正交实验法优化羧甲基_羟乙基淀粉的制备工艺
淀粉由葡萄糖分子聚合而成，分子链上含有很多醇羟基官能团，能与许多化学试剂作用生成性质不同的变性淀粉产品。变性淀粉的性能比天然淀粉优良，
被广泛用于食品、造纸、纺织、医药等方面。羧甲基淀粉是改性淀粉的代表产品，其物化性质与羧甲基纤维素（CMC ）相似，亲水性强，透明度好，冻溶稳定性好，在食品工业中广泛用为增稠剂、悬浮剂、稳定剂和黏合剂等，也能替代一部分价格高的植物胶[1]；羟乙基淀粉的突出优点是醚键的稳定性高，在水解、氧化、交联、羧甲基化等化学反应过程中，醚键不会断裂，而且受电解质和pH 的影响小，能在较宽的pH 条件下使用，它主要用于造纸、纺织和医药工业，是理想的表面施胶剂，能有效改善纸张的物理性能，也常用做医药上的血浆填充剂[2]。尽管单一变性淀粉改进了天然淀粉的某些缺陷，但其本身也存在着不足之处，如羧甲基淀粉不耐酸，不耐盐；羟乙基淀粉稳定性差，易分层，透明性不好。近年来曾有人制得了双重或多重复合变性淀粉，产品在性能上明显优于单一变性的淀粉，但开发的产品还较少，在工艺条件和产品性能的研究方面还不太成熟。本研究预通过制备羧甲基－羟乙基淀粉，使羧甲基淀粉和羟乙基淀粉的优点互补，从而得到性能优良的复合变性淀粉。
目前对羧甲基－羟乙基淀粉的研究还未见报道。本实验是在合成羟乙基淀粉的基础上，再进行羧甲基化得到羧甲基－羟乙基复合变性淀粉的，并通过正交实验以羟乙基和羧甲基的取代度为指标，考查了羟乙基化反应中NaOH 用量、醚化剂2-氯乙醇用量、反应时间、羧甲基化反应中NaOH 用量、氯乙酸用量、反应温度等对产物的影响，优化了其制备工艺。
1实验部分
1.1原料及仪器
玉米淀粉（河北玉锋淀粉糖业集团有限公司）；
2-氯乙醇（天津市光复精细化工研究所）；氢氧化钠（天津市风船化学试剂科技有限公司）；甲醇（天津博迪化工有限公司）；氯乙酸（天津市光复精细化工研究所）；盐酸（天津市科密欧化学试剂有限公司）。
HH －S 型水浴锅（巩义市英峪予华仪器厂）；JJ －1精
密增力电动搅拌器（常州国华电器有限公司）；202-1型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；
AL104型电子天平（梅特勒－托利多仪器（上海）有限公司）。1.2羧甲基-羟乙基淀粉的制备工艺
以玉米淀粉为原料，NaOH 为催化剂，2-氯乙醇为醚化剂，在一定的条件下反应，制备羟乙基淀粉。再以羟乙基淀粉为原料，NaOH 为催化剂，氯乙酸为醚化剂，在一定的条件下反应，制备羧甲基-羟乙基淀粉。其工艺流程如图1。
1.3羟乙基取代度的测定采用气相色谱法，以己二酸作催化剂，羟乙基淀粉于高温密闭条件下被氢碘酸（HI ）水解，其羟乙基转化成
尤燕青，张光旭，佘艳
（武汉理工大学化学工程学院，湖北武汉430070
）正交实验法优化羧甲基-羟乙基淀粉的制备工艺
摘要：采用溶媒法以氯乙醇为醚化剂制备羟乙基淀粉，再加入氯乙酸于碱性催化下反应生成羧甲基-羟乙基淀粉。采用正交实验法考查了工艺条件如羟乙基化反应中NaOH 的用量、醚化剂2-氯乙醇的用量、反应时间、羧甲基化反应中NaOH 的用量、氯乙酸的用量、反应温度对产物取代度的影响，优化了制备工艺。关键词：羧甲基-羟乙基淀粉；正交；优化中图分类号：TS236.9
文献标识码：A
文章编号：1008-553X （2009）06-0022-05
收稿日期：2009-08-31
作者简介：尤燕青（1984-），女，硕士在读，研究方向：精细化工工艺，134********，yanqingyou1984@https://www.wendangku.net/doc/cb8649294.html, 。
图1羧甲基-羟乙基淀粉合成工艺流程图
安徽化工
ANHUI CHEM ICAL INDUSTRY 第35卷，第6期2009年12月Vol．35，No．6Dec.2009
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尤燕青，等：正交实验法优化羧甲基-羟乙基淀粉的制备工艺
碘乙烷。以内标法定量分析产生的碘乙烷，折算出其中羟乙基的含量，即可计算得出其摩尔取代度[3]。反应原理如下[4]：
R-CH 2-CH 2OH+3HI →RI+ICH 2CH 2!"I +2H 2O
ICH 2CH 2!"I +HI →CH 3CH 2I+H 2
MS 定义为碘乙烷克分子分数与淀粉中葡萄糖单元
之比，其值由（1）与（2）式计算得出。
磺乙烷百分含量=44.05×碘乙烷质量155.97×样品质量×100
（1）摩尔取代度=
碘乙烷百分含量（100-碘乙烷百分含量
）×162.1444.05（2）
1.4羧甲基取代度的测定
采用铜盐络合滴定法。在水溶液中羧甲基淀粉与硫
酸铜反应生成其铜盐的沉淀物，过滤后其滤液可用ED-TA
（乙二胺四乙酸二钠盐）滴定过量的铜，以PAN （1222吡啶偶氮222萘酚）为指示剂指示滴定终点。由EDTA 对相同体积的硫酸铜溶液与滤液分别进行滴定时消耗体积之差，即可求出与羧甲基淀粉试样反应的铜含量[5]，其计算式为:
A =
c ×（v 0-v 1）×2×81×100
A ———羧甲基钠官能团占试样重量的百分含量，%；
v 1———滴定滤液所消耗EDTA 溶液的体积，mL ；v 0———滴定硫酸铜溶液所消耗EDTA 溶液的体积，
mL ；
c ———EDTA 标准溶液的浓度，mol/L ；
m ———称量固体样品的重量，g ；v ———吸取滤液体积与容量瓶容量之比值，常用50/250。
根据羧甲基钠官能团占试样重量的百分含量，可按下式计算羧甲基淀粉的取代度：
DS =162A
8100-80A
2结果与讨论
2.1正交实验设计
实验初期进行几组探索性实验，确定能成功合成该变性淀粉的可行性参数范围，保证在实验过程中，淀粉不会发生糊化、结块等现象。
羟乙基化反应中NaOH 用量（2-6）/g 、醚化剂2-氯乙醇用量（6-15）/g 、反应时间（12-24）/h 、羧甲基化反应中NaOH 用量（6-10）/g 、氯乙酸用量（6-12）/g 、反应温度（50-62）/℃。根据以上影响反应的六个因素，决定采用正交实验方案对本实验进行工艺条件优化。用正交试验选取最优反应条件，对可能影响产品指标的因素选定为六个，各因素中选取五个水平。根据选取的因素、水平列因素水平表，采用L 25（56）正交试验，考查羟乙基化反应中NaOH 用量、醚化剂2-氯乙醇用量、反应时间、羧甲基化反应中NaOH 用量、氯乙酸用量、反应温度对产物取代度的影响，结果见表1。
因素
NaOH （1）/g
2-氯乙醇/g
NaOH （2）/g
氯乙酸/g
温度/℃
时间/h
符号a
b c d T t 水平1#a1（2）b1（6）c1（6）d1（6）T1（50）t1（12）2#a2（3）b2（8）c2（7）d2（7.5）T2（53）t2（15）3#a3（4）b3（10）c3（8）d3（9）T3（56）t3（18）4#a4（5）b4（12）c4（9）d4（10.5）T4（59）t4（21）5#
a5（6）
b5（14）
c5（10）
d5（12）
T5（62）
t5（24）
表1L 25（56）正交试验因素水平表
根据因素、水平数，选取适当的正交试验表安排六个因素五个水平的试验，我们把试验条件列入表2。通过分析测试，得出试验条件下产品的取代度数
据。从25批试验的数据出发，利用正交表3来分析试验结果。
2.2数据分析
表3显示，对于羧甲基取代度，第4列级差最大，表示该列的数值在试验范围内变化时，使试验指标数值的变化最大，即氯乙酸用量对产品羧甲基取代度影响最大。NaOH 的加入量、反应温度的影响依次减小；而对于
羟乙基摩尔取代度，第1列级差最大，
表示NaOH 加入量对羟乙基摩尔取代度影响最大。2-氯乙醇加入量和反应时间的影响依次减小。试验指标随各因素的变化趋势见图2~图7。
由图2可见，随着NaOH （1）用量的增加，产品羟乙基摩尔取代度M S 显著增加，直至最高点，然后再呈下降趋势，NaOH 用量为5.0g 时得到最大MS 。这是因为NaOH 能与淀粉分子链上的羟基键合，形成反应的活性中心。当NaOH 的用量在一定范围内增加时，碱处理淀粉所生成的活性中心会不断增多，羟乙基取代度也随之
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总第162期2009年第6期（第35卷）
安徽化工
列号123456试验号DS M S 1#a1
b1c1d1T1t10.3639590.0961822#a1b2c2d2T2t20.2764820.0797533#a1b3c3d3T3t30.3868190.0826154#a1b4c4d4T4t40.2978630.0670955#a1b5c5d5T5t50.2767340.0779556#a2b1c2d3T4t50.533840.0787047#a2b2c3d4T5t10.2766080.0907048#a2b3c4d5T1t20.4704360.1724229#a2b4c5d1T2t30.2764820.21088110#a2b5c1d2T3t40.215330.08785911#a3b1c3d5T2t40.4097310.14825512#a3b2c4d1T3t50.3412120.15921413#a3b3c5d2T4t10.2976570.10541614#a3b4c1d3T5t20.2765450.18146115#a3b5c2d4T1t30.2556930.18143616#a4b1c4d2T5t30.3637870.21224917#a4b2c5d3T1t40.2558090.15038418#a4b3c1d4T2t50.3637870.33146219#a4b4c2d5T3t10.5596930.21033620#a4b5c3d1T4t20.2352810.14626621#a5b1c5d4T3t20.3415320.08346822#a5b2c1d5T4t30.2976570.1733823#a5b3c2d1T5t40.2767340.34238824#a5b4c3d2T1t50.1977260.2167725#
a5
b5
c4
d3T2t1
0.2352810.228998表2正交试验表
列号12
3456因素NaOH （1）/g
2-氯乙醇/g
NaOH （2）/g
氯乙酸/g 温度/℃时间/h 符号
a b c d T t 实验号\水平Ⅰjx 1.601857 2.012849 1.517278 1.493668 1.643623 1.733198Ⅱjx 1.772696 1.447768 1.902442 1.450982 1.561763 1.600276Ⅲjx 1.580838 1.795433 1.606165 1.688294 1.717199 1.580438Ⅳjx 1.778357 1.708309 1.708579 1.535483 1.662298 1.415918Ⅴjx 1.44893 1.218319 1.448214 2.014251 1.36243 1.713299Ⅰjy 0.40360.6188580.8703440.9549310.7171940.731636Ⅱjy 0.640570.6534350.8926170.6020470.9993490.66337Ⅲjy 0.775782 1.0343030.584610.7221620.7336590.860561Ⅳjy 1.0506970.7865430.8399780.7541650.5708610.7624Ⅴjy 0.945004
0.722514
0.628104
0.782348
0.842892
0.764105
Kj 555555Ⅰjx/kj 0.3203710.402570.3034560.2987340.3087250.34664Ⅱjx/kj 0.3545390.2895540.3804880.2901960.3123530.320055Ⅲjx/kj 0.3161680.3590870.3212330.3376590.343440.316088Ⅳjx/kj 0.3556710.3416620.3417160.3070970.332460.283184Ⅴjx/kj 0.2897860.2436640.2896430.402850.2724860.34266Ⅰjy/kj 0.080720.1237720.1740690.1909860.1434390.146327Ⅱjy/kj 0.1281140.1306870.1785230.1204090.199870.132674Ⅲjy/kj 0.1551560.2068610.1169220.1444320.1467320.172112Ⅳjy/kj 0.2101390.1573090.1679960.1508330.1141720.15248Ⅴjy/kj 0.1890010.1445030.1256210.156470.1685780.152821级差Djx 0.0658850.1589060.0908460.1126540.0362390.059476级差Djy
0.129419
0.083089
0.061601
0.070577
0.085698
0.019632
表3用正交表和级差分析法分析试验数据表
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图2氢氧化钠用量对产品羟乙基摩尔取代度的影响图32-氯乙醇用量对产品羟乙基摩尔取代度的影响图4反应时间对产品羟乙基摩尔取代度的影响图5氢氧化钠用量对产品羧甲基取代度的影响图6氯乙酸用量对产品羧甲基取代度的影响图7反应温度对产品羧甲基取代度的影响
提高。但当NaOH的用量超过一定极限值后，过量的碱会使反应的取代度降低，这是因为过量的碱会使淀粉糊化，阻碍反应进行。
由图3可见，随着2-氯乙醇用量的增加，产品羟乙基摩尔取代度MS先上升，到2-氯乙醇用量为10.0g时达到最大值，之后呈下降趋势。这主要是因为加大2-氯乙醇的用量，可增大反应试剂向淀粉内部的扩散速度，增大反应试剂与活性基团的碰撞概率，从而提高取代度。
由图4可见，反应时间在18h时产品羟乙基摩尔取代度M S达到最大，之后反应时间再延长羟乙基摩尔取代度基本无变化。为了提高MS由0.146327到0.172112，而由极差D6y=0.019632可见，反应时间对M S的影响并不十分明显，将反应时间从12小时增加到18小时，MS仅提高0.026，这将浪费大量的人力物力，因而将反应时间延长到18小时并不值得推举。故将反应时间确定为12h。
由图5可见，随着NaOH（2）用量的增加，产品羧甲基取代度DS陡然增加，当使用量为7.0g时，取代度达到最高，之后继续增加氢氧化钠的用量，DS整体呈现下降趋势，局部微有波动。由于NaOH投入量两步反应中都有添加，形成的交互作用使得其对DS的影响尚不明确。如果单方面考虑羟乙基反应步骤中NaOH投入量为a4=5.0g时，M S得到最大值，再来确定羧甲基步骤中NaOH添加量，可知c2=7.0g时得到较高的羧甲基取代度（DS=0.380488），且比较其他添加量有显著提高。故在
尤燕青，等：正交实验法优化羧甲基-羟乙基淀粉的制备工艺25
总第162期2009年第6期（第35卷）安徽化工
密友超微气流粉碎机组被认定为江苏省自主创新产品
日前，江苏省高新技术企业———密友集团有限公司研发的惰性气体保护超微气流粉碎机组被认定为江苏省第五批自主创新产品，并列入《江苏省自主创新产品目录》（2009版）。
据了解，当前国内较常见的球磨机、雷蒙磨、气流粉碎机等粉碎设备已不适用于易燃、易爆、易氧化物料的超微粉碎；尤其在稀有金属、电池、制药、化工、固体气体燃料等领域的众多产品（如钴、镍等），在常规条件下无法粉碎，而国外技术价格昂贵。针对这一状况，密友集团率先研发成功惰性气体保护超微气流粉碎机组，实现干式物料的超微粉碎，开辟了一条突破性的粉碎途径，且该机每套价格仅需国外设备的三分之一，完全可替代进口产品。
该产品的创新处在于采用闭路粉碎系统，气路系统设气体含量探测仪，能自动补充惰性气体；使用惰性气体作为粉碎介质，气体循
环使用，损耗率低。系统采用触摸屏，
编程PLC 控制器，实现全自动控制，适用于粉碎莫氏硬度九级以下的物料，粉体质量高，粉碎范围广，在d 97=2～15微米范围任意选用。
目前该设备已经广泛应用于中西药、农药、化工、金属、稀有金属等行业的超细粉碎。经金川钴镍研究院、株洲硬质合金集团钴冶炼厂、上海杜邦农化有限公司、允发化工（上海）有限公司、德国巴斯夫（农药）、石家庄维尔康药业、江苏江山制药、东北制药总厂等单位使用，反映良好，质量稳定可靠。在冶金、医药（如维生素C ）等领域也有着广阔的应用前景。
（中国粉体工业通鉴主编·吴宏富）
·信息·
The Preparation of Carboxymethyl Hydroxyethyl Starch by Orthogonal Design
YOU Yan-qing ，ZHANG Guang-xu ，SHE Yan
（School of Chemical Engineering ，Wuhan University of Technology ，Wuhan 430070，China ）
Abstract ：Carboxymethyl hydroxyethyl starch was made in the condition of alkaline catalysis by putting chloroacetic acid into hydroxyethyl starch which was produced by organic solvent reactions with the 2-chloroethanol as hydroxylating a －gent.In the preparation ，we select the dosage of NaOH （1），the dosage of 2-chlorine ethanol ，reaction time ，the dosage of NaOH （2），the dosage of chloroacetic acid and the reaction temperature as the variables ，substituting degree as the experiment index ，using orthogonal experiment to optimize the preparation process.Key words:carboxymethyl hydroxyethyl starch ；orthogonality ；optimization
实验范围内可认为NaOH 投入量应确定为第一步中a4=5g ，第二步中c2=7.0g ，可得到相对较高的DS 和M S 。
由图6可见，氯乙酸用量对产品羧甲基取代度DS 的影响不太明显，当氯乙酸用量高于10.5g 时，呈上升
趋势。在实验范围内氯乙酸加入量为12.0g 时DS 最大。这是由于淀粉分子发生羟乙基化反应后，反应体系中残留的反应物对羧甲基化反应中氯乙酸的加入造成了干扰，使其对DS 的影响趋势不太明显。
由图7可见，温度在50℃到56℃之间，产品羧甲基取代度DS 随着温度的升高呈增加趋势；但当温度高于56℃，就会引起氯乙酸的水解和羧甲基淀粉的分解，同时也会出现淀粉自身的糊化现象，由此阻碍了羧甲基化反应的进程，使产品的取代度在56℃以后下降。2.3验证实验
按正交实验选出的较佳条件组合进行平行重复实验，3次平行实验所得产物的羧甲基和羟乙基取代度分别为（1
）0.3414、0.3316；（2）0.3415、0.3375；（3）0.3412、0.3288。实验的重现性好，由此证明选出的较佳组合a4b3c2d5T3t1是合理的。
3结论
由试验确定的合成羧甲基-羟乙基复合变性淀粉的最佳工艺条件：
（1）氢氧化钠用量为5.0g ，2-氯乙醇用量为10.0g ，甲醇与水的体积比为4∶1，反应温度为45℃，反应时间
为12h ，可得到羟乙基取代度大于0.3，性能较好的羟乙基淀粉。
（2）在羟乙基化反应完成的基础上，加入甲醇与水体积比为7∶1，氢氧化钠用量为7.0g ，氯乙酸用量为12.0g ，反应温度为56℃，反应时间为4h ，可得到羧甲基取代度大于0.34，性能较好的羧甲基-羟乙基复合变性淀粉。
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