吸附法处理焦化废水的研究进展
第32卷吸附法处理焦化废水的研究进展
范明霞，皮科武，龙毅，袁颂东
（湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北
武汉430068）
摘
要：焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水，其成分复杂多变，属于难处理的工业废水。介绍了近年来焦
化废水的吸附处理技术，包括常用吸附剂及吸附法与其它方法联用的应用情况。
关键词：焦化废水；吸附；废水处理中图分类号：X703
文献标志码：A
文章编号：1003-6504(2009)04-0102-05
Progress in Treatment of Coking Wastewater by Absorption
Methods
FAN Ming-xia ，PI Ke-wu ，LONG Yi ，YUAN Song-dong
（College of Chemistry and Environment Engineering ，Hubei University of Technology Wuhan 430068，China ）
Abstract ：Coking wastewater is a kind of intractable wastewater which are from the process of making coke ，purifying coal gas and recovering the coke products.The absorption technologies which are used to treat coking wastewater recently are introduced ，including common adsorbent and absorption method combinating to other methods.Key words ：coking wastewater;absorption;wastewater treatment
焦化废水是煤高温裂解得到焦炭和煤气并在生
产过程中回收加工焦油、苯等副产品过程中产生的。因受原煤性质、炼焦温度、焦化产品回收工艺等多种因素的影响，焦化废水成分复杂，含有多种难以被微生物降
解或有生物毒性的有机物以及大量的铵盐、
硫化物、氰化物等无机盐类，是造成水体污染的重要污染源之一，在工业废水处理中一直是一个较难解决的问题。
焦化废水中主要有酚、氰化物、氨氮、有机盐、芳烃、
有机油及硫化物等污染物，其中COD 约为2000~4000mg/L ，pH 为8.0~10.0，氨氮在300~600mg/L ，挥发酚在400~500mg/L ，氰化物在10~30mg/L ，呈褐色，有较多的固体悬浮颗粒[1]。焦化废水具有以下特点[2]：（1）水质变化幅度大，如氨氮变化系数有时可高达2.7；（2）有机物（以COD 计）含量高；（3）C/N 值低，缺少磷源，微生物营养不足；（4）废水毒性大，其中氰及芳环、稠环、杂环化合物都对微生物有毒害作用，有些甚至在废水中的浓度已达微生物可耐受的极限。
这些废水排入水体，特别是地下水或流动较缓慢的湖泊，容易引起富营养化污染或造成饮用水的异味，严重时还使水中的溶解氧下降，鱼类大量死亡。不经过处理的焦化废水，其主要指标严重超标。为了保护有限的水资源，必须对焦化废水的治理技术进行研
究。因此焦化废水的处理一直是国内外废水处理领域
的一大重点研究课题。1
吸附法处理焦化废水
作为传统的废水处理技术，吸附法能有效的去除废水中多种污染物，经其处理后出水水质好且比较稳定，随着排放标准的日趋严格，水资源回收利用的日益迫切，吸附法在废水处理中的作用将越来越重要。
吸附法处理焦化废水，就是利用吸附剂很大的总比表面积和很强的吸附能力，吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。
常用吸附剂有活性炭、粉煤灰、膨润土、沸石、树脂、熄焦粉等。1.1活性炭
活性炭是一种由含碳为主的物质作原料，经高温炭化活化制得的疏水性非极性吸附剂。活性炭由于含有大量的微孔和中孔，具有较大的比表面积，而且在其孔的表面上含有大量的羧基、羟基、酚羟基、醌型羰基、内酯等官能团，因此活性炭具有很强的吸附性能[3]。活性炭是目前废水处理中普遍采用的吸附剂，可用于各类废水的处理。用活性炭吸附法处理焦化废水效果较好，可作为焦化废水处理系统中的第二级或末级处理
收稿日期：2008-04-07；修回2008－07－22
作者简介：范明霞（1979-），女，讲师，硕士，主要从事化工环保研究及化工原理和化学反应工程教学工作，（电话）027-********（电子信箱）fmx713@https://www.wendangku.net/doc/c22151757.html, 。
Environmental Science &Technology
第32卷第4期2009年4月
Vol.32No.4
Apr.2009
第4期
工艺。经活性炭吸附法处理过的焦化废水其色度、酚及氰化物等污染物的浓度均能达到国家排放标准，其中酚浓度降至0.001~0.05mg/L，氰化物浓度降至0.1 mg/L以下[4]。
史晓燕等[5]研究比较粉末活性炭和柱状活性炭对焦化废水中酚的去除效率并重点研究了粉末活性炭粒度和投加量等因素对焦化废水酚的去除效率的影响。研究结果表明与柱状活性炭相比，粉末活性炭对焦化废水酚的去除率有明显提高；同时，粉末活性炭对焦化废水中酚的去除率受粒度大小、曝气与否，以及投加量等因素的影响。粉末活性炭的颗粒不是越小越好，有一个最佳的尺寸范围。在曝气的搅拌作用下，粉末活性炭对焦化废水酚的去除率较不曝气条件下明显提高，且随着曝气量的增大，酚的去除效率也提高。随着活性炭的投加量的增加，对焦化废水挥发酚的去除率也明显提高。由试验得出，对于武钢焦化废水，采用40g60目的粉末活性炭进行曝气处理2h即可使酚达标排放。
崔晓君等[6]研究了粉末活性炭对焦化废水COD 的去除效率。研究结果表明在pH值为6左右时，向50mL焦化废水中投加1g粉末活性炭，吸附1h，COD 去除率可达98.5%。
白玉兴等[7]用焦炭-活性炭双极吸附法深度处理济南钢铁公司某焦化厂的生化车间出水，其结果表明，本法对COD和悬浮物的去除效果较好。
朱静等[8]用银盐沉积到活性炭表面，30%的H2O2作氧化剂，利用活性炭的吸附特性及其所载银的催化活性，与H2O2的氧化能力相结合，分解焦化废水中的有机物，降低其COD值。室温下可以使焦化废水的COD从2000mg/L~2500mg/L降至300mg/L以下，去除率在85%以上。载银活性炭在回收再生后，连续使用3次，处理效果均不变。
范明霞等[9]采用自制高硫煤基高比表面积活性炭对焦化废水进行吸附处理，COD去除率为90%，苯酚去除率为85.8%，氨氮去除率为23.4%，该活性炭能够进行有限的再生利用。
1.2粉煤灰
粉煤灰处理废水是近几年粉煤灰综合利用研究的热点之一。X光衍射仪测定结果表明：粉煤灰主要成分是SiO2、NaAlSiO4等，将粉煤灰作为吸附剂深度处理焦化废水，脱色效果好，对COD、挥发酚、油等去除效果好，费用低廉。
张兆春等[10]研究表明腐殖酸类物质——
—长焰煤作为吸附剂对焦化废水中COD具有较快的吸附速率以及客观的吸附容量，可以对焦化废水进行深度处理。
刘心中等[11]对粉煤灰处理废水的机理得到了初步认识，其作用基本上以吸附为主，包括物理吸附和化学吸附，吸附符合Freundlich吸附等温式。
张昌鸣等[12]用粉煤灰作为吸附剂处理焦化生化出水废水，处理后的最终出水水质良好，除氨氮偏高外，其余指标达到了国家对一级新厂的标准要求。处理后的水60%被回用，用过的粉煤灰可制作建筑材料。
1.3膨润土
膨润土在中国储量大，价格便宜。膨润土矿主要组分蒙脱石具有独特的晶体结构，拥有良好的阳离子交换性能和高比表面积等特性，作为废水处理的吸附剂在国内外已被广泛的应用[13]。
夏海萍等[14]研究了膨润土粘土矿对焦化废水中氨氮的吸附作用，研究表明天然膨润土能够有效地吸附焦化废水中的氨氮；颗粒膨润土的吸附效果优于粉状膨润土。
郑振辉等[15]根据废水中大部分微细颗粒和胶体都带有负电荷，将阳离子表面活性剂聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）和钠基膨润土为原料，制备了PDMDAAC-膨润土用于焦化废水的处理，发现DMDAAC-膨润土对焦化废水具有较好的处理效果。
1.4沸石
张晓丽等[16]利用天然沸石和NaCl再生处理后的沸石对焦化废水进行了实验，氨氮去除率可达42.8%，单位沸石的氨氮去除量平均为2.63mg/g。用改型后的斜发沸石（如钠型沸石），还可有效提高氨氮去除率。
生物沸石床对模拟村镇生活污水中各形态氮及COD等污染物的去除效果，结果表明，生物沸石床对NH3-N去除效果明显且稳定，去除率＞95%[1]。
张文成等[17]利用沸石对氨氮的选择性吸附去除焦化废水中的氨氮。研究可知沸石对焦化废水中氨氮有较好的吸附性能，沸石粒度越细，对焦化废水氨氮的去除速度越快，沸石吸附焦化废水等温线可用朗格谬尔公式或费兰德利希公式来描述。
Konishi等[18]介绍了利用沸石作为吸附柱填料，吸附废水的氨氮，氨氮浓度为15mg/L，流量为480mL/min，停留时间为7min，出水中氨氮未检出。
1.5树脂
刘俊峰等[19]对焦化废水经高温炉渣过滤后，再用南开牌H-103大孔吸附树脂室温下以4倍体积/h流速进行吸附处理，原废水含酚5.0mg/L、COD280mg/L，处理后出水酚含量≤0.01mg/L、COD≤30mg/L，悬浮物＜50mg/L，COD去除率≥89%，树脂吸酚率、脱色率和悬浮物去除率均达99%以上。树脂可脱咐再生。
刘宝敏等[20]系统考察了强酸性阳离子交换树脂
范明霞，等吸附法处理焦化废水的研究进展103
第32
卷
对高浓度焦化废中氨氮的吸附行为。在静态条件下，树脂对焦化废水中氨氮的吸附量为13.3mg/g 树脂，对氨氮的最大吸附率为90.87%；在动态条件下，当废水流速为0.139~1.667mL/s ，氨氮吸附率>97%时，树脂对氨氮的最大吸附量>2.5mg/g 树脂。失效的树脂经再生后，可反复使用。1.6熄焦粉
张劲勇等[21]用焦化厂自产的熄焦粉对焦化废水进行吸附处理，COD 从233mg/L 降至50mg/L ；用熄焦粉与微生物联合曝气处理焦化废水，出水COD 从1086mg/L 降至119mg/L 。熄焦粉具有自产、不用粉
碎、
价廉的特点，可大大降低焦化废水的处理费用；吸附处理后的熄焦粉可作配煤炼焦的瘦化剂，不产生二次污染。2吸附法与其它方法联用2.1
氧化-吸附法
朱静等[22]利用Fenton 试剂的催化氧化性对焦化
废水进行初步的处理，使其COD 值去除率达80%以上，再用活性炭进行深度处理，使其COD 值<40mg/L ，总去除率达98%以上。
王春敏等[23]对Fenton 试剂-活性炭吸附联用技术处理焦化废水进行了研究。在其最佳操作条件下，处理后焦化废水COD 去除率达97.5%，出水COD 为48.8mg/L ，符合国家一级排放标准。刘红等[24]用活性炭吸附-Fenton 试剂催化氧化处理焦化废水，经处理的焦化废水COD 从1173mg/L 降至43.2mg/L ，去除率达96.3%。活性炭再生率达到96%以上。
李茂等[25]
采用树脂吸附-Fenton 试剂氧化组合工
艺对高浓度焦化废水进行吸附处理，酚类污染物去除率接近100%，COD 去除率为74.82%。2.2吸附-微波辐射法
活性炭和很多具有磁性的过渡金属及其化合物对微波有很强的吸收能力，当微波辐射时，这些物质表面的金属点位能与微波发生强烈的相互作用而产生许多“热点”，这些“热点”的温度和能量要比其它部位高很多，故常被用作诱导化学反应的催化物[26]。
曲晓萍等[27]在活性炭存在条件下，采用微波辐射对焦化废水生化处理系统的外排水进行深度处理。结果表明，采用3g 颗粒活性炭与50mL 焦化废水混合，在微波辐射功率为700W ，辐射处理6min 的条件下，废水的COD 去除率达77%。2.3混凝沉淀-吸附法
蒋文新等[28]采用混凝沉淀+活性炭吸附工艺充分
发挥适合去除大分子污染物的混凝沉淀与适宜去除小分子污染物的活性炭吸附技术两者的协同增效作用，吸附单元采用廉价的煤质炭，使出水水质达到个别生产或生活用水回用标准，并且降低深度处理成本。长期使用混凝强化活性炭吸附工艺时，活性炭塔提供了微生物生长的良好环境，大部分已吸附的POPs 及其他有机物有可能被降解，达到生物活性炭的功能，大幅度降低活性炭消耗量，进一步降低处理费用。2.4吸附剂固定法
利用活性炭的吸附作用固定高效菌，使其被活性炭吸附形成大的絮体，减少高效菌的流失，增强污泥
絮体的沉降性[29]。活性炭既能吸附有机物
（尤其对于芳香族化合物有特定的吸附），又能吸附大量酶，延长
了有机物在处理系统的停留时间，有利于强化微生物对难降解物质的处理。
王晨等[30]采用筛选、驯化的脱酚菌，对活性炭进行固定，使之形成固定化生物活性炭。当该工艺进水COD<800mg/L 时，出水COD 在100mg/L 以下，平均
去除率在80%左右；当进水总酚在200mg/L 以下时，出水的总酚含量基本在20mg/L 以下；当进水氨氮浓度在75mg/L 以下时，出水氨氮浓度在25mg/L 以下。焦化废水中各污染物指标经该工艺深度处理后可达污水综合排放标准（GB 8978-1996）的二级标准。张洪起等[31]投加HENGJIE 高效混合菌制剂和作为载体的粉末活性炭于O 1AO 2工艺中，进行中试试验。试验结果表明：此方法可以很好地固定高效菌，对未经稀释的高浓度焦化废水进行直接处理，在水中停留时间为84h ，进水COD 浓度平均值为5435.7mg/L 时，出水COD 浓度为369.3mg/L ，NH 3-N 去除率为98.18%，色度为100~200倍。除COD 与色度外，其他检测项目均可达到一级排放标准。2.5
活性污泥-吸附法[32]
是利用活性炭粉末对有机物和溶解氧的吸附作用为微生物提供食物来源，从而加速对有机物的氧化分解能力。最初于1972年由美国杜邦公司在欠柏斯
厂的生化曝气池中投加活性炭粉末，处理化工废水，试验成功并获专利。之后由美国的Zimprco 又开发了湿空气氧化法对活性炭再生，为焦化废水的处理开辟了极为重要的新途径。
蓝梅等[33]撰文对粉末活性炭-活性污泥法（PACT ）
的研究进展进行了介绍。PACT 法优于活性污泥法，提高了不可降解COD 的去除率，出水水质得到较大改善。3
结语
焦化废水是一种很难处理的高浓度有机废水，研
104
第4期
究开发处理效果好、投资省、运行费用低、操作简单、易于控制的焦化废水处理新技术，具有广阔的应用前景。
焦化废水吸附处理技术中，国内绝大多数焦化厂对焦化废水的处理方法是将两种或两种以上的方法按不同的方式进行组合。氧化-吸附法具有去除率高、占地面积小、无二次污染的特点，是焦化废水处理的发展趋势。混凝-吸附法是焦化废水深度处理的可靠方法，应着力进行新型吸附剂和混凝剂的开发。还有一些新兴的焦化废水处理技术虽然对污染物处理得较为彻底，但是尚处于实验室研究阶段，并要求很高的运行条件和处理成本，这就降低了其大规模工业应用的可能。
深入研究焦化废水的先进处理技术，既是当前经济建设面临的现实问题，也是将来进行技术攻关的重点。只有不断提高现有处理技术的处理能力，增强新技术的经济技术可行性，将各种方法有机地结合起来，取长补短才能找到治理焦化废水的最佳方法。
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