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透析膜和凝胶膜生物有效态镉提取性能比较

大量研究表明,重金属对生物的毒性不仅取决于全量,更是由其赋存形态决定[1-3]。重金属形态随着环

境条件变化而变化,并显示出不同的行为及毒性[4-6]。

梯度扩散薄膜技术(The technique of diffusive gradients in thin-films ,DGT )是一种用于提取水体、底泥和土壤中重金属生物有效态的技术[7-8],它是基于菲克(Fick )扩散第一定律,通过对在特定时间内测量穿过一定厚度的扩散膜的重金属离子含量,进而计算介质中重金

属有效态含量的方法[9]。DGT 主要由扩散膜、结合膜和支撑固定膜材料的外套组成,其中扩散膜为介质中的离子态金属和有机结合易解离态金属提供扩散及解离通道。这两种重金属形态也是植物可吸收的主要

摘要:在实验研究的基础上,

对透析膜D10000、D15000和凝胶膜的物理性能、离子强度和pH 对扩散系数的影响、两种膜材料对有机结合态重金属的解离性能、扩散边界层进行了对比研究。结果表明,透析膜在使用、储存、价格等方面较凝胶膜有一定的优势,而凝胶膜则更具有定制性。在低离子强度下(小于0.001mol ·L -1),透析膜和凝胶膜受离子强度的影响较大,随着离子强度的升高,两种膜的扩散系数受离子强度的影响较小;pH (5~9)对两种膜的扩散系数影响不大。有机结合态镉通过D10000、D15000、凝胶膜的时间分别为97.65、

109.65、652.25s ,有机结合态重金属通过凝胶膜更易解离。在离子强度为0.1mol ·L -1的中性静止水体中,D10000、D15000和凝胶膜的扩散边界层厚度分别为0.039、0.052、0.052cm ,扩散边界层对透析膜的影响较对凝胶膜的影响大,并且在静止水体中不能忽略扩散边界层。关键词:凝胶膜;透析膜;扩散系数;

解离能力;扩散边界层中图分类号:

X53文献标志码:

A 文章编号:1672-2043(2014)

08-1546-07doi:10.11654/jaes.2014.08.012

透析膜和凝胶膜生物有效态镉提取性能比较

繁1,赵玉杰2*,邓仕槐1*,夏

青2,刘潇威2,高尚宾2,穆

莉2

(1.四川农业大学资源环境学院,成都611130;2.农业部环境保护科研监测所,天津300191)

Comparative Study of Dialysis Membranes and Hydrogels for Extracting Bioavailable Cadmium

LIN Fan 1,ZHAO Yu-jie 2*,DENG Shi-huai 1*,XIA Qing 2,LIU Xiao-wei 2,GAO Shang-bin 2,MU Li 2

(1.College of Resource and Environment,Sichuan Agricultural University,Chengdu 611130,China;2.Agro-Environmental Protection Insti -tute,Ministry of Agriculture,Tianjin 300191,China )

Abstract :In the present study,physical properties of dialysis membranes,D10000and D15000,and hydrogels,effects of ionic strength and pH on diffusion coefficients,dissociation ability of metal complexes in two types of membranes,and diffusive boundary layer were studied.Dialysis membranes had advantages in application,storage and price,while hydrogels were more customization.At low ionic strength (less than 0.001mol ·L -1),ionic strength had profound effects on both dialysis membranes and hydrogels.With increasing ionic strength ,effects on diffusion coefficients of both membranes by the ionic strength were small.pH had little effects on diffusion coefficients of both membranes at pH 5~9.The time of Cd complexes to pass through D10000,D15000and hydrogels was 97.65s,109.65s and 652.25s,respectively.Cadmium complexes were more prone to dissociate through hydrogels than through dialysis membranes.The thickness of diffusion boundary layer of D10000,D15000and hydrogels were respectively 0.039cm,0.052cm and 0.052cm in the neutral static water at 0.1mol ·L -1of ionic strength.Influence of diffusion boundary layer on dialysis membranes was greater than on hydrogels,which could not be neglected in the neutral static water.

Keywords :hydrogel;dialysis membrane;diffusion coefficient;dissociation ability;diffusive boundary layer

收稿日期:2013-12-31基金项目:公益性行业(农业)科研专项:大宗农作物产地污染物阻控

关键技术研究与示范(201203045);科技部基础性工作专项:

全国农产品产地污染监测数据的深加工(2012FY120600);

教育部长江学者和创新团队发展计划(IRT13083)

作者简介:林繁(1988—),男,四川成都人,硕士研究生,

主要研究方向为土壤重金属生物有效态监测。E-mail :linfan2018@https://www.wendangku.net/doc/ca2706890.html,

*通信作者:赵玉杰E-mail :

yujiezhao@https://www.wendangku.net/doc/ca2706890.html, ;邓仕槐E-mail :

shdeng8888@https://www.wendangku.net/doc/ca2706890.html,

形式,其提取的重金属活性部分与植物、动物吸收的重金属含量存在较好的相关性,是现在公认的提取重金属生物有效态较合理的方法[10,13-16]。Scally等[17]在原位利用装配有不同厚度凝胶膜的DGT装置,获得氨基三乙酸镍和氨基三乙酸铜的分离常数,评价两种物质在溶液中稳定性,并且能用带有不同厚度凝胶膜的DGT装置检测计算出扩散边界层的厚度[18]。Qiu 等[19]将装配有凝胶膜的DGT用于粉煤灰改良的水稻土,指出DGT测得的重金属(Pb、Cd、Cu和Zn)浓度和水稻的吸收相关性良好,说明DGT技术是预测重金属生物有效态的有效方法。Pérez和Anderson[20]利用DGT检测得到的土壤Cd浓度和小麦、土豆可食组织中Cd浓度存在很好的相关性。

DGT的扩散凝胶大多以改性琼脂糖作为交联

剂,以丙烯酰胺为主要材料制成的水凝胶薄膜。随着DGT技术的不断发展,近年来采用再生纤维素透析

膜作为扩散膜的新型DGT也在实际应用中取得了成功[21-24];Fan等[25-26]采用以透析膜作为扩散相的DGT 测定了四种水溶液中Cu2+、Cd2+的浓度;宋宁宁等[23]分别采用两种扩散膜制作的DGT提取广西桑田土壤有效态Pb并与桑树吸收的Pb含量做相关性分析,结果表明两种设备提取的土壤有效态Pb含量与桑叶中的Pb含量都呈极显著相关性;王芳丽等[24]用透析膜作为扩散相制备的DGT提取的土壤Cd含量与甘蔗Cd吸收量也有显著相关性。

虽然分别采用两种薄膜材料制备的DGT装置提取的重金属含量都能较好地评估预测土壤、沉积物、水体中的重金属有效态含量,但对两种材料在提取重金属生物有效态性能的差异性方面研究却明显不足。本文在实验研究基础上,对两种膜材料的物理性能、离子强度和pH对扩散系数的影响、两种膜材料对有机结合态重金属的解离性能、扩散边界层等方面进行对比分析,以期为研究和使用者提供参考。

1材料与方法

1.1实验材料

1.1.1凝胶膜的制备

凝胶膜的制备方法参见文献[17,27-28]。移取15 mL DGT凝胶交联剂(浓度为2%,购自DGT Research Ltd.,Lancaster,UK)到100mL烧杯中,再向烧杯中加入85mL高纯水。将15g丙烯酰胺(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)加入交联剂中并充分搅拌混匀,制得丙烯酰胺溶液100mL。

取10mL丙烯酰胺溶液放入100mL烧杯中,加入70μL10%过硫酸铵引发剂,25μL N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)作为催化剂高速搅拌混匀。将混合溶液倒入两块一定间隙光滑的玻璃夹板中。将玻璃夹板在42~46℃条件下静置反应1h,待凝胶形成后立即放入高纯水中水化,24h内至少换3次水。水化完全后的凝胶膜低温储存在0.1mol·L-1NaNO3溶液中。假如随后的实验需要测定离子强度为0.01、0.001mol·L-1的扩散系数,那么就需要将NaNO3溶液浓度调整到相应浓度[27]。

1.1.2透析膜的前处理

实验选用透析膜(美国,购自上海基星生物科技有限公司)为D10000(即用型)和D15000(即用型)。使用前用瓷刀将透析袋切割成小块,用高纯水反复冲洗,然后储存在NaNO3溶液中,要求NaNO3溶液浓度和储存凝胶膜的NaNO3溶液浓度相同。

1.2扩散系数的测定

扩散系数的测定方法参见文献[27-28]并加以改进。实验装置由两个150mL的有机玻璃容器组成,称扩散室为A室,接收室为B室,两个容器之间由直径为1.75cm的圆形开口相连通。将适宜尺寸的凝胶膜和透析膜安装于两个开口之间,然后用夹子夹紧,保证不漏液。A室中加入100mL含镉10mg·L-1的NaNO3供出溶液,B室中加入100mL不含镉的受体溶液。A、B两室NaNO3浓度和镉浓度由浓度为1 mol·L-1的NaNO3和100mg·L-1镉溶液根据实验目的稀释为0.001、0.01、0.1mol·L-1NaNO3溶液与10mg·L-1镉的混合液。将酸度计放入混合溶液,逐滴加入低浓度的硝酸和氢氧化钠溶液以精确确定溶液的pH。

A、B两室在测定时用磁力搅拌器快速搅拌以消除扩散边界层的影响。分别经0、15、30、45、60、75、90 min从B室中取样1mL,取样后立即用相同浓度NaNO3溶液补充1mL。每次实验平行测定3组。将取出的样品稀释后用ICP-MS分析[27]。在实验过程中,需保证A、B两室的温度、离子强度、pH和溶液体积相同[27]。

扩散系数D(cm2·s-1)用式(1)计算[17,27]:

D=slope×Δg

A×C×60(1)式中:A为扩散池圆形开口面积,cm2;Δg为凝胶膜或透析膜的厚度,凝胶膜的厚度为0.039cm,透析膜D10000、D15000的厚度为0.005cm;slope是每分钟原溶液中镉扩散到受体溶液的质量,以μg·min-1计;

计;60是时间从分转化为秒的系数。

实验均在温控室进行,保证每次扩散系数都在同一温度下测得,以排除不同温度对扩散系数的干扰。1.3扩散边界层的测定

扩散边界层的测定采用受体溶液(即B 室)快速搅拌,而原溶液(即A 室)不搅拌,

A 室和

B 室中溶液为中性,离子强度为0.1mol ·

L -1。其余实验步骤与1.2中扩散系数的测定方法相同。1.4数据统计分析

运用Excel 2003、

SPSS16.0对所得数据进行整理与分析,

运用Origin8.5绘图。2

结果与讨论

2.1扩散膜物理性能和制备难易的比较

凝胶膜和透析膜都可通过购买获得,

其中透析膜的经销网络较凝胶膜的成熟,

购买方便,并且成品凝胶膜的价格是透析膜的2.7倍,购买周期也较长,影响了DGT 的本地化组装使用。透析膜成品化程度较高,不能在实验室制备,这也影响了其定制化使用,而凝胶膜可以通过购买进口交联剂在实验室制备获得,

并可以对其配方及膜的厚度自由定制。

制备凝胶膜需要洁净无尘的实验室环境以避免空气污染对膜本底重金属含量的影响。凝胶膜需要浸泡在一定浓度的硝

酸钠溶液中,在冷藏条件下(4℃)保存,而透析膜只需常温保存在硝酸钠溶液中即可。

凝胶膜和透析膜其他物理性能对比见表1所示。2.2离子强度对扩散系数的影响

分别在离子强度为0、

0.001、0.01、0.1mol ·L -1时检测两种扩散膜对重金属Cd 的扩散系数,

其结果如图1所示。

总体而言,在相同离子强度条件下,

凝胶膜对Cd 离子的扩散系数大于透析膜,两者相差2~16倍,说明透析膜对Cd 离子的阻隔作用要大于凝胶膜。两种类

型的扩散膜对Cd 离子的扩散系数都在一定程度上受到离子强度变化的影响,特别是在离子强度较低

(NaNO 3浓度小于0.01mol ·

L -1)的情况下,Cd 离子的扩散系数波动性较强,平行检测结果变异性较大。平行检测最大变异值为9.7%,出现在离子强度为0时的透析膜D15000中。随着溶液离子强度增加,两种扩散膜对Cd 离子的扩散出现一定幅度降低,

当离子强度由0.01mol ·

L -1升高到0.1mol ·L -1时,透析膜D10000、D15000和凝胶膜的扩散系数分别下降了

42.3%、51.7%、18.2%。

D10000、D15000和凝胶膜在不同离子强度条件

下扩散系数平均值的变异系数分别为76%(高)

、80%(高)和18%(低),显然离子强度对透析膜的影响要大于凝胶薄膜。再用Grubbs 法作异常值检验,

D10000透析膜在离子强度为0.001mol ·L -1时的扩散系数出现异常。

在相同离子强度下,

Cd 在透析膜D10000和D15000中的扩散系数基本相同。低离子强度(小于0.001mol ·L -1)时,Cd 在D10000和D15000中的扩散系数随离子强度的增加而增加;当离子强度为0.001mol ·

L -1时,Cd 的扩散系数达到最高点;离子强度大于0.001mol ·L -1后,扩散系数降低;

当离子强度大于0.01mol ·L -1时,扩散系数变化不大。Cd 在凝胶膜中

扩散系数比两种透析膜的扩散系数大,变化趋势几乎和透析膜中扩散系数相反。低离子强度(小于0.001

mol ·L -1)时,

Cd 在凝胶膜中的扩散系数随离子强度的增加而降低;当离子强度为0.001mol ·

L -1,Cd 的扩散图1不同离子强度下Cd 2+在三种不同扩散膜的扩散系数Figure 1Diffusion coefficients of Cd 2+in three diffusion

membranes at different ionic strength

表1凝胶膜和透析膜物理性能对比

Table 1Comparisons of physical properties of gel membrane and dialysis membrane

类型制作难易程度

强度弹性保存剪切难易程度抗压性能

定制难易价格/元·片-1

凝胶膜复杂弱有冷藏不易剪切弱易定制27.42透析膜

直接使用

常温

易剪切

难定制

10.63

86420

离子强度/mol ·

L -10.02

0.040.06

0.080.10

D10000D15000凝胶膜

表3不同pH 原溶液中不同形态镉的浓度Table 3Concentrations of different Cd complexes in original

solution with different pH

pH Cd 2+/

mg ·

L -1CdOH +/

mg ·L -1CdNO +3/

mg ·

L -1

Cd (NO 3)2(aq

)/mg ·

L -1

Cd (OH )2(aq

)/mg ·

L -1

5

8.9304

1.03890.0306

88.8998

0.034

1.03540.0305

98.6214

0.330 1.0300

0.02960.016

678.93018.9274—0.00341.03891.03860.03060.0306—系数达到最低点;离子强度大于0.001mol ·L 后,扩散系数升高;当离子强度大于0.01mol ·L -1时,扩散系数变化不大。

凝胶膜在离子强度为0~0.001mol ·

L -1时出现比较大的下降,可能是因为凝胶膜较厚,

低离子强度下(小于0.001mol ·L -1)溶液和凝胶膜间形成道南电势,

使Cd 2+聚集在凝胶膜上[27,

29-30]

。所以在0离子强度下扩散系数较高,但随着离子强度的增大,道南电势减弱,所以在离子强度为0~0.001mol ·L -1时,呈现下降

趋势。在离子强度为0.001~0.01mol ·L -1时,由于凝胶

膜表面带的正电荷作用随着离子强度增加而减弱,所以呈现一定的上升趋势。Scally 等[27]测定了离子强度为0.1~100mmol ·L -1

条件下金属离子水凝胶中扩散系数,发现Pb 、

Ni 、Cu 、Cd 在简单无机溶液中的扩散系数受离子强度的影响很小(1~100mmol ·L -1)。有

研究表明镉和铜在离子强度为0.0001mol ·L -1NaNO 3条件下的扩散系数比在更高离子强度条件下低

40%[31]。在离子强度为0~0.001mol ·L -1时,透析膜的

扩散系数反而出现上升,由于透析膜较薄,不能形成道南电势,而透析膜表面在低离子强度下带正电荷,使得在0离子强度下扩散系数较低[27]。但是随着离子强度的增大,正电荷的作用减弱,所以呈现上升趋

势。当离子强度大于0.01mol ·L -1时,由于随着溶液中离子强度增大,离子间引力增加,

Cd 2+向CdOH +、CdNO +

3、Cd (NO 3)2(aq )转变(可从表2看出),离子半径变大,离子电荷数降低,活性下降,使得离子运动速度降低,导致透析膜和凝胶膜的扩散系数有轻微

下降。在Visual MINTEQ ver.3.0软件中将溶液pH 设

置为通过计算获得,然后添加Cd 2+、Na +、NO -3(浓度单

位需一致)运行软件即可获得不同离子强度条件下,

不同形态镉在溶液中的浓度(表2)。从表2可以看

出,

Cd 2+浓度随着离子强度变大也有轻微降低,说明透析膜和扩散膜的扩散系数整体上随着离子强度增大有轻微的减小。

原溶液Cd 2+浓度为10mg ·

L -1,受体溶液不含镉离子,用NaNO 3调整两边溶液离子强度为0.1mol ·L -1,透析膜D10000和D15000的凝胶膜为扩散相,pH 对Cd 扩散系数的影响见图2所示。

由图2可以看出,

Cd 在D10000和D15000中的扩散系数在整个pH 变化区间的变化不大,扩散系数随着pH 的升高略微有所降低。当pH 在5~6时,

Cd 在凝胶膜中的扩散系数随着pH 上升而上升;当pH

在6~9时,

Cd 在凝胶膜中的扩散系数从8.11×10-6cm 2·s -1下降到6.01×10-6cm 2·

s -1。D10000、D15000和凝胶膜在不同离子强度条件

下扩散系数的变异系数分别为12.1%(低)、7.1%(低)

和11.3%(低);

再用Grubbs 法作异常值检验,都未出现异常值,

说明pH 对透析膜和凝胶膜的扩散系数影响都较小。

在Visual MINTEQ ver.3.0软件中将溶液pH 分别

固定为5、6、7、8、9,然后添加Cd 2+、

Na +、NO -3(浓度单位需一致),运行软件即可得不同形态镉在溶液中的浓

度(表3)。透析膜和扩散膜的扩散系数整体上随着离

表2不同离子强度原溶液中不同形态镉的浓度Table 2Concentrations of different Cd complexes in original

solution with different ionic strength

离子强度/mol ·L -1Cd 2+/mg ·L -1CdOH +/mg ·L -1CdNO +3/

mg ·

L -1

Cd (NO 3)2(aq )/mg ·L -1Cd (OH )2(aq

)/mg ·

L -1

9.98890.0058

0.0052——0.0019.96280.0056

0.0316——0.019.78750.0047

0.2069—

—0.18.92780.0030

1.03860.0306—

87654321

pH 5

6

7

8

9

D10000D15000凝胶膜

图2不同pH 下Cd 2+在三种不同扩散膜的扩散系数

Figure 2Diffusion coefficients of Cd 2+in three diffusion

membranes at different pH

子强度增大有轻微的减小,可能是由于随着pH升高Cd2+向CdOH+、CdNO+3、Cd(NO3)2(aq)、Cd(OH)2(aq)转

变(表3),离子半径变大,离子电荷数降低,活性下降,运动速度变慢造成的。

2.4两种扩散膜对结合态镉解离能力对比

土壤与水体中的Cd往往会与多种有机物质形成重金属络合物,其中透过扩散膜时发生解离的重金属络合物称为重金属易解离态络合物,此种形态的重金属是易被生物吸收的[17,32]。因此,扩散膜对重金属络合物的解离能力就成为DGT提取重金属生物有效态效能评估的重要指标。Zhang等[33]研究认为,扩散膜对重金属络合物的解离能力可通过其透过薄膜的时间t 来表征,其计算公式为:

t=(Δg)2/(2D)(2)式中:Δg为扩散膜厚度,cm;D为重金属络合物的扩散系数,cm·s-1。

一般认为,易解离态重金属透过扩散膜的时间越长,其解离量越大,DGT对重金属生物有效态的检测值也越大[18]。由于Cd与有机物络合的复杂性,本研究仅以镉与富里酸络合物(在水体中可以认为是重金属的主要络合配体形式[27])通过透析膜与凝胶膜的时间差异性来说明两种模材料对重金属络合物解离能力的差别。研究表明,镉与富里酸络合物扩散系数是Cd2+在凝胶膜和透析膜中的1/5[27-28]。这样可以用式(2)计算得到富里酸络合态镉通过透析膜D10000、D15000及凝胶膜的时间分别为97.65、109.65、652.25s。富里酸络合态镉通过凝胶膜的时间大约是D10000和D15000透析膜的6倍,因而凝胶膜能为土壤和水体中易解离结合态镉的解离提供更多的时间。2.5透析膜和凝胶膜扩散边界层对比

通常对于高速搅拌的溶液、流动的河流和小溪扩散膜扩散边界层的厚度可以忽略[27,34],但对于静止的水体或土壤,在使用DGT时忽略扩散边界层会造成系统误差。这个误差的重要性取决于扩散边界层厚度和扩散膜厚度的比,如果扩散膜厚度远远大于扩散边界层厚度,则扩散边界层可以忽略,否则必须将其考虑在内。本研究以离子态镉扩散边界层的计算来说明两种膜材料的差异性,离子态重金属扩散边界层计算

公式为[18]:

δ=D W M(C DGT At

Mass-Δg

D M)(3)

式中:δ为扩散边界层厚度,cm;D W M为金属离子在水中的扩散系数,cm2·s-1;Mass为时间t内,通过扩散膜的金属离子总量,μg;C DGT

属有效态浓度,μg·L-1;A为扩散面积,cm2;t为测量时间,s;Δg为透析膜或凝胶膜的厚度,cm;D M为金属离子在透析膜或凝胶膜中的扩散系数,cm2·s-1。

由于本扩散实验所用原溶液为硝酸镉配置,溶液中的有效态镉浓度可以认为是原溶液初始镉浓度(1×104μg·L-1)。D W M为6.24×10-6cm2·s-1[28]。设δ1、δ2、δ3分别为透析膜D10000、D15000和凝胶膜的扩散边界层厚度,Δg1、Δg2、Δg3分别为透析膜D10000、D15000和凝胶膜的厚度。计算得到δ1、δ2、δ3分别为0.039、0.052、0.052cm,则δ1Δg

1

δ2

Δg2、δ3Δg3分别为7.8、10.4、1.33。由此可见,在静止水体中,透析膜扩散边界层厚度是膜材料本身厚度的7~10倍,而凝胶膜扩散边界层厚度与凝胶膜厚度相当。这说明采用透析膜作DGT扩散相,其扩散边界层是必须考虑在内的。Warnken等[35]研究认为,在没有重金属有机络合配体存在时,扩散边界层的厚度与金属类型无关,说明这一结论也适用于其他重金属。

3结论

(1)透析膜在物理强度、使用方便和保存难易度、价格方面都较凝胶膜有不同程度的优势,但其定制性不如凝胶膜。

(2)在相同条件下,凝胶膜的扩散系数比透析膜的扩散系数大;离子强度较低时对两种膜的扩散系数影响较大,随着离子强度的升高,两种膜的扩散系数受离子强度的影响较小;pH对两种膜的扩散系数影响也不显著。

(3)富里酸络合态镉通过凝胶膜的时间较通过透析膜的时间长,表明凝胶膜对易解离态重金属络合物提供了更长的解离时间。

(4)在静止的水体中透析膜扩散边界层厚度是膜自身厚度的7~10倍,表明扩散边界层对透析膜的影响较凝胶膜要大得多,采用透析膜作为DGT的扩散相,其扩散边界层的影响不可忽略。

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