参比电极体系内阻对电化学阻抗谱的影响.

Vol 113No 13腐蚀科学与防护技术第13卷第3期

May 12001

2001年5月参比电极体系内阻对电化学阻抗谱的影响

李谋成曾潮流林海潮

(金属腐蚀与防护国家重点实验室中国科学院金属研究所沈阳110016

摘要在参比电极体系有无鲁金毛细管的条件下, 测定了316不锈钢在不同浓度NaCl 溶液中的电化学阻抗谱. 实验结果表明参比电极体系内阻和溶液电导率对电化学阻抗谱的高频相移均有较大的影响. 关键词电化学阻抗谱高频相移参比电极体系鲁金毛细管

中图分类号TG 174. 36文献标识码 A 文章编号100226495(2001 0320125203

EFFECT OF INTERNAL RESISTANCE OF L SYSTEM

ON E L ECTR OCHEMICAL L I (and Protection ,

of , The Chinese Academy of Sciences , S henyang 110016

ABSTRACT The high -frequency phase shifts in EIS can obscure experimental data and cloud the true analysis of a spectrum. S o it is very important to discern the artifacts resulted from various factors dur 2ing experiment and analysis. The EISs of 316stainless steel in NaCl s olutions of different concentrations were measured with and without Luggin capillary. The results showed that the large internal resistance of the refer

2ence electrode system induced capacitive high -frequency phase shift in impedance measurement. It was als o observed that high -frequency phase shifts were reduced with the decrease of s olution resistance and the inter 2nal resistance of reference electrode system.

KE Y WOR DS EIS ,high -frequency phase shift ,reference electrode

system ,luggin capillary

电化学阻抗谱(EIS 测量技术在电化学领域的应用十分广泛, 尤其在腐蚀科学领域, 它对腐蚀体系的扰动小且可获得丰富的电极表面信息, 是研究腐蚀机理的有效工具[1,2]. 近年来, 计算机技术的发展已使EIS 的测量变得非常简便, 但阻抗谱的数据解析仍面临很多难题, 其中, 高频相移(高频伪阻抗谱的出现甚至可能导致得出错误的结论[3]. 在低电导率介质中电极的EIS 常含有高频相移, 它与参比电极、恒电位仪、电解池、盐桥及鲁金(Luggin 毛细管、导线等因素及其协同作用密切相关[4～9]. 一般认为, 高频相移是由测量电路中的杂散电容引起的.

在三电极电解池测量体系中, 参比电极常与盐桥和Luggin 管结合使用, 而为了减小被测溶液、盐

国家重点基础研究项目资助(G2000026409 收到初稿:2000210213; 收到修改稿:2000211209作者简介:李谋成, 男,1970年生, 博士生, 讲师

桥溶液和参比电极溶液间的相互污染, 采用多孔陶瓷等器件使其分隔, 于是这些部件组成的参比电极体系的内阻有较大变化[10,11], 因此必须深入研究参比电极体系内阻对EIS 的影响, 为阻抗谱的测量和正确解析提供基本信息. Luggin 管的内阻是参比电极体系内阻的组成之一, 实际应用中其内阻非常小, 但是, 为了改变参比电极体系的内阻, 本工作采用增大Luggin 管内阻的途径以模拟不同内阻的参比电极体系来研究其对EIS 的影响.

1实验方法

实验介质为0101、011及1mol/L NaCl 溶液和01001mol/L 氨基磺酸溶液, 未除氧, 温度为40℃.

实验采用三电极体系:研究电极为10mm ×10mm 的316不锈钢(316SS , 非工作表面用环氧树脂封装. 试验前, 电极依次经360#～700#水磨砂纸打磨、丙酮和蒸馏水清洗. 辅助电极为Pt 片. 参比电极

126腐蚀科学与防护技术第13卷

体系由饱和甘汞电极(SCE 和一端含Luggin 管(内径1mm , 长40mm 的V 型玻璃元件组成, 不同浓度的NaCl 溶液进入Luggin 管便形成了具有不同内阻的参比电极体系,Luggin 管口距研究电极表面约2mm ; 同时, 为了比较, 也将SCE 单独用作参比电

极, 即在用上述参比电极体系测得EIS 后, 立即去掉Luggin 管, 把SCE 直接插入同一被测体系中再次进行EIS 测量.

EIS 的测量应用EG &G公司的M263恒电位

仪、M5210锁相放大器和M398测试软件以及486微机组成的测试系统, 频率范围为9918kHz ～10mHz , 交流激励信号幅值为5mV. 测量在研究电极

浸入介质约1h 后的腐蚀电位下进行.

2结果与讨论

图1为316SS EIS , 管作参

比电极体系和直接用. 其中, 复平面阻抗谱的低频部分均为半径很大的一段圆弧, 为了便于比较高频谱的变化, 本图未给出低频谱, 但可以从Bode 图中查看全谱.

由图1可知, 介质的浓度变化和Luggin 管的使用都对EIS 有较大的影响. 实验

结束取出研究电极时, 其表面仍很光亮、无蚀点, 结合EIS 可知, 电极在各种体系中均处于钝态.

3种溶液中, 直接用SCE 作参比电极测得的EIS 基本相同; 在高频部分均存在

一定的感抗性相

移, 这是由恒电位仪中电流采样电阻和/或SCE 的内阻所决定的[4,7]. 而用SCE 加Luggin 管作参比电极体系时, 在0101mol/L NaCl 溶液中测定的阻抗谱明显地呈

现2个时间常数、高频部分还出现了一个完整的半圆; 随着溶液浓度的增大, 高频时间常数和半圆消失. 2种参比电极体系测得的低频EIS 几乎重合, 在1mol/L NaCl 溶液中,EIS 甚至近似全频重合. 由于研究电极在被测体系中处于钝态, 且2种参比电极体系的测量是在短时间内相继进行的, 故而研究电极的表面及反应过程在此期间应无显著变化(2种EIS 低频的近似重合也说明了这一点 . 由此可知, 上述高频半圆和

时间常数的出现是不真实的, 属于容抗性相移. 高频感抗性相移容易辨认, 在解析EIS 时可以直接删除, 而高频容抗性相移则不易分辨, 会解析出错误的结果

[3]

Fig. 1Impedance plots for 316SS in NaCl solutions measured

and without (□ Luggin capillary with (○

.

NaCl 浓度从0101mol/L 增大到1mol/L 时,

溶

3期李谋成等:参比电极体系内阻对电化学阻抗谱的影响127

液的电导率有较大的变化, 如图1(d 的高频水平段所示, 参比电极(体系至研究电极间的介质电阻相差约70倍; 同时,Luggin 管的内阻也应有相应的变化, 即比电极体系的内阻随着NaCl 浓度的增大而减小. 表1给出了图1中EIS 上高频相移结束点频率, 其中f 和f ′分别表示用SCE 加Luggin 管作参比电极体系和直接用SCE 作参比电极测定的结果. 由表1可知, f ′随NaCl 浓度的增大而升高, 即高频相移减弱, 这是由溶液电导率的增大引起参比电极至研究电极、辅助电极间的溶液电阻减小所致[6,7].

f 也随NaCl 浓度增大而升高, 但其变化幅度明显比f ′的变化幅度大, 而2种参比电极体系至研究电极

T able 1Frequency of the points where high -frequency phase

shifts ended

NaCl/mol ?L -1

01010111

f /Hz

f ′/Hz

998998038731

158172506938731

3结论

参比电极体系的内阻较大容易导致电化学阻抗

谱的高频产生容抗性相移, 且高频相移随其内阻减小而减弱. 电化学阻抗谱的高频相移在低电导率溶液中较强而在高电导率溶液中较弱. F. ,1988,44(12 :856

2W J ,Mansfeld F. Corros. Sci. ,1981,21(9 :647〔3〕Mansfeld F ,Lin S ,Chen Y

C ,et al. Electrochem. Soc. ,1988,

135(4 :906

间的介质电阻在3种溶液中均分别近似相等(见图

1(d . 结合图1(a ～(c 可推知, 高频容抗性相移阻的减小, ; 液中,Luggin SCE 直接置于溶液中, 2EIS 几乎完全重合, f ′与f 相等. 但同时亦可看出,

〔4〕Mansfeld F , Kendig M W , Tsai S. Corrosion ,1982,38(11 :

570

〔5〕Mansfeld F. Corrosion ,1981,37(5 :301

〔6〕Chechirlian S , Keddam M , Takenouti H. Electrochemical

Impedance 2Analysis and Interpretation. Scully J R , Silverman D C , Kendig M W. eds. Philadelphia :ASTMSTP 118. 1993. 23

即使在1mol/L 这样的高电导率的溶液中, EIS 也含有高频相移.

此外, 在01001mol/L 氨基磺酸溶液中, 用SCE 加Luggin 管参比电极体系测定EIS 时也出现了较强容抗性高频相移; 而当将Luggin 管口用脱脂棉塞住并在管中加入饱和硝酸铵溶液时, 强容抗性高频相移转变为弱感抗性相移, 并且与直接用SCE 测定的结果基本一致, 这就进一步表明上述容抗性高频相移是由参比电极体系的内阻较大带来的.

〔7〕Stewart K C , K olman D G , Taylor S R. ibid. 73

〔8〕Feng Y Q , Zhou G D ,Cai S M. Electrochim. Acta ,1991,36

(5/6 :1093

〔9〕Stoynov B S ,Stoynov Z B. J. Appl. Electrochem. ,1987,17:

1150

〔10〕周伟舫. 电化学测量. 上海:上海科技出版社,1985. 185〔11〕冯业铭, 朱成栋. 恒电位仪电路原理及其应用. 北京:中国矿

业大学出版社,1994. 92

电化学阻抗谱的应用及其解析方法

电化学阻抗谱的应用及其解析方法 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液 电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助 电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串 联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Element Freedom Value Error Error %Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X ) 1E-6 N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000Maximum Iterations: 100 B

一步一步教你用Zview拟合交流阻抗谱(入门篇)

1.导入数据 [有人PM我，说看不到图，估计是最近教育网连google不畅之故，因为我的图是上传至g oogle空间的。今天索性把图重新上传至本坛，以消除此问题。另，如果图有错，请pm我] [第二次重新上传部分不能显示图，呵呵，留影，看看还会不会再出错07-07-17] 注意了, 有人反映显示为演示版无法使用, 其实是自己操作不当造成的! 如果仔细按照图做肯定能用. 今天偶然发现他们的问题出在哪里, 请注意二楼的特别说明! [ Last edit by maxwell] 仪器专场展示：电化学工作站电化学配件PH电极 关键词：zview拟合入门交流阻抗谱一步一步 收藏分享评分 maxwell ?技术 ?财富

?个人资料加为好友 ?给他留言帖子合集 沙发只看作者回复于：2006-9-12 19:32:00 回复本贴 回复主题编辑举报管理 2.数据格式要求： 只要是三列数据，如下图：实部、虚部和频率即可；（有人抱怨说，应该是频率、虚部+频率，呵呵，我原来也是顺手打了；这里顺便再纠正一个：虚部要是付的，有些仪器测试结果给出的是-z''，绘制origin到时方便了，但在这里拟合却麻烦了，好心办坏事^ ^。） 特别注意: 用不同仪器测试时导出的结果, 一般前面都有些题头, 记得一定要删除掉, 也就是开始就是数据!!! [ Last edit by maxwell] maxwell ?技术 ?财富

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电化学曲线极化曲线阻抗谱分析

电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a) 当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1) I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。 图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。图2 铜合金在海水中典型极化曲线 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。 当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc。 2.图形分析 （1）斜率 斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。 （2）同一曲线上各各段形状变化 如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。 （3）曲线随时间的变动 以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。 二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。

内容(十三)锂离子电池的电化学阻抗谱分析

锂离子电池的电化学阻抗谱分析 1. 锂离子电池的特点 锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS ）的测量与解析中体现出来。 2. 电化学阻抗谱的解析 2.1. 高频谱解析 嵌合物电极的EIS 谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路R SEI /C SEI 表示。 R SEI 和C SEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解R SEI 和C SEI 与SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜扩散过程的基础。 2.1.1. 高频谱解析R SEI 和C SEI 与SEI 膜厚度的关系 SEI 膜的电阻R SEI 和电容C SEI 与SEI 膜的电导率、介电常数ε的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来 S l R SEI ρ = (1) l S C SEI ε= (2) 以上两式中S 为电极的表面积，l 为SEI 膜的厚度。倘若锂离子在嵌合物电极的嵌入和脱出过程中ρ、ε和S 变化较小，那么R SEI 的增大和C SEI 的减小就意味着SEI 厚度的增加。由此根据R SEI 和C SEI 的变化，可以预测SEI 膜的形成和增长情 2.1.2. SEI 膜的生长规律（R SEI 与时间的关系） 嵌合物电极的SEI 膜的生长规律源于对金属锂表面SEI 膜的生长规律的分析

电化学阻抗谱的应用分析

电化学阻抗谱的应用分析 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液 电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助 电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串 联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Element Freedom Value Error Error %Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X ) 1E-6 N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000Maximum Iterations: 100 B

电化学交流阻抗谱(可编辑)

电化学交流阻抗谱（可编辑） Work report 万逸电化学交流阻抗谱注意事项: 1. Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等 2. 极化阻抗通过计划曲线也可以得到 (腐蚀电位出切线的斜率) . 等效电路元件下一步计划: 2. 动电位极化曲线简介极化的分类极化曲线获取信息腐蚀电位 Ecorr ，腐蚀电流(icorr) 获得Tafel参数(阴极极化斜率ba，阳极极化斜率bk) 研究防腐蚀机理，可以知道是阳极机制剂、阴极抑制剂或者是混合型抑制剂。通过腐蚀电流可以计算腐蚀抑制效率(IE% 1-i1.corr/i2.corr) 极化曲线在腐蚀与防护中应用线性极化简介活化控制的腐蚀体系线性极化法铝合金在含有氯离子的乙二醇-硼酸溶液中的腐蚀行为研究氨基苯唑在3.5% NaCl中铜镍合金的防腐蚀的研究缓蚀剂的存在改变了阳极钝化过程，使铜镍合金更加容易钝化，增加抗腐蚀的性能。 * 1. 电化学交流阻抗谱简介 1.1 交流阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法。优点: 体系干扰小提供多角度的界面状态与过程的信息，便于分析腐蚀缓蚀作用机理数据分析过程相对简单，结果可靠缺点: 复杂的阻抗谱的解释 1.2 物理参数和等效电路元件物理参数溶液电阻 (Rs) 双电层电容 (Cdl) 极化阻抗 (Rp) 电荷转移电阻 (Rct) 扩散电阻 (Zw) 界面电容 (C)和常相角元件(CPE) 电感 (L) 对电极和工作电极之间电解质之间阻抗工作电极与电解质之间电容当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗通常每一个界面之间都会存在一个电容。溶液电阻 (Rs) B. 极化阻抗 (Rp) C. 电荷转移电阻 (Rct) D. 扩散电阻(Zw) E. 界面电容 (C) 和常相角元件(CPE) R 阻抗 C 电容 L 电感 W 无限扩散阻抗 O 有限扩散阻抗 Q 常相角元件阻抗导纳 1.3 等效电路 (A)一个时间常数 Nyquist图相位图

电化学阻抗谱的应用及其解析方法

电化学阻抗谱的应用及其解析方法 交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 1.阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R，纯电容C，阻抗值为1/jωC，纯电感L，其阻抗值为jωL。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra、Rb分别表示电极材料本身的电阻，Cab表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd与Cd’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf与Zf’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab一般远远小于双电层电容Cd。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf’特别大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd’很大，其容抗Xcd’比串联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 2.阻抗谱中的特殊元件 以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。 2.1常相位角元件（Constant Phase Angle Element，CPE） 在表征弥散效应时,近来提出了一种新的电化学元件CPE,CPE的等效电路解析式为：，CPE的阻抗由两个参数

内容(十三)锂离子电池的电化学阻抗谱分析报告

锂离子电池的电化学阻抗谱分析 1. 锂离子电池的特点 锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS ）的测量与解析中体现出来。 2. 电化学阻抗谱的解析 2.1. 高频谱解析 嵌合物电极的EIS 谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路R SEI /C SEI 表示。 R SEI 和C SEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解R SEI 和C SEI 与SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜扩散过程的基础。 2.1.1. 高频谱解析R SEI 和C SEI 与SEI 膜厚度的关系 SEI 膜的电阻R SEI 和电容C SEI 与SEI 膜的电导率、介电常数 的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来 S l R SEI ρ= (1) l S C SEI ε= (2) 以上两式中S 为电极的表面积，l 为SEI 膜的厚度。倘若锂离子在嵌合物电极的

嵌入和脱出过程中、和S 变化较小，那么R SEI 的增大和C SEI 的减小就意味着SEI 厚度的增加。由此根据R SEI 和C SEI 的变化，可以预测SEI 膜的形成和增长情况（这是理解高频容抗弧的关键）。 2.1.2. SEI 膜的生长规律（R SEI 与时间的关系） 嵌合物电极的SEI 膜的生长规律源于对金属锂表面SEI 膜的生长规律的分析而获得。对金属锂电极而言，SEI 膜的生长过程可分为两种极端情况：（A ）锂电极表面的SEI 膜不是完全均匀的，即锂电极表面存在着锂离子溶解的阳极区域和电子穿过SEI 膜导致的溶剂还原的阴极区域；（B ）锂电极表面的SEI 膜是完全均匀的，其表面不存在阴极区域，电子通过SEI 膜扩散至电解液一侧为速控步骤。这对于低电位极化下的炭负极和过渡金属氧化物负极以及过渡金属磷酸盐正极同样具有参考价值。下面分别讨论这两种情况。 （A ）锂电极的SEI 膜不完全均匀 电极过程的推动力源自金属锂与电解液组分之间的电位差 V M-S 。假设：（1）腐蚀电流服从欧姆定律；（2）SEI 膜的电子导电率（ e ）随时间变化保持不变，此时腐蚀电流密度可表示为： l V i e S M corr ρ/-?= (3) 式中导电率e 的量纲为 m ，SEI 膜的厚度l 的量纲为m 。通过比较（3）式两端的量纲，可以判断公式成立。 进一步假设腐蚀反应的全部产物都沉积到锂电极上，形成一个较为均匀的薄膜，那么 corr Ki dt dl = (4) K 为常数，其量纲为m 3A -1s -1。

电化学阻抗谱的应用及其解析 2

电化学阻抗谱的应用及其解析方法 董泽华 华中科技大学 交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法,是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来,由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高,超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步,对阻抗谱解析的自动化程度越来越高,这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 1. 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Type of Weighting: Data-Modulus 图1.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中AB 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra,Rb 分别表示电极材料本身的电阻,Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容,Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容,Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界 面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助电极的面积远大于研 究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串联电路中的其他元件小得多,因此辅 助电极的界面阻抗可忽略,于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 Element Freedom Value Error Error % Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X )1E-6N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100Maximum Iterations: 100Optimization Iterations: Type of Fitting: Complex 图2.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 2. 阻抗谱中的特殊元件 以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布 极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。 2.1 常相位角元件（Constant Phase Angle Element ，CPE ）

教你用Zview拟合交流阻抗谱

前些天传了个zview软件，最近又看到很多人在问这个，今天有点时间，干脆简单怎么使用。 1.导入数据 [有人PM我，说看不到图，估计是最近教育网连google不畅之故，因为我的图是上传至g oogle空间的。今天索性把图重新上传至本坛，以消除此问题。另，如果图有错，请pm我] [第二次重新上传部分不能显示图，呵呵，留影，看看还会不会再出错07-07-17] [Last edit by maxwell] 仪器采购指南：电化学工作站电化学配件PH电极 关键词：拟合入门zview交流阻抗谱

支持：感谢：2006-9-12 19:29:00 1楼：RE:【原创】一步一步叫你用Zview拟合交流阻抗谱（入门篇） maxwell (maxwell) 技术：军士长 财富：温饱 积分：898 经验：139 声望：68 时 长：3653 [个人资料] [给他留言] [帖子合集] [举报] [回复] [引用并回复] [维护] 2.数据格式要求： 只要是三列数据，如下图：实部、虚部和频率即可；

2006-9-12 19:32:00技术：军士长 maxwell

2006-9-12 19:33:00 3楼：RE:【原创】一步一步叫你用Zview拟合交流阻抗谱（入门篇） maxwell (maxwell) 技术：军士长 财富：温饱 积分：898 经验：139 声望：68 时 长：3653 [个人资料] [给他留言] [帖子合集] [举报] [回复] [引用并回复] [维护] 4.删除不需要的数据，也就是zview不能拟合的部分：

2006-9-12 19:35:00 4楼：RE:【原创】一步一步叫你用Zview拟合交流阻抗谱（入门篇） maxwell (maxwell) 技术：军士长 财富：温饱 积分：898 经验：139 声望：68 时 长：3653 [个人资料] [给他留言] [帖子合集] [举报] [回复] [引用并回复] [维护] 5.即时拟合，也就是为后面的拟合获取初值： 1）这个需要一个一个元件单独进行，如图中1处所标，选中部分准备进行即时拟合；2）这里忘标了，在左上角打框的地方，点击它就是即时拟合了； 3）选择适宜的等效元件，如2处所标识，获得初值

电化学曲线极化曲线阻抗谱分析

电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 1 / 4 电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a) 当电极不与外电路接通时，其净电流I 总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H ＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即： (1) I(Fe)的大小反映Fe 在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe ／H+体系的自腐蚀电势εcor 。 图1是Fe 在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。 图2 铜合金在海水中典型极化曲线 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe 的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe ／H+体系的阳极极化曲线rba 。 当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc 。 2.图形分析 （1）斜率 斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。 斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。 （2）同一曲线上各各段形状变化 如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。 （3）曲线随时间的变动 以 7天和0天两曲线为例，对于Y 轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X 轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。 二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗