） 高分子的等规度是由分子的化学结构决定的，要改变改变高分子的等规度必须改变高分子的构型。 06年判断题： 1.双酚A型聚碳酸酯是结晶性聚合物，所以一定形成结晶聚合物（×）原因：交联前的双酚A型聚碳酸酯聚合物是结晶性聚合物,交联度不太大时,有结晶能力，但随交联度增大,结晶能力减小;当交联度太大时,丧失结晶能力 需要结晶条件 8.尼龙1010，尼龙66，尼龙610这三种尼龙熔点最高的是尼龙66(√)氢键密度 1影响高分子柔顺性的因素有哪些？聚乙烯单个分子的柔顺性很好，为什么高聚物不能作为橡胶使用而作塑料用？ 答： (1) 影响高分子的柔顺性有那些因素: ○1高分子主链结构中键长越长，键角越大或含有孤立双键，单键内旋转越容易，高分子的共轭双键，芳杂环，典型刚性键，高分子的柔顺性较差（体积） ○2侧基的极性越大，柔顺性越差，若含有氢键时，柔顺性更差，侧基的刚性越大，柔顺性越差，但沿主链刚性侧基密度增大，柔顺性更差（体积） ○3分子量越大分子链的柔顺性越好 ○4高分子发生交联，交联度不大时，对柔顺性影响不大，交联度太大时，分子链失去柔顺性 ○5高分子的聚集态结构决定高分子的柔顺性能否表现出来 ○6温度越高，外力越大，分子链的柔顺性越好;外力作用速度越大，分子链的柔顺性越难表现出来，加入溶剂，分子链的柔顺性较好，但还与外界条件有关 （2）对称，柔性越大，分子结构越规整，但同时结晶能力越强，高分子一旦结晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈现刚性，聚乙烯的分子链是柔顺的，但由于结构规整，很容易结晶，失去弹性，所以聚乙烯聚合物能够作塑料用不能作橡胶用。 2.作出下列高聚物的温度—形变曲线，标出各特征温度，并简要说明。 (1)自由基聚合 的聚苯乙烯：试样B的分子量适中，试样A的分子量较小。 （2）聚乙烯：试样A的分子量适中，试样B的分子量很大。 PS为非晶高聚物，分子量小的高弹平台很短或没有高弹态。PE 为结晶高聚物，分子量小的没有Tf，分子量大的有 3.分子结构，分子量和外力作用时间如何影响高聚物的粘流温度?答：能增大高分子相互作用能及增大高分子刚性的结构因素会使Tf 高分子物理部分复习题 构象;由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变 构型;分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。稳定的，要改变构型必需经化学键的断裂、重组 柔顺性;高聚物卷曲成无规的线团成团的特性 等同周期、高聚物分子中与主链中心轴平行的方向为晶胞的主轴，其重复的周期 假塑性流体、无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体 取向;高分子链在特定的情况下，沿特定方向的择优平行排列，聚合物呈各向异性特征。 熵弹性、聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质 粘弹性；外力作用，高分子变形行为有液体粘性和固体弹性的双重性质，力学质随时间变化的特性 玻尔兹曼叠加、认为聚合物在某一时刻的弛豫特性是其在该时刻之前已经历的所有弛豫过程所产生结果的线性加和的理论原理 球晶、球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球晶大 应力损坏（内耗）、聚合物在交变应力作用下产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象 应力松弛、恒温恒应变下，材料的内应变随时间的延长而衰减的现象。 蠕变、恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象 玻璃化转变温度Tg：玻璃态向高弹态转变的温度，链段开始运动或冻结的温度。挤出膨大现象、高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象 时温等效原理、对于同一个松驰过程，既可以在低温下较长观察时间（外力作用时间）观察到，也可以在高温下较短观察时间（外力作用时间）观察出来。 杂链高分子、主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接 元素有机高分子、主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子的高分子 键接结构、结构单元在高分子链中的联结方式 旋光异构、具有四个不同取代基的C原子在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体，并表现出不同的旋光性 均相成核、处于无定型的高分子链由于热涨落而形成晶核的过程 异相成核、是指高分子链被吸附在固体杂质表面而形成晶核的过程。Weissenberg爬杆效应当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。 强迫高弹形变对于非晶聚合物，当环境温度处于Tb＜T ＜Tg时，虽然材料处于 玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形 冷拉伸；环境温度低于熔点时虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形 溶度参数；单位体积的内聚能称为内聚物密度平方根 介电损耗;电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热，称介电损耗。 聚合物的极化:聚合物在一定条件下发生两极分化，性质偏离的现象 二、填空题 第一章 高分子的链结构 1.1 高分子结构的特点和内容 高聚物结构的特点: 1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。 2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。 3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等.。 5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。 1.2 高分子的近程结构 (,)(,)??????????????????????????????????????????????????????????? 结构单元的化学组成结构单元键接方式 结构单元空间立构近程结构支化高分子链结构交联结构单元键接序列高聚物结构高分子链尺寸分子量均方半径和均方末端距远程结构高分子链的形态构象柔性与刚性非晶态结构晶态结构高分子聚集态结构液晶结构 取向结构多相结构 链结构:指单个分子的结构和形态. 链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元. 近程结构:指链结构单元的化学组成，键接方式，空间方式，空间立构，支化和交联，序列结构等问题. 共聚物:由两种以上单体所组成的聚合物. 有规立构聚合物:指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的. 全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成. 间同立构:由两种旋光异构单元交替键接. 无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时. 等规度:高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数. 临界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为~. 键接结构:是指结构单元在高分子链中的连接方式. 支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度. 交联结构:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构. 交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示. 交联点密度:为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率. 1.3 高分子的远程结构 构造: 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等. 构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~ 构型: 是指某一原子的取代基在空间的排列. 遥爪高分子：是端基具有特定反应性技的聚合物. 073高分子物理 课程期中考试题参考答案 一、名词解释（每小题2分，共16分） 1. 取向 取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 2. 柔顺性 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。 3. 链段 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 4. 内聚能密度 把1mol 的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量为内聚能。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED 表示。 5. 溶解度参数 内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。 6. 等规度 等规度是高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 7. 结晶度 结晶度即高聚物试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)。 8. 液晶 在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列，且物理性质呈现各向异性，成为一种具有和晶体性质相似的液体，这种固液之间的中间态称为液态晶体，简称为液晶。 二．选择题（每小题2分，共16分） 1. 测量重均分子量可以选择以下哪种方法： D A ．粘度法 B ．端基滴定法 C ．渗透压法 D ．光散射法 2. 下列那种方法可以降低熔点： B 、 D 。 A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。 3. 多分散高聚物下列平均分子量中最小的是 A A 、n M B 、w M C 、z M D 、M 4. 聚合物在溶液中通常呈 C 构象。 A ．锯齿形 B ．螺旋形 C ．无规线团 D ．梯形 5. 一般来说，那种材料需要较高程度的取向 B 。 A ．塑料 B ．纤维 C ．橡胶 D ．粘合剂 6. 测量数均分子量，不可以选择以下哪种方法： B 。 高分子物理试题库 一、名词解释 取向：取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 特性粘度 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。 链段：由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 内聚能密度：把1mol 的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量为内聚能。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED 表示。 溶解度参数：内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。 等规度：等规度是高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 结晶度结晶度即高聚物试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)。 液晶：在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列，且物理性质呈现各向异性，成为一种具有和晶体性质相似的液体，这种固液之间的中间态称为液态晶体，简称为液晶。 聚电解质溶液 脆性断裂 时温等效原理 零切黏度 应力松弛 银纹 粘弹性 表观粘度 应力 应变 弹性模量 柔量 泊松比 冲击强度 强迫高弹形变 增塑作用 内增塑作用 外增塑作用 蠕变 动态粘弹性 静态粘弹性 滞后 内耗 牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体 宾汉流体 二．选择题 1. 测量重均分子量可以选择以下哪种方法： D A ．粘度法 B ．端基滴定法 C ．渗透压法 D ．光散射法 2. 下列那种方法可以降低熔点： B D 。 A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。 3. 多分散高聚物下列平均分子量中最小的是 A A 、n M B 、w M C 、z M D 、M 4. 聚合物在溶液中通常呈 C 构象。 A ．锯齿形 B ．螺旋形 C ．无规线团 D ．梯形 高分子物理试卷一 一、单项选择题(10分) (下面每个小题只有一个答案就是正确的,请将正确答案的编号填在右边的括号里,选对者得1分,不选,错选或者多选均不得分。) 1、在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮,红外光谱表明产物中有环丙烷结构而无双键,则反 应前聚氯乙烯结构单元的键接顺序就是()。 (a) 头-尾键接(b)头-头键接(c)头-尾与头-头各占50% 2、某结晶性聚合物在偏光显微镜先呈现十字消光图案,则其结晶形态就是()。 (a)单晶(b) 串晶(c) 球晶(d)片晶 3、比较聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)之间的柔韧性,正确的顺序就是()。 (a)PP>PE>PVC>PAN (b)PE>PP>PVC>PAN (c) PE>PP>PAN>PVC (d) PAN>PVC>PP>PE 4、加入含有成核剂的聚丙烯在等温结晶时生成球晶,则其Avrami指数n为()。 (a)2 (b) 3 (c) 4 (d) 5 5、聚甲醛的分子链在晶体中的构象就是()。 (a) 平面锯齿形(b) 扭曲的锯齿链(c) 螺旋链 6、大多数聚合物熔体都就是属于()。 (a)牛顿流体(b)假塑性非牛顿流体(c)宾汉流体(d)胀塑性非牛顿流体 7、聚合物分子之间形成氢键,会使玻璃化转变温度()。 (a) 升高(b) 降低(c) 不变 8、通常地,在常温下,下列聚合物溶解最困难的就是()。 (a)非晶态非极性聚合物(b) 非晶态极性聚合物 (c)晶态非极性聚合物(d) 晶态极性聚合物 9、下列方法测定的聚合物相对分子质量数值最大的就是()。 (a)膜渗透压法(b) 沸点升高法(c)稀溶液粘度法(d) 光散射法 10、Maxwell模型可以用来描述()。 (a)蠕变过程(b交联聚合物的应力松弛过程(c)线性高聚物的应力松弛 二、多项选择题(20分) (下面每个题至少有一个答案就是正确的,请将所有的正确答案的编号填写在括号里。全选对者得两分,选错一个扣一分,少选一个扣0、5分,但不做选择或所选答案全错者不得分。) 1、聚甲基丙烯酸甲酯分子之间的相互作用力包括()。 (a)静电力(b)诱导力(c)色散力(d)氢键 2、用来描述聚合物非晶态结构的模型有()。 (a)樱状微束模型(b)无规线团模型(c)两相球粒模型(d)折叠链模型 (e)插线板模型 3、下面哪些聚合物适合做弹性体()。 (a)聚异戊二烯(b)天然橡胶(c)聚丁二烯(d)聚氯乙烯 4、高分子的三级结构包括()。 （a）晶态结构(b)取向结构(c)多相结构(d)液晶态结构 5、支持插线板模型的实验依据就是()。 （a）结晶PE均方回转半径与在熔体中的一致 高分子物理第六章溶液部分 3-1简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：ΔG=ΔH.TΔS≤0上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（ΔH）和熵的因素（ΔS）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过 程ΔS都是增加的，即ΔS>0。显然，要使ΔG<0，则要求ΔH 越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，ΔH总小于零，即ΔG<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得ΔH＝χ1KTN1φ2（3-1）式中χ1称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。χ1KT的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为N1=1,φ1≈1,ΔH≈χ1KT）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即ΔV=0），其ΔH的计算可用Hildebrand的溶度公式：ΔH＝Vφ1φ2(δ1.δ2)2（3-2）式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V是溶液的总体积。从式中可知ΔH 总是正的，当δ1..→δ2时，ΔH..→0。一般要求δ1与δ2的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求χ1越小或δ1和δ2相差越小越好的道理。注意：①Hildebrand公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有ΔH=Vφφ[()(pp)()22122122121hhddδδδδδδ.+.+.]式中d、p、h分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的δ就有广义性。②对高度结晶的聚合物，应把熔化热ΔHm和熔化熵ΔSm包括到自由能中，即ΔG=(ΔH+ΔHm).T(ΔS+ΔSm)当 高分子物理考研复试题 及答案 https://www.wendangku.net/doc/bb4330068.html,work Information Technology Company.2020YEAR 判断题 1 结晶性聚合物不一定总是形成结晶聚合物（√） 交联前的线性聚合物是结晶性聚合物,交联度不太大时,有结晶能力，但随交联度增大,结晶能力减小;当交联度太大时,丧失结晶能力 需要结晶条件 5.不能通过改变高分子的构象提高高分子的等规度。（√） 高分子的等规度是由分子的化学结构决定的，要改变改变高分子的等规度必须改变高分子的构型。 06年判断题： 1.双酚A型聚碳酸酯是结晶性聚合物，所以一定形成结晶聚合物（×） 原因：交联前的双酚A型聚碳酸酯聚合物是结晶性聚合物,交联度不太大时,有结晶能力，但随交联度增大,结晶能力减小;当交联度太大时,丧失结晶能力 需要结晶条件 8.尼龙1010，尼龙66，尼龙610这三种尼龙熔点最高的是尼龙 66(√) 氢键密度 1影响高分子柔顺性的因素有哪些聚乙烯单个分子的柔顺性很好，为什么高聚物不能作为橡胶使用而作塑料用 答： (1) 影响高分子的柔顺性有那些因素: ○1高分子主链结构中键长越长，键角越大或含有孤立双键，单键内旋转越容易，高分子的共轭双键，芳杂环，典型刚性键，高分子的柔顺性较差（体积） ○2侧基的极性越大，柔顺性越差，若含有氢键时，柔顺性更差，侧基的刚性越大，柔顺性越差，但沿主链刚性侧基密度增大，柔顺性更差（体积） ○3分子量越大分子链的柔顺性越好 ○4高分子发生交联，交联度不大时，对柔顺性影响不大，交联度太大时，分子链失去柔顺性 ○5高分子的聚集态结构决定高分子的柔顺性能否表现出来 ○6温度越高，外力越大，分子链的柔顺性越好;外力作用速度越大，分子链的柔顺性越难表现出来，加入溶剂，分子链的柔顺性较好，但还与外界条件有关 （2）对称，柔性越大，分子结构越规整，但同时结晶能力越强，高分子一旦结晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈现刚性，聚乙烯的分子链是柔顺的，但由于结构规整，很容易结晶，失去弹性，所以聚乙烯聚合物能够作塑料用不能作橡胶用。 2.作出下列高聚物的温度—形变曲线，标出各特征温度，并简要说明。 (1)自由基聚合 的聚苯乙烯：试样B的分子量适中，试样A的分子量较小。 （2）聚乙烯：试样A的分子量适中，试样B的分子量很大。高分子物理习题及答案
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