基于MATLAB的硅各向异性腐蚀过程模拟
最新硅在水溶液中的反应机理
硅在水溶液中的反应机理 硅在常温下，化学性质十分稳定，但在高温下（300℃以上），硅几乎能与所有物质发生化学反应。 1 单晶硅在酸性条件下的腐蚀： 硅常温下不与水、盐酸，硝酸，氢氟酸和王水发生反应。但很容易与富氧化剂——络合剂发生反应，该腐蚀机理属于电化学腐蚀，与硅原子在晶面的排列无关，所以各晶面的腐蚀速率都相同，称为各向同性腐蚀。如硅与H2O2 – HF 、HNO3– HF– HAc [1]混酸的反应，HNO3，H2O2为氧化剂，HF 为络合剂。 阳极反应：Si-4e → Si4+Si4++2H2O → SiO2+4H+ 阴极反应：HNO3 +2H++ 2e → HNO2 SiO2难溶于HNO3，但容易溶于HF， SiO2+6HF → H2SiF6+2H2O 2 碱性条件下的硅腐蚀（又称各向异性湿法腐蚀）： 各向异性湿法腐蚀是指腐蚀剂对某一晶向的腐蚀速率高于其他方向的腐蚀速率。腐蚀结果的形貌由取决于硅晶体微观结构参数。 常用的化学腐蚀试剂一般分为两类，一类是无机碱腐蚀剂，包括氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）等，一般加醇类（如丙醇、异丙醇、丁醇）都能降低腐蚀剂对硅的腐蚀速率，Irena Zubel[2]等学
者运用醇羟基的吸附理论做了详尽的解释。另一类是有机碱腐蚀剂，包括EDP或EPW（乙二胺，邻苯二酚，水）、四甲基氢氧化铵（简称TMAH [(CH3)4OH]）和联胺等。 2.1 单晶硅在碱性水溶液的腐蚀原理 硅在各种碱性溶液中的化学腐蚀特性比较相似，H2O和OH-在反应过程中起主导作用，而阳离子的作用较次要。下面简述硅的(100)面在碱性溶液中腐蚀的化学反应过程[3]。硅的(100)面的悬空键假定为Si—H键。第一步，OH-侵袭表面的Si—H键，生成Si—OH键并产生一个H2分子。第二步，另外一个Si—H键也被Si—OH键取代，产生另一个H2分子。第三步，硅表面存在的Si—OH基团使得硅表面原子的背键(Si—Si键)强度降低。以至于H2O可以打开这些键，形成Si(OH)4。最后，Si(OH)4分子通过扩散离开硅表面，Si(OH)4是不稳定的，会形成最终的产物SiO2(OH)22-， Si+2H2O+2OH- → SiO2(OH)22-+2 H2
硅的湿法化学腐蚀机理
第34卷 第2期 半 导 体 情 报 V o l134,N o12 1997年4月 SE M I CONDU CTOR I N FORM A T I ON A p r11997 硅的湿法化学腐蚀机理 摘要 我们从晶体生长学的观点评述了单晶的湿法化学腐蚀。出发点是晶体存在光滑表面和粗糙表面。光滑表面的动力学是由粗糙表面所缺乏的成核势垒控制,所以后者腐蚀速率要快几个数量级。对金刚石晶体结构的分析表明,在此晶格中(111)面是唯一的光滑表面,其它面只不过由于表面重构有可能是光滑的。这样,我们解释了〈001〉方向在KO H∶H2O中的最小腐蚀速率。关于接近〈001〉方向具有最小腐蚀速率时的腐蚀状态和在H F∶HNO3基溶液中从各向同性腐蚀向各向异性腐蚀转换的两个关键假设,都用实验进行了检测。结果与理论一致。 1 引言 单晶Si、GaA s和石英的各向异性湿法化学腐蚀是微系统制造的关键技术之一。然而,在特定腐蚀液(例如:KO H∶H2O、ED P、TM A H)中腐蚀速率强烈的各向异性,以及在其它一些腐蚀液(例如:H F∶HNO3∶H2O)中的各向同性至今很难理解。腐蚀速率的各向异性大部分与在不同结晶方向上晶体表面的化学反应有关。在这方面,Seidel等人所提出的[1]也许是最新图象,他们假设了一个O H离子与悬挂键接触时的复杂性,相对于两个O H离子与具有两个主键的Si原子接触的情况来讲,它是以一种不同的方式改变了具有三个主键的Si 原子的主键能量。但是,难点是Si原子不仅在(111)面,而且在(110)面也有三个主键,所以在这些结晶方向上的腐蚀速率和激活能相对实验证据应是可比的。 最近,有人建议用晶体生长的理论来分析单晶的湿法化学腐蚀数据[2],这样,许多实验结果就能很容易地被理解。从晶体生长的基本理论可直接得知以下观点: (1)在某溶液中腐蚀速率的各向同性和在其它溶液中的各向异性,能给出决定腐蚀速率 是否是各向同性或各向异性的判据,并且该判据与实验结果相当。 (2)与最小腐蚀速率(和生长速率)有关的结晶方向。 (3)腐蚀速率的各向异性的程度。 (4)腐蚀速率的温度关系的各向异性(激活能)。 (5)晶体的平衡形式(由表面自由能,即表面张力决定)与腐蚀速率的各向异性的关系。 (6)最小腐蚀速率的状态,即腐蚀速率随取向偏差趋于最小时的函数而变化。 本文中我们补充了许多新的实验结果支持上述观点。特别是,我们仔细研究了晶向接近〈100〉时Si在KO H中的腐蚀速率的相关性。并研究了Si在H F∶HNO3∶CH3∶COO H中腐蚀时向各向异性腐蚀的转换。 在本文的后部分,我们从晶体生长的观点出发,简单回顾了湿法化学腐蚀,然后描述了实验及其结果,最后是讨论和结论。 2 理论 在晶体生长动力学中,仅应格点对生长和溶解起着关键作用。这些反应格点是与晶体和液体(或气体)连接的键数目相同的原子,这
硅片腐蚀和抛光工艺
硅片腐蚀和抛光工艺 链接：https://www.wendangku.net/doc/c59966682.html,/baike/2275.html 硅片腐蚀和抛光工艺 硅片腐蚀工艺的化学原理 硅表面的化学腐蚀一般采用湿法腐蚀，硅表面腐蚀形成随机分布的微小原电池，腐蚀电流较大，一般超过100A/cm 2，但是出于对腐蚀液高纯度和减少可能金属离子污染的要求，目前主要使用氢氟酸（HF），硝酸（HNO3）混合的酸性腐蚀液，以及氢氧化钾（KOH）或氢氧化钠（NaOH）等碱性腐蚀液。现在主要用的是HNO3-HF腐蚀液和NaO H腐蚀液。下面分别介绍这两种腐蚀液的腐蚀化学原理和基本规律。 1.HNO3-HF腐蚀液及腐蚀原理 通常情况下，硅的腐蚀液包括氧化剂（如HNO3）和络合剂（如HF）两部分。其配置为：浓度为70%的HNO3和浓度为50%的HF以体积比10～2:1，有关的化学反应如下： 3Si+4HNO3=3SiO2↓+2H2O+4NO↑ 硅被氧化后形成一层致密的二氧化硅薄膜，不溶于水和硝酸，但能溶于氢氟酸，这样腐蚀过程连续不断地进行。有关的化学反应如下： SiO2+6HF=H2［SiF6］+2H2O 2.NaOH腐蚀液 在氢氧化钠化学腐蚀时，采用10％～30％的氢氧化钠水溶液，温度为80～90℃，将硅片浸入腐蚀液中，腐蚀的化学方程式为 Si＋H2O+2NaOH=Na2SiO3+2H2↑ 对于太阳电池所用的硅片化学腐蚀，从成本控制，环境保护和操作方便等因素出发，一般用氢氧化钠腐蚀液腐蚀深度要超过硅片机械损伤层的厚度，约为20～30um。 原文地址：https://www.wendangku.net/doc/c59966682.html,/baike/2275.html 页面 1 / 1
关于单晶硅各向异性腐蚀机理的讨论
论文编号PV-46（共6页） 关于单晶硅各向异性腐蚀机理的讨论 许彦旗汪义川季静佳施正荣 无锡尚德太阳能电力有限公司214028 摘要：在单晶硅太阳电池的制备工艺中，经常利用碱溶液对各个晶面腐蚀速率不同，在硅片表面形成类“金字塔”状绒面，降低反射率。本文研究了（氢氧化钠+乙醇）混合体系对（100）晶向的单晶硅片的各向异性腐蚀过程，描述了随着氢氧化钠的含量、乙醇的含量和反应时间的变化，金字塔绒面微观形貌和硅片表面反射率的变化情况，从金字塔的成核、生长过程的角度，分析了各工艺参数影响绒面质量的机理，总结出了适宜大规模生产的工艺参数。 关键词：单晶硅绒面各向异性 Abstract: Anisotropic etching process of (100) oriented crystalline silicon in alkaline solution containing sodium hydroxide and ethanol was investigated, which is the common formula of texturing solution in Chinese mass production of mono-silicon solar cells. This paper shows the different surface morphology and reflectance as the concentrations of NaOH or ethanol, as well as etching time changed. The roles of NaOH and ethanol in the texturing solution are expressed from the view point of nucleation and growth of pyramid. The processing parameters are optimized to meet the requirement for mass production. Key words: crystalline silicon, texturization, anisotropic etching 1引言 为了提高单晶硅太阳电池的光电转换效率，工业生产中通常采用碱与醇的混合溶液对（100）晶向的单晶硅片进行各向异性腐蚀，在表面形成类“金字塔”状的绒面（pyramidal texture），有效的增强了硅片对入射太阳光的吸收，从而提高光生电流密度。对于既可获得低的表面反射率，又有利于太阳电池的后续制作工艺的绒面，应该是金字塔大小均匀，单体尺寸在2~10微米之间，相邻金字塔之间没有空隙，即覆盖率达到100%。理想质量绒面的形成，受到了诸多因素的影响，例如硅片被腐蚀前的表面状态、制绒液的组成、各组分的含量、温度、反应时间等。而在工业生产中，对这一工艺过程的影响因素更加复杂，例如加工硅片的数量、醇类的挥发、反应产物在溶液中的积聚、制绒液中各组分的变化等。为了维持生产良好的可重复性，并获得高的生产效率，要求我们比较透彻的了解金字塔绒面的形成机理，控制对制绒过程影响较大的因素，在较短的时间内形成质量较好的金字塔绒面。 目前已经有许多的研究小组对单晶硅片的各向异性腐蚀过程进行了细致深入的研究[1，2，3，4，5]，各自给出了制备金字塔绒面的优化工艺条件。在国外的研究和生产中，大部分的制绒液是碱（NaOH，KOH，Na2CO3，(CH3)4NOH）与异丙醇的混合溶液。在中国，考虑到生产成本，太阳电池制造商大多使用价格相对较低的乙醇来替代异丙醇，与氢氧化钠的水溶液混合而成制绒液。目前针对单晶硅片在（氢氧化钠+乙醇）的混合体系中形成金字塔绒面的过程，尚未见详细的研究报道。 我们在参考已经报道的实验数据的基础上，经过大量的实验，总结出了（氢氧化钠+乙醇）的混合体系对单晶硅片进行制绒的适宜参数，从而在较短时间内（30分钟）获得色泽均匀、反射率低的绒面单晶硅片。然而当我们将实验室的条件下得到参数应用在生产线上时，往往在开始的几个批次，
硅腐蚀
对硅腐蚀效果 硅单晶属金刚石结构，在实际的硅单晶中不可能整块晶体中原子完全按金刚石结构整齐排列，总又某些局部区域点阵排列的规律性被破坏，则该区域就称为晶体缺陷。硅单晶中的缺陷主要有点缺陷、线缺陷和面缺陷等三类。晶体缺陷可以在晶体生长过程中产生，也可以在热处理、晶体加工和受放射性辐射时产生。在硅单晶中缺陷区不仅是高应力区，而且极易富集一些杂质，这样缺陷区就比晶格完整区化学活拨性强，对化学腐蚀剂的作用灵敏，因此容易被腐蚀而形成蚀坑，在有高度对称性的低指数面上蚀坑形状通常呈现相应的对称性，如位错在（111）、（100）、（110）面上分别呈三角形、方形和菱形蚀坑。 用作腐蚀显示的腐蚀剂按不同作用大体可分为两类，一类蚀非择优腐蚀剂，它主要用于晶体表面的化学抛光，目的在于达到清洁处理，去除机械损伤层和获得一个光亮的表面；另一类是择优腐蚀剂，用来揭示缺陷。一般腐蚀速度越快择择优性越差，而对择优腐蚀剂则要求缺陷蚀坑的出现率高、特征性强、再现性好和腐蚀时间短。 通常用的择优腐蚀剂主要有以下二种： （1）希尔腐蚀液（铬酸腐蚀液） (2)达希腐蚀液 硅片化学腐蚀实质是一个电化学过程, 硅在酸或碱溶液中的腐蚀可以看成 硅在电解质水溶液中的电化学腐蚀。硅片表面由于存在微区杂质浓度的差异或局部微小缺陷及损伤, 在电解质溶液中各个区域出现电位差, 如n - Si 中杂质浓度高的微区或缺陷损伤处电位较低,成为阳极; 而相邻区域电位较高, 成为阴极。这样在硅片表面形成许多微电池,依靠这种微电池的电化学反应使硅表面不断被腐蚀。若将硅片直接浸入酸性化学溶液( HNO3或HF) 或碱性溶液中, 通过化学反应去除硅片表层材料, 使硅片表面无损伤和无晶格位错,能极大地提高硅片的强度,减小翘曲。但存在的问题是如何选择合适的腐蚀深度才能满足要求的力学性能。 腐蚀深度的控制实质是腐蚀速度的选择问题,而腐蚀液的配方对腐蚀速度影响最大,硅在酸溶液中比在碱溶液中腐蚀速度快, 在纯HNO3 或纯HF 中腐蚀速度比混合酸慢。实验中, 将硅片放在由纯HNO3与HF 组成的酸溶液中,发现腐蚀速度非常块。这是由于SiO2 的络合溶解, 使阳极反应继续进行, 大大提高了腐蚀速度。在碱性溶液中H + 离子浓度极为微量,阴极反应很微弱。如果在碱溶液中加入某种中性或碱性氧化剂, 可提高阴极反应速度,加快腐蚀速度。由此可见: 通过控制腐蚀速度的稳定性可以实现腐蚀深度的控制。 杨美仙 10072132
硅片腐蚀和抛光工艺的化学原理
硅片腐蚀和抛光工艺的化学原理 在半导体材料硅的表面清洁处理，硅片机械加工后表面损伤层的去除、直接键合硅片的减薄、硅中缺陷的化学腐蚀等方面要用到硅的化学腐蚀过程。 一、硅片腐蚀工艺的化学原理 硅表面的化学腐蚀一般采用湿法腐蚀，硅表面腐蚀形成随机分布的微小原电池，腐蚀电流较大，一般超过100A/cm2，但是出于对腐蚀液高纯度和减少可能金属离子污染的要求，目前主要使用氢氟酸（HF）,硝酸(HNO3)混合的酸性腐蚀液，以及氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠（NaOH）等碱性腐蚀液。现在主要用的是HNO3-HF 腐蚀液和NaOH 腐蚀液。下面分别介绍这两种腐蚀液的腐蚀化学原理和基本规律。 1.HNO3-HF 腐蚀液及腐蚀原理 通常情况下，硅的腐蚀液包括氧化剂（如HNO3）和络合剂（如HF）两部分。其配置为：浓度为70%的HNO3和浓度为50%的HF 以体积比10～2:1，有关的化学反应如下：3Si+4HNO3=3SiO2↓+2H2O+4NO↑ 硅被氧化后形成一层致密的二氧化硅薄膜，不溶于水和硝酸，但能溶于氢氟酸，这样腐蚀过程连续不断地进行。有关的化学反应如下： SiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O 2.NaOH 腐蚀液 在氢氧化钠化学腐蚀时，采用10％～30％的氢氧化钠水溶液，温度为 80～90℃,将硅片浸入腐蚀液中，腐蚀的化学方程式为 Si＋H2O+2 NaOH =Na2SiO3+2H2↑ 对于太阳电池所用的硅片化学腐蚀，从成本控制，环境保护和操作方便等因素出发，一般用氢氧化钠腐蚀液腐蚀深度要超过硅片机械损伤层的厚度，约为20～30um。 二、抛光工艺的化学原理 抛光分为两种：机械抛光和化学抛光，机械抛光速度慢，成本高，而且容易产生有晶体缺陷的表面。现在一般采用化学-机械抛光工艺，例如铜离子抛光、铬离子抛光和二氧化硅-氢氧化钠抛光等。 1. 铜离子抛光 铜离子抛光液由氯化铜、氟化铵和水,一般以质量比60:26:1000 组成,调节PH=5.8 左右,或者以质量比80:102.8:1000，其反应原理如下： Si+2CuCl2+6NH4F=（NH4）2[SiF6]+4NH4Cl+2Cu 铜离子抛光一般在酸性（pH 为5～6）条件下进行，当pH﹥7 时，反应终止，这是因为pH=7 时铜离子与氨分子生成了稳定的络合物-铜氨络离子，这时铜离子大大减少，抛光作用停止了。抛光反应速度很快，为防止发生腐蚀，取片时不能在表面残留抛光液，应立即进行水抛，也可以在取片前进行稀硝酸漂洗，可以再洗一次，防止铜离子污染。 2.铬离子抛光铬离子抛光液由三氧化二铬、重铬酸铵和水一般以质量比1:3:100 组成，其反应原理如下： 3Si+2Cr2O72-+28H+=3Si4++4Cr3++14H2O
硅的湿法腐蚀
硅的湿法腐蚀技术 1 湿法腐蚀简介 1.1 湿法腐蚀的历史与研究现状 湿法腐蚀技术的历史可以追溯到15 世纪末或16 世纪初，人们以蜡作掩膜，用酸在盔甲上腐蚀出装饰图形。而各向同性腐蚀是20 世纪50 年代开发的一项半导体加工技术。各向异性湿法腐蚀技术可以追溯到20 世纪60年代中期，那时贝尔实验室用KOH、水和乙醇溶液进行硅的各向异性湿法腐蚀，后来改用KOH 和水的混合溶液[1]。湿法腐蚀是使用液态腐蚀剂系统化的有目的性的移除材料，在光刻掩膜涂覆后（一个曝光和显影过的光刻胶）或者一个硬掩膜（一个光刻过的抗腐蚀材料）后紧接该步腐蚀。这个腐蚀步骤之后，通常采用去离子水漂洗和随后的掩膜材料的移除工艺。国外对硅的湿法腐蚀的研究起步较早，已取得相当多的研究成果。国外对硅的湿法腐蚀的研究主要集中于腐蚀剂、腐蚀剂浓度、添加剂、温度、腐蚀时间等因素对腐蚀速率、腐蚀选择性、粗糙度等结果的影响。 1.2 湿法腐蚀的分类 湿法化学腐蚀是最早用于微机械结构制造的加工方法。所谓湿法腐蚀，就是将晶片置于液态的化学腐蚀液中进行腐蚀，在腐蚀过程中，腐蚀液将把它所接触的材料通过化学反应逐步浸蚀溶掉。用于化学腐蚀的试剂很多，有酸性腐蚀剂，碱性腐蚀剂以及有机腐蚀剂等。根据所选择的腐蚀剂，又可分为各向同性腐蚀和各向异性腐蚀剂。各向同性腐蚀是指硅的不同方向的腐蚀速率相同。各向异性腐蚀则是指硅的不同晶向具有不同的腐蚀速率，也即腐蚀速率与单晶硅的晶向密切相关。图1.1给出了各向同性腐蚀和各向异性腐蚀的截面示意图[2]。 硅的各向同性腐蚀液对硅片的所有晶面都有着相近的腐蚀速率，并且腐蚀速率通常都相当大。各向同性腐蚀的试剂很多，包各种盐类(如CN基、NH 基等)和酸，但是由于受到能否获得高纯试剂，以及希望避免金属离子的玷污这两个因素的限制，因此广泛采用HF—HNO3腐蚀系统。各向异性湿法腐蚀是指腐蚀剂对某一晶向的腐蚀速率高于其他方向的腐蚀速率。腐蚀结果的形貌由腐蚀速率最慢的晶面决定。基于这种腐蚀特性，可在硅衬底上加工出各种各样的微结构。 各向异性湿法腐蚀所用的腐蚀液通常对硅的腐蚀速率都比较小，一般在每分钟1μm 左右。各向异性腐蚀是指对硅的不同晶面具有不同的腐蚀速率。基于这种腐蚀特性，可在硅衬底上加工出各种各样的微结构。各向异性腐蚀剂一般分为两类，一类是有机腐蚀剂，包括EPW(乙二胺、邻苯二酚和水)和联胺等，另一类是无机腐蚀剂，包括碱性腐蚀液[6]，如KOH、NaOH、NH4OH等。