API谱图解析
热分析考试考试)20121210)
热分析习题 一、填空（10分，共10题，每题1分）。 1、差热分析是在程序控温条件下，测量样品坩埚与坩埚间的温度差与温 度的关系的方法。（参比） 2、同步热分析技术可以通过一次测试分别同时提供-TG或 -TG两组信号。（DTA-TG ,DSD-TG） 3、差示扫描量热分析是在程序控温条件下，测量输入到物质与参比物的功率差与温度的关 系的方法，其纵坐标单位为。（mw或mw/mg） 4、硅酸盐类样品在进行热分析时，不能选用材质的样品坩埚。（刚玉） 5、差示扫描量热分析根据所用测量方法的不同，可以分类为热流型DSC 与 型DSC。（功率补偿） 6、与差热分析（DTA）的不同，差示扫描量热分析（DSC）既可以用于定性分析，又可以 用于分析。（定量） 7、差热分析（DTA）需要校正，但不需要灵敏度校正。（温度） 8、TG热失重曲线的标注常常需要参照DTG曲线，DTG曲线上一个谷代表一个失重阶段， 而拐点温度显示的是最快的温度。（失重） 9、物质的膨胀系数可以分为线膨胀系数与膨胀系数。（体） 10、热膨胀系数是材料的主要物理性质之一，它是衡量材料的好坏的一个重要指 标。（热稳定性） 二、名词解释 1.热重分析答案：在程序控温条件下，测量物质的质量与温度的关系的方法。 2.差热分析答案：在程序控温条件下，测量物质与参比物的温度差与温度的关系的方法。 3.差示扫描量热分析答案：在程序控温条件下，测量输入到物质与参比物的功率差与温度的关系的方法。 4.热膨胀分析答案：在程序控温条件下，测定试样尺寸变化与温度或时间的关系的方法。 三、简答题 1.DSC与DTA测定原理的不同 答案：DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。DTA在试样发生热效应时，试样的实际温度已不是程序升温时所控制的温度(如
四大波谱基本概念以及解析综述
四大谱图基本原理及图谱解析 一.质谱 1.基本原理： 用来测量质谱的仪器称为质谱仪，可以分成三个部分：离子化器、质量分析器与侦测器。其基本原理是使试样中的成分在离子化器中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场或磁场使不同质荷比的离子在空间上或时间上分离，或是透过过滤的方式，将它们分别聚焦到侦测器而得到质谱图，从而获得质量与浓度(或分压)相关的图谱。 在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+·)叫分子离子。它还会发生一些化学键的断裂生成各种 碎片离子。带正电荷离子的运动轨迹：经整理可写成： 式中：m／e为质荷比是离子质量与所带电荷数之比；近年来常用m／z表示质荷比；z表示带一个至多个电荷。由于大多数离子只带一个电荷，故m／z就可以看作离子的质量数。 质谱的基本公式表明： （1）当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时，离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(m／z ∝r2m)，质荷比(m／z)越大的离子在磁场中运动的轨道半径(rm)也越大。这就是磁场的重要作用，即对不同质荷比离子的色散作用。 （2）当加速电压(V)一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时，离子的质荷比(m／z)与磁场强度的平方成正比(m／z∝H2)改变H即所谓的磁场扫描，磁场由小到大改变，则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝，分别被收集、检出和记录下来。 （3）若磁场强度(H)和离子的轨道半径(rm)一定时，离子的质荷比(m／z)与加速电压(V)成反比(m／z∝1／V)，表明加速电压越高，仪器所能测量的质量范
有机波谱综合谱图解析
综合谱图解析 1.某未知物分子式为C5H12O,它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。并解释质谱中m/z 57和31的来源。
2?待鉴定的化合物（I ）和（II ）它们的分子式均为C 8H 12O 4。它们的质谱、红外 光谱和核磁共振谱见图。也测定了它们的紫外吸收光谱数据：（I ）入max 223nm , S 4100; （II ）入max 219nm 2300,试确定这两个化合物。 未之物（I ）的谱图 127 100-1 - 10 10 曲 凹 M 亠亲) ? 册 -J P 科 J S W
未之物（II）的谱图
3、某未知物的分子式为C 9H 10O 2，紫外光谱数据表明：该物入max 在26 4、262 I? 257、252nm （&maxIOI 、158、147、194、153）;红外、核磁数据如图所示，试 0 LOtMio. sopoiggg 翌g 嚴效 却31卿］卿丄电00 uyo iw mo 推断其结构，并说明理 由。 ! \ \ 「 1 CCh 1 I J —' 1 1 _■ ____ __ _ ,B . _ ，- T J.亠」亠亠」亠 | * --------------- U 5>0 4. 0 d/ppm
4.某未知物C ii H i6的UV 、IR 、中NMR 、MS 谱图及13C NMR 数据如下，推导 未知物结构。 序号 S c ( ppm ) 碳原子个数 序号 S c ( ppm ) 碳原子个数 1 143.0 1 6 32.0 1 2 128.5 2 7 31.5 1 3 128.0 2 8 22.5 1 4 125.5 1 9 10.0 1 5 36.0 1 MS(E[] 100 so 30D A/tnn 350 血 >0624*68<)2 4 內 OS n 2 2 98765^43211 0SU 'H bMRfCDCI^
四大图谱综合解析
2013/12/2四大图谱综合解析[解] 从分子式CHO，求得不饱和度为零，故未知物应为512饱和脂肪族化合物。 1 某未知物分子式为CHO，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，512未知物的红外光谱是在CCl溶液中测定的，样品的CCl稀溶液它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。44-1的红外光谱在3640cm处有1尖峰，这是游离O H基的特征吸收峰。样品的CCl4浓溶液在3360cm-1处有1宽峰，但当溶液稀释后复又消失，说明存在着分子间氢键。未知物核磁共振谱中δ4. 1处的宽峰，经重水交换后消失。上述事实确定，未知物分子中存在着羟基。未知物核磁共振谱中δ0.9处的单峰，积分值相当3个质子，可看成是连在同一碳原子上的3个甲基。δ3.2处的单峰，积分值相当2个质子，对应1个亚甲基，看来该次甲基在分子中位于特丁基和羟基之间。质谱中从分子离子峰失去质量31（－CHOH）部分而形成基2峰m/e57的事实为上述看法提供了证据，因此，未知物的结构CH是3CCl稀溶液的红外光谱, CCl浓溶液44 CHOH C HC在3360cm-1处有1宽峰23 CH3 2. 某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的根据这一结构式，未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下紫外吸收光谱在210nm以上没有吸收，确定此未知物。解释。CH CH3+3.+ +C CH HCOH CHOH C HC3223 m/e31CH CH33 m/e88m/e57-2H -CH-H-CH33m/e29 CH m/e73CHC23+ m/e41 [解] 在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰，应从分子量减去这一部分，剩下的质量数是44，仅足以组为分子离子峰，即未知物的分子量为131。由于分子量为奇数，所以未成1个最简单的叔胺基。知物分子含奇数个氮原子。根据未知物的光谱数据中无伯或仲胺、腈、CH3N酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存CH3在。红外光谱中在1748 cm-1处有一强羰基吸收带，在1235 cm-1附近有1典型正好核磁共振谱中δ2. 20处的单峰(6H )，相当于2个连到氮原子上的宽强C－O－C伸缩振动吸收带，可见未知物分子中含有酯基。1040 的甲基。因此，未知物的结构为:-1cm处的吸收带则进一步指出未知物可能是伯醇乙酸酯。O核磁共振谱中δ1.95处的单峰(3H），相当1个甲基。从它的化学位移来CH3N看，很可能与羰基相邻。对于这一点，质谱中，m/e43的碎片离子CHCHCHOC223CH(CHC=O)提供了有力的证据。在核磁共振谱中有2个等面积(2H)的三重33峰，并且它们的裂距相等，相当于AA’XX'系统。有理由认为它们是2个此外，质谱中的基峰m /e 58是胺的特征碎片离子峰，它是由氮原子相连的亚甲－CH－CH，其中去屏蔽较大的亚甲基与酯基上的氧原子22的β位上的碳碳键断裂而生成的。结合其它光谱信息，可定出这个相连。碎片为至此，可知未知物具有下述的部分结构：CHO3NCH2CHCHCHOCCH32231 2013/12/23.某未知物CH的UV、IR、1H NMR、MS谱图及13C NMR数据如下，推[解] 1. 从分子式CH，计算不饱和度Ω＝4；11161116导未知物结构。 2. 结构式推导未知物碳谱数据UV：240～275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃；序号δc序号δc碳原子碳原子IR :：695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环；（ppm）个数（ppm）个数MS ：m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到m/z 91的苄基离子；1143.01632.01 313C NMR：在（40～10）ppm 的高场区有5个sp杂化碳原子；2128.52731.51 1H NMR：积分高度比表明分子中有1个CH和4个－CH－，其中（1.4～1.2）3128.02822.5132 ppm为2个CH的重叠峰；4125.51910.012因此，此化合物应含有一个苯环和一个CH的烷基。511536.01 1H NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：23
综合谱图解析
1、某未知物分子式为C5H12O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。 1 : 2 : 9 [解] 从分子式C5H12O，求得不饱和度为零，故未知物应为饱和脂肪族化合物。 未知物的红外光谱是在CCl4溶液中测定的，样品的CCl4稀溶液的红外光谱在3640cm-1处有1尖峰，这是游离O H基的特征吸收峰。样品的CCl4浓溶液在
3360cm -1处有1宽峰，但当溶液稀释后复又消失，说明存在着分子间氢键。未知物核磁共振谱中δ4. 1处的宽峰，经重水交换后消失。上述事实确定，未知物分子中存在着羟基。 未知物核磁共振谱中δ0.9处的单峰，积分值相当3个质子，可看成是连在同一碳原子上的3个甲基。δ3.2处的单峰，积分值相当2个质子，对应1个亚甲基，看来该次甲基在分子中位于特丁基和羟基之间。 质谱中从分子离子峰失去质量31（－CH 2OH ）部分而形成基峰m/e57的事实为上述看法提供了证据，因此，未知物的结构是 C CH 3 H 3C CH 3 CH 2OH 根据这一结构式，未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下解释。 C CH 3 H 3C CH 3 CH 2OH +. C + CH 3 CH 3 H 3C CH 2 OH + m/e31m/e88 m/e57 -2H -CH 3 -CH 3-H CH 3 C CH 2 + m/e29 m/e73 m/e41 2、某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在210nm 以上没有吸收，确定此未知物。
226 3 [解] 在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰，应为分子离子峰，即未知物的分子量为131。由于分子量为奇数，所以未知物分子含奇数个氮原子。根据未知物的光谱数据亚无伯或仲胺、腈、酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存在。 红外光谱中在1748 cm-1处有一强羰基吸收带，在1235 cm-1附近有1典型的宽强C－O－C伸缩振动吸收带，可见未知物分子中含有酯基。1040 cm-1处的吸
四大波谱
红外光谱 原理：用一定频率的红外光聚焦照射被分析的样品时，如果分子中某个基团的振动频率与照射红外线频率相同便会产生共振，从而吸收一定频率的红外线，把分子吸收红外线的这种情况用仪器记录下来，便能得到全面反映样品成分特征的光谱，进而推测化合物的类型和结构。应用：1高分子材料的分析与鉴别2高分子材料反应研究3高分子材料共混相容性研究 紫外光谱 原理：用一定频率的红外光聚焦照射被分析的样品时，如果分子中某个基团的振动频率与照射红外线频率相同便会产生共振，从而吸收一定频率的红外线，把分子吸收红外线的这种情况用仪器记录下来，便能得到全面反映样品成分特征的光谱，进而推测化合物的类型和结构。应用：1高分子定性分析2高分子定量分析3聚合物组成分析 质谱 原理：使待测样品分子汽化，用具有一定能量的电子轰击气态分子，使失去一个电子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比依次排列而得到质谱图。 应用：1高分子材料中间体和添加剂的分析2聚合物结构表征3热解机理的研究 核磁共振 原理：核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系 应用：1分子量测定2端基分析3支华度分析4聚合物构象分析 DSC在高分子材料的应用： 1熔点、沸点测定2物质鉴定（借助标准物的预先测定或标准数据）；3各种热效应（蒸发、升华、熔融、结晶、相变、生成等）焓变值测定和物质鉴定；4 比热的DSC测定；5玻璃化转变、热容转变； DMA在高分子材料的应用 1研究高聚物的玻璃化转变 2高分子材料的相容性表征 3表征高分子材料的阻尼性能 4研究热固性材料的固化过程 扫描电镜 观察 制样 影响DSC测试的因素 1，样品量，样品量少分辨率就高，但是灵敏度下降，一般根据热效应大小调节样品量。最好3~5mg 2，升温速率，升温速率越快，灵敏度提高，分辨率下降。一般5~20度每分钟 3，气体，一般使用惰性气体，如氮气，氨气，氩气等等，这样不会产生氧化反应峰 应用： 1测定玻璃化转变 2测定结晶温度与结晶焓变
NMR,VU,IR,MS四大图谱解析解析
13C-NMR谱图解析 13C-NMR谱图解析流程 1.分于式的确定 2.由宽带去偶语的谱线数L与分子式中破原子数m比较，判断分子的对称性. 若L=m，每一个碳原子的化学位移都不相同，表示分子没有对称性;若L 基团类型Qc/ppm 烷0-60 炔60-90 烯，芳香环90-160 羰基160 4.组合可能的结构式 在谱线归属明确的基础上，列出所有的结构单元，并合理地组合成一个或几个可能的工作结构。 5.确定结构式 用全部光谱材料和化学位移经验计算公式验证并确定惟一的或 可能性最大的结构式，或与标准谱图和数据表进行核对。经常使用的标准谱图和数据表有: 经验计算参数 1.烷烃及其衍生物的化学位移 一般烷烃灸值可用Lindeman-Adams经验公式近似地计算： ∑ Qc5.2 =nA - + 式中:一2.5为甲烷碳的化学位移九值;A为附加位移参数，列于下表，为具有某同一附加参数的碳原子数。 表2 注:1(3).1(4)为分别与三级碳、四级碳相连的一级碳;2(3)为与三级碳相连的二级碳，依此类推。 取代烷烃的Qc为烷烃的取代基效应位移参数的加和。表4一6给出各种取代基的位移参数 2013/12/2 一、有机波谱分析简介 1.常见有机波谱 常 见 有 机 波 谱 2、有机四大谱及其特点 3.电磁波谱与有机光谱的对应关系 二、红外吸收光谱 1.红外吸收光谱的定义 2.分子振动与红外光谱 四大光谱介绍 ⑴光具有波粒二象性E=hν=hc/λ,λ=c/ν,V=1/ λ。熟悉波长λ、频率ν、波数、能量E的概念、单位及相互关系。 ⑵熟悉电磁波谱图,包括紫外光区、红外光区的划分。 ⑶了解分子总的能量E的组成,它包括E平动能,电子运动能E电、分子振动能量E振与分子转动能量E转。电磁波(光波)照射物质时,分子要吸收一部分辐射,但就是,吸收就是量子化的,即只吸收某些特定频率的辐射,吸收的能量可以激发电子到较高的能级或增加分子振动能级与转动 能级,从而产生特征的分子吸收光谱。其中电子能级差最大、振动能级差次之,转动能级差最小。只有恰好等于某个能级差时,分子才能吸收。 ⑷了解吸收光谱与分子结构的关系。分子中不同的基团表现出不同的吸收特征,因此,确定分子的吸收光谱可以推测分子可能存在的官能团。 ⑸了解分子能级裂化与光谱的关系。读者要了解吸收光谱的分类,以及电磁波谱区域与相应波谱方法的对应关系。 ①紫外光谱法:波长在200—400nm的近紫外光,激发n及π电子跃迁 ②红外光谱法:波长在2、5—15μm激发振动与转动 ③核磁共振波谱法:波长在无线电波1—1000m激发原子核自旋能级。 质谱不同于以上三谱,不属于吸收光谱。它不就是描述一个分子吸收不同波长电磁波的能力,而就是记录化合物蒸汽在高真空系统中,受到能量很小的电子束轰击后生成碎片正离子的情况。 ⑹光吸收定律 透射率T=透射光／入射光＝I／I0,吸光度A＝-logT=εbc(L-B定律) ⑺物质吸收谱带的特征 主要特征:位置(波长)及强度(几率) 1、分子轨道形成与σ,π及n轨道。 读者应习惯于用分子轨道表示分子结构。处在分子轨道中的价电子主要涉及σ,π,n,价电子的跃迁产生uv:σ→σ* π→π* n→n* 其能量次序大致为σ＜π＜n＜π*＜σ*据此,可以比较不同类型能级跃迁所需能量的大小,以及与吸收峰波长的关系。 2、电子能级与跃迁类型 σ→δ* 200nm以下,远红外区,饱与碳氢化合物,例如,CH4λmax＝125nm。 n→π* 200－400nm,近红外区,适用于含杂原子的双键或杂原子上的孤电子对与碳上π电子形成p-π共轭,R带λmax＝310nm。 3 待鉴定的化合物（I）和（II）它们的分子式均为C8H12O4。它们的质谱、红外光谱和核磁共振谱见图。也测定了它们的紫外吸收光谱数据：(I)λmax223nm，δ4100；（II）λmax219nm，δ2300，试确定这两个化合物。 未之物（I）的质谱 未之物（II）质谱 化合物（I）的红外光谱 化合物（II）的红外光谱 化合物（I）的核磁共振谱 化合物（II）的核磁共振谱 [解] 由于未知物（I）和（II）的分子式均为C8H12O4，所以它们的不饱和度也都是3，因此它们均不含有苯环。（I）和（II）的红外光谱呈现烯烃特征吸收，未知物（I）：3080cm-1，(υ=C-H)，1650cm-1(υ=C-C) 未知物（II）：:3060cm-1 (υ=C-H)，1645cm-1(υ=C-C) 与此同时两者的红外光谱在1730cm-1以及1150～1300 cm-1之间均具有很强的吸收带，说明（I)和(II)的分子中均具有酯基； (I)的核磁共振谱在δ6.8处有1单峰，（II）在δ6.2处也有1单峰，它们的积分值均相当2个质子。显然，它们都是受到去屏蔽作用影响的等同的烯烃质子。另外，(I)和(II )在δ4. 2处的四重峰以及在δ1.25处的三重峰，此两峰的总积分值均相当10个质子，可解释为是2个连到酯基上的乙基。因此(I)和(II)分子中均存在2个酯基。这一点，与它们分子式中都含有4个氧原子的事实一致。 几何异构体顺丁烯二酸二乙酯(马来酸二乙酯)和反丁烯二酸二乙酯（富马酸二乙酯)与上述分析结果一致。现在需要确定化合物([)和(II)分别相当于其中的哪一个。 COOEt COOEt COOEt EtOOC 顺丁烯二酸二乙酯反丁烯二酸二乙酯 利用紫外吸收光谱所提供的信息，上述问题可以得到完满解决。由于富马酸二乙酯分子的共平面性很好，在立体化学上它属于反式结构。而在顺丁烯二酸二乙酯中，由于2个乙酯基在空间的相互作用，因而降低了分子的共平面性，使共轭作用受到影响，从而使紫外吸收波长变短。 常用的热分析方法 l热重法（Thermogravimetry TG） l 差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry DSC）l 差热分析（Differential Thermal Analysis DTA） l 热机械分析（Thermomechanical Analysis TMA） l 动态热机械法（Dynamic Mechanical Analysis DMA） 谱图分析的一般方法 《热分析导论》刘振海主编 《分析化学手册》热分析分册 TGA DSC 分析图谱的一般方法——TGA 1. 典型图谱 分析图谱的一般方法——TGA的实测图谱 I、PVC 35.26% II、Nylon 6 25.47% III、碳黑14.69% IV、玻纤24.58% 已知样品的图谱分析 与已知样品各方面特性结合起来分析 如：无机物（黏土、矿物、配合物）、生物大分子、高分子材料、金属材料等热分析谱图都有各自的特征峰。 与测试的仪器、条件和样品结合起来分析 仪器条件样品 应用与举例 TGA DSC/DTA TMA 影响测试图谱结果的因素——测试条件 TGA 升温速率 样品气氛 扫描速率 样品气氛 升温速率对TGA 曲线的影响 气氛对TGA 曲线的影响 PE TGA-7 测试条件： 扫描速率：10C/min 气氛：a. 真空 b. 空气 流量：20ml/min 样品：CaCO3（AR） 过200目筛，3-5mg 扫描速率对DSC/DTA曲线的影响气氛对DSC/DTA曲线的影响 气氛的性质 两个氧化分解峰 曲线b： 一个氧化分解峰， 和一个热裂解峰 影响测试图谱结果的因素——样品方面 TGA/DSC/DTA 样品的用量 样品的粒度与形状 样品的性质 样品用量对TGA/DSC/DTA曲线的影响 样品的粒度与形状对曲线的影响——TGA/DSC/DTA 样品的性质对曲线的影响——TGA/DSC/DTA TGA/ DSC/DTA 热分析曲线的形状随样品的比热、导热性和反应性的不同而不同。即使是同种物质，由于加工条件的不同，其热谱图也可能不同。如PET树脂，经过拉伸过的PET树脂升温结晶峰就会消失。 PET 树脂的DSC 曲线 TGA应用 成分分析 无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别与多组分混合物的定量分析。游离水、结合水、结晶水的测定，残余溶剂或单体的测定、添加剂的测定等。 热稳定性的测定 物质的热稳定性、抗氧化性的测定，热分解反应的动力学研究等 居里点的测定 磁性材料居里点的测定 可用TGA测量的变化过程 1、某未知物分子式为CHO，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的125紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。 1 : 2 : 9 [解] 从分子式CHO，求得不饱和度为零，故未知物应为饱和脂肪族化合物。125未知物的红外光谱是在CCl溶液中测定的，样品的CCl稀溶液的红外光谱44-1处有1尖峰，这是游离O H基的特征吸收峰。样品的在3640cmCCl浓溶液在4word 编辑版． -1宽峰，但当溶液稀释后复又消失，说明存在着分子间氢键。未知13360cm处有处的宽峰，经重水交换后消失。上述事实确定，未知物分4. 1物核磁共振谱中δ子中存在着羟基。个质子，可看成是连在同3未知物核磁共振谱中δ0.9处的单峰，积分值相当个亚甲基，12个质子，对应个甲基。一碳原子上的3δ3.2处的单峰，积分值相当看来该次甲基在分子中位于特丁基和羟基之间。的事OHCH）部分而形成基峰m/e57质谱中从分子离子峰失去质量31（－2实为上述看法提供了证据，因此，未知物的结构是CH3OHCHC CH23CH3根据这一结构式，未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下解释。CHCH3+3.++CCHOH CH OHCHC CH m/e31CHCH33m/e88m/e57-2H-CH-H-CH33m/e29CHCCHm/e7323+m/e41 3232 2、某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在210nm以上没有吸收，确定此未知物。 word 编辑 版． 3622 个丰度很小的峰，应为分子离处有在未知物的质谱图中最高质荷比1311] [解。由于分子量为奇数，所以未知物分子含奇数个子峰，即未知物的分子量为131氮 原子。根据未知物的光谱数据亚无伯或仲胺、腈、酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存在。-1-1典型的红外光谱中在1748 cm处有一强羰基吸收带，在1235 cm1附近有-1处的吸－－宽强COC1040 cm伸缩振动 吸收带，可见未知物分子中含有酯基。word 编辑版． 收带则进一步指出未知物可能是伯醇乙酸酯。个甲基。从它的化学位移来看， 11.95处的单峰(3H），相当核磁共振谱中δ提供了C=O)很可能与羰基相邻。对于这一点，质谱中，m/e43的碎片离子(CH3并且它们的裂距相等，的三重峰，在核磁共振谱中有2个等面积(2H)有力的证据。，其中去－2个相连的亚甲－CHCH相当于AA'XX'系统。有理由认为它们是22屏蔽较大的亚甲基与酯基上的氧原子相连。至此，可知未知物具有下述的部分结构：OCHCHCHOC322个 11 某一未知化合物的质谱、红外光谱和核磁共振谱见图2-16. 2-1'l和2 18。也测定了它的紫外光谱数据：在200nm以上没有吸收。试确定该化合物的结构。 质谱数据 [解] 根据M+1=7.8, M+2=0.5，从Beynon表找出有关式子，然后排除含有奇数个氮原子的式子(因为未知物的分子量为偶数)，剩余的列出： C5H14N2 72 和C 6H 14O 也较为接近。考虑到未知物的紫外光谱在200 nm 以上没有吸收，核磁共振谱在芳环特征吸收区域中也没有吸收峰等事实，说明未知物是脂肪族化合物。根据这一点，上述三个式子只有C 6H 14O 可以作为未知物的分子式。从分子式可知该化合物不饱和度为零。 在未知物的红外光谱中，没有羰基或羟基的特征吸收，但分子式中又含有氧原子，故未知物为醚的可能性很大。在1130cm -1~ 1110 cm -1之间有一个带有裂分的吸收带，可以认为是C —O —C 的伸缩振动吸收。 另一方面，核磁共振谱中除了在δ1. 15处的双峰和δ3.75处的对称七重峰(它们的积分比为6:1)以外没有其它峰，这非常明确地指出了未知物存在着2个对称的异丙基。对于这一点，红外光谱中的1380 cm -1和1370 cm -1处的双峰，提供了另一个证据。 根据上述分析得到的信息，未知物的结构式可立即确定为： CH H 3C H 3C O CH CH 3CH 3 按照这个结构式，未知物质谱中的主要碎片离子可以得到满意的解释： CH H 3C H 3C O CH 3 CH 3 +· C H H 3C CH 3 O C H CH 3 ++ 基峰 m/z 45 CH H 3C H 3C CH H 3C H 3C O H C CH 3 +++O CH CH 3 CH 3 ·m/z 43 m/z 87 +·CH 3 CH 3CH=OH 12 某一未知化合物，其分子式为C 10H 10O 。已测定它的紫外吸收光谱、红外光谱(KBr 压片)以及核磁共振谱，见图确定该化合物结构。 寒假—综合热分析 物质加热后发生化学的或物理的变化时，会表现出吸热、放热等能量的转变，或重量、体积等的变化，不同的物质有不同的组成和结构，加热后有特定的热效应，当物质发生相变化时，就会在特定热效应中反应出来。因此，可以用对物质加热的方法进行相分析。 热重法 材料在加热过程中脱水、氧化、蒸发、升华或燃烧等都会发生重量的变化。 调节和控制加热速度，记录材料重量变化与时间或温度的关系、重量变化的大小，称为热重分析。 热差分析 用二种物质在一定的温度范围内加热，其中一种物质加热后不发生相变化，如果另一种物质加热过程也无相变化，则二种物质之问无热量差;如果其中有一种物质在加热过程中产生相变化，由于吸热或放热，会产生与另一种物质的热量差，即差热。量测产生差热时的温度和差热大小，可以定性或定量分析该物质。加热时无相变化的物质称为参比样 一、脱水 以各种不同状态存在于材料中的水.在加热后失水时要吸收热量，因此不同状态的水的脱除为吸热反应。材料结构不同，水的存在形态不同，则脱水吸热的温度也不同。脱水后，材料失重二脱水温度取决于水在物质中的结合力。 二、分解 加热后，物质由一种化合物变成二种以上的化合物称为分解，破坏了原来的结构，吸收热量成为破坏动能。分解温度和吸收的热量取决于晶格结合的牢固程度。 三、结晶 物质由无定形转变为晶态，即无序→有序，内能减少，放出热量。如果结晶破坏转变为非晶态，则为吸热反应。 硫酸盐对混凝土的侵蚀： 分为化学侵蚀与物理侵蚀。化学侵蚀主要是硫酸盐与水泥水化产物发生化学反应导致混凝土膨胀破坏。物理侵蚀是指硫酸盐结晶对混凝土产生的破坏，这种破坏来自于盐结晶后体积膨胀，其本身未与水泥的水化产物发生化学反应。硅酸盐水泥主要水化产物有水化硅酸钙、水化硅酸钙凝胶、氢氧化钙和水化铝酸钙。 硫酸盐侵蚀是一个复杂的物理化学过程，它是典型的膨胀性腐蚀。以硫酸钠为例，当硫酸根离子的浓度较低时，主要膨胀性产物为钙矾石当硫酸根的浓度很高时，还会生成另一种膨胀产物石膏。其反应如下: 3CaO·Al 2O 3 ·CaSO 4 ·18H 2 O+2CaSO 4 +14H 2 O → 3CaO·Al 2 O 3 ·3CaSO 4 ·32H 2 O(钙矾石) Na 2S0 4 ·10H 2 O+Ca(OH) 2 → CaSO 4 ·2H 2 O+2NaOH+8H 2 O(石膏) Biczok等认为，对硫酸钠侵蚀而言，当硫酸盐浓度比较小时(< 1000mg/L SO 4 2-)侵蚀产物以钙矾石为主，而在高浓度下(> 8000mg/L SO42-)以石膏为主，在1000 —8000mg/L SO 4 2-范围内，石膏和钙矾石都被观察到。 钙矾石(3CaO·Al 2O 3 ·3CaSO 4 ·32H 2 O)在87℃时失去6个结晶水，135℃时失去21~ 22 个结晶水，225℃时失去全部结晶水。石膏(CaSO 4·2H 2 O)在165.6℃转变为CaS04。 (1/2)H 2O，在233 . 7 ℃时转变为无水CaSO 4 ，也有文献报道是123℃和130℃。 因试验原材料、试验条件和仪器型号及参数设置等的不同，不同文献得出的结论也有所差异。 综合目前文献可知 钙钒石主要脱水温度区间是80—130℃ 石膏的主要脱水温度区间是130—150℃ 420-500℃区间的峰对应Ca(OH) 2 的分解 700-850℃区间的峰对应CaCO 3 分解 综合热分析曲线： 谱图得解析 NMR谱法一般经历如下得步骤进行谱图得解析: ★与IR法相同,首先尽可能了解清楚样品得一些自然情况,以便对样品有一些大概得认识;通过元素分析获得化合物得化学式,计算不饱与度Ω; ★根据化学位移值确认可能得基团,一般先辨认孤立得,未偶合裂分得基团,即单峰,即不同基团得1H之间距离大于三个单键得基团及一些活泼氢基团,如甲基醚、甲基酮()、甲基叔胺()、甲基取代得苯等中得甲基质子及苯环上得质子,活泼氢为―O―H,,－SH等;然后再确认偶合得基团。从有关图或表中得δ可以确认可能存在得基团,这时应注意考虑影响δ得各种因素如电负性原子或基团得诱导效应、共轭效应、磁得各向异性效应及形成氢键得影响等; ★根据偶合裂分峰得重数、偶合常数,判断基团得连接关系。先解析一级光谱,然后复杂光谱。 进行复杂光谱解析时,应先进行简化; ★根据积分高度确定出各基团中质子数比,印证偶合裂分多重峰所判断得基团连接关系; ★通过以上几个程序,一般可以初步推断出可能得一种或几种结构式。然后,反过来,从可能得结构式按照一般规律预测可能产生得NMR谱,与实际谱图对照,瞧其就是否符合,从而可以推断出某种最可能得结构式。 例某化合物得化学式为,IR谱表明有一很强得吸收峰,NMR谱如下,试确定 其结构。 解: 有三组峰,相对面积为2:1:3,若分别为2、1、3个,则总数为6,为分子式 12个得一半,因此分子可能有对称性; IR显示～1750cm-1有一强峰,应有存在,且分子中有4个O,则可能有2 个;处有一组三重峰,可能为－CH ,且受裂分,而处有一组四重峰,与就是典型得 3 组分;而δ较大,可能为得组分; 处有一单峰,相对面积为1,则就是一个与碳基 相连得孤立(不偶合)得,可能为 四大谱图基本原理及图谱解析 一质谱 1. 基本原理： 用来测量质谱的仪器称为质谱仪，可以分成三个部分：离子化器、质量分析器与侦测器。其基本原理是使试样中的成分在离子化器中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场或磁场使不同质荷比的离子在空间上或时间上分离，或是透过过滤的方式，将它们分别聚焦到侦测器而得到质谱图，从而获得质量与浓度(或分压)相关的图谱。 在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+J叫分子离子。它还会发生一些化学键的断裂生成各种 r =￡ 碎片离子。带正电荷离子的运动轨迹：经整理可写成： m _ rjH2 电"2比2式中：口/e为质荷比是离子质量与所带电荷数之比；近年来常用m/z 表示质荷比；z表示带一个至多个电荷。由于大多数离子只带一个电荷，故m/z就可以看作离子的质量数。 质谱的基本公式表明： (1)当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时，离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(m/z x r2m)，质荷比(m/z)越大的离子在磁场中运动的轨道半径(rm)也越大。这就是磁场的重要作用，即对不同质荷比离子的色散作用。 (2)当加速电压(V) 一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时，离子的质荷比(m/z)与磁场强度的平方成正比(m/z x H2)改变H即所谓的磁场扫描，磁场由小到大改变，则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝，分别被收集、检出和记录下来。 (3)若磁场强度(H)和离子的轨道半径(rm)一定时，离子的质荷比(m/z)与加速电压(V)成反比(m/z x 1/V)，表明加速电压越高，仪器所能测量的质量范四大图谱综合解析
四大图谱综合解析
1 某未知物分子式为C5 H12 O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，
它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。
CCl4稀溶液的红外光谱, CCl4浓溶液 在3360cm-1处有1宽峰
[解] 从分子式C5H12O，求得不饱和度为零，故未知物应为 饱和脂肪族化合物。 未知物的红外光谱是在CCl4溶液中测定的，样品的CCl4稀溶液 的红外光谱在3640cm-1处有 1尖峰，这是游离 O H基的特征吸收 峰。样品的CCl4浓溶液在 3360cm-1处有 1宽峰，但当溶液稀释 后复又消失，说明存在着分子间氢键。未知物核磁共振谱中δ4. 1处的宽峰，经重水交换后消失。上述事实确定，未知物分子 中存在着羟基。 未知物核磁共振谱中δ0.9处的单峰，积分值相当3个质子，可 看成是连在同一碳原子上的3个甲基。δ3.2处的单峰，积分值 相当2个质子，对应1个亚甲基，看来该次甲基在分子中位于特 丁基和羟基之间。 质谱中从分子离子峰失去质量31（－ CH2 OH）部分而形成基 峰m/e57的事实为上述看法提供了证据，因此，未知物的结构 CH3 是
H3C
C
CH3
CH2OH
根据这一结构式，未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下 解释。
CH 3
2. 某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的 紫外吸收光谱在210nm以上没有吸收，确定此未知物。
CH2
+ OH m/e31 -2H
+ . CH2OH
H3C
CH3
H3C
C
CH 3
C+
CH3
m/e88 -CH3 m/e29 m/e73
m/e57 -CH3 -H CH 3 C + CH 2
m/e41
[解] 在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰，应 为分子离子峰，即未知物的分子量为131。由于分子量为奇数，所以未 知物分子含奇数个氮原子。根据未知物的光谱数据中无伯或仲胺、腈、 酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存 在。 红外光谱中在1748 cm-1处有一强羰基吸收带，在1235 cm-1附近有1典型 的宽强C－O－C伸缩振动吸收带，可见未知物分子中含有酯基。1040 cm-1处的吸收带则进一步指出未知物可能是伯醇乙酸酯。 核磁共振谱中δ1.95处的单峰(3H），相当1个甲基。从它的化学位移来 看，很可能与羰基相邻。对于这一点，质谱中，m/e43的碎片离子 (CH3C=O)提供了有力的证据。在核磁共振谱中有2个等面积(2H)的三重 峰，并且它们的裂距相等，相当于AA’XX'系统。有理由认为它们是2个 相连的亚甲－CH2－CH2，其中去屏蔽较大的亚甲基与酯基上的氧原子 相连。 至此，可知未知物具有下述的部分结构：
O CH 2 CH 2 O C CH 3
从分子量减去这一部分，剩下的质量数是 44，仅足以组 成1个最简单的叔胺基。
CH 3 CH3 N
正好核磁共振谱中δ2. 20处的单峰(6H )，相当于2个连到氮原子上 的甲基。因此，未知物的结构为:
CH3 CH3 O N CH2 CH2 O C CH3
此外，质谱中的基峰m /e 58是胺的特征碎片离子峰，它是由氮原子 的β位上的碳碳键断裂而生成的。结合其它光谱信息，可定出这个 碎片为
CH3 CH3 N CH 2
1有机合成四大谱
1.常见有机波谱 2.有机四大谱及其特点 3.电磁波谱与有机光谱的对应关系
二、红外吸收光谱
2.分子振动与红外光谱 1.红外吸收光谱的定义 3.有机化合物基团的特征光谱 4.红外谱图解析
三、核谱共振谱
1.核磁共振产生的基本原理 3.自旋偶合和自旋裂分 5.13C 谱简介 2.化学位移 4.谱图解析
有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱 、 核磁共振谱、质谱 ? UV 0.01-5mg(与天平精度有关） ? IR 0.1-1mg ? ?样品用量少 ? 优点? ? NMR 1-5mg ? 准确快速 ? MS 0.001-0.1mg ?
? UV ? IR ? ? ? NMR ? MS ?
? 仪器昂贵 ? 缺点? ?仪器操作复杂、维护费用高 ?
2-10万 5-50万 100-1000万 50-500万
λ/nm λ/cm-1
红外吸收光谱是分子中成键原子振动 能级跃迁而产生的吸收光谱，只有引起分 子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。
振动方程式：
1 v振 = 2π
m1 + m2 k m1m2
k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能 越小，k越大） m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单 位为克
即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频 率）与键强度成正比，与成键原子质量成 反比。四大光谱
四大谱图综合解析
热分析常用方法及谱图
综合谱图解析
四大谱图综合解析6
综合热分析
氢谱谱图解析步骤
(完整版)四大波谱基本概念以及解析