常温下酚醛树脂的可发性研究
第39卷第3期2010年3月
应 用 化 工A pp lied Che m ica l Industry
V o.l 39N o .3M ar .2010
收稿日期:2009 12 22 修改稿日期:2010 01 05
基金项目:企业资助研发项目
作者简介:韩啸(1983-),男,吉林吉林人,长春工业大学硕士研究生,师从李东风教授,从事有机化学材料方面的研究。电话:136********,E-ma i:l 18621729@qq .co m
通讯联系人:李东风,男,教授,E -m a i:l dongfli 626@sohu .co m
常温下酚醛树脂的可发性研究
韩啸1
,蔡然1
,唐鑫1
,刘计福1
,宋镕光1
,赵占奎2,李月明3,李东风
1
(1.长春工业大学化学与生命科学学院,吉林长春 130012;2.长春工业大学材料科学与工程学院,
吉林长春 130012;3.北京索利特新型建筑材料有限公司,北京 100000)
摘 要:研究了酚醛树脂常温发泡的最适宜条件。结果表明,甲醛与苯酚的摩尔比为1.8~2.0,树脂粘度在2~4Pa s(36 ),树脂固含量在78%~81%的甲阶酚醛树脂常温发泡效果最好;环境温度在17~25 时,最适宜常温发泡;发泡剂用量与泡体性能的关系为:发泡剂用量增大,泡沫体表观密度和压缩强度降低,发泡剂用量>14.0%后,泡沫体的密度变化不大。环境温度不同,固化剂的种类与比例也不同。关键词:酚醛树脂;泡沫材料;常温发泡;固化剂
中图分类号:TQ 323 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2010)03-0397-04
Study on t he foa mable of phenolic resin at room temperature
HAN X iao 1
,CAI Ran 1
,TANG X in 1
,LI U J i fu 1
,SONG R ong guang
1
Z HAO Zhan kui 2
,LI Yue m ing 3
,LI D ong f eng
1
(1.School o f Che m i stry and L ife Sc i ence ,Changchun U n i ve rs i ty o f T echno logy ,Changchun 130012,Chi na ;2.Schoo l o fM ater i a l Sc ience and T echno l ogy ,Changchun U n i versity o f T echno l ogy ,Chang chun 130012,
Ch i na ;3.B eiji ng SBE Co m pany ,Be iji ng 100000,Chi na)
A bstract :In this paper ,pheno lic resin at roo m te m perature for the m ost appropriate cond itions for foa m i n g .The resu lts sho w ed tha tm olar rati o of for m a l d ehyde to pheno l 1.8to 2.0,the resi n v iscosity at the 2~4Pa s (36 ),resi n w hich solid content of 78%~81%o f the A class of pheno lic resin foa m best at roo m te m perature ;a m bient te m perat u re at 17~25 ,t h e m ost appropriate foa m ing at roo m te m pera ture ;b lo w i n g agent usage and the re l a ti o nship bet w een the perfor m ance o f foa m body are :i n creased use of foa m ,foa m density and co m pressive strength,surface v ie w of lo w er fa,t foa m dosage o fm ore than 14.0%,the little change in the density of foa m.The a mb ient te mperature is d ifferent fr o m the k i n ds and propor tions of cur i n g agents are a lso differen.t
K ey words :phenolic resin ;foa m;foa m i n g at roo m te mperature ;cur i n g agent 酚醛树脂是世界上最早人工合成和实现工业化的合成树脂品种,其原料易得,生产工艺简单,综合性能优良,应用非常广泛
[1]
。根据用途划分,酚醛树脂除了传统的电绝缘材料、酚醛摩擦材料,还有隔热防火的酚醛泡沫材料。我国虽早在20世纪40年代就已有小规模酚醛树脂厂,解放后又首先着力发
展,但由于生产技术落后,且长期未有显著改进,以致直到20世纪80年代末,酚醛树脂生产及应用才取得了长足的进步
[2 3]
。
作为隔热用途的酚醛泡沫除了具有绝热性好、耐化学侵蚀、吸音性能优良、抗老化的优点外,还具有阻燃、抗火焰穿透强等其他保温材料无可替代的
应用化工第39卷
优点。以往,在产业化中常用高温发泡技术工艺成型,能大批量生产,但仅能满足生产常规形状板材的要求,对于一些需要复杂形状保温材料及现场施工浇注复杂或狭小空间的情况,就只能通过酚醛树脂常温发泡工艺达到预期目的[4]。因此,对酚醛树脂常温发泡的可行性研究,有着十分广阔的前景。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
甲醛、苯酚、氢氧化钠、盐酸、吐温 80、正戊烷、硫酸、盐酸、磷酸、对甲基苯磺酸均为分析纯。
AL204型电子天平;W C/09 05型恒温水浴锅; RE52 98型旋转蒸发器;2XZ 2型真空泵;SKFE01型电热恒温箱;JJ 1型电动搅拌器;C AP2000+型运动粘度仪。
1.2 实验方法
将苯酚和甲醛溶液按计量比例加入三颈瓶中,打开冷却循环水、开动搅拌器、水浴加热至40 ,加入20%N a OH溶液,调节pH为8~9,加热至60 ,并保持温度在60~70 ,30~45m in。继续加热至98 ,并保持在98~102 ,30~45m in。立即用冷水浴使温度降到60 以下,用1 1盐酸中和,调节混合物p H值为7.0,减压蒸馏至所需要的粘度,得到可发泡性酚醛树脂[5]。
取所制酚醛树脂100g放入塑料烧杯中,按照一定比例,先后加入表面活性剂、发泡剂、固化剂,迅速搅拌均匀,静止,测试温度变化。待发泡结束,放置一段时间后,测试泡沫性能[6]。
2 结果与讨论
2.1 环境温度对酚醛树脂常温发泡性能的影响
常温下酚醛树脂发泡质量的好坏和发泡速度与固化速度的匹配有着密切关联。而发泡和固化两个过程都受温度的影响。
2.1.1 温度对发泡过程的影响 实验所用的发泡剂正戊烷沸点为36.1 。当加入各种助剂的酚醛树脂温度达到36.1 时,即开始发泡。所以,物料的初始温度即环境温度与常温发泡联系紧密。实验加入固定量的常见固化剂H2SO4,在不同环境温度下进行常温发泡,实验结果见表1。
表1 不同环境温度下酚醛树脂发泡效果
Tab le1 The effect of pheno lic resi n foa m under
d ifferen t environ m ents temperature
环境温度/ 是否发泡发泡效果
7否-
12否-
18是泡体过小
23是泡体均匀
31是泡体略有塌陷2.1.2 温度对固化过程的影响 经研究得知,酚醛树脂的固化,通常是在酸催化下发生分子间的进一步缩合交联,酚羟甲基之间、酚羟甲基与甲醛分子之间及分子内的醚键等均可发生进一步反应,释放出水分子等小分子,从而形成刚性的网状结构[7]。在这一过程中,体系放热。通过改变固化剂的比例,体系内部的温度变化范围均可达到60~78 。所以环境温度对酚醛树脂的固化过程影响不太明显。
2.2 发泡剂用量对泡沫体综合性能的影响
用正戊烷作为发泡剂。在F/P比为1.8,固化剂为4g H2SO4的最佳发泡条件下,研究发泡剂用量对泡沫综合性能的影响。发泡剂用量与泡沫体表观密度的关系见图1
。
图1 发泡剂用量对泡沫密度的影响
F i g.1 T he i m pact o f foa m vo l u m e on the foa m density 由图1可知,在发泡剂用量<10%时,随着发泡剂用量的增大,泡沫体密度下降较快;当发泡剂用量>12%时,随着发泡剂用量的增大,泡沫体的密度降低的不明显。发泡剂用量过大,泡沫体出现穿孔,从而导致泡沫体吸水率增大,力学性能降低,隔热性能降低。发泡剂用量过少,则树脂发泡程度低,泡沫体密度大,既增加成本又降低隔热性能。
发泡剂用量对起泡时间、指干时间、固化时间的影响见图2。
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第3期韩啸等:
常温下酚醛树脂的可发性研究
图2 发泡剂用量对起泡时间、指干时间、固化时间的影响F i g .2 T he i m pact of foa m vo l u m e on the foa m i ng ti m e ,
the dry ti m e and t he curi ng ti m e
由图2可知,随着发泡剂正戊烷用量的增加,泡沫体的起泡时间逐渐减少,但后期变化不大。指干时间和固化时间先增加后减少。这是由于发泡剂用量增大,发泡倍率增大,从而缩短了开始发泡时间。 加入不同用量发泡剂对发泡过程产生热量的变化见图3
。
图3 发泡剂用量对体系温度的影响
F i g .3 T he i m pact of foa m vo l u m e on the syste m temperature
由图3可知,随着发泡剂正戊烷用量的增加,体系温度的最大值逐渐减小,但体系温度达到最大值的时间变化不大。
2.3 固化剂种类对酚醛树脂常温发泡的影响 酚醛树脂的固化剂是指能够促进其由较低分子量的线或支型结构转变为交联网状极大分子结构的化学物质,具有使泡孔稳定的作用,是控制泡孔结构、大小、泡体孔隙率的重要因素
[8 9]
。不同的固化
剂与酚醛树脂反应、催化效果以及反应放热量均有差异。实验在环境温度为20 下进行,取100g 酚醛树脂,分别加入硫酸、盐酸、磷酸、对甲基苯磺酸4种固化剂5g ,记录加入固化剂后温度的变化,见图4
。
图4 4种常见固化剂的体系温度变化曲线
F i g .4 T he syste m te mperature va riati on curve of four
kinds o f co mm on cur i ng agent a .硫酸作固化剂;b .盐酸作固化剂;c .磷酸作固化剂;d .对甲基苯磺酸作固化剂
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应用化工第39卷
由图4可知: 环境温度为20 时,硫酸、盐酸
作固化剂,发泡速度大于固化速度,酚醛树脂最后塌
陷; 磷酸作固化剂时,发泡程度正常,但固化时间
较长,酚醛树脂最后仍然塌陷; 只有对甲基苯磺酸
作固化剂时,发泡成功,但经检测,泡体的表观密度
为93kg/m3,密度过大,不符合生产实际要求。
研究20 下常见固化剂的温度变化曲线,对配
比任意温度下发泡用复合固化剂具有一定的指导意
义。实验测得环境温度在25,15,10 下,4种常见
固化剂体系温度变化曲线,并与20 常见固化剂温
变曲线比较,得出如下结论:25,15,10 温变曲线
与由20 温变曲线沿温度纵轴方向向上或向下位
移若干个单位,得出的曲线基本一致。进而推断出,
常温下任意温度固化剂温变曲线都可以由20 温
变曲线沿温度纵轴方向向上或向下位移若干个单位
得出。例如,欲配比在环境温度为10 下发泡所用
的固化剂,需将20 下常见4种固化剂温度变化曲
线整体下移10~13个温度单元格,得到的温度变化
曲线接近于10 下实测曲线。根据该组曲线所反
应出的体系最高温度,达到体系最高温度的时间以
及达到发泡剂沸点的时间等因素,用以确定10 常
温发泡固化剂的配比。
2.4 对常温下复合固化剂配比的研究
对于硫酸、盐酸、磷酸、对甲基苯磺酸等常见固
化剂常温下仅用单一固化剂难以达到泡体均匀、表
观密度适中的目的。所以只能配制混合型固化剂来
满足发泡速度和固化速度相匹配的要求。本实验通
过改变硫酸、盐酸,磷酸、对甲基苯磺酸的配比,以使
得固化速度,发泡速率相匹配,达到常温发泡的目
的。作者设计了几种在7~24 下,用作常温发泡
的复合型固化剂,经实验证明均能成功发泡。其固
化剂配比见表2。
表2 用作常温发泡的固化剂配比
Tab le2 Cu ri n g agen t ra ti o th at it is u sed for
foa m ing at n or m al te m perature
环境温度
/ 硫酸用量
/%
盐酸用量
/%
对甲基苯
磺酸用量/%
磷酸用量
/%
7~10603010无
10~15681616无
15~2447251711
经测试,在7~24 环境温度下发泡,泡体的表观密度为30~50kg/m3,泡沫材料的吸水率在2.6g/100c m3左右可以满足生产实际的需求。3 结论
(1)用于常温发泡的甲阶酚醛树脂最适宜条件为:甲醛与苯酚的摩尔比为1.8~2.0,催化剂为20%Na OH20~25mL;树脂粘度应控制在2~ 4Pa s(36 ),树脂固含量在78%~81%。
(2)室温下,环境温度在17~25 时,发泡效果最好,泡体均匀、细腻、洁白,可以满足生产实际的需要。
(3)发泡剂用量与泡体性能的关系为:随着发泡剂用量的增大,泡沫体表观密度和压缩强度降低,泡沫体的起泡时间逐渐减少,但后期变化不大。指干时间和固化时间先增加后减少;固化过程产生的热量逐渐减少。发泡剂用量>14.0%后,泡沫体的密度变化不大;发泡剂用量为8.0%~14.0%时,可得到不同密度的均匀泡沫体。
(4)常温下,所选用的固化剂能否成功发泡,与固化温度及固化速率有关。通过实验,总结出一个判断常温发泡是否成功的经验公式:M+4m i n= (N 1)m i n(M为达到发泡剂沸点时间;N为该固化剂的固化指干时间)。在常温发泡中,若能满足该公式,所选用的固化剂均能满足发泡要求。
(5)7~24 下,根据复配原理配制的固化剂室温发泡,泡体外表光滑细腻完全可以满足现场发泡工艺要求,制成的泡沫体即具有难燃、低烟、导热系数低等优点,又具有一定的机械强度。
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