热力学第二定律习题

第二章热力学第二定律

习题

一 . 选择题:

1. 理想气体绝热向真空膨胀,则 ( )

(A) △S = 0,W = 0 (B) △H = 0,△U = 0

(C) △G = 0,△H = 0 (D) △U = 0,△G = 0

2. 熵变△S 是

(1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和

(3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数

以上正确的是()

(A) 1,2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4

3. 对于孤立体系中发生的实际过程,下式中不正确的是:()

(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0 (D) △H = 0

4. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程()

(A) 可以从同一始态出发达到同一终态

(B) 不可以达到同一终态

(C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确

(D) 可以达到同一终态,视绝热膨胀还是绝热压缩而定

5. P?、273.15K 水凝结为冰,可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零?

(A) △U (B) △H (C) △S (D) △G

6. 在绝热恒容的反应器中,H2和 Cl2化合成 HCl,此过程中下列各状态函数的变

化值哪个为零? ( ) (A) △r U m (B) △r H m (C) △r S m (D) △r G m

7. 在绝热条件下,用大于气筒内的压力,迅速推动活塞压缩气体,此过程的熵变为: ( ) (A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能确定

8. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程:()

(A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0 (D) △G = 0

9. 在 270K,101.325kPa 下,1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰,则

体系及环境的熵变应为: ( )

(A) △S体系 < 0 ,△S环境 < 0 (B) △S体系 < 0 ,△S环境> 0

(C) △S体系 > 0 ,△S环境 < 0 (D) △S体系 > 0 ,△S环境 > 0

10. 1mol 的单原子理想气体被装在带有活塞的气缸中,温度是 300K,压力为 1013250Pa。压力突然降至202650 Pa,所以气体在202650Pa 的定压下做绝热膨胀,则该过程的△S 是()

(A) △S < 0 (B) △S = 0 (C) △S > 0 (D) △S ? 0

11. 已知某可逆反应的 (?△r H m/?T)p= 0,则当反应温度降低时其熵变△r S m

(A) 减小 (B) 增大 (C) 不变 (D) 难以判断

12. 在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中,体系的热力学函数变化值在下列结论中正确的是( )

(A) △U = 0 (B) △F = 0 (C) △S = 0 (D) △G = 0

13. 单原子理想气体的 C V,m= (3/2)R 温度由 T1变到 T2时,等压过程体系的熵变△S p与等容过程熵变△S V之比是 ( )

(A) 1 : 1 (B) 2 : 1 (C) 3 : 5 (D) 5 : 3

14. 水在 100℃,1×P?压力下沸腾时,下列各量何者增加? ( )

(A) 熵 (B) 气化热 (C) Gibbs 自由能 (D) 蒸气压

15. 2mol H2和 2mol Cl2在绝热钢筒内反应生成 HCl 气体,起始时为常温常压。则

()

(A) △r U = 0,△r H = 0,△r S > 0,△r G < 0

(B) △r U < 0,△r H < 0,△r S > 0,△r G < 0

(C) △r U = 0,△r H > 0,△r S > 0,△r G < 0

(D) △r U > 0,△r H > 0,△r S = 0,△r G > 0

16. 室温下,10×P?的理想气体绝热节流膨胀至 5×P?的过程有:

(1) W > 0 ; (2) T1> T2; (3) Q = 0 ; (4) △S > 0

其正确的答案应是: ( )

(A) (3)、(4) (B) (2)、(3) (C) (1)、(3) (D) (1)、(2)

17. 下列表达式中不正确的是: ( )

(A) (?U/?V)S= - p (适用于任何物质)

(B) dS = C p dlnT - nRdlnp (适用于任何物质)

(C) (?S/?V)T = (?p/?T)V(适用于任何物质)

(D) (?U/?p)T = 0 (适用于理想气体)

18. 物质的量为 n 的理想气体从 T1,P1,V1变化到 T2,P2,V2,下列哪个公式不适用 (设 C V,m为常数)。( )

(A) △S = nC P,m ln(T1/T2) + nR ln(P2/P1)

(B) △S = nC V,m ln(P2/P1) + nC P,m ln(V2/V1)

(C) △S = nC V,m ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1)

(D) △S = nC P,m ln(T2/T1) + nR ln(P1/P2)

19. (1) NaOH 溶解于水 (2) 水溶液中,Ag+ + 2NH3(g) → [Ag(NH3)2]+

(3) HCl 气体溶于水,生成盐酸 (4) 2KClO3(s) → 2KCl(s) + 3O2(g)

(5) NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g)

上述各体系在等温等压过程中熵值减少的是: ( )

(A) (2)、(3) (B) (1)、(4) (C) (4)、(5) (D) (1)、(2)

20. 根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大? ( )

(A) 水蒸气冷却成水 (B) 石灰石分解生成石灰

(C) 乙烯聚合成聚乙烯 (D) 理想气体绝热可逆膨胀

21. 封闭体系中,若某过程的△F = 0,应满足的条件是: ( )

(A) 绝热可逆,且 W f = 0 的过程 (B) 等容等压,且 W f = 0 的过程

(C) 等温等压,且 W f = 0 的可逆过程 (D) 等温等容,且 W f = 0 的可逆过程

22. 25℃时,1mol 理想气体等温膨胀,压力从 10×p?变到 p?,体系吉氏自由能变化多少?( )

(A) 0.04 kJ (B) -12.4 kJ (C) 1.24 kJ (D) -5.70 kJ

23. 正常沸点时液体气化为蒸气的过程在定压下升高温度时体系的△Vap G?值应如何变化?( )

(A) △Vap G?= 0 (B) △Vap G?? 0 (C) △Vap G?< 0 (D) △Vap G?> 0

24. 从热力学基本关系式可导出 (?U/?S)V等于 ( )

(A) (?H/?S)P (B) (?F/?V)T (C) (?U/?V)S (D) (?G/?T)P

25. 某气体的状态方程为 PVm = RT + αp,其中α为大于零的常数,该气体经恒温膨胀,其内能( )

(A) 不变 (B) 增大 (C) 减少 (D) 不能确定

26. 1mol 范氏气体的 (?S/?V)T应等于 ( )

(A) R/(V m-b) (B) R/V m (C) 0 (D) - R/(V m-b)

27. 某非理想气体服从状态方程 PV = nRT + bP (b 为大于零的常数),1mol 该气体经历等温过程体积从 V1变成 V2,则熵变△S m等于 ( )

(A) R ln (V2-b)/(V1-b) (B) R ln (V1-b)/(V2-b)

(C) R ln (V2/V1) (D) R ln (V1/V2)

28. 恒压下纯物质当温度升高时其吉氏自由能 ( )

(A) 上升 (B) 下降 (C) 不变 (D) 无法确定

29. 公式 dG = -SdT + Vdp 可适用下述哪一过程 ( )

(A) 298K、101325Pa 的水蒸发过程 (B) 理想气体真空膨胀

(C) 电解水制取氢 (D) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 未达平衡

30. 对于不做非体积功的封闭体系,下面关系式中不正确的是

(A) (?H/?S)V = T (B) (?F/?T)V = -S

(C) (?H/?p)S = V (D) (?U/?V)S = p

31. 服从 P(V m- b) = RT(b 为正值)状态方程的实际气体,经过节流膨胀,其温度 ( )

(A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 难以确定

32. 对物质的量为 n 的理想气体,(?T/?P)S应等于 ( )

(A) V/R (B) V/nR (C) V/C V (D) V/C P

33. 下列关系式中哪个不需要理想气体的假设?

(A) C p- C V = nR; (B) (d lnp)/dT = △H/RT2;

(C) 对恒压过程,△H =△U + p△V; (D) 对绝热可逆过程,pVν= 常数。

34. 大多数物质的液体在正常沸点时的摩尔气化熵为: ( )

(A) 20 J.K-1.mol-1 (B) 25 J.K-1.mol-1

(C) 88 J.K-1.mol-1 (D) 175 J.K-1.mol-1

35. 273K、2×101.3kPa 时,水的化学势比冰的化学势 ( )

(A) 高 (B) 低 (C) 相等 (D) 不可比较

36. 273K、10×P?下,液态水和固态水(即冰)的化学势分别为μ(l) 和μ(s),两者的关系为

( )

(A) μ (l) >μ (s) (B) μ (l) = μ (s)

(C) μ (l) <μ (s) (D) 不能确定

37. 关于偏摩尔量,下面的叙述中不正确的是:

(A) 偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零;

(B) 溶液中每一种广度性质都有偏摩尔量,而且都不等于其摩尔量;

(C) 除偏摩尔吉氏自由能外,其它偏摩尔量都不等于化学势;

(D) 溶液中各组分的偏摩尔量之间符合吉布斯-杜亥姆关系式。

二. 填空题:

1. 封闭体系,W f = 0 时,下列过程中体系的△U、△S、△G 何者必为零?

(1) 绝热密闭刚性容器中进行的化学反应过程 _________ ;

(2) 某物质的恒温恒压可逆相变过程 _________ 。

(3) 某物质经一循环恢复原状态 _________ 。

2. 选择“>”、“<”、“=”中的一个填入下列空格

实际气体绝热自由膨胀△U _____ 0,△S _____ 0。

3. 理想气体向真空膨胀,体积由 V1变到 V2,其△U _____ ,△S _____ 。

4. 选择“>”、“<”、“=”中的一个填入下列空格

理想气体恒温可逆压缩△S _____ 0,△G _____ 0。

5. 在横线上填上>、<、=或?(?代表不能确定)

水在 373.15K 和 101325 Pa 下通过强烈搅拌而蒸发,则

(A) △S ______ Q/T Q为该过程体系吸热

(B) △F ______ -W

(C) △F ______ -W f最大 (忽略体积变化)

(D) △G ______ -W f最大

6. 选择“>”、“<”、“=”中的一个填入下列空格

100℃、1.5×P?的水蒸气变成 100℃、P?的液体水,△S ______ 0,△G ______ 0

7. 选择“>”、“<”、“=”中的一个填入下列空格

若反应 C(s) + O2(g) = CO2(g) 在恒温、恒压条件下发生,其△r H m< 0,若在恒容绝热反应中发生,则△r U m _____ 0,△r S m _____ 0。

8. 选择“>”、“<”、“=”中的一个填入下列空格理想气体经节流膨胀△S _____ 0,△G _____ 0。

9. 理想气体等温 (T = 300K) 膨胀过程中从热源吸热 600J,做的功仅是变到相同终

态最大功的 1/10,则体系的熵变△S = __________ J·K-1。

10. CO 晶体的标准摩尔残余熵是由于 _______________ 而产生的,其 S0

= _______________ 。

m(残余)

11. 一绝热容器分成两部分,分别盛温度、压力相同的 2mol O2,3mol N2(均为理想气体),抽去隔板,使两气体混合达平衡,请计算终态与始态热力学概率之比

Ω 2 / Ω 1 = _______________ 。

12. 一单组分、均相、封闭体系,在不做非体积功情况下进行变化,当熵和压力恢复到原来数值时,△

G = ______ 。

13. 单原子理想气体的 C V,m = (3/2)R, [(?T/?S)P] / [(?T/?S)V] 等于 _________ 。

14. 对 1mol 范德华气体 (?S/?V)T = _______________ 。

15. 有个学生对理想气体的某个公式记得不太真切了,他只模糊地记得是(?S/?X)y= -nR/p,按你的看法,这个公式的正确表达式中,X 应为 ______ 。 y 应为 ______ 。

16. 25℃水的恒容摩尔热容 C V,m = 75.2 J·K -1·mol-1,定压膨胀系数α= 2.1×10-4K -1,等温压缩系数κ= 4.6×10-10 m2·N -1,则水的恒压摩尔热容 C V,m 为 ____________ 。

17. 某气体服从状态方程 PV m= RT + αP (α> 0的常数),若该气体经恒温可逆膨胀,其内能变化△U m= _________ J。

18. B 物质的化学位μB与温度的关系可表示为 ______,它与压力的关系可表示为 ______。

19. 一定 T、P 下,Gibbs - Dnhem 公式告诉我们,一个溶液中各组分的偏摩尔量的变化之间的关系式是:__________ 。

20. 对于封闭体系 W f = 0 的化学反应和相变化,若用∑μB dn B ? 0 公式判断过程的方向和限度,其适用条件是 ______,或 ______,______,______ 。

21. NaCl 水溶液总体积随 NaCl 浓度变化关系表示为

V/m3 = [(1002.874 + 17.8213(m2/mol.kg-1) + 0.87391(m2/mol.kg-1)2

+ 0.047225(m2/mol.kg-1)3 ]×10-6,则在 m2 = 1.000 mol.kg-1时,NaCl的偏摩尔体积 V NaCl,m = ________________ m3·mol-1。

22. 对于多组分体系

(1) (?μB/?T)P,n = ________

(2) (?S B,m/?P)T,n + (?V B,m/?T)P,n = ________

式中 S B,n、V B,n是组分 B 的偏摩尔熵,偏摩尔体积。

三. 问答题:

1. 任意体系经一循环过程△U,△H,△S,△G,△F 均为零,此结论对吗?

2. 判断下列说法是否正确并说明原因

(1) 夏天将室内电冰箱门打开,接通电源,紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热),

可降低室温。

(2) 可逆机的效率最高,用可逆机去拖动火车,可加快速度。

(3) 在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态 I→II,不论用什么方法体

系再也回不到原来状态 I。

(4) 封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。

3. 将气体绝热可逆膨胀到体积为原来的两倍。此时体系的熵增加吗?将液体绝热可逆地蒸发为气体时,熵将如何变化?

4. 熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加。此结论对吗?

5. 体系由平衡态A 变到平衡态 B,不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变,对吗?

6. 凡是△S > 0 的过程都是不可逆过程,对吗?

7. 任何气体不可逆绝热膨胀时其内能和温度都要降低,但熵值增加。对吗?任何气体如进行绝热节流膨胀,气体的温度一定降低,但焓值不变。对吗?

8. 一定量的气体在气缸内

(1) 经绝热不可逆压缩,温度升高,△S > 0

(2) 经绝热不可逆膨胀,温度降低,△S < 0

两结论对吗?

9. 请判断实际气体节流膨胀过程中,体系的△U、△H、△S、△F、△G中哪些一定为零?

10. 一个理想热机,在始态温度为 T2的物体 A 和温度为 T1的低温热源 R 之间可逆地工作,当 A 的温度逐步降到 T1时,A 总共输给热机的热量为 Q2,A 的熵变为△S A,试导出低温热源 R 吸收热量 Q1的表达式。

11. 在下列结论中正确的划√,错误的划×

下列的过程可应用公式△S = nR ln(V2/ V1) 进行计算:

(1) 理想气体恒温可逆膨胀 (2) 理想气体绝热可逆膨胀

(3) 373.15K 和 101325 Pa 下水的汽化 (4) 理想气体向真空膨胀

12. 请判断在下列过程中,体系的△U、△H、△S、△F、△G 中有哪些一定为零?

(A) 苯和甲苯在常温常压下混合成理想液体混合物;

(B) 水蒸气经绝热可逆压缩变成液体水;

(C) 恒温、恒压条件下,Zn 和 CuSO4溶液在可逆电池中发生置换反应;

(D) 水蒸气通过蒸气机对外作功后恢复原状;

(E) 固体 CaCO3在 P?分解温度下分解成固体 CaO 和 CO2气体。

13. 请判断理想气体恒温可逆膨胀过程中,体系的△U、△H、△S、△F、△G 中有哪

些一定为零?

14. 在下列结论中正确的划√,错误的划×。当液态水和水蒸汽达平衡时

(1) 在 373.15K 和 101325 Pa G(g) = G(l)

(2) 由 (1) 可知,对于恒压而温度发生变化的过程,有 dG(g) = dG(l)

(3) 对于某一相(气相或液相),固定压力,则 dG = -SdT

(4) 由 (3) 可知 S(l) = S(g)

15. 孤立体系和封闭体系绝热过程中的自发变化是朝着热力学概率更大的方向进行,因而平衡态是热力学概率最大的状态,距平衡愈远,热力学概率愈小。上述说法对吗?

16. 二种不同气体在等温等容混合时,因为体系的混乱度增大,所以熵增加。对吗?

17. 在 298.15K 时,1mol 的理想气体,其赫氏自由能 F 和吉氏自由能 G 的绝对值皆不可知,因此,此时 F 和 G 之间的差值也不可知,对吗?

18. 是否一切吉氏自由能 (G) 减少的过程都是自发的,为什么?

19. 下列的哪个过程可应用公式 dG = Vdp 求算体系的 Gibbs 自由能变 ( )

(A) 恒温恒压下浓 H2SO4吸收水份 (B) 实际气体等温可逆膨胀

(C) 电解 NaCl 水溶液生成 NaOH、Cl2和 H2 (D) 287K、P?下烧杯中的水蒸发为气

20. 指出下列公式的适用范围:

(A) △H = Q P (B) W = (P1V1- P2V2)/(r - 1)

(C) △S = nR ln(P1/p2) + C p ln(T2/T1)

(D) (?H/?P)S = (?G/?P)T (E) △mix S = -R∑n i ln X i

21. 若某一气体 (?U/?V)T = 0,则该气体一定是理想气体,对吗?为什么?

22. 据麦氏关系 (?S/?V)T = (?p/?T)V,可以判断,当温度不变时,熵随体积的增加而增加。此结论对吗?

23. 在 -5℃结霜后的早晨冷而干燥,大气中的水蒸气分压降至 266.6Pa 时霜会变为水蒸气吗? 若要使霜存在,水的分压要有多大?已知水的三相点:273.16K、611Pa,水的△Vap H m(273K) = 45.05 kJ.mol-1,△fus H m(273K) = 6.01 kJ.mol-1。

24. 自然界中,水总是从化学势高的高地流向化学势低的低地。此说法正确与否?

25. 下面说法是否正确,如有错误则改正并说明理由110℃、101.325 kPa 下水蒸气的化学势一定大于液体的化学势。

四.计算题

1. 某气体的状态方程为 PV = n(RT + BP),其中 B = 0.030 dm3.mol-1,该气体的 C P,m/J.K-1.mol-1 = 27.20 + 4.81×10-3(T/K)。试计算当 3.00 mol该气体由 600K、10×p?变至 300K、5×p?的△S、△H、和△U。

2. 一可逆机在三个热源间工作,当热机从 T1热源吸热 1200 焦尔,作功 200 焦尔时,试求: (1) 其它两个热源与热机交换的热量,指出热机是吸热还是放热;

(2) 各热源的熵变和总熵变。

已知各热源 T1、T2、T3的温度分别为 400K、300K、200K。

3. 将一玻璃球放入真空容器中,球中已封入 1mol 水 (101.3KPa,373K),真空容器内部恰好容纳 1mol 的水蒸气 (101.3KPa,373K),若保持整个体系的温度为 373K,小球被击破后,水全部气化成水蒸气,计算 Q,W,△U,△H,△S,△G,△F。根据计算结果,这一过程是自发的吗?用哪一个热力学性质作为判据?试说明之。已知水在 101.3KPa、373K 时的蒸发热为 40668.5 J·mol-1。

4. 将 1mol、298K 的 O2(g) 放在一敞口容器中,由容器外的 13.96K 的液态 H2作冷却剂,使体系冷却为 90.19K 的 O2(l),已知 O2在 90.19K 时的摩尔汽化热为 6.820 kJ.mol-1试计算该冷却过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。

5. 请计算 1 摩尔苯的过冷液体在 -5℃,P?时凝固过程的△s

l S 和△s

l

G 。已知 -5℃时固态苯和液态

苯的饱和蒸气压分别为 0.0225×P?和 0.0264×P?, -5℃、P?时苯的摩尔熔化热为 9860 J.mol-1.

6. 在一杜瓦瓶(绝热恒压容器)中 ,将 5 摩尔 40℃ 的水与 5 摩尔 0℃ 的冰混合,求平衡后的温度,以及此体系的 △H 和 △S 。

已知冰的摩尔熔化热为 6024 J.mol -1

,水的等压摩尔热容为 75.3 J.K -1

mol -1

7. 298K 、101.3 kPa 下,Zn 和 CuSO 4溶液的置换反应在可逆电池中进行,做出电功 200kJ ,放热 6kJ ,求该反应的 △r U 、△r H 、△r F 、△r S 、△r G (设反应前后的体积变化可忽略不计)。

8. 经历下述可逆等压过程:

热力学第二定律习题

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此体系的 C P = 20 J.K -1

,始态熵 S 1 = 30 J.K -1

计算过程的 Q 、W 及体系的 △U 、△H 、△S 、△F 、△G 的值。

9.1mol 某气体在类似于焦耳─汤姆逊实验的管中由 100×P ?、25℃慢慢通过一多孔塞,变成 1×P ?。整个装置放在一个温度为 25℃ 的特大恒温器中。实验中,恒温器从气体吸热 202J 。已知该气体的状态方程 P(V m - b) = RT ,其中b = 20×10-8

m 3

.mol -1

。试计算实验过程中的 W 、△U 、△H 、和 △S 。

10. 将 400K 和 101325Pa 的一摩尔某液态物质向真空容器中蒸发成 400K 、101325Pa 的气态物质(可视为理想气体),已知此条件下该物质的标准摩尔气化热为16.74 kJ.mol -1

。 (a) 计算该过程的 △ Vap S 总、△ Vap F 、△ Vap G ;

(b) △Vap S 总、△Vap F 、△Vap G 是否均可用来判别这一过程的方向?并叙述理由,其判断结果如何?

11. 已知 CaCO 3(s)、CaO(s)、CO 2(g) 的 △f H 0m (298K) 分别为 -1206.87、

-635.6、-393.51kJ.mol -1

,假定 CaCO 3(s) 在 298K 时的分解压力为 P ,并假定在此条件下 CO 2(g) 可视为理想气体,试计算下列反应在 298K 时的摩尔熵变。

CaCO 3(s) ──→ CaO(s) + CO 2(g)

12. 在 373K 及 P ? 条件下,使 2mol 水向真空气化为水汽,终态为 P ?、373K ,求此过程中的 W 、Q 及△Vap U ?、△Vap H ?、△Vap S ?,水的气化热为 40.6 kJ.mol -1

,水在 373K 的密度为 0.9798 kg.m -3

。假设水气可作为理想气体。

13. 1 mol NH 3 始态的温度为 25℃,压力为 P ?,然后在恒压下加热,使其体积增大至原来的三倍。试计算 Q 、W 、△H 、△U 和 △S 。

已知: C P,m = {25.90 + 33.00×10-3

(T/K) - 30.46×10-7

(T/K)2

}J.K -1

mol

-1

假设在这样条件下的 NH3可当作理想气体。

14. 1mol 理想气体在 273.15K 等温地从 10×P?膨胀到 P?,如果膨胀是可逆的,试计算此过程的 Q、W 及气体的△U、△H、△S、△G、△F 。

15. 苯的正常沸点为 353K,摩尔气化焓是△ Vap H m = 30.77 kJ.mol-1,今将 353K,P?下 1mol 液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。

(1) 计算该过程中苯吸收的热量 Q 和作的功 W

(2) 求苯的摩尔气化自由能△Vap G m和摩尔汽化熵△Vap S m

(3) 求环境的熵变

(4) 使用哪种判据,可以判别上述过程可逆与否?并判别之。

16. 2 mol 100℃、101325 Pa 的液体水向真空蒸发,全部变成为 100℃、101325Pa的水蒸气求水的熵变△Vap S,判断过程是否自发。已知 101325Pa,100℃时水的摩尔蒸发热为 40.68kJ/mol。水气可视为理想气体。

17. 1 摩尔单原子理想气体经过一个绝热不可逆过程到达终态,该终态的温度为273K,压力为 P?,熵值为 S0

m

(273K) = 188.3 J.K -1.mol-1。已知该过程的△S m= 20.92 J.K-1.mol-1,W = 1255 J。

(1) 求始态的 P1、V1、T1; (2) 求气体的△U、△H、△G。

18. 已知反应:H2(g,P?,25℃) +1/2 O2(g,P?,25℃) → H2O(g,P?,25℃)的△r G0

m

= -228.37 kJ·mol-1,

又知:H2O(l)在25℃时的标准摩尔生成吉氏自由能△f G0

m

= -236.94 kJ·mol-1。

求 25℃时水的饱和蒸气压(水蒸气设为理想气体并认为 G m(l) 与压力无关)。

19. 在 300K 下,将 10kg α-TNT 由 100kPa 逐渐增加到 105 kPa,试求所做的功,放出的热及内能改变。α-TNT 的密度为 1.6×103 kg.m-3,压缩系数为7.69×10-12Pa-1,膨胀系数为 2.3×10-4K -1。

20. 某气体状态方程为 PV = n(RT + BP),始态为 P1T1,该气体经绝热真空膨胀后终态压力为 P2,试求该过程的 Q、W 及气体的△U,△H,△F,△G,△S隔离。

21. 在 100-120K 的温度范围内,甲烷的蒸气压与绝对温度 T 如下式所示:

log (p/Pa) = 8.96 - 445/(T/K)

甲烷的正常沸点为 112K。在 1.01325×105 Pa 下,下列状态变化是等温可逆地进行的。

CH4(l) ? CH4(g) ( P?,112K)

试计算: (1) 甲烷的△Vap H0

m 、△Vap G0

m

、△Vap S0

m

、及该过程的 Q、W。

(2) 环境的△S环和总熵变△S。

22. 1mol、-10℃的过冷水在 p?下凝固成 -10℃的冰,请用化学势计算水的△fus G m。已知水、冰在 -10℃

时饱和蒸气压分别为 p*

1= 287Pa、p*

2

= 259 Pa。

23. 在 288K、101.325KPa 某酒窖中,存有含乙醇 96% (质量百分数)的酒1×104dm3今欲调制为含乙醇 56% 的酒,试计算:

(1) 应加水若干 dm3? (2) 能得到含乙醇 56% 的酒若干 dm3?

已知:298K,101.325KPa 时水的密度为 0.9991 kg.dm-3,水和乙醇的偏摩尔体积为:

热力学第二定律习题

24. 若 1mol 某气体状态方程为 (P + a/V2)V=RT 其中 a 是常数,在压力不很大的情况下试求出 1mol 该气体从 P1V1经恒温可逆过程至 P2V2时的Q、W、△U、△H、△S 和△G。

五. 证明题

1. 有两个液体其质量均为 m,比热均为 C p,温度分别为 T1,T2,试证明在等压下绝热混合的熵变为:△S = 2mC p ln [(T1+ T2)/2(T1 T2)1/2]并证明 T1≠ T2时△S > 0,假设 C p与温度无关。

2. 物质的量为 n 的范德华气体,经绝热向真空膨胀,由 T1, V1到 T2, V2,证明下列

△S 的计算公式(设 C V不随 T,P 变化)。

△S = nC V,m ln(T2/T1) + nR ln(V2- b)/(V1- b)

3. 请证明简单状态变化中,体系的熵变可表示为:

ds = (C V/T)(?T/?P)V dp + (C p/T)(?T/?V)p dV

并导出对于理想气体若始态为 P1V1,终态为 P2V2 ,C p, C V均为常数其熵变

△S = C V ln(P2/P1) + C p ln(V2/V1)

4. 已知某气体的 C V,m = a + bT + cT2,PV m = RT +αP,其中 a、b、c及α均为常数,请导出 1mol 该气体由状态 T1V1变化到 T2V2时的熵变公式。

5. 某物质体系的状态方程为 p = f(v)T 绘出时,证明该物质的内能与体积无关。

6. 试证明: (?H/?G)T = (1/v)[ -T (?V/?T)p + V]

7. 已知状态方程 PV m = RT + Bp,式中 B 与温度有关,试证明

(?U m/?V)T =〔RT2/(V m- B)2〕dB/dT

并再写出 (?S/?V)T、(?S/?p)T和 (?H/?p)T的表达式。

8. 若 S 选 T、V 为变数:S = S(T.V),由绝热可逆过程△S = 0 的结论,导出理想气体绝热可逆过程方程式 TVγ-1 = 常数。(设 Cv为常数)

9. 请证明服从范德华方程的气体存在以下关系:

(?V/?T)F (?T/?G)p(?S/?V)u = R /[p(V m-b) + a/V m- ab/V m2]

10. 试证明: C p = -T(?2 G/? T2)p。

11. 证明:(?T/?V)S = -(T/C m)( ?p/?T)V,并对于理想气体得出(?T/?V)S = -P/C m

12. 证明物质的量为 n 的范德华气体从 V1等温可逆膨胀到体积 V2时所吸收的热量为:

Q = nRT ln(V2-nb)/(V1 - nb)

13. 证明 (?S/?P)V = κC V/αT,式中α是等压膨胀系数,κ是等温压缩系数。

14. 请证明: (?p/?V)S = (?p/?V)T(?S/?T)P(?T/?S)V

15. 证明气体的焦尔-汤姆逊系数

μJ-T≡ (?T/?P)H = (1/C P)[T(?V/?T)P- V]

16 一气体服从状态方程 PV m= RT + BP,且热容与温度无关。试导出绝热可逆膨胀中 T 与 V m的关系式。

17. 一气体的状态方程是 (P + a/V m2)V m = RT,式中 a 是大于零的常数,试证明在节流膨胀过程中气体的温度将下降。

18. 证明: (?S/?nB)T,V,nc = S B,m - V B,m(?p/?T)V,n

第二章热力学第二定律

参考答案

一 . 选择题:

1.[答] (B)

2.[答] (C)

3.[答](D)∵△H =△U + △(PV),在孤立体系中△U = 0,但△(PV) 不一定等于零。

4.[答] (B) ∵绝热可逆△S = 0 绝热不可逆△S > 0

∴状态函数 S 不同,故终态不能相同

5.[答] (D)

6. [答] (A)

7. [答] (A) 因绝热不可逆过程的 △S 体 > 0

8.[答] (B) ∵ 钢瓶恒容,并和外界无功和热的交换, ∴ △U = 0

9.[答] (B)10. [答] (C) ∵ 这是 Q = 0 的不可逆过程 ∴ △S > 0 11.[答] (C) ∵ (?△r H m /?T )P = △C P.m = 0 而 (?△r S m /?T )P = △C P,m /T = 0 12.[答] (C) ∵ Q = 0 故 △S = 0 13. [答] (D) 14. [答] (A) 15. [答] (C)

16. [答] (A) ∵ 绝热 ∴ Q = 0 ∵ 理想气体节流膨胀后 T 不变 又 W = -P 1V 1+ P 2V 2= nRT 2- nRT 1= 0

∵ dS = (du + pdv) / T = C V dT/T + PdV/T = nRdV/V ∴ △S = nR ∫21V

V (1/V)dV = nR ln(V 2/V 1) > 0 (∵ V 2> V 1) ∴ 答案为 (A)

17. [答] (B) 18. [答] (A) 19.[答] (A) 20. [答] (B)21.[答] (D) 22. [答] (D)23. [答] (C) ∵ (?△G/?T)P = -△S ∵ 液体汽化时△Vap S ?> 0 ∴ T 增大时,必定有 △Vap G ? < 0

24. [答] (A) 由 dU = Tds - pdV 与 dH = Tds + Vdp 可导出 (?U/?S)V = T (?H/?S)P = T

25. [答] (A)状态方程中无压力校正项,说明该气体膨胀时,无需克服分子间引力, 所以内能不变。 26. [答] (A)

27. [答] (A) ∵ dS = (dU+pdV)/T = pdV/T = [nR/(V - b)]dV 该气体内能只是温度函数 △S = R ln[(V 2- b)/(V 1- b)] (n=1) 28. [答] (B) ∵ (?G/?T)P = -S 29. [答] (B) 30. [答] (D)

31. [答] (A) ∵ μJ-T = (?T/?p)H = -(1/C P )( ?H/?P)T = -(1/C P )[T(?S/?P)T ) + V] 得μJ-T = (1/C P )[T(?V/?T)P + V] = -b/C P < 0 节流膨胀后,压力降低,温度升高

32. [答] (D) ∵ (?T/?P)S = T/C P ×(?V/?T)P = V/C P 33. [答] (C) 34. [答] (C)

35. [答] (B)增压能使冰变为水是高山冰川滑动的重要原因之一。 36. [答] (C) 37. [答] (B)

二 . 填空题:

1. [答] (1) △U = 0 (2) △G = 0 (3) △U = 0 , △S = 0 , △G = 0

2. [答] = , >

3. [答] = 0, = nR Ln(V 2/V 1)

4. [答] < , > ∵△S = nR ln(V2/V1) < 0 △G = nRT ln(P2/P1) > 0

5. [答] (A) > (B) < (C) < (D) <

6. [答] < <

7. [答] = >

8. [答] > , < ∵理气经节流膨胀后温度不变,而压力降低,体积增大

∴△S = nR Ln(V2/V1) > 0;△G = nRT Ln(P2/P1) < 0

9. [答] 20 ∵ W R = Q R = 600 J×10 = 6000 J

∴△S = Q R /T = 6000J/300K = 20 J.K -1

10. [答] 0K 时微观状态数 W0 ≠ 1 Rln2 = 5.76 J.K -1.mol-1

11. [答] 因为:△S = -R∑n i LnX = 27.98 J.K -1

因为:△S = S2- S1= kLn(Ω2/Ω1)

∴ log(Ω2/Ω1) = △S/2.303k = 8.8×1023

∴Ω2/Ω1 = exp(2.08×1024)

12. [答] 零。因为这是双变量体系,S、p 恢复原值,体系便复原。

13. [答]等于0.6因为 [(?T/?S)P]/[( ?T/?S)V] = C V/C P= C V,m/C P,m= 0.6

14. [答] (?S/?V)T = (?P/?T)V = R/(V m- b)

15. [答] P , T ∵(?S/?P)T = -(?V/?T)P= - nR/P

16. [答] C P,m = C V,m + α2TV m/κ = 75.7 J.K -1.mol-1

17. [答] 零 dU = TdS - pdV

(?U/?V)T = T(?S/?V)T - p = T(?p/?T)V - p

= T×R/(V-α) - RT/(V-α) = 0 ∴△U = 0

18. [答] (?μB/?T)P,m = -S B,m (?μB/?p)T,m = V B,m

19. [答] ∑ n B dZ B,m= 0

20. [答] 恒温恒压恒温恒容恒熵恒容恒熵恒压

21. [答] 以 1kg 溶剂为基准 V NaCl,m = (?V/?m)T,P,n1 = = 19.50×10-8m3.mol-1

22. [答] (1) -S n,m (2) 0 [∵(?S/?P)T = -(?V/?T)P]

三 .问答题:

1. [答] 对

2. [答] (1) 错误。绝热体系中作电功,电机受热只能升温。

(2) 错误。作功虽最大,但可逆机循环一周的所用时间无限长,所以功率最小,功率 = 牵引力×速度,所以速度最慢。

(3) 对,因为在绝热封闭体系中发生不可逆过程时△S > 0,所以在绝热均匀体系中发生过不可逆过程后,就不可能用绝热法使体系还原。因为 SⅢ> SⅡ> SⅠ

(4) 对。道理同上,既然体系能完成绝热循环,则说明所进行各步绝热过程均是可逆的。有一步不可逆熵值就会增加,回不到原态

3. [答] 因为在绝热可逆过程中△S = ∫δQ R/ T = 0 。所以气体的绝热可逆膨胀、液体的绝热可逆蒸发等等均不引起体系熵的变化。

4. [答] 错

5. [答] 错

6. [答] 错

7.[答] 前结论对。后结论错,节流膨胀要看焦汤系数μJ-T = (?T/?P)H是正还是负。

8. [答] (1) 对。 (2) 错。因为封闭体系绝热不可逆过程△S > 0。

9. [答] △H = 0

10. [答] 理想热机可逆循环,因此工作物质(体系),A 及热源 R 的总熵变为零。

即△S总= △S体+ △S A + Q1/T1= 0

因为△S体= 0

故△S A + Q1/T1= 0,从而 Q1= -T1△S

11. [答] (1) √ (2) × (3) × (4) √

12. [答] (A) △H = 0,△U = 0 (B) △S = 0 (C) 全不为零

(D) 全都为零 (E) △G = 0

13. [答] △U = 0 , △H = 0

14. [答] (1) √ (2) × (3) √ (4) ×

15. [答] 对 16. [答] 错

17. [答] 不对因为 G ≡ F + PV,故 G - F = PV = nRT = 2479 J

即此时 G 和 F 之间的差值是可以知道的。

18. [答] 不是,必须在等温、等压下不作非膨胀功的前提下。

19. [答] (B) (B) 可应用,(A) (C) (D) 不能应用

20. [答] (A) 封闭体系,平衡态,非膨胀功为零,等压过程;

(B) 封闭体系,平衡态,不作非膨胀功,理想气体绝热可逆过程;

(C) 封闭体系,平衡态,理想气体从状态 p1,V1,T1到 p2,V2,T2

(D) 封闭体系,平衡态,非膨胀功为零,

(E) 封闭体系,平衡态,理想气体等温混合,混合前每种气体单独存在

时的压力,都等于混合后气体总压力(或理想溶液混合过程)。

21. [答] 不对,(?U/?V)T = 0 只说明分子间无作用力,不能说明分子本身不占有体积,

故不一定是理想气体,譬如满足上式的状态方程可以是 p(V-b) = RT。

22. [答] 不对。因 (?P/?T)V在特殊情况下也可以等于零。

23. [答] △Sub H m= △Vap H m+ △Fus H m= 51.06 kJ.mol-1

ln(p1/p2) = (△Sub H m/R)(1/T2- 1/T1)

-5℃冰的蒸气压为 401.8 Pa 水蒸气分压为 266.6 Pa 时霜要升华,水蒸气分压等于或大于 401.8 Pa 时,霜可以存在。

24. [答] 错误。因自然界存在重力场。

25. [答] 水蒸气的化学势小于液体水的化学势

∵ S m(g) > S m(l) 随温度升高,水蒸气化学势降低较快

四. 计算题:

1. [答] △H =∫21T T C P dT + ∫21V

V [V - T (?V/?T)P ] dp (?V/?T)P = nR/p ,

V - T(?V/?T)P = nRT/p + n B - nRT/P = n B ∴ △H = -26470 J

△U = △H - △(PV) = -26470 J + 7528 J = -18940 J

S =f(T,P), ds = (?S/?T)P dT + (?S/?P)T dp = (nC P,m /T)dT - (nR/P)dP △S =∫21T

T (C P,m /T)dT - nRln(P 2/ P 1) = -43.60 J.K -1

2. [答] (1) 热机循环一周 △U = 0,W = Q 1+ Q=2+ Q 3 ........(1) 可逆热机的热温商之和为零, Q 1/T 1+ Q 2/T 2+ Q 3/T 3=0 .......(2) 由 (1)、(2) 两式联立解得

Q 2= -1200 J ,(放热);Q 3= 200 J ,(吸热) (2) △S 1= Q 1/T 1= 3 J.K -1

;△S 2 = -4 J.K -1

;△S 3 = 1 J.K -1

△S = △S 1+ △S 2+ △S 3= 0 J.K -1

3. [答] △H = Q R = 40.668 KJ 向真空蒸发 W = 0 Q = △U = △H - △(PV) = △H - △nRT = 37.567 KJ △S = Q R /T = 109.0 J.K

-1

△G = 0 △F = △U - T △S = -3101 J

该过程是恒温恒容过程,故可用 △F 作判据,因为 △F < 0,故该过程自发。

4. [答] △S(体) = ∫21T

T (C P /T)×dT + [-△Vap H]/T b = -110.4 J.K

-1

Q =∫21T

T C p dT - △Vap H = -12870 J (积分限:T 1= 298.2K,T 2= 90.19K) △S 环 = - Q/T 环 = 922 J.K -1

△S 总 = △S 体 + △S 环 = 811.6 J.K -1

5. [答] 设体系经 5 步可逆过程完成该变化 △G 1 =∫0

0264.0P P V m (l)dP = V m (l) (0.0264-1)P ?

△G 5 =∫0

00225.0P P V m (s)dP = V m (s) (1-0.0225)P ? △G 2 = △G 4 = 0 ( 恒温恒压可逆相变 ) △G 3 = nRTLn(P 2/P 1) = -356.4 J ∵ V m (S) = V m (L) ∴ △G 1 ≈ △G 5

∴ △G = △G 1+ △G 2+ △G 3+ △G 4+ △G 5= -356.4 J △S = (△H - △G) / T = -35.44 J.K -1

6. [答] 体系绝热恒压,△H = 0

若冰全部溶化 △H 1= 30120 J ,水降温至 0 ℃ 时 △H 2= -15060 J 因 △H 1+ △H 2= 15060 J > 0 冰不会全熔化,体系温度为 0 ℃, 设冰的熔化量为 n mol

则 △H = △H 1 + △H 2= n(6024 J.mol -1

) - 15060 J = 0 n = 2.5 mol ,所以冰熔化熵变 △S 1= △H 1/T = 55.16 J.K

-1

水冷却熵变 △S 2 = ∫21T

T (C p /T)dT = -51.48 J.K -1

(积分限:T 1= 313K ,T 2= 273K) ∴ △S = △S 1+ △S 2 = 3.68 J.K -1

7. [答] W f = 200 KJ , W V = 0, W = W f + W V = 200 KJ

△r U = Q - W = -206 KJ △r H = △r U + △(PV) = △r U + P △V = -206 KJ △r S = Q R /T = -20.1 J.K –

1

△r F = △r U - T △r S = -200 KJ

△r G = △r H - T △r S = -200 KJ

8. [答] Q p = △H =∫21T

T C P dT = 6000 J W = P(V 2- V 1) = 101.3 J △U = Q - W = 5899 J △S = ∫21T

T C p dLnT = C p Ln(T 2/T 1) = 11.2 J.K -1

S 2 = △S + S 1= 41.2 J.K

-1

△F = △U - △(TS) = -10.94 KJ △G = △H - △(TS) = -10.84 KJ

9. [答] △U =∫21T T C V dT =∫21V

V [T(?P/?T)V -P]dV P(V m -b) = RT ,(?P/?T)V = R/(V m - b);

T(?p/?T)V - P = 0, dT = 0 ∴ △U = 0, W = Q = -202 J △H = △U + P 2V 2- p 1V 1, ∵ V = (nRT/P) + nb

∴ P 2V 2- P 1V 1= (P 2- P 1)b ∴△H = (P 2- P 1)b = -20 J △S = ∫21P P (?S/?P)T dP = -∫21P

P (?V/?T) T dP

∵ (?V/?T)P = R/P ∴ △S = -nRLn(P 1/P 2) = 38.29 J.K -1

10. [答] (1) 通过可逆过程进行计算 △Vap G = 0;△Vap S = n △Vap H m /T = 41.85 J.K

-1

△Vap F = △Vap G - △Vap (PV) = -nRT = -3325.6 J

△ S 环 = Q 环 / T = -△Vap U/T = -(△Vap F-T △Vap S)/T = -3354. J.K -1

△Vap S 总 = △Vap S + △Vap S 环 = 8.31 J.K

-1

(2) 可用 △Vap S 总 判别 ∵ 它 > 0 故过程不可逆。

题意亦为封闭体系的恒温过程,故可用 △ Vap F 判椐,因 W = 0

∴△Vap F ?-W ∴△Vap F<0,过程不可逆 ∵ 过程不恒压,不能用△Vap G 来判别

11. △r H 0

m

CaCO 3(s) ───→ CaO (s) + CO 2(g)

(P ?) P ? P ? ↑ △H 1 ↑△H 2

CaCO 3 (s) ───→ CaO (s) + CO 2 (g) P △r H 0

m P P

∵ △r H m = △r H 0m

+ △H 1- △H 2= △r H 0

m

△S = Q R /T = △r H m /T = △r H 0m /T = 569.1 J.K -1

12. [答] W = 0, △Vap H ?= 81.2 KJ

Q = △Vap U ? = △Vap H ? - P(V g - V l ) = △Vap H ? - nRT = 75.0 KJ △Vap S ? = △Vap H ?/ T = 217.7 J.K -1

13. [答] V 1= nRT 1/P = 24.47 dm 3

V 2 = 3V 1= 73.41 dm 3

T 2= P 2V 2/nR = 894.7 K Q p =∫21T

T nC p,m dT = 27144 J W = P △V = 4959 J △H = Q p = 27144 J

△U = △H - P △V = 22185 J △S = n ∫21T

T C p,m dT/T = 47.06 J.K -1

14. [答] W = nRTLn(P 1/P 2) = 5230 J ∵ △T = 0, ∵△U = 0, Q = W = 5230 J

△S = Q R /T = 19.14 J.K -1

△H = △U + △(PV) = △U + nRT = 0 △G = △H - T △S = -5230 J △F = △U - T △S = -5230 J

15. [答] (1) W 实际 = P 外△V = 0 设等温可逆蒸发: Q p = n △Vap H m = 30.77 KJ

W R = PVg = nRT = 2935 J △Vap U m = Q p - W R = 27835 J Q 实际 = △Vap U m + W 实际 = 27835 (2) △ Vap S m = n △Vap H m /T = 87.2 J.K –1

△Vap G m = 0

(3) △S 环 = - Q 实际/T = -78.9 J.K

-1

(4) △S 总= △Vap S m + △S 环 = 8.3 J.K -1

> 0 ∴ 原过程为不可逆过程

16. [答] 这是一个不可逆过程,必须设计一个可逆过程计算 △Vap S 体 = Q R /T = △H/T = 218.0 J.K

-1

Q 环 = △Vap U = △ H - nRT = 75.15 KJ △S 环 = - Q 环/T = -201.4 J.K

-1

△ Vap S 总 = △Vap S 体 + △S 环 = 16.6 J.K -1

> 0,过程自发

17. [答] (1) Q = 0 , △U = -W , C V (T 2-T 1) = - W , ∴ T 1= 373.6 K △S = nRLn(P 1/P 2) + C p Ln(T 2/T 1), 已知 △S 和 P 2,解得 P 1= 2.7487×10 6

Pa

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