钯催化重氮化合物反应的研究进展
2009年第29卷有机化学V ol. 29, 2009第6期, 813～821 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 6, 813～821
* E-mail: wangjb@https://www.wendangku.net/doc/c64827234.html,
Received August 8, 2008; revised November 4, 2008; accepted November 26, 2008.
国家自然科学基金(Nos. 2832002, 20772003, 20821062)和科技部973 (No. 2009CB825300)资助项目.
814
有 机 化 学 V ol. 29, 2009
性的碳作用, 接着不可逆地失去氮气, 生成金属卡宾中间体. 此后亲电性的金属卡宾与富电性的底物S 反应, 生成产物, 同时催化剂再生, 完成催化循环(Scheme 1).
Scheme 1
钯催化重氮甲烷对烯烃的环丙烷化反应被深入研究
[9～17]
. 然而, 这个反应机理和中间体还不是很清楚.
有的认为钯催化剂与重氮甲烷作用形成钯卡宾中间体后, 与烯烃亲电加成得钯杂环丁烷中间体, 再经还原消除生成环丙烷(Scheme 2, A)[9]. 但是没有直接的实验证据证明钯卡宾中间体的形成. 与此相对照的是, 其它金属(主要是铜[6]和铑[7])参与的环丙烷化反应大多被认为是经历了金属卡宾中间体. 也有研究者认为由于二价钯与烯烃有较强的配位能力, 因而可能形成烯基钯配合物, 而不是形成钯卡宾, 然后烯基钯配合物对重氮甲烷亲电加成(Scheme 2, B)
[4,8]
. 无论是按照哪种机理反应,
环丙烷的形成都可能经历钯杂环丁烷中间体
.
Scheme 2
1997年, Denmark 等[9]报道手性双噁唑啉Pd(II)配合物1, 2和3催化重氮甲烷与α,β-不饱和羰基化合物4的
环丙烷化反应, 得到很高产率(83%～96%)的外消旋环
丙烷化产物5 (Scheme 3). 这可能是在环丙烷化过程中手性双噁唑啉配体部分或全部解离, 远离了Pd(II)活性中心, 无法通过手性诱导产物的构型. 然而有趣的是, 实验结果表明手性双噁唑啉配体对Pd(II)催化剂的活性有极大的影响
.
Scheme 3
令人意外的是, Ibarzo 等[10,11]在醋酸钯催化重氮甲烷对环己烯酮衍生物的环丙烷化反应中发现重氮甲烷选择性地对羰基进行甲基化反应. 可能的反应机理是钯卡宾中间体的钯与环己烯酮双键和酰胺的羰基同时配位, 使钯靠近α,β-不饱和环己烯酮的β-碳, 紧接着碳对羰基加成得环氧化合物, 再经重排环氧开环得醇(Scheme 4).
Scheme 4
No. 6
严国兵等：钯催化重氮化合物反应的研究进展
815
1999年, Abu-Omar 等[12]报道Pd(II)配合物9催化苯乙烯与重氮乙酸乙酯的环丙烷化反应中, 仅得到中等产率的环丙烷化产物, 立体选择性较差(trans ∶cis ＝1.6∶1), 而且该催化剂对不饱和烯烃的普适性很差(Eq. 1).
1999年, Pietrusza 等[13]报道了用醋酸钯催化重氮甲烷对烯基硼酸酯10的环丙烷化反应, 得到了很高的产率(89%～99%)及很好的非对映选择性(11∶12＝70∶30～95∶5). 在Suzuki 的偶联反应中, 这些非对映选择性的环丙烷化硼酸酯能以较高的产率转化为对映纯的环丙烷化产物(Eq. 2).
2002年, Markó等[14]利用醋酸钯催化重氮甲烷对共轭二烯化合物13的环丙烷化反应, 取得了很好的区域选择性(14∶15＝2∶1～18∶1)和立体选择性. 研究结果表明随着共轭二烯化合物上取代基吸电子能力越强, 区域选择性越好, 特别是共轭二烯硼酸酯, 环丙烷化只发生在与硼原子相连的双键上, 而且这个反应完全实现了立体选择性控制, 只得到反式构型环丙烷化产物(Eq.
3).
2004年, 邓敏智等[15]也报道了用醋酸钯催化重氮甲烷对烯基硼酸酯的环丙烷化反应产物. 紧接着用过量的氟化氢钾处理, 可以得到立体构型确定的衍生化的环丙基三氟化硼钾. 他们发现由起始原料(Z )和(E )-烯基硼酸16与 呐醇缩合的产物烯基硼酸酯17环丙烷化后可
以分别得到cis 构型和trans 构型的环丙基三氟化硼钾18 (Scheme 5).
Scheme 5
2004年, Tomilov 等[16]将钯催化剂用于含氟不饱和化合物和重氮甲烷、重氮乙酸甲酯的环丙烷化反应. 重氮甲烷与化合物19和20的环丙烷化反应高区域选择性地在取代基较少且与氟原子相隔较远的双键上, 而且得到了很高的产率. 这主要是由于双键或者双键邻位上氟原子对环丙烷化反应有一定的抑制效应, 以及钯催化剂对底物的空间位阻的敏感性, 仅对单取代的或有环张力的双键发生环丙烷化. 而重氮乙酸甲酯与化合物20的环丙烷化反应的区域选择性比较差, 产率也较低, 得到的是21和22的混合物. 重氮乙酸甲酯与化合物23的环丙烷化发生在氟化的双键上, 产率很低, 且非对映选择性差(Scheme 6).
Scheme 6
816有机化学V ol. 29, 2009
2007年, Gomez等[17]将钯催化剂用于环己烯酮和重氮甲烷环丙烷化反应. 他们研究发现, 在重氮甲烷存在下, 醋酸钯快速地分解形成高活性的Pd(0)纳米颗粒能有效地催化环己烯酮和重氮甲烷环丙烷化反应. 实验结果表明这种原位产生Pd(0)纳米颗粒的催化活性取决于颗粒的大小及其稳定性, 颗粒越小, 活性越高, 而且比其它Pd(0)配合物、预制的Pd(0)纳米颗粒以及Pd/C粉活性高.
纵观近年来钯催化重氮化合物环丙烷化反应, 主要局限于重氮甲烷与烯烃分子间环丙烷化, 而且对底物烯烃的普适性较差; 另外能够催化重氮化合物环丙烷化反应的钯催化剂的种类很少. 因此, 需要开发新类型高效的手性钯催化剂以及研究手性配体的空间立体效应与底物烯烃的电子效应对不对称环丙烷化反应的影响, 并应使用稳定的α-重氮羰基化合物为底物.
2 钯催化重氮化合物聚合反应
在过渡金属配合物的存在下, 重氮化合物分解形成的金属卡宾中间体, 不仅能够被富电性的底物S捕获, 也可以被另一分子的重氮化合物中带负电性的碳捕获形成二聚体. 因此, 过渡金属配合物催化重氮化合物的反应体系中存在底物与重氮化合物对金属卡宾中间体加成的竞争. 自2003年以来, Inoue等[18]利用钯催化剂催化重氮羰基化合物的聚合反应制备聚亚甲基化合物. 他们最初的研究结果表明在三乙胺或吡啶存在下, 氯化钯能够催化重氮酯25的聚合得到较高产率及聚合度为20左右的聚烷氧羰基亚甲基化合物26, 而且链的两端被氨基衍生化(Eq. 7).
可能的反应机理如下: 链开始阶段, 与钯配位的三乙胺亲核进攻重氮酯化合物的α-碳, 同时重氮酯不可逆地失去氮气及碳-钯键的形成; 链增长过程, 另一分子重氮化合物亲核进攻碳-钯配合物的钯, 接着不可逆地失去氮气, 生成钯卡宾中间体, 然后碳-钯配合物上基团发生迁移插入; 链终止阶段, 以钯为中心的聚合物链的还原消除, 同时再生零价钯, 得聚烷氧羰基亚甲基化合物(Scheme 7).
2005年, 他们又利用钯催化剂催化重氮酮27聚合制备聚酰基亚甲基化合28[19] (Eq. 8). 研究发现没有三乙胺或吡啶存在下, 不同的钯催化剂[PdCl2, PdCl2- (CH3CN)2, Pd2(dba)3]也能催化重氮酮聚合, 但是聚合物
Scheme 7
链端的取代基不同. 这可能是在链开始阶段体系中不同的弱亲核试剂(如水、乙腈等)对重氮酮的α-碳亲核进攻
.
另外, 元素分析结果还表明所得聚合物中含有一定量的氮, 可能是在链的增长过程中, 碳-钯配合物链上配体迁移到另一分子重氮酮末端的氮原子上, 而不是α-碳原子上, 导致主链上有偶氮基(Eq. 9).
此外, 还利用钯催化剂催化两种不同重氮化合物(29和30)之间的共聚反应, 得到了不同取代的聚亚甲基共聚物31[19,20] (Eq. 10).
No. 6 严国兵等：钯催化重氮化合物反应的研究进展817尽管在链增长过程中存在两种可能的反应机理, 但
C-Pd σ键总在链端, 如果体系中存在其它底物(如: 炔烃), 很可能会发生碳-钯的插入, 形成共聚物. 因此, 2006年, 他们开展了钯催化剂催化重氮羰基化合物32与炔烃33之间的共聚反应, 得到不同组成的共聚物34[21] (Eq. 11).
虽然, 人们过去习惯性地认为过渡金属配合物催化重氮化合物反应中形成的二聚体或低聚物是有机合成中的副产物, 但Inoue等利用钯催化剂催化重氮羰基化合物的均聚和共聚反应为制备不同取代的聚亚甲基化合物提供一种非常有用的方法.
3 钯催化重氮化合物插入反应
2000年, Hursthouse等[22]报道的烷基钯-卡宾配合物晶体结构中碳-钯σ键与卡宾碳原子空的p轨道处于平行的位置. 这表明当卡宾不被供电子基团所稳定时, 烷基迁移插入反应很容易发生. 在Inoue等[18～21]利用钯催化重氮化合物聚合反应链增长过程中本质上就是重氮化合物对碳-钯σ键的插入.
近几年来, Van Vranken等[23～27]系统地研究了钯催化重氮化合物插入反应. 2001年, 他们利用氯化钯催化烯丙基硫化物35与三甲基硅重氮甲烷的插入重排反应, 得到了较高产率的36[23]. 可能的反应机理: 首先烯丙基硫化物与氯化钯配位形成硫-钯σ键配合物, 它作为亲电试剂进攻重氮化合物, 与重氮化合物中带负电性的碳作用, 接着不可逆地失去氮气, 生成钯卡宾中间体, 然后钯配合物上配体烯丙基硫迁移到卡宾碳原子上, 再发生[2,3] σ键重排反应得到目标产物(Scheme 8).
既然钯配合物上配体烯丙基硫可以迁移到卡宾碳原子上, 那么钯配合物上的配体是芳基、烯基、烯丙基、苄基等也应该能够发生迁移. 随后, 他们又利用钯催化苄卤化物37与重氮乙酸乙酯反应, 得到中等产率的α,β-不饱和酯38[24] (Eq. 12). 该反应产率低, 底物可用范围较小.
然而, 钯催化苄卤化物39与三甲基硅重氮甲烷插入反应得到的是中等收率苯乙烯40, 而不是β-三甲基硅
Scheme 8
苯乙烯衍生物, 反应机理如Scheme 9所示, 关键在于中间体41发生β-氢消除后形成配合物42, 紧接着是H-Pd-Br对β-三甲基硅苯乙烯双键的反插入得配合物43, 再发生β-杂原子消除, 最终形成苯乙烯
.
Scheme 9
他们还探索了三甲基硅重氮甲烷参与的Stille偶联反应, 但产物44产率很低, 主要是体系中存在二组分之间的竞争反应[23] (Eq. 13).
818有机化学V ol. 29, 2009
最近他们利用氮或碳亲核试剂捕获钯卡宾迁移插入反应的中间体π-烯丙基钯配合物, 得到收率较高的目标产物45[25,26]. 在钯催化烯基卤化物与三甲基硅重氮甲烷形成钯卡宾配合物后, 烯基迁移, 产生的烯丙基钯配合物异构化为π-烯丙基钯配合物, 紧接着被氮或碳亲核试剂捕获, 再生催化剂, 完成催化循环(Scheme 10).
三甲基硅重氮甲烷对碳-钯σ键的插入反应能使底物分子增加一个碳原子. Van Vranken等[27]研究了邻卤代芳烯底物分子46与三甲基硅重氮甲烷构建手性茚硅烷衍生物, 得到产率为41%的1∶1异构体47. 由于体系中还存在其它竞争反应, 得到一定量的副产物. 反应机理如Scheme 11所示.
此外, 还利用邻卤代芳联烯48与三甲基硅重氮甲烷插入反应形成π-烯丙钯配合物, 紧接着被氮亲核试剂捕获得49, 反应机理如Scheme 12所示. 2004年, Sole 等[28]利用钯杂的四元环50与三甲基硅重氮甲烷及重氮乙酸乙酯的插入反应, 主要形成增加一个手性碳的钯杂五元环51和52, 但50与三甲基硅重氮甲烷反应中伴随烯烃53的产生(Scheme 13).
众所周知, 在碱存在下, N-对甲基苯磺酰腙可以原
Scheme 10
位生成重氮化合物. 2007年, Barluenga等[29]利用钯催化N-对甲基苯磺酰腙54原位产生的重氮化合物与芳卤代烃的插入反应, 得到较高产率的烯烃55, 反应机理如Scheme 14所示.
2008年, 我们课题组利用钯催化重氮羰基化合物56与芳基硼酸的插入反应, 得到高产率的α-芳基-α,β-不饱和羰基化合物57[30]. 可能的反应机理: 首先零价钯被对苯醌氧化为二价钯58, 二价钯与芳基硼酸发生转金属反应得59, 再与重氮羰基化合物反应生成钯卡宾60, 紧接着发生芳基的迁移插入反应得61, 然后发生β-氢消除, 再生催化剂, 完成催化循环(Scheme 15).
我们课题组还利用钯催化烯丙基卤化物、
烯丙基醋Scheme 11
No. 6 严国兵等：钯催化重氮化合物反应的研究进展819
Scheme 12
Scheme 13
酸酯和烯丙基碳酸酯62与重氮羰基化合物63的插入反应, 得到中等产率的1,3-二烯羰基化合物64[31]. 该反应有两种可能的反应机理. 首先零价钯与烯丙基化合物发生氧化加成生成π-烯丙基钯65, 再与重氮羰基化合物作用生成π-烯丙基钯卡宾66, 66可以转化为π-烯丙基钯卡宾67, 紧接着发生烯丙基的迁移插入反应得68, 然后发生β-氢消除得1,3-二烯羰基化合物, 同时再生催化剂, 完成催化循环(Scheme 16, path a). 另一种可能的机理
:
Scheme 14
Scheme 15
重氮化合物中带负电性的α-碳直接亲核进攻π-烯丙基钯65的配体烯丙基得中间体69, 同时再生零价钯催化剂, 随后在碱的作用下, 去质子及不可逆地失去氮气, 得到1,3-二烯羰基化合物(Scheme 16, path b).
在过渡金属钯配合物的存在下, 重氮化合物很容易分解形成金属卡宾中间体, 而且钯配合物上的配体芳基、烯基、烯丙基、苄基、烯丙基硫等很容易迁移到卡
820有机化学V ol. 29, 2009
Scheme 16
宾碳原子上, 实现钯卡宾迁移插入反应. 因此, 钯催化重氮化合物插入反应为碳-碳以及碳-杂原子形成提供了一种新的方法学.
4 钯催化重氮化合物交叉偶联反应
前面我们已经介绍过重氮化合物在过渡金属配合物存在下很容易分解产生金属卡宾. 然而, 在我们的工作中[32], 发现以Pd(PPh3)4作为催化剂, 在合适的条件下, 重氮分解能被抑制. 重氮乙酸乙酯能在碱的协助下作为亲核试剂参与钯催化的与烯基和芳基碘化物70的交叉偶联反应, 从而得到烯基和芳基取代的重氮酯71. 如果在CO气体的存在下, 插羰反应优先于重氮化合物的亲核进攻, 从而可以得到β-羰基重氮化合物73. 可能的反应机理如Scheme 17所示. 这样的交叉偶联反应为重氮化合物的合成提供了一种新的方法.
5 结论与展望
综上所述, 近年来人们利用钯催化剂探索了重氮化合物的一些新反应. 这些新反应为有机合成提供了新的方法学. 同时也为钯催化领域展示了新的可能性. 尽管目前钯分解重氮化合物这个反应机理和中间体还不是很清楚, 但是越来越多的实验表明钯卡宾中间体的存在
.
Scheme 17
References
1 Wang, J. Chin. J. Org. Chem. 2001, 21, 980 (in Chinese).
(王剑波, 有机化学, 2001, 21, 980.)
2 Gao, J.; Bian, Q.; Guo, H.; Wang, M. Chin. J. Org. Chem.
2007, 27(4), 438 (in Chinese).
(高金山, 边庆花, 郭洪超, 王敏, 有机化学, 2007, 27,
438.)
3 Ye, T.; McKervey, M. A. Chem. Rev. 1994, 94, 1091.
4 Doyle, M. P. Chem. Rev. 1986. 66. 919.
5 Yates, P. J. Am. Chem. Soc.1952, 74, 5376.
6 Dai, X.; Warren, T. H. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10085.
7 Qu, Z.; Shi, W.; Wang, J. J. Org. Chem. 2001, 66,8139.
8 Doyle, M. P.; McKervey, M. A.; Ye, T. Modern Catalytic
methods for Organic Synthesis with Dizo Compounds,
Wiley-Interscience, New York, 1998.
9 Denmark, S. E.; Stavenger, R. A.; Faucher, A. M.; Edwards,
J. P. J. Org. Chem. 1997, 62,3375.
10 Ortufio, R. M.; Ibarzo, J.Tetrahedron Lett.1996, 37, 4059.
11 Rodriguez-Garcia, C.; Ibarzo, J.; Alvarez-Larena, A.;
Branchadell, V.; B ranchadell, V.; Oliva,A; Ortuno, R. M.
Tetrahedron2001, 57, 1025.
12 Miller, K. J.; Baag, J. H.; Abu-Omar, M. M. Inorg. Chem.
1999, 38,4510.
13 Luithle, J. E. A.; Pietruszka, J. J. Org. Chem. 1999, 64,
8287.
14 Markó, I. E.; Giard, T.; Sumida, S.; Gies, A. E. Tetrahedron
Lett.2002, 43, 2317.
15 Fang, G.; Yan, Z.; Deng, M. Org. Lett. 2004, 6(3), 357.
16 Guseva, E. V.; Volchkov, N. V.; Tomilov, Y. V.; Nefedov,
O. M. Eur. J. Org. Chem. 2004, 3136.
No. 6 严国兵等：钯催化重氮化合物反应的研究进展821
17 Illa, O.; Rodr?guez-Garc?a, C.; Acosta-Silva, C.; Favier, I.;
Picurelli, D.; Oliva, A.; Gomez, M.; Branchadell, V.;
Ortuno, R. M. Organometallics 2007, 26,3306.
18 Ihara, E.; Haida, N.; Iio, M.; Inoue, K. Macromolecules
2003, 36,36.
19 Ihara, E.; Fujioka, M.; Haida, N.; Itoh, T.; Inoue, K.
Macromolecules 2005, 38,2101.
20 Ihara, E.; Kida, M.; Fujioka, M.; Haida, N.; Itoh, T.; Inoue,
K. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2007, 45, 1536.
21 Ihara, E.; Nakada, A.; Itoh, T.; Inoue, K. Macromolecules
2006, 39,6440.
22 Tulloch, A. A. D.; Danopoulos, A. A.; Tooze, R. P.;
Cafferkey, S. M.; Kleinheinz, S.; Hursthouse, M. B. Chem.
Commun. 2000, 14, 1247.
23 Greenman, K. L.; Van Vranken, D. L. Tetrahedron 2001,
57, 5219.
24 Greenman, K. L.; Carter, D. S.; Van Vranken, D. L.
Tetrahedron 2005, 61,6438.
25 Devine, S. K. J.;Van Vranken, D. L. Org. Lett. 2007, 9(10),
2047.
26 Devine, S. K. J.;Van Vranken, D. L. Org. Lett. 2008,
10(10), 1909.
27 Kudirka, R.; Van Vranken, D. L. J. Org. Chem. 2008, 73(9),
3585.
28 Sole, D.; Vallverdu, L.; Solans, X.; Font-Bardia, M.
Bonjoch, J. Organometallics 2004, 23,1438.
29 Barluenga, J.; Moriel, P.; Valdes, C.; Aznar, F. Angew.
Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5587.
30 Peng, C.; Wang, Y.; Wang, J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130,
1566.
31 Chen, S.; Wang, J. Chem. Commun. 2008, 4198.
32 Peng, C.; Cheng, J.; Wang, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,
8708.
(Y0808085 Cheng, F.)
钯催化反应及其机理
钯催化反应及其机理研究 摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。 关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理 1.引言 进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。自上世纪七十年代以来，随着 Kumada，Heck，Suzuki，Negishi [1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。 2.钯催化各反应机理的研究 2.1.钯催化的交叉偶联反应 自上世纪七十年代以来，随着 Kumada，Heck，Suzuki，Negishi 等偶联反应的陆续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为 homo coupling）。 2.1.1Heck反应 Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新 C—C 键的重要反应[3]。反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含有α－吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。所用的不饱和卤化烃是一类芳基化合物。亲电性不饱和碳（sp 或 sp2杂化）与亲核性碳、氮、氧、硫、硒原子经过某些过渡金属的催
钯催化交叉偶联反应
钯催化交叉偶联反应 钯催化交叉偶联反应是一类用于碳碳键形成的重要化学反应，在有机合成中应用十分广泛。 简介： 为制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原子集合在一起。但是碳原子在有机分子中与相邻原子之间的化学键往往非常稳定，不易与其他分子发生化学反应。以往的方法虽然能令碳原子更加活跃，但是，过于活跃的碳原子却又会产生大量副产物，而用钯作为催化剂则可以解决这个问题。钯原子就像“媒人”一样，把不同的碳原子吸引到自己身边，使碳原子之间的距离变得很近，容易结合——也就是“偶联”。这样的反应不需要把碳原子激活到很活跃的程度，副产物比较少，因此更加精确而高效。赫克、根岸英一和铃木章通过实验发现，碳原子会和钯原子连接在一起，进行一系列化学反应。这一技术让化学家们能够精确有效地制出他们需要的复杂化合物。 发展阶段： 一、大约100年前，法国化学家维克多·格林尼亚发现，将一个镁原子同一个碳原子偶联在一起，会将额外的电子推向这个碳原子，使得它能够更容易同另外一个碳原子连接在一起。不过，科学家们发现，这样的方法在创造简单的分子时起到了效果，但是在对更为复杂的分子进行合成时，却在试管里发现了很多并不需要的副产品。 二、早在上世纪60年代，赫克就为钯催化交叉偶联反应奠定了基础，1968年，他报告了新的化学反应——赫克反应，该反应使用钯作为主要的催化剂来让碳原子连接在一起。 三、1977年，根岸英一对其成果进行了精练，他使用一种有机氯化物作为催化剂；两年后，铃木章发现使用有机硼化合物的效果会更好。应用： 如今，“钯催化交叉偶联反应”被应用于许多物质的合成研究和工业化生产。例如合成抗癌药物紫杉醇和抗炎症药物萘普生，以及有机分子中一个体格特别巨大的成员——水螅毒素。科学家还尝试用这些方法改造一种抗生素——万古霉素的分子，用来灭有超强抗药性的细菌。此外，利用这些方法合成的一些有机材料能够发光，可用于制造只有几毫米厚、像塑料薄膜一样的显示器。科学界一些人士表示，依托“钯催化交
金属有机化学中的钯催化的反应全解
XXXX大学研究生学位课程论文（2012 ---- 2013 学年第一学期） 学院（中心、所）：化学化工学院 专业名称：应用化学 课程名称：高等有机化学 论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应 授课教师（职称）XXXX（教授） 研究生姓名：XXXX 年级：2012级 学号：XXXXXXXXX 成绩： 评阅日期： XXXX大学研究生学院 2012年12 月25 日
金属有机化学中的钯催化的反应 XXXXXX （XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006） 摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。 关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展 1钯催化的反应类型及反应机理 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。 1.1氢化反应 钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。 1.1.1反应式及反应机理 反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。 1.1.2反应方程式举例 1.2氧化反应 烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。 1.2.1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应 根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、C-N和C-C键。 1.2.1.1反应机理 钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。 1.2.1.2形成C-C键 1.2.1.2.1烯-烯偶联
钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖获奖工作介绍
2011年第 31卷 有 机 化 学 V ol. 31, 2011 * E-ma i l: nxwang@ma i l.i https://www.wendangku.net/doc/c64827234.html, Received December 9, 2010; revised and accepted March 10, 2011. ·学术动态· 钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖获奖工作介绍 王乃兴 (中国科学院理化技术研究所 北京 100190) 摘要 钯催化的交叉偶联反应是非常实用的合成新方法. 文章给出了Heck 反应、Negishi 反应和Suzuki 反应的概念, 对其反应机理作了详细的说明, 并对其在复杂化合物和天然产物全合成中的应用作了评价. 关键词 钯催化; Heck 反应; Negishi 反应; Suzuki 反应 Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions — Introduction of Nobel Prize in Chemistry in 2010 Wang, Naixing (Technical Institute of Physics and Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100190) Abstract Palladium-catalyzed cross-coupling reactions provide chemists with a more precise and efficient new methodologies. The concepts of the Heck reaction and Negishi reaction as well as Suzuki reaction are given, the reaction mechanisms are proposed, and applications of these reactions in the total synthesis of natural products are commented. Keywords palladium-catalyzed; Heck reaction; Negishi reaction; Suzuki reaction 2009年10月6日, 瑞典皇家科学院宣布, 美国科学家Richard F. Heck(理查德 赫克)、日本科学家Ei-ichi Negishi(根岸英一)和Akira Suzuki(铃木章)共同获得今年的诺贝尔化学奖. 美国教授Richard F. Heck, 1931年出生于美国的斯普林菲尔德, 1954年在美国加利福尼亚大学洛杉矶分校获得博士学位. 随后他进入瑞士苏黎世联邦工学院从事博士后研究, 后在美国特拉华大学任教, 于1989年退休. Richard F. Heck 现为特拉华大学名誉教授. Ei-ichi Negishi 教授是日本人, 1935年出生于中国长春, 1958年从东京大学毕业后进入帝人公司, 1963年在美国宾夕法尼亚大学获得博士学位, 现任美国普渡大学教授. Akira Suzuki 也是日本人, 1930年出生于日本北海道鹉川町, 1959年在北海道大学获得博士学位, 随后留校工作了一段时间. 1963年到1965年, Akira Suzuki 在美国普渡大学从事了两年的博士后研究工作. Akira Suzuki 于1973年任北海道大学工学系教授, 现在是北 海道大学名誉教授. 钯催化的交叉偶联反应是一种可靠而又实用的工具, 对有机合成具有长久和深远的影响力, 该反应得到了合成化学工作者的普遍应用. 笔者于2004年在《有机反应——多氮化物的反应及有关理论问题(第二版)》的第4.13节中列举了5个较新的人名反应[1], 其中有Heck 反应、Negishi 反应和Suzuki 反应. 对其定义分别为: Heck 反应是钯催化下, 不饱和有机卤化物或三氟磺酸酯与烯烃进行的偶联反应. Negishi 反应是钯催化下的不饱和有机锌试剂和芳基或乙烯基卤化物等进行偶联的反应. Suzuki 反应是钯催化下不饱和有机硼试剂和芳基或乙烯基卤化物等进行偶联的反应. 这是钯催化的交叉偶联反应的基本概念. 最初的Suzuki 反应还需要在无氧无水的条件下来进行, 后来发展的一些反应条件已经无需无氧无水操作了. 这几种钯催化的交叉偶联反应机理不尽相同, 对机
钯催化下偶合反应研究进展
目录 摘要 (1) 关键词 (1) 1前言 (1) 2三个重要发展阶段 (2) 2.1发现钯催化效应 (2) 2.2赫克反应 (2) 2.3进一步发展 (2) 3形成C-C健研究进展 (2) 3.1钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健 (2) 3.1.1有配体钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健 (3) 3.1.2无配体钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健 (3) 3.1.3负载体钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健化 (4) 3.2 钯催化Heck偶联反应合成C-C健 (4) 3.2.1负载体钯催化Heck偶联反应合成C-C健 (4) 3.2.2有配体钯催化Heck偶联反应合成C-C健 (5) 3.3其他钯催化偶联联反应合成C-C健反应 (5) 4 形成C-N健研究进展 (6) 4.1钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健 (6) 4.1.1有配体钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健 (6) 4.1.2无配位钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健 (6) 4.1.3负载体钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健 (6) 4.2钯催化Heck偶联反应合成C-N健 (7) 4.2.1负载体钯催化Heck偶联反应合成C-N健 (7) 4.2.2无配体钯催化Heck偶联反应合成C-N健 (7) 4.2.3有配体钯催化Heck偶联反应合成C-N健 (7) 4.3其他钯催化偶联联反应合成C-N健反应 (7) 5形成C-O健进展 (8) 5.1钯催化Heck偶合反应形成C-O健 (8) 6展望 (8)
钯催化下偶合反应研究进展 摘要:钯催化偶合反应是一类用于碳碳键形成,碳氮健形成和碳氧健形成的重要化学反应,是由两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程,在有机合成中应用十分广泛.本文综述了钯催化下碳碳键形成等的偶联反应研究进展. 关键词:钯催化偶联反应研究进展 Research progress of coupling reaction under the palladium catalyzed Mingzhu Le Abstract:Palladium catalyzed coupling reaction is a kind important chemical reactions of used for carbon-carbon bonds to form,carbon-nitrogen bonds and carbon-oxygen bonds to from ,that chemical reaction by two organic chemistry unit is a process of obtain organic molecules,they are widely used in organic synthesis.This paper is reviewed the research progress carbon-carbon bonds to form and so on of coupling reaction under the palladium catalyzed. Keywords:palladium catalyzed coupling reaction research progress 1前言 为了制造特殊的有机材料,需要通过化学反应将碳、氮、氧等原子集合在一起.然而碳原子在有机分子中与相邻的原子之间的化学键是非常稳定的,不容易与其他的分子发生化学反应.一些方法虽然能令碳原子活跃,但是,过于活跃的碳原子又会产生大量副产物.用钯作为催化剂则可以很好的解决这个问题.钯原子作为一种传递介质,把不同的碳原子吸引到附近,使碳原子间的距离减小,容易结合,这一反应称为偶联反应,这样的偶联反应不需要把碳原子激活到很活跃的程度,因此副产物比较少,更加精确而高效.钯催化偶联反应被应用于许多物质的合成研究和工业化生产,目前这个成果已经在医药、材料等相关领域有了广泛的应用.这一技术让化学家们能够精确有效地制出他们需要的复杂化合物.有机化学反应可认为是定向地断裂和生成C-X键的过程,因此在反应中通常需要定位基团来高效地构筑C-X键,但在在些过程中也有这样一个问题,那就是定位基团的引入使得反应原子经济性不高,而如果不引入定位基
有机合成钯催化交叉偶联反应
有机合成中钯的催化交叉偶联反应 20102401046吴健华摘要：2010年诺贝尔化学奖授予给美国化学家理查德·赫克、日本化学家根岸英一和铃木章，以表彰其发现的钯催化交叉偶联反应，更有效的连接碳原子以构建复杂分子。钯催化交叉偶联反应，用于碳碳键形成的重要化学反应，因其反应条件温和，化学选择性高，副产品少，在有机合成领域中应用广泛。本文综合概述了钯催化交叉偶联反应机理与发展，并对其应用领域及发展前景作简单介绍。 关键词：钯催化；交叉偶联反应；反应机理；碳碳键；有机合成； 引言: 碳是构成生命体的重要组成物质，而这些物质是以C-C单键或双键为基础，形成各种形式的碳胳化合物，组成生命体的各个部分。而经过多年来的探究与改进，美国化学家理查德·赫克、日本化学家根岸英一及铃木章在有机合成中取得重大贡献与研究进展，发现钯催化交叉偶联反应，有效地连接碳原子，为构造更复杂的分子提供反应方法。因此于2010年，诺贝尔化学奖颁发给他们三位在有机合成中杰出并取得重大贡献的有机化学家，以表彰他们在有机合成领域中所取得的卓越成就。钯催化交叉偶联反应，作为五个被授予诺贝尔化学奖反应之一，其重要性则不言而喻。前四个反应分别是Grignard反应(格氏反应，1912年)，Diels-Alder反应(迪尔斯-阿尔德反应，1950年)，Wittig反应(叶立德、维蒂斯反应，1979年)和Olefinmetathesis反应(烯烃的转位反应，2005年)。在钯催化的交叉偶联反应中，反应步骤缩短，所需条件温和，副产品少，且可使大量的官能团在进程中得以保留而不被破坏，是一种可靠、实用的工具，广泛应用于精细化学及制药工业中, 对有机合成具有长久和深远的影响力, 得到合成化学者的普遍应用。 一、钯催化交叉偶联反应机理与发展 1.格氏试剂——拉开钯催化交叉偶联反应的序幕 有机合成化学所构造出来的物质大部分都是以碳胳为骨架所构建起来的，
钯催化交叉偶联反应
钯催化的交叉偶联反应 一、偶联反应综述 1．交叉偶联反应 偶联反应，从广义上讲，就是由两个有机分子进行某种化学反应而生成一个新有机分子的过程。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳－碳键生成的反应，根据类型的不同，又可分为自身偶联反应和交叉偶联。交叉偶联反应是一个有机分子与另一有机分子发生的不对称偶联反应。 2．碳碳键形成的重要性 新碳－碳键的形成在有机化学中是极其重要的。人们了解了天然有机物质的结构和性能，并根据有机物质的结构，通过碳原子组装成链，建立有机分子，最终实现天然有机物质的人工合成。目前为止，人类已经利用有机合成化学手段创造出几千万种物质，且越来越多的有机物质已经广泛应用到制药、建材、食品、纺织等人类生活领域，我们的生活也几乎离不开有机物了。合成药物、塑料等有机物质时，需要用小的有机分子将碳原子连接在一起构建新的复杂大分子，因而有机合成中高效的连接碳－碳键的方法是有机合成化学中的重要工具。从以往该领域诺贝尔化学奖的授予情况也可以看出合成新碳－碳键的重要性:1912年维克多·格林尼亚因发明格林尼亚试剂——有机镁试剂获奖，1950年迪尔斯和阿尔德因发明双烯反应迪尔斯－阿尔德反应获奖，1979年维蒂希与布朗因发明维蒂希反应共同获奖，2005年伊夫·肖万、罗伯特·格拉布、理查德·施罗克因在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作了突出贡献获奖。 3．有机合成中的钯催化交叉偶联反应 随着时代发展，合成有机化学的研究愈加深入，20世纪后半期，科学家们发现了大量通过过渡金属催化来创造新有机分子的反应，促使有机合成化学快速发展。
特别是赫克、根岸英一和铃木章发现的钯催化交叉偶联反应，为化学家们提供了一个更为精确有效的工具。三位科学家发现的钯催化交叉偶联反应中都使用了金属钯作为反应的催化剂，当碳原子与钯原子连在一起时，钯原子唤醒了“懒惰”的碳原子但又不至于使它太活泼，于是形成温和的碳－钯键，在反应过程中，钯原子又可以把别的碳原子吸引过来，形成另一个金属－碳键，此时两个碳原子都连接在钯原子上，它们的距离足够接近而发生反应，生成新的碳－碳单键。以下两个反应式代表了典型的两类钯催化交叉偶联反应。 上述两个反应的催化剂都是零价的金属钯，都使用卤代烃RX（或卤代烃的类似物）作为亲电偶联试剂。区别在于两个反应所选用的亲核偶联试剂，在反应（1）中，选用的是烯烃，反应（2）中则是一种有机金属化合物R〃M（M为Zn，B，Al 或Sn）。我们所熟知的赫克反应属于反应（1）这一类的交叉偶联反应，根岸反应和铃木反应属于反应（2）这一类。由于反应底物不同，三个反应的应用范围和适用途径也各不相同。 4．“钯催化的交叉偶联反应”内容及反应原理 （1）Heck反应 Heck反应以有机钯配合物为催化剂得到具有立体专一性的芳香代烯烃（图1）。反应物主要是卤代芳烃（碘、溴）与含有吸电子基团的烯烃。该反应的催化剂通常用Pd（0），Pd（II）或含Pd的配合物（常用醋酸钯和三苯基膦）。卤代烃首先与A 发生氧化加成反应，C-X键的断裂与Pd-C和Pd-X键的形成是同步进行的。氧化加成反应是偶联反应中最常见的决速步骤，经过氧化加成化合物A生成中间体B，B再经过配体解离，得到化合物RPdLX。RPdLX先与烯烃配位，然后再经烯烃插入，配
钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖简介
doi:10.3969/j.issn0253-9608.2010.06.005 钯催化的交叉偶联反应 ———2010年诺贝尔化学奖简介 肖唐鑫① 刘 立② 强琚莉③ 王乐勇④ ①②博士研究生,③博士,④教授,南京大学化学化工学院,南京210093 关键词 钯催化 偶联反应 诺贝尔化学奖 2010年10月6日,瑞典皇家科学院宣布将2010年诺贝尔化学奖授予美国科学家Richar d F.Heck,日本科学家Ei-ichi Ne g ishi和A kira Suzuki。这三名科学家是因为在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越研究而获奖。它为化学家提供了一款精致的工具来合成复杂的有机分子。这一成果广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领域。笔者对钯催化交叉偶联反应领域作了粗浅的介绍,以期起到抛砖引玉之作用。 2010年的诺贝尔化学奖揭晓后,很多专业人士对此 并不感到惊讶,认为这次的评选结果实乃众望所归。确实如此,三位科学家都已近耄耋之年,他们所做的贡献早已造福全球,按理早应摘取这个桂冠了。当瑞典皇家科学院在2010年10月6日宣布将诺贝尔化学奖颁发给美国科学家Richard F.Heck和日本科学家Ei-ichi Negishi,Akira Suzuki时,Heck所说的一句话———这是个圆满的结局———道出了所有人的心声。目前,钯催化的交叉偶联反应在全球的科研、医药生产、电子工业和先进材料等领域都有广泛应用。以在此领域有卓越贡献的科学家名字命名的有机反应对于从事化学的人来说是耳熟能详的,如Heck反应、Negishi反应、Suzuki反应、Stille反应、Kumada反应、Sonogashira反应以及Hiyama反应等等。 众所周知,有机合成化学以其强大的生命力制造出了几千万种新的物质,并且这个数目仍在迅速的膨胀,而有机合成化学的基础核心是新型、高效有机合成方法学的研究和发展。我们从21世纪这10年来三次与有机合成方法学相关的诺贝尔化学奖授予情况可以看出这一领域的重要性:2001年W.S.Knowles,R.Noyori 和K.B.Sharpless因在发展催化不对称合成研究方面获奖;2005年Y.Chauvin,R.H.Grubbs和R.R. Schrock因在发展烯烃复分解反应所作出的贡献而获奖;最后就是2010年的钯催化交叉偶联反应的获奖。下面对钯催化交叉偶联反应的早期研究、反应机理以及发展应用等做一个粗浅的介绍,以期达到抛砖引玉之作用。1早期研究 有机合成化学制造出的这几千万种新的物质绝大多数都是以碳原子为主来构建的。为了制备结构更复杂、功能更强大的新型材料,就要想办法通过各种化学反应将碳原子连接在一起。然而碳原子本身是十分稳定的,在化学反应中并不活泼,所以就得想办法来激活碳原子,让它更容易参与反应并与其他碳原子连接起来,逐步形成更高层次的碳基骨架。1912年,法国人Grignard因发明有机镁试剂(格氏试剂)而荣获诺贝尔化学奖,可以说是碳基活化史上的第一个里程碑。随着时代的发展,人们对碳基的研究愈加深入。在研究的前期,要么无法活化碳基,化合物难于参加反应;要么使碳原子过于活跃,虽然能有效地制造出很多简单的有机物,但要是合成复杂分子却有大量的副产物生成。正如大家所知,在有机合成操作中提纯是一项繁琐的工作。Heck,Negishi和Suzuki等人通过实验发现,当碳原子和钯原子连接在一起,会形成一种“温和”的碳钯键,在这里钯既活跃了碳基,又使其不至于过于活泼,然后又可以把别的碳原子吸引过来,这样使得两个碳原子距离拉近,容易成键而偶联起来。在这里钯原子就相当于“媒人”的作用,只需使用催化剂就行。所以“钯催化交叉偶联反应”就是一款精致的工具,让化学家得以像艺术家一样来雕刻和拼接类似积木的模块(小的基团),构筑令人叹为观止的艺术品(有机复杂分子)。与此同时还避免了过多不必要副产物的生成。 Heck1931年出生于美国麻省斯普林菲尔德(Spri- · 332·Chinese J ournal o f N ature V ol.32N o.6 Brief Introduction of No bel Prize
(完整)金属有机化学中的钯催化的反应全解
(完整)金属有机化学中的钯催化的反应全解 编辑整理： 尊敬的读者朋友们： 这里是精品文档编辑中心，本文档内容是由我和我的同事精心编辑整理后发布的，发布之前我们对文中内容进行仔细校对，但是难免会有疏漏的地方，但是任然希望（(完整)金属有机化学中的钯催化的反应全解）的内容能够给您的工作和学习带来便利。同时也真诚的希望收到您的建议和反馈，这将是我们进步的源泉，前进的动力。 本文可编辑可修改，如果觉得对您有帮助请收藏以便随时查阅，最后祝您生活愉快业绩进步，以下为(完整)金属有机化学中的钯催化的反应全解的全部内容。
XXXX大学研究生学位课程论文 （2012 —--— 2013 学年第一学期） 学院（中心、所)：化学化工学院 专业名称: 应用化学 课程名称：高等有机化学 论文题目: 金属有机化学中的钯催化的反应 授课教师（职称） XXXX（教授） 研究生姓名： XXXX 年级： 2012级 学号： XXXXXXXXX 成绩： 评阅日期： XXXX大学研究生学院 2012年 12 月 25 日 金属有机化学中的钯催化的反应 XXXXXX (XXXX大学化学化工学院,山西，太原，030006) 摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一.本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。 关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展 1钯催化的反应类型及反应机理
在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应,尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂.对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。 1.1氢化反应 钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂. 1。1.1反应式及反应机理 反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ—键。 1.1.2反应方程式举例 1.2氧化反应 烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。 1。2.1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应 根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂,把催化烯烃的氧化反应可以形成C—O、C-N和C—C键。 1。2.1.1反应机理 钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程：首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键；接着，有机钯中间体进行β—H消除产生Pd（0）；最后，Pd(0）被重新氧化为Pd（П)。 1。2。1。2形成C—C键 1。2。1.2。1烯—烯偶联 化合物3含有两个烯丙基，通过串联环化反应可以合成具有单萜柏木烷骨架的产物。1.2.1。2.2烯—芳环偶联 Iida等以Pd（OAc）2和Cu(OAc)2为催化剂,乙睛为溶剂，实现了芳氨取代的环己烯酮9的分子内环化反应生成咔唑酮衍生物10。 1。2.1。2.3烯—杂环化合物的偶联 烯基取代的吲哚13在钯催化下可以发生分子内环化偶联反应生成具有三环结构的吲哚衍生物14 .
金属有机化学中的钯催化的反应
XXXX大学研究生学位课程论文 （2012 ---- 2013 学年第一学期） } 学院（中心、所）：化学化工学院 专业名称：应用化学 课程名称：高等有机化学 论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应 授课教师（职称）XXXX（教授） ！ 研究生姓名：XXXX 年级：2012级 学号：XXXXXXXXX 成绩： 评阅日期： XXXX大学研究生学院 } 2012年12 月25 日
金属有机化学中的钯催化的反应 XXXXXX （XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006） 摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。 关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展 1钯催化的反应类型及反应机理 } 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。 氢化反应 钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。 反应式及反应机理 反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。 反应方程式举例 > 氧化反应 烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。 分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应 根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、C-N和C-C键。 反应机理 钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。 ！ 形成C-C键
钯催化的偶联反应
AgNO3/KF作用下的Pd催化2-溴噻吩S原子邻位上的C-H键选择性偶联反 应 摘要： 溴噻吩的衍生物与芳基碘在加入了钯的硝酸银/氟化钾催化剂的催化下发生C—H键的偶联反应，而C—Br键未发生变化。这些含有C —Br键的偶联产物在钯的进一步催化下使溴噻吩和芳基碘的C—C键相连接从而得到理想的产量。 引言： 狭义上的偶联反应是涉及由基金属催化剂的C-C键生成的反应，根据类型不同，可分为交叉偶联反应和自身偶联反应。交叉偶联反应是一个有机分子与另一有机分子发生的不对称偶联反应。例如：烯丙基锂与2-氯辛烷可以发生交叉偶联反应生成4-甲基-1-癸烯。格利雅试剂、有机铝、有机锌、有机锡、有机铜、有机铅、有机汞等多种有机金属化合物也都可以与卤化烷等烃基化试剂发生交叉偶联反应，生成相应的不对称烃，是合成不对称烃，特别是单烷基芳烃和含有三级碳原子的链烃的有效方法。交叉偶联反应的范围很广，像芳烃重氮盐与苯酚或N,N-二甲基苯胺的偶联反应，也属于交叉偶联反应。
正文： 芳香族化合物与有机卤化物的C-H键取代反应和那些含金属试剂与相同的有机卤化物的偶联反应相比，在有机合成中更有前景。【1】相比之下，C-H键上的直接反应将有利于含有不同种类的官能团的衍生物的合成，并且，反应也会加强合成中原子的效应。我们注意到噻吩衍生物的偶联反应是发生在C-H键上，从而形成了联噻吩。在添加了AgF后，反应效率得到了提高。【2】当噻吩与2-溴噻吩反应生成正联溴噻吩时，仍然是C-H键发生偶联，而C-Br键未发生变化。我们的注意力集中到溴噻吩衍生物C-H键的交叉耦合上,来介绍噻吩环上的取代基。【3】溴噻吩上的C-H键偶联，如果可以通过C-Br键的反应而进一步改变偶联产物，那么C-H键和C-Br键的偶联反应的相互结合将得到一种新的合成取代噻吩的方法。这将把人们的注意力都吸引到设计更先进的有机金属材料来揭示液晶、光发射和有机半导体的特点。【4】在此，我们报告一个新的催化剂系统—AgNO3/KF，它有助于提高钯催化下溴噻吩衍生物C-H键的取代反应发的效率。 2-溴噻吩与对甲氧基碘苯的反应在添加了钯催化剂的含AgF的条件下进行。在60℃的条件下搅拌5小时后，将得到占总产物50%的正偶联产物。类似的反应如用AgNO3/KF来替代AgF，将会得到占总产物42%的上述产物。值得注意的是尽管最后的终产物是适度的，我们并没有发现C-Br键上有反应发生，而是在溴噻吩的与S原子相邻的C-H 键上有反应发生。噻吩衍生物的芳基化反应是在钯和体积较大的磷化氢配合基的混合物催化下在150℃利用Cs2CO3作为碱的反应条件下
钯催化卤代芳烃Ullmann偶合反应
2005年第25卷 有 机 化 学 V ol. 25, 2005 第2期, 147～151 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 147～151 * E-mail: jhli@https://www.wendangku.net/doc/c64827234.html, Received January 31, 2004; revised April 29, 2004; accepted June 7, 2004. 国家自然科学基金(No. 20202002)、湖南省教育厅(No. 02C211)和湖南师范大学资助项目. 1 钯催化还原Ullmann 偶合反应 1.1 零价钯催化还原Ullmann 偶合反应
148 有 机 化 学 V ol. 25, 2005 Scheme 1 Sasson 等[4]首先研究了使用氢气为还原剂, 以Pd/C 为催化剂催化卤代芳烃Ullmann 偶合反应. 由于氢气具有价廉和易大量处理分离等优点, 从而有利于大规模的工业应用. 但由于这一反应是多相催化反应, 因此对相转移催化剂依赖性很大. 他们发现使用PEG-400为相转移催化剂取得较好的结果, 可以有效地促进选择性地朝偶合反应进行 (Eq. 2). Sasson 等[5]还研究了锌和水体系代替氢气为还原剂, Pd/C 为催化剂催化卤代芳烃的偶合反应(Eq. 3). 该方法操作简单安全, 不需要高压反应釜. 但其反应机理类似于直接提供氢气为还原剂的Pd/C 催化卤代芳烃偶合反应．这一体系中利用锌与水反应当场生成氢气使二价钯还原生成零价钯催化剂, 从而实现新的催化循环 . Sasson 等[6]还研究了在甲酸盐的水溶液体系中Pd/C 催化卤代芳烃的偶合反应(Eq. 4). 该反应的关键利用零价钯催化甲酸盐与水反应生成氢气(Eq. 5). Bamfield 等[7]也报道了同一类型的反应, 他们特别研究了相转移催化剂作用, 通过一系列相转移催化剂的筛选, 发现溴化十六烷基三甲基铵的效果最好. 总之、在上述反应体系中相转移催化剂的使用非常 重要, 因为它们都属于多相催化反应. 此外, 碱的加入 也是必须的, 因为碱的存在能够促使零价钯的生成, 从而有利于催化循环过程进行下去. 研究还显示, 要提高偶合反应的选择性, 从上述反应机理可知, 要控制适合的氢气压力, 高压力有利于零价钯的生成, 从而提高反应速度, 但同时也有利于副反应即芳香卤还原脱卤反应的进行. 实验结果还表明温度升高有利于朝着卤代芳烃偶合反应方向进行. Li 等[8]报道了利用Pd/C 作催化剂, 在空气和过量的锌的存在等条件下, 在丙酮和水为共溶液中偶合卤代芳烃, 可以得到较高产率的偶合反应产物. 例如间碘基苯乙酮的偶合反应, 以Pd/C (300 mg, 质量分数为5%)和锌粉(400 mg)为催化体系, 水/丙酮(1/4, 体积比)为反应溶剂, 间碘基苯乙酮可以顺利的发生偶合反应, 产率为73% (Eq. 6). 在该反应中不加锌或者不加水, 偶合反应的产率非常低, 其原因可能是没有还原剂, 催化剂无法 发生催化循环 . Li 等[9]还研究了以锌为还原剂, 在相转移催化剂18-冠-6存在下, Pd/C 为催化剂催化碘代和溴代芳烃的偶 合反应(Eq. 7). 该反应操作简单, 偶合反应的选择性也比前面报道的方法[8]有所提高 . 1.2 二价钯催化还原Ullmann 偶合反应 二价钯催化的Ullmann 类型的偶合的反应, 然而二价钯并不能直接催化芳香卤的偶合, 因此它必须在化学
有机合成中钯催化下的交叉偶联反应
有机合成中钯催化下的交叉偶联反应 －2010年诺贝尔化学奖简介 陈明华 ( 兴义师范学院化学生物系，贵州兴义 562400) 摘要:介绍了2010年诺贝尔化学奖的科学背景，即“有机合成中钯催化下的交叉偶联反应”的产生、发展和应用，体现了有机化学已经发展成为一门艺术形式，在这个形式下，科学家们在试管里创造性的产生出不可思议的化学物质的过程。 关键词:钯催化剂；交叉偶联反应；赫克反应；铃木反应；根岸反应 Palladium-Catalyzed Cross Couplings in Organic Synthesis CHEN Ming-Hua (Department of Chemistry and Biological, Xingyi Normal College, Xingyi, Guizhou 562400) Abstract: This paper introduces scientific background of the Nobel Prize in Chemistry for 2010, it’s palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis.And this fack had been presents that “Organic chemistry has developed into an art form where scientists produce marvelous chemical creations in their test tubes”. Key words: palladium catalyst; cross-coupling reaction; heck reaction; suzuki reaction; negishi reaction 2010年10月6日，瑞典皇家科学院决定授予美国特拉华大学(University of Delaware) 理查德-赫克(Richard F. Heck), 普渡大学(Purdue University)根岸荣一(Ei-ichi Negishi)和日本北海道大学(Hokkaido University)的铃木彰(Akira Suzuki)三位教授2010年的诺贝尔化学奖，以表彰他们在“有机合成中钯催化下的交叉偶联反应”作出的贡献[1]。 碳元素是构成生命的主要物质，这些物质是以C-C键（单键或双键）为基础，形成各种形式的碳胳化合物。人们要想制备新药物、新材料、生物分子和了解生命的过程，最先的方法就是合成一系列碳胳化合物。可见，以简单的有机原料为基础，通过化学反应合成更复杂的化合物（增长碳链），是十分重要的，这种重要性体现在过去历年授予的诺贝尔化学奖：格利雅试剂(Grignard reagent,) 维狄反应(Wittig reaction, 1979年)，烯烃的转位反应(Olefin metathesis, 2005年)[1]。 作者简介：陈明华（1966，3－），男，兴义师范学院化学生物系教师，理学硕士，高级实验师、教授。主要研究方向：有机合成。
钯炭催化剂
钯炭催化剂 英文名称:Palladium-carbon catalyst 中文名称:钯炭催化剂 钯——化学符号Pd ,就是银白色金属,较软,有良好的延展性与可塑性,能锻造,压延与拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气,使体积显著胀大,变脆乃至破裂成碎片。 钯炭催化剂就是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂,用于精制处理对苯二甲酸原料,生产精制对苯二甲酸。钯炭催化剂已经先后 在不同工艺的PTA(精对苯二甲酸)装量,如北京燕山、上海石化、辽阳石化、洛阳石化与天津石化等炼化企业,成功进行了工业应用。其主要 技术指标: 项目SAC-05 外观椰壳片状 钯含量% 0、48-0、52 粒度(4-8目)% ≥95 压碎强度N ≥40 比表面积m2/g 1000-1300 堆密度g/ml 0、4-0、5 磨耗% ≤1 反应收率% ≥99 钯碳的作用 钯碳就是一种催化剂,就是把金属钯粉负载到活性碳上制成的,主要作用就是对不饱与烃或CO的催化氢化。具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用 时投料比小、可反复套用、易于回收等特点。广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业与其她精细化工的加氢还原精制过程。钯碳的提纯 钯合金可制成膜片(称钯膜)。钯膜的厚度通常为0、1mm左右。主要于氢气与杂质的分离。钯膜纯化氢的原理就是,在300—500℃下,把待纯化的氢通入钯膜的一侧时,氢被吸附在钯膜壁上,由于钯的4d电子层缺少两个电子,它能与氢生成不稳定的化学键(钯与氢的这种反应就是可逆的),在钯的作用下,氢被电离为质子其半径为1、5×1015m,而钯的晶格常数为3、88×10-10m(20℃时),故可通过钯膜,在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子,从钯膜的另一侧逸出。在钯膜表面,未被离解的气体就是不能透过的,故可利用钯膜获得高纯氢。虽然钯对氢有独特的透过性能,但纯钯的机械性能差,高温时易氧化,再结晶温度低,易使
钯催化下的交叉偶联反应
钯催化下的交叉偶联反应 摘要:钯催化交叉偶联反应是一类用于碳碳键形成的重要化学反应，在有机合成中应用十分广泛。本文综合概述了钯催化交叉偶联反应的原理和发展，简单介绍了它的应用领域。 关键词:钯催化剂；交叉偶联反应；赫克反应；铃木反应；根岸反应 引言 2010年10月6日，瑞典皇家科学院决定授予美国特拉华大学理查德-赫克(Richard F. Heck), 普渡大学根岸荣一(Ei-ichi Negishi)和日本北海道大学的铃木彰(Akira Suzuki)三位教授2010年的诺贝尔化学奖，以表彰他们在“有机合成中钯催化下的交叉偶联反应”作出的贡献。 碳是构筑有机物和生命的基本材料，通过在“碳骨架”上嫁接其他功能性“化学模块”，有机物和生命体方才表现出千变万化的特质。化学家，特别是有机化学家们要做的，就是以人工手段，将各种物质分子以碳化合物“裁剪”、“缝合”，创造出自然界所不存在的新物质。但是要“裁剪”碳并不简单。碳原子非常稳定，它们之间要联接起来，必须要找到一种让碳原子活跃起来的方法。2010年度的三位获奖化学家，就是利用钯来作为催化剂。钯催化剂的作用，先是相当于一把剪刀，剪断碳化学键，然后再如针线一般，把新的功能性基团“缝制”到剪开的碳骨架上。 1、早期研究 碳元素是构成生命的主要物质，这些物质是以C-C键（单键或双键）为基础，形成各种形式的碳胳化合物。人们要想制备新药物、新材料、生物分子和了解生命的过程，最先的方法就是合成一系列碳胳化合物。可见，以简单的有机原料为基础，通过化学反应合成更复杂的化合物（增长碳链），是十分重要的，这种重要性体现在过去历年授予的诺贝尔化学奖：格利雅试剂(Grignard reagent,) 维狄反应(Wittig reaction, 1979年)，烯烃的转位反应(Olefin metathesis, 2005年)[1]。 有机合成化学制造出的这几千万种新的物质绝大多数都是以碳原子为主来构建的。为了制备结构更复杂、功能更强大的新型材料, 就要想办法通过各种化学反应将碳原子连接在一起。然而碳原子本身是十分稳定的, 在化学反应中并不活泼, 所以就得想办法来激活碳原子, 让它更容易参与反应并与其他碳原子连接起来, 逐步形成更高层次的碳基骨架。1912 年, 法国人Grignard 因发明有机镁试剂( 格氏试剂) 而荣获诺贝尔化学奖, 可以说是碳基活化史上的第一个里程碑。随着时代的发展, 人们对碳基的研究愈加深入。在研究的前期, 要么