掺杂纳米二氧化钛的光催化性能研究:光谱分析方法在纳米二氧化钛方面的应用
摘要
)是一种重要的无机功能材料,在光催化领域已经显示出广阔二氧化钛(TiO
2
的应用前景,但由于TiO
仅仅能吸收5%紫外区附近的太阳光而限制了它的广泛应
2
用。许多研究试图通过表面改性与掺杂来扩大它的光谱响应范围和提高它的催化活性。有选择性的进行掺杂己被证明是一种提高半导体氧化物光催化活性的极其
有效的方法,掺入一定的金属阳离子能极大的提高TiO
的光催化效率。
2
本实验的目的是针对目前二氧化钛光催化研究中存在的问题,对二氧化钛进行铁掺杂改性研究,期望可以提高二氧化钛光催化剂的活性,扩展其对可见光的响应范围,提高催化光源的利用率。本实验采用紫外-可见光分光光度计测量不同掺杂量二氧化钛样品的吸收光谱及其最大吸收边,并计算样品对应的禁带宽度,从理论上讨论掺杂对二氧化钛的光谱的影响。
关键字:掺杂二氧化钛光催化光谱利用率
1 绪论
1.1 引言
二氧化钛是一种重要的半导体材料,在光催化剂领域有着广泛的应用。它具有以下优点:耐光腐蚀,耐酸碱,化学性能稳定,无毒,带隙较宽(Eg=3.0或3.2eV),其在光照时产生的光生电子和空穴的电势电位高,具有很强的氧化还原
在光催化剂、太阳能电池、光电转化和传感器等领域有着广泛性[1]。因此,TiO
2
的应用前景,成为当今研究的热门课题。二氧化钛作为光催化材料也存在许多不属宽禁带半导体,锐钛矿型禁带宽度约为 3.2 eV,只能被波长小于 387nm 足:TiO
2
的紫外光所激发,对可见光几乎不吸收,光响应范围较窄,而紫外光在到达地面的太阳光中的比例尚不到 5%,因此太阳能利用率低;光生电子和空穴极易复合,光生载流子的效率低;对污染物的吸附性差,有害污染物在其周围集聚浓度低等。
催化剂的光响应范围至可见光因此,如何减少光生载流子的复合率、扩展TiO
2
区,充分利用太阳能,具有很重要的现实意义。
1.2 纳米TiO2的结构和光催化机制
1.2.1 TiO
的晶体结构
2
(a)(b)
图 1.2.1 TiO2晶体结构图:(a)锐钛矿结构,(b)金红石结构
八面体,每个基本结构单元中Ti4+都二氧化钛晶体结构的基本单位是TiO
6
与六个O2-配位[2](如图1.2.1所示)。TiO
有锐钛矿、金红石、板钛矿三种结构,
2
三者区别在于八面体的畸变程度和八面体间连接的方式不同。表 1-1 列出的是三种二氧化钛结构的空间对称性和由X射线衍射数据计算出的晶胞参数。
表 1-1 三种二氧化钛结构数据
1.2.2 TiO
的光催化机制
2
二氧化钛是宽禁带半导体,一般情况下,电子不会从价带跃迁到导带。当以波长小于 387nm的光照射半导体,即能量大于其禁带宽度时,光激发电子跃迁到导带,形成光生电子(e-),则价带中相应地形成光生空穴(h+),为氧化还原反应的进行提供了必要的物质条件。此时将释放接受外来的能量,使本身处于稳定状态。它们经历了A、B、C、D四个途径(图1.2.2),光生载流子分离后产生的电子与空穴在迁移过程中在内部的复合(图1.2.2C);迁移到半导体表面后的复合(图 1.2.2A);迁移到半导体表面的电子与表面吸附的电子受体反应(图1.2.2B),使其还原;迁移到半导体表面的空穴与表面吸附的电子给体反应,使
其氧化(图1.2.2D)。上述四种反应中,后两种反应是光催化反应的目标反应,
前两种是光催化反应的竞争反应,是副反应,将导致光催化反应效率的降低,是需要抑制的反应[3]。
图1.2.2 半导体光催化反应机理
当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时,电子和空穴的重新复合得到抑制,在它们复合之前,就会在催化剂表面发生氧化-还原反应。价带空穴是良好的氧化剂,导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接地利用空穴的氧化能。在光催化半导体中,空穴具有更大的反应活性,是携带量子的主要部分,一般与表面吸附的H
2
O或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基自
由基。具体而言,空穴与吸附在催化剂表面的H
2
O或OH-离子作用生成·OH,·OH 作为一种活性很高的粒子,能够氧化多种有机物,·OH和空穴被认为是光催化反
应中的主要氧化剂。光生电子也能够与O
2发生作用生成·O
2
-和·HO
2
等活性氧,
这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程可用以下反应式表示[4]:
2 铁掺杂对TiO2光催化性能的影响及分析2.1 提高TiO2光催化活性的途径
由引言部分可知TiO
2作为光催化剂存在两大瓶颈问题:一是TiO
2
对可见光
利用率低,只能吸收紫外光;二是TiO
2
的光量子效率低,光生电子-空穴对容易
复合。为此,扩大激发波长范围,提高光生载流子的效率,增加对污染物的吸附,
是提高TiO
2
光催化性能的关键。鉴于以上问题,近几年来人们在提高二氧化钛光催化活性及催化效率、有效利用太阳能等方面作了大量研究。结果表明:采用贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、强酸修饰、表面螯合及衍生等技术对光催化剂表面进行修饰和改性,可减小光催化剂的禁带宽度,减慢电子-空穴对的复合,提高了光催化活性。
本实验采用的金属离子掺杂方法,金属离子的掺杂主要是指过渡金属和稀土元素的掺杂,这方面的研究报道也比较多。由于过渡金属有多种化学价,在二氧化钛中掺杂少量过渡金属离子,通常认为可在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度,使其成为电子-空穴对的浅势捕获陷阱,延长电子-空穴对的复合时间,提高二氧化钛的光催化活性。而且由于多种过渡金属离子具有比二氧化钛更宽的吸收范围,故可将激发波长扩大到可见光区[5]。有效的金属离子掺杂应满足以下条件:A掺杂物应能同时捕获电子和空穴;B被捕获的电子和空穴应能被释放并
迁移到反应界面。
众多的研究结果表明,少量过渡金属离子的掺入不仅可以影响到二氧化钛的
的光催化性能。有的晶粒生长和结构相变,而且可以在不同程度上影响到TiO
2
金属离子的掺入提高了光催化性能,有的金属离子的掺入则影响很小,有的反而降低了光催化活性,有时在不同的实验条件下,相同的金属离子却得到相反的结论。Dong Hyun Kim等人研究发现铁掺杂的二氧化钛纳米晶的吸收边移动到了可见光区并且增加了光催化效率[6]。通过分析光致发光光谱得出红移主要是由于掺杂剂铁集中在了二氧化钛价带附近,而且证明铁原子溶解在二氧化钛的金红石晶相中。
2.2 紫外-可见分光光度计
目前,紫外可见分光光度计已成为全世界历史最悠久、使用最多、覆盖面最广的常规分析仪器。它是利用物质的分子或离子对某一波长范围的光的吸收作用,对物质进行定性分析、定量分析及结构分析, 所依据的光谱是分子或离子吸收入射光中特定波长的光而产生的吸收光谱。按所吸收光的波长区域不同,分为紫外分光光度法和可见分光光度法,合称为紫外-可见分光光度法。
紫外-可见光分光光度计有单波长分光光度计和双波长分光光度计两大类。单波长分光光度计又可分为单光束和双光束两种,单光束分光光度计包括可见光光度计和紫外及可见分光光度计。但就其结构原理而言,都是由以下五个基本部件构成:
图2.2.1紫外-可见分光光度计结构示意图
2.3 铁离子掺杂纳米TiO2的制备及吸收光谱的测定
TiO
光催剂的活性与其制备方法有很大关系,制备方法不同,催化剂的形态
2
与尺寸、表面与结构性质各不尽相同,较为常用的是化学方法如溶胶-凝胶法、水解法、水热法、气相法等方法[7]。但一般来说化学方法的实验条件要求较高,反应过程较为复杂,试验所需设备也比较琐碎多样。所以考虑到制作工艺及现有的实验室条件,本实验采用了相对较为简单而又实用的高能行星式球磨法来制备
纳米TiO
2样品,并制备了不同Fe3+掺杂比例的TiO
2
样品来进行掺杂改性的研究。
由于大多数的光催化降解是在水溶液中进行的,所以本试验着重测量了二氧
化钛样品在蒸馏水中的紫外及可见光吸收光谱。具体的步骤是:
(1)以空气为基准物,测量了蒸馏水的吸收光谱。
(2)在同体积的蒸馏水加入少量的二氧化钛样品,超声波振荡使其混合均匀后静置5 分钟,消除水中的由超声振荡产生的小气泡。
(3)以蒸馏水为参比,分别测量纯及掺杂的经 500℃处理的F0-F4 样品的吸收光谱,比较分析铁掺杂对TiO
2
吸收光谱的影响。
2.4铁掺杂对TiO2紫外-可见吸收光谱的影响及分析
图2.3.1 铁掺杂不同比例的TiO2紫外及可见光吸收光谱在本实验中,首先研究了经500℃煅烧的铁掺杂不同比例的F0-F4样品的吸
收光谱,如图2.3.1所示。由图中可见,总的说来,经Fe3+掺杂的TiO
2
样品F1-F4的吸收光谱较未掺杂的样品F0均有不同程度的红移,但其最大红移量并不是随着Fe3+掺杂的增多而增加,在此实验中样品F2(掺铁0.1%)的吸收边红移量最
大,与未经掺杂的F0相比移动了近20nm。也就是说TiO
2
的光谱响应范围向可见
光区拓展,增加了对太阳能的利用率,有利于光生载流子的产生,有可能提高光催化效率。
吸收光谱的红移可以从掺杂能级理论来解释[8]:由于在球磨过程中TiO
2
的晶格发生畸变并产生大量的缺陷,而Fe2O3在球磨中某些化学健断裂释放出Fe3+
并可能扩散到TiO
2
畸变的晶格中,引入了掺杂能级导致的。由于Fe3+部分地取
代了TiO
2中的Ti4+,Fe3+/ Fe2+的能级略高于TiO
2
的导带能级,Fe3+/ Fe4+的
能级略高于TiO
2的价带能级,从而在TiO
2
的带隙中形成了新的能带,并且能级
交错。这样半导体光生电子在吸收较低能量时即可发生跃迁,即相当于降低了TiO2的禁带宽度,增大了吸收波长阈值,从而导致光谱红移和光响应范围扩大,提高其可见光催化活性。而且Fe2O3作为一种半导体材料,具有较窄的禁带宽度( Eg=2.2eV ,λ=563nm),掺杂也可使反应的响应光谱向可见光扩展。
从图中还可见,在 330-430nm的范围内,经Fe3+掺杂的样品F1-F4 的吸光度均有不同程度的增加,其中样品F2 在此区域对光的吸收最强,F1 次之,F4 稍大于F3。而在小于 330nm的范围内情况发生了明显的变化,F1 对紫外的吸收较强,掺杂量较大的F3、F4 的吸光度反而较未掺杂的样品F0 低一些。这可能是由于虽然在测吸收光谱时所加入的二氧化钛的样品的量很少,超声搅拌也很均匀,但二氧化钛不溶于水只能形成二氧化钛悬浮液。所以在对光的吸收中实际也包含着二氧化钛颗粒对光的散射。在可见及近可见光区入射光波长与二氧化钛的粒径差别较大,对光的散射较弱。但在波长小于 300nm的范围内入射光波长就可能接近二氧化钛粒径,散射作用变得更强烈,光谱图也就表现出此范围内的吸光度的增加。同时本试验中铁掺杂量过大时可能不利于球磨时二氧化钛晶粒的细化,所以F3、F4 的吸光度要低一些。由此可见,高能球磨法制备的铁掺杂对二氧化钛的光响应的影响是比较复杂的。
图2.3.2 TiO2吸收光谱的导谱图
通过二氧化钛的吸收光谱我们可以由公式Eg=1240/λg(λg为半导体的吸收阈值,也即吸收光谱的吸收带边界的起始点)确定其禁带宽度。但考虑到散射问题,悬浮液的吸收带的边界的起始点不能用比较常用的直线外推法确定,这里我们采取了另一种计算方法。当入射波长有较小变化时,散射系数的变化幅度也较小,而接近吸收带边界时吸收系数急剧增大,吸光度对波长的微分dA/dλ有极大值存在。所以我们可以对测得的吸收光谱曲线进行导数处理,得到dA/dλ-λ的曲线,再对其导数谱进行直线外推就可得到吸收带边界的起始点数值。用这种方法测得的吸收带边界值与二氧化钛的紫外及可见光漫反射光谱的结果比较证明了导数谱方法的可靠性[9]。由此我们给出了样品F0 和F2 的吸收光谱对应的导数谱(如图 2.3.2)。通过对导数谱的直线外推求得λg近而得到样品的禁带宽度分别为3.55eV,3.39 eV,3.35 eV,3.30 eV,3.24 eV。
的禁带宽度3.2eV相比,吸收纳米粒子F0禁带宽度为3.55eV,与体相TiO
2
边向短波方向移动即蓝移,粒径减小是吸收边蓝移的主要原因,这是由于粒径减小,能产生量子效应和表面效应,粒子表面张力增大,晶格发生畸变,能隙变宽,光吸收限向短波方向移动。
结论
掺杂铁离子对二氧化钛的吸收光谱有较大影响。掺铁都可以使二氧化钛的禁
畸变带宽度变窄,吸收光谱红移,向可见光区移动。这是由于Fe3+扩散到TiO
2
的带隙中形成了新的能带,并且能级的晶格中,引入了掺杂能级,从而在TiO
2
交错。这样半导体光生电子在吸收较低能量时即可以发生跃迁,即相当于降低了
TiO
的禁带宽度,增大了吸收波长阈值,从而导致光谱向可见光区拓展。由紫外2
-可见吸收光谱可以看出铁掺杂量为0.1%的二氧化钛样品有最大吸收边,与未掺
样品相比,红移量接近20纳米。
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俄歇电子能谱分析原理及方法 XXX 【摘要】近年来,俄歇电子能谱(AES)分析方法发展迅速,它具有很多的优点,比如分析速度快、精度高、需要样品少等等,也因此在很多研究领域的表面分析中都得到了广泛的应用。可以不夸张的说,这个技术为表面物理和化学定量分析奠定了基础。本文主要是介绍俄歇电子能谱分析的主要原理及其在科学研究中的主要应用,旨在让读者对俄歇电子能谱有一个初步的了解。 关键词:俄歇电子能谱;表面物理;化学分析。 前言 近些年来,俄歇电子能谱分析发展如火如荼,在各个领域都有很抢眼的表现。目前有很多的人在研究,将俄歇电子分析技术应用到电子碰撞以及微纳尺度加工等高技术领域,俄歇电子能谱分析方法表现出强大的生命力,同目前已为很人熟悉和赞赏的强有力的分析仪器电子探针相比俄歇电子能仪可能有几个独到之处:( 1 )能分析固体表面薄到只有几分之一原子层内的化学元素组成,这里说的“表面”指的不只是固体的自然表面,也指固体内颗粒的分界面,(2)俄歇电子谱的精细结构中包含有许多化学信自,借此可以推断原子的价态;( 3 )除氢和氦外所有元素都可以分析,特别是分析轻元素最为有利;(4)利用低能电子衍射装置和俄歇能谱分析器相结合的仪器(“LEED一Au-ger”装置),有可能从得到的数据资料中分晶体表面的结构,推断原子在晶胞中的位置。因此,俄歇电子能谱仪作为固体材料分析的一个重要工具,近年来发展很快,研究成果不断出现于最新的文献中。本文主要是想要综合论述俄歇电子能谱的分析方法,以及概述它在各方面的应用。[1] [1]《俄歇电子能谱仪及其应用》许自图 正文 一、俄歇电子能谱分析的原理
1.1俄歇电子能谱发现的历史 1925年法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨迹,并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程,为了纪念他,就用他的名字命名了这种物理现象。到了1953年,兰德才从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电子谱线,但是由于俄歇电子谱线强度较低,所以当时检测还比较困难。到了1968年,哈里斯应用微分法和锁相放大器,才解决了如何检测俄歇电子信号的问题,也由此发展了俄歇电子能谱仪。俄歇电子能谱仪不仅可以作为元素的组分分析仪器,还可以检测化学环境信息。咋很多的领域都得到了应用,比如基础物理,应用表面科学等等。 1.2俄歇效应 当一束具有一定能量的电子束(一次电子)射到固体表面的时候,原子对电子产生了弹性散射和非弹性散射。非弹性散射使得电子和原子之间发生了能量的转移,发出X-射线以及二次电子。这个时候如果在固体表面安装一个接受电子的探测器,就可以得到反射电子的数目(强度)按能量分布的电子能谱曲线。 图1 入射电子在固体中激发出的二次电子能谱 俄歇电子是指外壳层电子填补内壳层空穴所释放出来的能量激发了外壳层的另外一电子,并且使得它脱离原子核,逃逸出固体表面的电子,这个过程被俄歇发现,所以称为俄歇电子。
第十四章 X-射线光电子能谱法 14.1 引言 X-射线光电子谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy,简称为XPS),经常又被称为化学分析用电子谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,简称为ESCA),是一种最主要的表面分析工具。自19世纪60年代第一台商品化的仪器开始,已经成为许多材料实验室的必不可少的成熟的表征工具。XPS发展到今天,除了常规XPS外,还出现了包含有Mono XPS (Monochromated XPS, 单色化XPS,X射线源已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源), SAXPS ( Small Area XPS or Selected Area XPS, 小面积或选区XPS,X射线的束斑直径微型化到6μm) 和iXPS(imaging XPS, 成像XPS)的现代XPS。目前,世界首台能量分辨率优于1毫电子伏特的超高分辨光电子能谱仪(通常能量分辨率低于1毫电子伏特)在中日科学家的共同努力下已经研制成功,可以观察到化合物的超导电子态。现代XPS拓展了XPS的内容和应用。 XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一,它除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外,XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。XPS可以分析导体、半导体甚至绝缘体表面的价态,这也是XPS的一大特色,是区别于其它表面分析方法的主要特点。此外,配合离子束剥离技术和变角XPS技术,还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。XPS表面分析的优点和特点可以总结如下: ⑴固体样品用量小,不需要进行样品前处理,从而避免引入或丢失元素所造成的错误分析 ⑵表面灵敏度高,一般信息采样深度小于10nm ⑶分析速度快,可多元素同时测定 ⑷可以给出原子序数3-92的元素信息,以获得元素成分分析 ⑸可以给出元素化学态信息,进而可以分析出元素的化学态或官能团 ⑹样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等 ⑺是非破坏性分析方法。结合离子溅射,可作深度剖析 目前,XPS主要用于金属、无机材料、催化剂、聚合物、涂层材料、纳米材料、矿石等各种材料的研究,以及腐蚀、摩擦、润滑、粘接、催化、包覆、氧化等过程的研究,也可以用于机械零件及电子元器件的失效分析,材料表面污染物分析等。 14.2 基本原理 XPS方法的理论基础是爱因斯坦光电定律。用一束具有一定能量的X射线照射固体样品,入射光子与样品相互作用,光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子,此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数,余下的能量作为它的动能而发射出来,成为光电子,这个过程就是光电效应。 该过程可用下式表示: hγ=E k+E b+E r(14.1) 式中: hγ:X光子的能量(h为普朗克常数,γ为光的频率);
MV_RR_CNJ_0013电子能谱仪方法通则 1.电子能谱仪方法通则的说明 编号JY/T 013—1996 名称(中文)电子能谱仪方法通则 (英文) General rules for electron spectroscopic analysis 归口单位国家教育委员会 起草单位国家教育委员会 主要起草人黄惠忠 金永漱 批准日期 1997年1月22日 实施日期 1997年4月1日 替代规程号无 适用范围本通则规定了电子能谱的一般表面分析方法,适用于具有X射线光电子能谱(XPS或ESCA)、俄歇电子能谱(AES)和二次离子质谱(SIMS)功 能的电子能谱仪。 定义 主要技术要求 1. 2. 方法原理 3. 仪器 4. 样品 5. 分析步骤 6. 分析结果的表述 是否分级无 检定周期(年) 附录数目无 出版单位科学技术文献出版社 检定用标准物质 相关技术文件 备注 2.电子能谱仪方法通则的摘要 本通则规定了电子能谱的一般表面分析方法,适用于具有X射线光电子能谱(XPS或ESCA)、俄歇电子能谱(AES)和二次离子质谱(SIMS)功能的电子能谱仪。 第一章XPS和AES分析 3 定义 3.1X射线光电子能谱 3.1.1X射线光电子能谱 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)
一种表面分析技术,即化学分析电子能谱(Electron spectroscopy for chemical analysis,ESCA)。通过测量在单色(或准单色)X射线照射下,材料表面所发射的光电子能谱来获取表面化学成分、化学态、分子结构等方面的信息。 3.1.2特征X射线 Characteristic X-rays 电离原子发射的光子。它具有特定的能量分布以及该原子化学环境和原子序数的强度特征。 3.1.3结合能 Binding energy 将电子从给定的电子能级移到参照能级,如费米能级(固体)或真空能级(气体),所必须消耗的功。 3.1.4峰宽Peak width,FWHM 背底以上峰高一半处与基线平行的峰宽度。 3.1.5化学位移 Chemical shift 因原子的化学环境改变而引起的光电子峰能的变化。 3.1.6功函数 Work function 将一个电子从样品的费米能级移到真空能级克服势垒所必须消耗的功。 3.1.7俄歇参数 Auger parameter 一定能量的光子辐照下,能谱中最强的俄歇峰的动能减去同一元素最强光电子峰的动能。可用于鉴别元素的化学态。 3.1.8修正的俄歇参数 Modified Auger parameter 俄歇参数加光子能量。它等于最强俄歇峰的动能加上同一元素最强光电子峰的结合能。 3.1.9光电发射 Photoemission 因光电效应引起的原子或分子的电子发射。 3.1.10光电截面 Photoelectric cross-section 射入材料的光子从给定能级产生一个光电子的几率,以每单位事件的面积表示。 3.1.11荷电参照(线) Charge reference 样品组分或外加元素的标准谱线能量。可用来校正稳态荷电效应。 3.1.12碳内标法 Internal carbon referencing 将实验测得的样品中某一特定碳基团的Cls峰结合能,与该碳基团的标准结合能相比较来确定样品荷电电位的方法,检测时一般选用样品中的碳氢基团。 3.1.13信背比 Signal-to-background ratio,S/B 对某一谱峰而言,指背底以上该峰的最大计数与背底之比。 3.1.14元素灵敏度因子 Elemental sensitivity factor 对典型均匀环境中的原子,其谱峰相对于某标准原子峰(如Fls)的峰强。设样品均匀,则以峰高或峰面积表示的强度除以相应的灵敏度因子,给出被测原子的相对数目。 3.1.15多重分裂 Multiplet splitting 因光电发射产生的未配对电子与原子中其他未配对电子相互作用引起的光电子谱线的分裂。 3.1.16携上Shake-Up lines or shake-Up satellites 由光电过程产生的光电子,在此过程中,终态离子处于激发态,光电子的特征能量略低于正常光电子的能量。 3.1.17曲线分解Curve resolving 含有重叠峰的谱图中组成峰的推定,也称为曲线拟合或峰拟合。 3.1.18退卷积 Deconvolution 一种数学处理方法,在于:①去除对峰的线宽有贡献的某些因素,如X射线线宽、分析
X射线光电子能谱分析 1 引言 固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法,特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有:X射线光电子能谱(XPS), 俄歇电子能谱(AES),静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究,而XPS的应用面则广泛得多,更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差,在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱(TOF-SIMS)的发展,使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。 X射线光电子能谱(XPS)也被称作化学分析用电子能谱(ESCA)。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献,1981年,Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来,X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析,业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析,而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%,是一种最主要的表面分析工具。 在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上,已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源;传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源;X射线的束斑直径也实现了微型化,最小的束斑直径已能达到6 m 大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展,大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面,也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器,使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用,使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。 由于XPS具有很高的表面灵敏度,适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用,同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外,配合离子束剥离技术和变角XPS技术,还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此,XPS方法可广泛应用于化学化工,材料,机械,电子材料等领域。 2 方法原理 X射线光电子能谱基于光电离作用,当一束光子辐照到样品表面时,光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收,使得该电子脱离原子核的束缚,以一定的动能从原子内部发射出来,变成自由的光电子,而原子本身则变成
【转帖】X射线光电子能谱的原理及应用(XPS) 来源:转载网络作者: tof-sims (一)X光电子能谱分析的基本原理 X光电子能谱分析的基本原理:一定能量的X光照射到样品表面,和待测物质发生作用,可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示: hn=Ek+Eb+Er 其中: hn:X光子的能量;Ek:光电子的能量;Eb:电子的结合能;Er:原子的反冲能量。其中Er很小,可以忽略。 对于固体样品,计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子,而是选用费米能级,由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb,由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ,剩余的能量成为自由电子的动能Ek, 式(103)又可表示为:hn=Ek+Eb+Φ (10.4)Eb= hn- Ek-Φ (10.5) 仪器材料的功函数Φ是一个定值,约为4eV,入射X光子能量已知,这样,如果测出电子的动能Ek,便可得到固体样品电子的结合能。各种原子,分子的轨道电子结合能是一定的。因此,通过对样品产生的光子能量的测定,就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同,其结合能会有微小的差别,这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移,由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后,其结合能会增加,如果得到电子成为负离子,则结合能会降低。因此,利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。 (二)电子能谱法的特点 ( 1 )可以分析除H 和He 以外的所有元素;可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布,且直接得到电子能级结构的信息。 ( 2 )从能量范围看,如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”,那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息,即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远,相互干扰少,元素定性的标识性强。 ( 3 )是一种无损分析。 ( 4 )是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约10 -8 g 即可,绝对灵敏度高达10 -18 g ,样品分析深度约2nm 。 (三) X 射线光电子能谱法的应用 ( 1 )元素定性分析 各种元素都有它的特征的电子结合能,因此在能谱图中就出现特征谱线,可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除H 和He 以外的所有元素。通过对样品进行全扫描,在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。
一、X光电子能谱分析的基本原理 X光电子能谱分析的基本原理:一定能量的X光照射到样品表面,和待测物质 发生作用,可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用 下式表示: hn=Ek+Eb+Er (1) 其中:hn:X光子的能量;Ek:光电子的能量;Eb:电子的结合能;Er:原子的 反冲能量。其中Er很小,可以忽略。 对于固体样品,计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子,而是选用费米 能级,由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb,由费米能级进入真 空成为自由电子所需的能量为功函数Φ,剩余的能量成为自由电子的动能Ek,式(1)又可表示为: hn=Ek+Eb+Φ(2) Eb=hn-Ek-Φ(3)仪器材料的功函数Φ是一个定值,约为 4 eV,入射X光子能量已知,这样, 如果测出电子的动能Ek,便可得到固体样品电子的结合能。各种原子,分子的 轨道电子结合能是一定的。因此,通过对样品产生的光子能量的测定,就可以 了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同,其结合能会有微小的差别,这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移,由化学位移的大小 可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后,其结合能会增加,如果得到电子成为负离子,则结合能会降低。因此,利用化学位移值可以分析 元素的化合价和存在形式。 二、电子能谱法的特点 (1)可以分析除H和He以外的所有元素;可以直接测定来自样品单个能级光电 发射电子的能量分布,且直接得到电子能级结构的信息。(2)从能量范围看,如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”,那么电子能谱提供的信息可称 作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息,即直接测量价层电子及内层 电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远,相互干扰少,元素定 性的标识性强。 (3)是一种无损分析。 (4)是一种高灵敏超微量表面分析技术,分析所需试样约10-8g即可,绝对灵敏
俄歇电子能谱简介 摘要:本文介绍了俄歇电子的产生、表示、俄歇电子的过程和能量、样品制备技术、以及俄歇电子能谱仪的应用。由此得出俄歇电子能谱仪在材料表面性质研究方面, 有着不可替代的作用。 关键词:俄歇电子;俄歇电子能谱仪;样品制备;应用 俄歇过程是法国科学家Pierre Auger首先发现的。1922年俄歇完成大学学习后加入物理化学实验室在其准备光电效应论文实验时首先发现这一现象,几个月后,于1923年他发表了对这一现象(其后以他的名字命名)的首次描述。30年后它被发展成一种研究原子和固体表面的有力工具。尽管从理论上仍然有许多工作要做,然而俄歇电子能谱现已被证明在许多领域是非常富有成果的,如基础物理(原子、分子、碰撞过程的研究)或基础和应用表面科学。 1.俄歇电子的产生 原子在载能粒子(电子、离子或中性粒子)或X射线的照射下,内层电子可能获得足够的能量而电离,并留下空穴(受激)。当外层电子跃入内层空位时,将释放多余的能量(退激)释放的方式可以是:发射X射线(辐射跃迁退激方式);发射第三个电子─俄歇电子(俄歇跃迁退激方式)。如下图:
例如,原子中一个K层电子被入射光量子击出后,L层一个电子跃入K层填补空位,此时多余的能量不以辐射X光量子的方式放出,而是另一个L层电子获得能量跃出吸收体,这样的一个K层空位被两个L层空位代替的过程称为俄歇效应,跃出的L层电子称为俄歇电子[1]。 在上述跃迁过程中一个电子能量的降低,伴随另一个电子能量的增高,这个跃迁过程就是俄歇效应。从上述过程可以看出,至少有两个能级和三个电子参与俄歇过程,所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。同样孤立的锂原子因为最外层只有一个电子,也不能产生俄歇电子。但是在固体中价电子是共用的,所以在各种含锂化合物中也可以看到从锂发生的俄歇电子。俄歇电子的动能取决于元素的种类。 2.俄歇电子的表示 每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级,故常以三壳层符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。如KL1L1,L1M1M1,L2, 3VV,如下图: 3.俄歇过程和俄歇电子能量 WXY跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用经验公式估算,即:E WXY=E W—E X —E Y,如下图(WXY俄歇过程示意图):
第五章光电子能谱分析 一、教学目的 1. 了解常用表面分析方法特点及应用。 2. 掌握光电子能谱的基本原理。 3. 掌握光电子能谱实验技术,包括能谱仪的应用及样品测定中应注意的问题。 4. 了解和掌握光电子能谱的应用。 5. 了解俄歇电子能谱分析方法。 一、 教学方法 面授 二、 教学手段 多媒体+板书 三、 学时分配 6学时 四、 重点、难点 1.光电子能谱的基本原理。 2.光电子能谱应用技术。 五、 作业(思考题) 1. 表面分析可以得到哪些信息? 2. 表面分析方法有哪几种? 3. 试述光电子能谱测量原理。 4. 光电子能谱分析表面的深度? 5 光电子能谱仪的组成有那些?制样中要注意那些问题?
第一节概述 电子能谱是近十多年才发展起来的一种研究物质表面的性质和状态的新型物理方法。这里所谓的表面是指固体最外层的l~10个原子的表面层和吸附在它上面的原子、分子、离子或其他覆盖层,它的深度从小于1到几个nm,或者包括采取剥离技术将表面层沿纵向深度暴露出新的表面。用特殊的手段对这类表面进行分析已形成一门新兴的测试方法,即表面分析法,它在理论上和实际应用上都有广泛的研究领域。表面分析方法在无机非金属材料学科中的应用,例如:研究玻璃表面的刻蚀作用、水泥矿物硅酸钙的水化作用、陶瓷表面和界面、高温超导材料表面的作用等均有重要意义。 一、表面分析可以得到的信息 表面分析是借助于各种表面分析仪,对物体10 nrn以内的表面层进行分析,可得到的信息有: (1)物质表面层(包括吸附层)的化学成分,除氢元素以外的元素都可以从表面分析法获得定性和定量的结果,而X射线能谱分析一般只能分析到原子序数为11以上的元素(最好的仪器可以分析原子序数为4的Be元素)。定量分析也只能达到半定量程度。 (2)物质表面层元素所处的状态或与其他元素间的结合状态和结构,即元素所处的原子状态、价态、分子结构等信息。 (3)表面层物质的状态,如表面层的分子和吸附层分子状态、氧化态、腐蚀状态、表面反应生成物等。 (4)物质表面层的物理性质,这在一般表面分析中虽不是研究的主要内容,但可以得到与表面的元素、价态、结构等信息的关系。 在做表面分析工作时,不仅在制备样品时要求在高真空和超净条件下进行,而且在测试过程中也要注意仪器中的条件,以防止因污染而引起测试误差。 二、表面分析法的特点 表面分析技术与普通光谱仪不同,它不是研究光与物质的相互作用后所产生的光的特性,而是研究光(或粒子)与物质相互作用后被激发出来的二次粒子(电子、离子)的能量,以达到所要获得的结果。它是测定物质表面的平均成分,不是体内,也不是微区成分,它测定的是物质受激而发出的价电子或内层电子的能量;与红外光谱相比,红外光谱给出的是分子指纹,或是基团特征,而表面分析则可给出原子指纹,测定原子的价态(电子结构)、原子和电子所处的能级,从而可以定出分子结构。 表面分析的另一特点是无损分析,分析的是最表层的元素信息,分析灵敏度极高。 三、各种表面分析仪及其研究目的 表面分析只是测定物质表面层厚度在10nrn以内的各种信息,所以与粒子逸出的深度紧密相关。表面分析法所用的仪器主要有以下几种: (1)离子探针微区分析(缩写IMMA)和X射线微区成分分析(电子探针)一样,是测定物质表面微区的化学成分,但是它又与电子探针或能谱分析有差异,主要在于它的激发源是用离子束而不是电子束,测量的是被激发出的离子的质量而不是特征X
电子能谱 研究生课程《现代物理实验方法》之电子能谱 吴正龙北京师范大学分析测试中心1 表面分析及电子能谱 1.1 表面以及与表面相关的问题: 材料科学是研究材料的成分、分子或原子结构、微观与宏观组织及加工制造工艺和性能之间关系的学问。材料、能源、信息被称为现代技术的三大支柱。新材料是实现现代化的物质文明的基础。表面问题是材料研究中很重要的部分,尤其是现代材料中的微型材料,超薄材料,薄膜材料,材料的表面处理等,都离不开表面科学的应用。 表面:凝聚态与气态或真空的界面,或固体的终端;表面相(如表面悬挂键,不同于体相)0.5nm~10nm内,正好为电子能谱有效探测深度。 与表面相关的问题有:表面沾污(吸附);表面腐蚀、摩擦、氧化、钝化等;材料的表面改性,镀层(涂层),膜/衬底,表面离子注入等处理;表面化学,催化,固气反应,表面脱附;表面物理,表面(界面)态及能带,界面扩散 表面、界面过渡层:体材料的许多的性质发生在表面(界面),表面特性与体内不同,与体内相比,表面界面的原子结构、电子结构很不同,如: l 表面原子的悬挂键,周期性被破坏,晶格畸变、缺陷造成了能带的弯曲 l 表面吸附(污染)改变能带结构 l 界面也有类似的性质――异质结能带,功函数等 而且表面对环境敏感,因此,表面界面问题相对较复杂,特殊。这些表面界面特性会影响到材料的整体性质,如,晶体外延生长的衬底;纳米硅。还有一类问题,化学物理特性就发生在表面,HBT, 二维电子气。 表面物理、表面化学、表面分析学科的出现 1.2 主要表面分析方法 电子谱电子能谱:光电子谱PES {XPS, UPS},最为常用:非破坏分析;有明确的化学位移, 能进行化学态分析;表面灵敏度高;对样 品要求不高,有机、无机,导电、非导电 均可。 俄歇电子能谱{常规AES, SAM} 电子能量损失谱 电子衍射LEED RHEED 离子谱二次离子质谱SIMS, SNMS, ISS, TDS, ... 形貌像电子显微术(SEM), 离子显微术FIM(场离子显微镜),光学显微术,SPM(AFM,STM) 其它APS(出现电势谱),EPMA(EDAX), PIXE, RBS, S-EXAFS... 探测深度LEED,ISS SIMS (原子层)→电子能谱(n m)→E D A X,P I X E,R B S(μm) 1.3 电子能谱的发展 l 1905年,Einstein光电效应理论,ESCA(XPS) l 1925年,Pierre Auger, AES l 1954年,瑞典科学家K.Siegbahn,高灵敏度电子能谱仪,60年代后期进入商品化生产l 1962年,英国D.W.Jurner, UPS l 1970’s, Synchrotron Radiation, SRPES l 当今,电子能谱术的广泛应用,已成为最常用的表面分析技术 1.4 电子能谱仪简介 电子能谱仪在60年代后期进入商品化的仪器行列,主要得益于真空技术及电子信号处理技术。电子能谱术是一种最常用的表面分析方法,在我国已经基本普及,SRPES也已经得到应用。 世界上为数不多著名电子能谱仪制造商有:英国VG公司;美国PHI(Perkin Elmer)公司;法国Ribet公司;Keratos公司。
仪船评介 创新设计的K—Alpha电子能谱仪 刘洁‘刘芬2赵良仲2 (1.北京师范大学分析测试中心北京100875) (2.中国科学院化学研究所北京100080) 摘要本文简单介绍新型高性能、一体化结构的K—Alpha型x射线光电子能谱(XPS) 仪的主要特点,包括:全自动样品分析能力,先进的样品导航系统和摄像系统,独特的样品 照明方式,用专利技术设计的样品荷电自动补偿装置,方便的谱仪自动校准功能,快速的 XPS成像分析能力和高质量的深度剖析,紧凑的组装和小巧的体积,以及高性能价格比等 等。这些特点相结合不仅简化XPS操作,而且提高XPS谱仪的分析能力和使用效率,满 足用户对现代xPS分析的需求。 关键词x射线光电子能谱表面分析荷电补偿深度剖析样品导航 x光电子能谱(XPS)是一种现代常用的固体表面分析技术。它的分析原理是,样品用特征能量的光子激发,测量样品发出的光电子的动能,从中获得所需信息。传统XPS分析可以给出固体表面元素组成及其化学态(即原子价态或化学环境)和元素的相对含量的信息。现代XPS分析技术还能提供元素及其化学态在表面横向及纵向(深度)分布的信息,即XPS线扫描和深度剖析,表面元素及其化学态的空间分布和浓度分布,即成像XPS。因此,现代XPS是各种固体材料表面分析的强有力的工具¨1。 自从上世纪60年代XPS问世以来,它的仪器技术已经获得长足进展。最近,美国热电公司又推出新型的XPS能谱仪——K—Alpha。这是一台在设计上有多方面创新,性能优异和实用的一体化的XPS能谱仪,它可以同时满足现代用户对于仪器的高性能、低成本、易使用和维护简单的要求。 以下简单介绍该谱仪在设计上的主要特点、性能和使用上的主要优点。 1全自动化 1.1分析过程的自动化 K—Alpha能谱仪是第一台从进样到产生分析报告全过程实现全自动化的XPS能谱仪。将样品放人进样室以后它就能依次自动完成下述操作:抽真空、将样品台转移到分析位置、选定样品分析点和调好样品高度、采集宽扫描谱、进行自动元素鉴定、采集窄扫描谱、进行元素定量和化学态分析。根据设定的程序重复完成对所有样品分析操作,最后给出专业分析测试报告(见图1)。全自动化的分析过程大大提高分析效率和仪器使用的可靠性。 图1独特的自动分析过程 第1、10步需要用户参与操作,2—9步为自动操作和分析过程。1.2三种操作模式 除具有全自动操作方式外,K—Alpha能谱仪还设有菜单式常规分析方式和交互式专家操作方式。用户可根据自己的要求设定实验条件,进行数据处理,完成较复杂或特殊的分析工作。三种灵活的仪器操作方式供用户选择,可以满足科研和工业领域的不同类型用户对仪器使用和分析的要求旧o。1.3样品导航系统 K—Alpha有非常先进的样品导航系统和独特的样品定位系统,它包括三个摄像系统(见图2)。K—Alpha的样品台是装有步进马达的高精密自动样品台,最大分析面积达60X60mm,最大样品高度达20mm。当样品进入进样闭锁装置以后,观察样品用的摄像机自动给出样品台全貌视图。该图清晰地显示样品台上的样品分布情况,它用于粗略的样品导航(即选择被测样品)。 对于样品上某小特征斑点的分析,另一台摄像机通过独特的反射光学装置给出样品实况反射视图。 53 万方数据
XPS能谱数据处理 材料,射线光电子能谱数据处理及分峰的分析实例 72例:将剂量为1,10ions/cm,能量为45KeV的碳离子注入单晶硅中,然后在1100C退火2h进行热处理。对单晶硅试样进行XPS测试,试对其中的C高分辨扫瞄谱1s进行解析,以确定各种可能存在的官能团。 分析过程: 1、在Origin中处理数据 图1 将实验数据用记事本打开,其中C表示的是C电子,299.4885表示起始结 1s1s 0.2500表示结合能递减步长,81表示数据个数。从15842开始表示是光合能,- 电子强度。从15842以下数据选中Copy到Excel软件B列中,为光电子强度数据列。同时将299.4885Copy到Excel软件A列中,并按照步长及个数生成结合能数据,见图2
图2 将生成的数据导入Origin软件中,见图3。 图3 此时以结合能作为横坐标,光电子强度作为纵坐标,绘出C谱图,检查谱1s 图是否有尖峰,如果有,那是脉冲,应把它们去掉,方法为点Origin 软件中的Data-Move Data Points,然后按键盘上的,或,箭头去除脉冲。本例中的实验数据没有脉冲,无需进行此项工作。将column A和B中的值复制到一空的记事本文档中(即成两列的格式,左边为结合能,右边为峰强),并存盘,见图4。
图4 2、打开XPS Peak,引入数据:点Data----Import (ASCII),引入所存数据,则出现相应的XPS谱图,见图5、图6。 3、选择本底:点Background,因软件问题, High BE和Low BE的位置最
好不改,否则无法再回到Origin,此时本底将连接这两点,Type可据实际情况选择,一般选择Shirley 类型,见图7。 图7 4、加峰: 点Add peak,出现小框,在Peak Type处选择s、p、d、f等峰类型(一般选s),在Position处选择希望的峰位,需固定时则点fix前小方框,同法还可选半峰宽(FWHM)、峰面积等。各项中的constraints可用来固定此峰与另一峰的关系。点Delete peak可去掉此峰。然后再点Add peak选第二个峰,如此重复。 在选择初始峰位时,如果有前人做过相似的实验,可以查到相应价键对应的峰位最好。但是如果这种实验方法比较新,前人没有做过相似的,就先用标准的峰位为初始值。最优化所有的峰位,然后看峰位位置的变化。 本例中加了三个峰,C元素注入单晶硅后可能形成C-C、C-Si和C-H三个价键。根据这三个价键对应的结合能确定其初始峰位,然后添加。具体过程见图8、9、10。
新拄木童用 光电子成像电子能谱仪新一代DLD(延迟线检测器)系统 黄惠忠 (河南大学特种功能材料重点实验室开封475001) 摘要介绍新型x射线激发光电子成像电子能谱仪配置新一代DLD光电子检测系统 优点、结构和在能谱和成像应用方面特点。 关键词成像XPS延迟线检测器(DLD)“快照”多变量成像分析(MIA)新一代x射线激发的光电子成像电子能谱仪 的出现,始于20世纪90年代。至今,成像电子能谱 仪仍然使用传统微通道板(micro-Channelplate)加荧 光屏和CCD摄像机记录系统。而DID(Delay-Line Detector,延迟线检测器)代表新一代光电子检测系 统,实属一种位敏检测器。配置DLD后,使成像电 子能谱仪的应用水平又L一个新台阶。简而言之, 在多功能电子能谱仪上,采用DLD后,在收谱和成图2DIZ)产生的脉冲传输 像功能方面都呈现出明显的优点。在收谱方面:①谱的空间分辨力提高到≤1岬(下面说明)。 DLD有128个能量通道,因而使微区(≤159m)采谱DLD检测系统的组成包括:多块通道板(multi一时接收灵敏度比传统通道电子倍增器(Channeltron)Channel stack),延迟线(DLD)和相应的电子控 plate 提高10倍以上;②“快照”(Snapshot)方式,可不用扫制线路(见图1、2)。前级放大器和控制处理器应用描方式收谱,因而在收谱时间上比传统扫描方式大快速时间一数字转换器(7lDc),把延迟线阳极上电大缩短。DLD收谱时间仅几十毫秒以上远不足ls,荷脉冲(d?ar殍puke)转换成数字信号。对这些信号而传统的扫描方式收谱时间至少10s以上。另一方进一步处理,使之产生能谱或图像。 面,在光电子成像方面:①DLD有256×256像素,提 高空间分辩力(<3pm);②也是独特的优点,DLD以 计数方式成像,而不是传统的荧光屏加CCD光学亮 度成像。这使从DLD的成像中可直接进行定量分 析,而后者难以直接进行定量,尤其是在光电子信号 较强时,根本无法定量。 图3用于“快照”收谱时,DLD的 X轴向工作示意图 DLD检测器有三种工作模式:(1)扫描收谱,具图1DLD示意图有高能量分辨率;(2)不扫描“快照”式收谱,快速得当然还有其他方面的优点,如DLD检测系统可到能谱(见图3,4);(3)二维(2D)模式平行成像,具大大抑制噪声,提高信噪比;由于高的成像空间分辨有高的空间分辨力(<39m)(见图5)。 率,通过从像得谱(Spectrafromi—日es)技术,可使收DLD检测系统“快照”模式特别适用于深度剖析 13 万方数据
第18章X射线光电子能谱分析 18.1 引言 固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法,特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有:X射线光电子能谱(XPS), 俄歇电子能谱(AES),静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究,而XPS的应用面则广泛得多,更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差,在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱(TOF-SIMS)的发展,使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。 X射线光电子能谱(XPS)也被称作化学分析用电子能谱(ESCA)。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献,1981年,Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来,X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析,业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析,而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%,是一种最主要的表面分析工具。 在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上,已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源;传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源;X射线的束斑直径也实现了微型化,最小的束斑直径已能达到6 m 大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展,大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面,也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器,使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用,使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。 由于XPS具有很高的表面灵敏度,适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用,同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外,配合离子束剥离技术和变角XPS技术,还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此,XPS方法可广泛应用于化学化工,材料,机械,电子材料等领域。
俄歇电子能谱分析 一、俄歇电子能谱分析的概况 与X射线光电子能谱(XPS)一样,俄歇电子能谱(AES)也可以分析除氢氦以外的所有元素,现已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。三十多年的来,俄歇电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。俄歇电子能谱的应用领域已不再局限于传统的金属和合金,而扩展到现代迅猛发展的纳米薄膜技术和微电子技术,并大力推动了这些新兴学科的发展。目前AES分析技术已发展成为一种最主要的表面分析工具。在俄歇电子能谱仪的技术方面也取得了巨大的进展。在真空系统方面已淘汰了会产生油污染的油扩散泵系统,而采用基本无有机物污染的分子泵和离子泵系统,分析室的极限真空也从10-8Pa提高到10-9Pa量级。在电子束激发源方面,已完全淘汰了钨灯丝,发展到使用六硼化铼灯丝和肖特基场发射电子源,使得电子束的亮度,能量分辨率和空间分辨率都有了大幅度的提高。现在电子束的最小束斑直径可以达到20nm,使得AES的微区分析能力和图象分辨率都得到了很大的提高。AES具有很高的表面灵敏度,其检测极限约为10-3原子单层,其采样深度为1~2nm,比XPS还要浅。更适合于表面元素定性和定量分析,同样也可以应用于表面元素化学价态的研究。配合离子束剥离技术,AES还具有很强的深度分析和界面分析能力。其深度分析的速度比XPS的要快得多,深度分析的深度分辨率也比XPS的深度分析高得多。常用来进行薄膜材料的深度剖析和界面分析。此外,AES 还可以用来进行微区分析,且由于电子束束斑非常小,具有很高的空间分别率。可以进行扫描和微区上进行元素的选点分析,线扫描分析和面分布分析。因此AES方法在材料、机械、微电子等领域具有广泛应用,尤其是纳米薄膜材料领域。 二、基本原理 俄歇电子能谱的原理比较复杂,涉及到原子轨道上三个电子的跃迁过程。当X射线或电子束激发出原子内层电子后,在原子的内层轨道上产生一个空穴,形成了激发态正离子。在这激发态离子的退激发过程中,外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量,而这种释放出的能量又激发了同一轨道层或更外层轨道的电子被电离,并逃离样品表面,这种出射电子就是俄歇电子。其俄歇跃迁过程
能谱的数据处理 由多道脉冲分析器获取的谱数据需要以一定的数学方法进行处理才能得到实验要求的最终结果。能谱的数据处理大致可以分为两个步骤。首先进行峰分析,即由能谱数据中找到全部有意义的峰,并计算出扣除本底之后每个峰的净面积。第二步是放射性核素的活度或样品中元素浓度的计算,即由峰位所对应的能量识别出被测样品中含有哪些放射性核素或被激发的元素,并且由峰的净面积计算出放射性核素的活度或元素在样品中的浓度。 采用不同的物理实验方法,使用不同的探测器时,能谱的数据处理方法也有所不同。在本章中首先讨论在各种能谱数据处理中经常用到的峰分析方法,包括谱数据的平滑处理,本底扣除、寻峰、峰净面积计算和函数拟合法解谱。然后,以γ谱分析为例,讨论基于计算机的多道脉冲分析系统中的谱自动分析软件的工作原理。 第一节 常用的峰分析方法 一、谱数据的平滑处理 由于射线和探测器中固有的统计涨落、电子学系统的噪声的影响,谱数据有很大的统计涨落。在每道计数较少时,相对统计涨落更大。谱数据的涨落将会使谱数据处理产生误差。其主要表现为在寻峰过程中丢失弱峰或出现假峰、峰净面积计算的误差加大等等。谱数据的平滑就是以一定的数学方法对谱数据进行处理,减少谱数据中的统计涨落,但平滑之后的谱曲线应尽可能地保留平滑前谱曲线中有意义的特征,峰的形状和峰的净面积不应产生很大的变化。 对谱数据进行平滑处理通常使用数字滤波器。由信号分析理论的观点出发,我们可以把原始谱数据看成是噪声(即谱数据中的统计涨落)和信号(即峰函数和本底函数)的叠加。经过数字滤波器的处理可以提高信号噪声比。如图5-1-1所示,令第x 道的原始谱数据为y (x ),经过数字滤波之后的谱数据为 λλ-λ=?+∞ ∞-d x y g x y )()()( (5.1.1) 其中,)(λg 为数字滤波器的单位冲击响应函数,并有 1)(=λλ?+∞ ∞-d g (5.1.2) 图5-1-1 用数字滤波器进行谱的平滑处理 由于谱数据是离散量,公式(5.1.1)、(5.1.2)的离散量表达形式为 ∑+-=+=K K j j m j m y g y (5.1.3) y(λ) Y(x ) Y(x )
第三章 电子能谱仪构造
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电子能谱仪一般由超 高真空系统、激发源 (X射线光源、UV光源、 电子枪)、电子能量 分析器、检测器和数 据系统,以及其它附 件等构成。 现以Thermo-VG公司生 产的ESCALAB 250高性 能电子能谱仪为例, 说明其主要仪器结构。
电子能谱仪结构框图(Instrumentation)
电子能谱仪结构框图
一、超高真空系统(UHV)
超高真空系统是进行现代表面分析及研究的主要部分。谱仪的光源 等激发源、样品室、分析室及探测器等都应安装在超高真空中。对 真空系统的要求是高的抽速,真空度尽可能高,耐烘烤,无磁性, 无振动等。通常超高真空系统真空室由不锈钢材料制成,真空度优 于5×10-10 mbar。现在所有商业电子能谱仪都工作在10-8 ~ 10-10 mbar的超高真空范围下。 l 超高真空系统一般由多级组合泵来获得。ESCALAB 250电子能谱 仪的真空系统主要靠磁浮涡轮分子泵来获得,其前级由机械泵维 持,另外在分析室还可加装一离子泵和钛升华泵,这样在样品分析 室中真空度可优于1×10-10 mbar。 钛升华泵都常作为辅助泵以便快 速达到所需要的真空度。 l 超高真空室和相关的抽气管道等通常用不锈钢材料来制成,相互连 接处使用具有刀口的法兰和铜垫圈来密封。
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1、超高真空的必要性
为什么必需要采用超高真空呢?
首先,要分析的低能电子信号很容易被残余气体分子所散射,使得 谱的总信号减弱,所以必须要真空技术来减小残余气体分子的浓 度,只有在超高真空条件下,低能电子才能获得足够长的平均自由 程,而不被散射损失掉。 l 其次,更为重要的是超高真空环境是表面分析技术本身的表面灵敏 性所必须的。在10-6mbar高真空下,大约1秒钟就会有一个单层的气 体吸附在固体表面,这与典型的谱图采集时间相比就太短了。显然 在分析过程中就需要超高真空环境来保持样品表面的清洁。 l 表面灵敏分析技术对样品表面清洁度的要求比其它分析技术要高得 多。对表面杂质来讲当前表面分析方法的检测限约为0.1%单层,但 有时很小的杂质浓度也会引起可观的影响。因此清洁表面的制备和 维持是十分必要的。表面分析需要在超高真空中(UHV)进行,才能保 证表面不会在分析过程中被污染。 l 超高真空的性质: 气压 p = 10-8 – 10-11 torr. 平均自由程 λ= ~104 – 107 m. 单层形 成时间 t = ~102 – 105 s
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