分子结构

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座

第5讲 分子结构

【竞赛要求】
路易斯结构式(电子式)。价层电子对互斥模型对简单分子(包括离子)几何构型的预测。杂化轨道理论对简单分子(包括离子)几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ 键和π 键。离域π 键。共轭(离域)的一般概念。等电子体的一般概念。分子轨道基本概念。定域键键级。分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的解释。一维箱中粒子能级。超分子基本概念。

【知识梳理】
一、路易斯理论
1、路易斯理论
1916年,美国的 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势(八隅律),求得本身的稳定。而达到这种结构,并非通过电子转移形成离子键来完成,而是通过共用电子对来实现。

通过共用一对电子,每个H均成为 He 的电子构型,形成共价键。
2、路易斯结构式
分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子,又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如:
H∶H 或 H—H ∶N≡N∶ O=C=O  C2H2(H—C≡C—H)
有些分子可以写出几个式子(都满足8电子结构),如HOCN,可以写出如下三个式子:

哪一个更合理?可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断:
q = n v-n L-n b
式中,q为 n v为价电子数 n L为孤对电子数 n b为成键电子数。
判断原则: 越接近于零,越稳定。

所以,稳定性Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ
Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型,解释了△X 比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质,适应性不强。在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时,遇到困难。
二、价键理论
1927年,Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2,解决了两个氢原子之间化学键的本质问题,并将对 H2 的处理结果推广到其它分子中,形成了以量子力学为基础的价键理论(V. B. 法)
1、共价键的形成
A、B 两原子各有一个成单电子,当 A、B 相互接近时,两电子以自旋相反的方式结成电子对,即两个电子所在的原子轨道能相互重叠,则体系能量降低,形成化学键,亦即一对电子则形成一个共价键。
形成的共价键越多,则体系能量越低,形成的分子越稳定。因此,各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。
例如:H2 中,可形成一个共价键;HCl 分子中,也形成一个共价键。N2 分子怎样呢?
已知N 原子的电子结构为:2s22p3

每个N原子有三个单电子,所以形成 N2 分子时,N 与N 原子之间可形成三个共价键。

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