热力学
七、化学热力学
（A）
1．当反应：N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)在恒容的弹式量热计内进行，放出热量87.2kJ·mol-1，计算：此反应的?H和?U是多少？(25℃时)
2．已知反应：
C (金钢石) + O2(g) = CO2(g) ?H 298 = －395.01kJ·mol-1
C (石墨) + O2(g) = CO2(g)?H 298 = －393.13kJ·mol-1
求：C (石墨) ＝C(金刚石)的?H298 =？
3．已知下列热化学方程式
Fe2O3(s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO2(g) ?1H = －27.59kJ?mol-1
3Fe2O3(s) + CO(g) → 2Fe3O4(s) + CO2(g) ?2H = －58.52kJ?mol-1
Fe3O4(s) + CO(g) → 3FeO(s) + CO2(g) ?3H= ＋38.04kJ?mol-1
计算下列反应的?H
FeO(s) + CO(g) → Fe (s) + CO2(g)
4．已知某温度下，下列反应的焓变化：
(1) 3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g) ?H = －92.4kJ·mol-1
(2) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) ?H = －483.7kJ·mol-1
计算：反应4NH3(g)+ 3O2(g)→ 2N2(g)+ 6H2O(g)的焓变化。说明在此温度下，此正反应是吸热还是放热的。
5．预言下列从左到右的过程，熵是增加的还是减少的？
(1) H2O(s) → H2O(l) (2) C(s) + 2H2(g) → CH4(g)
(3) 2CO2(g) → 2CO(g) + O2 (g) (4) N2 (g ,1atm) → N2(g,2atm)
(5) CaCO3(s) + 2H+(aq) → Ca2+(aq) + CO2(g) + H2O(l)
(6) NaCl(s) → Na+(aq) + Cl- (aq)
6．已知反应(1)、(2)的?G298分别为?1 G＝－142.0kJ·mol-1，?2G=－113.6kJ·mol-1
(1) 16H+ + 2MnO4-+ 10Cl-→ 5Cl2(g) + 2Mn2+ + 8H2O(l)
(2) Cl2(g) + 2Fe2+ → 2Fe3+ + 2Cl-
试求下面反应的?G
8H+ + MnO4-+ 5Fe2+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O(l)
7．已知：
CH4(g) O2(g) CO2(g) H2O(l)
?f H m－74.82 －－392.9 －285.5 (kJ·mol-1)
S 186.01 205.0 213.6 16.75 (J·mol-1·K-1)
试求下面反应的标准自由能的变化?G298
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
8．利用298K时的下列数据，估计在1atm下，Fe2O3能用碳来还原的温度。
2C + O2 ＝2CO ?H= -221kJ·mol-1
2Fe + 3/2O2 ＝Fe2O3 ?H= -820kJ·mol-1
S(C) = 5.5J·mol-1·K-1 S(O2) = 205J·mol-1·K-1
S(Fe2O3) = 180J·mol-1·K-1S(Fe) = 27J·mol-1·K-1
S(CO) = 198J·mol-1·K-1
2
9．利用问题8中对于反应C ＋O 2＝2CO 所给数据和下列数据
Ti + O 2 ＝ TiO 2 ?H = －912 kJ·mol -1
S (Ti) = 30 J·mol -1·K -1 S (TiO 2) = 50.5 J·mol -1·K -1
估计反应TiO 2 + 2C = Ti + 2CO 的温度（以K 为单位）
10． 计算下列两个反应?H 、?G 298和?S ，并讨论用焦炭还原炼制金属铝的可能性。 2Al 2O 3(s)＋3C(s) == 4Al(s)＋3CO 2(g)
Al 2O 3(s)＋3CO(g) == 2Al(s)＋3CO 2(g)
（B ）
1．已知原电池H 2(g)∣NaOH(aq)∣HgO(s), Hg(l)在298.15 K 下的标准电动势ε = 0.9260 V , 反
应H 2(g)+1/2O 2(g) = H 2O(l)的? r G m (298.15K) = －237.2 kJ·mol －1 m (1) 写出上述原电池的电池反应与电极反应(半反应)
(2) 计算反应HgO(s)= Hg(l) + 1/2O 2(g)在298.15K 下的平衡分压p O 和?r H m (298.15K) (3) 设反应的焓变与熵变不随温度而变，求HgO(s)在空气中的起始分解温度。
2．在298K 下，下列反应的? r H m 依次为：
C 8H 18(g)+25/2 O 2(g) → 8CO 2(g)+9H 2O(l) ?1H m = －5512.4 kJ·mol -1
C (石墨) + O 2(g) → CO 2(g) ?2H m = －393.5 kJ·mol -1
H 2(g) + 1/2 O 2(g) → H 2O(l) ?3H m = －285.8 KJ·mol -1
正辛烷、氢气和石墨的标准熵分别为：463.7, 130.6, 5.694 J·K -1·mol -1。设正辛烷和氢气为理想气体，问：
(1) 298K 下，由单质生成1mol 正辛烷的反应的平衡常数K p ，给出计算过程。
(2) 增加压力，对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？
(3) 升高温度对提高产率是否有利？为什么？
(4) 若在298K 及101.325kPa 下进行，平衡气相混合物中正辛烷的摩尔分数能否达到0.1?
(5) 若希望正辛烷在平衡气相混合物中的摩尔分数达到0.5, 则在298K 时，需要多大的压
力才行？给出计算过程。
3．25?C 时电池Pt, H 2 (g, p )∣KOH (1.00 mol·dm -3)∣Ni(OH)2 (s), Ni (s)的电动势为0.108V 。
(1) 写出上述电池的电极反应及电池反应。
(2) 氢和氧在相同溶液中所构成的电池在氧和氢分压分别为标准压力p 时的电动势为
1.229V, 氢和氧在KOH 溶液中所构成电池的反应为H 2(g) + 1/2 O 2(g) = H 2O(l)。写出KOH 溶液中氢与氧电极的电极反应，并计算氧电极在25?C 时的标准电极电势（设电池中所有物质的活度系数与逸度系数为1）
(3) 计算25?C 时下列反应 Ni(OH)2(s) = Ni(s) + 1/2 O 2(g) + H 2O(l)的平衡常数K ,并判断
25?C 时上述反应能否在干燥空气中自动进行？（干燥空气中氧分压为0.21p ）。(F = 96500 C/mol)
4．在298.2K 时，电池：(Pt) H 2 (p )∣NaOH(aq)∣Ag 2O(s) ? Ag(s)的电动势ε = 1.172V, 化学反应：H 2(g) + 1/2O 2(g) = H 2O(g)的? r G m = －228.6 kJ·mol -
1
,
水的饱和蒸气压为 3.168kPa ，
试求该温
度下固体Ag 2O 的? r G m
及其分解压。已知，F = 96500C·mol -1, R =
8.314J·mol -1·K -1，p =101.3kPa (要求写出必要的运算过程)
5．在铜的电解精练过程中，之所以生成阳极泥(主要由沉入电解槽底部的铜粉组成)，据认为是由于电解过程中，在电解质本体溶液里发生了如下反应：2Cu+ =Cu+Cu2+ (I)
已知：298.15K时，下列可逆电极反应的标准还原电极电势
Cu2+ + 2e → Cu ?Cu/
Cu2+= +0.340V
Cu2+ + e → Cu+?
+
+Cu
/
Cu2= +0.167V
气体常数R = 8.314J·K-1·mol-1, 法拉第常数F = 96500C·mol-1, 请解答下列问题：
(1)试计算在298.15K时，若上述反应达平衡时，电解质溶液中Cu+和Cu2+两种离子的相
对比例。
(2)按照上述反应方程式(I), 说明生成阳极泥的原因。
6．在燃烧煤、石油的废气中，常含有CO、NO x、SO2等气体，排放前，这些有害气体都应尽量除去。请根据下列数据，尽可能多地提出从废气中除去NO x的可能途径(如有反应式，请一并写出)，并指出实施时所需的条件。
m
7．已知BaO(s) + H2O(l) = Ba(OH)2(s) ?r H m= －103kJ·mol Ba(OH)2(s) + aq ? Ba2+(aq) + 2OH-(aq) ?r H m= －52kJ·mol-1
Ba(OH)2·8H2O(s) + aq = Ba2+(aq) + 2OH-(aq) ?r H m= ＋64kJ·mol-1
请回答下列问题。若能，给出答案；若不能，简述原因。
(1)能求得BaO(s)的溶解热吗？
(2)能求得Ba(OH)2(s)转变成Ba(OH)2·8H2O能量变化吗？
(3)能求得“O2-”(s) + H2O(l) = 2OH- (s)的能量吗？
(4)能求得“O2-”(s) + aq → 2OH- (s)的能量吗？
8．从能量观点出发，人类的食物向人体供应能量。其中一种可折合成葡萄糖在人体里完全氧化释放出来的化学反应能。
(1) 已知化合物葡萄糖H2O(l) CO2 (g)
?f H m /kJ·mol-1 －1259.8 －285.8 －393.5
设葡萄糖完全氧化释放出的化学反应能全部转化为热。计算1kg 葡萄糖最多可向人体提供多少热量？
(2) 已知用葡萄糖为燃料，设计成燃料电池，其理论标准电动势为1.24V。人体肌肉作功
等可归因于生物电过程所产生，因此可折合成葡萄糖氧化作电功释放出来的化学能。
计算1kg 葡萄糖最多可作多少功？
(3) 葡萄糖氧化反应所产生的电能与该反应提供的热能是否相等？为什么？在研究食物
时,仅谈论能够放出多少“焦”的能量，是否全面？
(4) 设环境温度为20?C, 人体作为一种理想的热机，则1kg 葡萄糖所提供的热能有多少可
转化为机械功（按：热机效率为（高温温度－低温温度）/高温温度。温度单位为kJ）?
已知维持人体血液循环体系至少需功8.6?102 kJ。请由此推断人体能量转换机理主要是通过热机还是电化学过程？
9．由于NH4+和Rb+大小相等，铵盐和铷盐有许多相似的物理化学性质。假定NH4H的晶格能和RbH的晶格能（－673kJ·mol-1）相等，NH4Cl的晶格能和RbCl的晶格能(－680
kJ·mol -1)相等，请根据计算（用玻恩－哈伯循环）结果：(1) 室温下（298K ）, NH 4H 能否稳定存在；（2）比较室温下，NH 4Cl 和NH 4H 的稳定性，说明两者稳定性不同的原因。 已知
熵 H 2(g) NH 3(g) NH 4H NH 4Cl HCl(g)
S / (J·mol -1·K -1) 129.6 192.3 66.9 94.6 184.0
NH
3(g)的质子化能?H p = －894.5KkJ·mol -1, D 2H = 435.5kJ·mol -1, D HCl = 428kJ·mol -1, H 的电离能I H = 1317.0kJ·mol -1, H 的电子亲合能E H = －78.2kJ·mol -1, Cl 的电子亲合能 E Cl = －354.5kJ·mol -1。
10．在机械制造业中，为了消除金属制品中的残余应力和调整其内部组织，常采用有针对性
的热处理工艺，以使制品机械性能达到设计要求。CO 和CO 2的混合气氛用于热处理时，调节CO/CO 2既可以成为氧化性气氛（脱除钢制品中的过量碳），也可成为还原性气氛（保护制留在处理过程中不被氧化或还原制留表面的氧化膜）。反应式为：Fe(s) + CO 2(g) = FeO(s) + CO(g)，已知在1673K 时，
2CO(g) + O 2(g) = 2CO 2(g) ?G = －278.4kJ·mol -1
2Fe(s) + O 2(g) = 2FeO(s) ?G = －311.4kJ·mol -1
混合气氛中含有CO 、CO 2及N 2(N 2占1.00%, 不参与反应)
(1) CO/CO 2比值多大时，混合气氛恰好可以防止铁的氧化？
(2) 此混合气氛中CO 和CO 2各占多少百分？
(3) 混合气氛中CO 和CO 2的分压比、体积比、摩尔比及质量比是否相同？若相同，写出
依据；若不同，请说明互相换算关系。
(4) 若经由上述气氛保护下的热处理炉中投入一定石灰石碎块。如气氛的总压不变（设为
101.3KPa ）, 石灰石加入对气氛的氧化还原性有何影响？
11．Xe 与F 2作用生成XeF 2、XeF 4、XeF 6，反应的平衡常数分别为：
K p (250?C) K p (400?C)
Xe(g) + F 2(g) = XeF 2(g) 8.80?104 3.60?102
Xe(g) +2 F 2(g) = XeF 4(g) 1.07?108 1.98?103
Xe(g) +3 F 2(g) = XeF 6(g) 1.06?108 36.0
(1) 现要求制备压力为1atm 的XeF 2(XeF 4含量小于1%)。求在250?C 和400?C 时，起始
物中氙和氟的摩尔比。
(2) 欲制备压力为1atm 的XeF 6(XeF 4含量小于1/10)。问用单质合成XeF 6应选取哪一种
温度，250?C 还是400?C 或者两者差别不大？在选取的温度下与分压1.0atm 的XeF 6达平衡的氟的分压有多大？
(3) 由单质合成XeF 4时，应把温度保持在250?C 还是400?C(或250?C 、400?C 均可)?简
述理由。
12．25?C 时，Cu(s)、CuI(s)、HI(aq)、H 2(101.325kPa)等四种物质在水溶液中建立起化学平
衡体系。假定在溶液中HI 完全电离，且r ± = r + = r - = 1(离子活度系数为1)。已知 K sp,CuI =5.0?10-12，? Cu /Cu 2+=0.337V ，[Cu 2+]/[Cu +]2=1.19?106 L ?mol -1，请解答下列问题：
(1) 写出上述平衡体系的化学方程式1, 并计算它的平衡常数K 1，计算上述反应体系平衡
时[I -]
(2) 将反应1设计为可逆电池通过相应的可逆电池设计，利用已知数据，求出? CuI/Cu 及
? Cu+/Cu
13．为了回收废定影液中的银，往往可以先用H 2S 使废定影液中的银转化为Ag 2S, 再利用
氰化氧化法把Ag 2S 转化为Ag(CN)2-, 最后用锌还原法将Ag(CN)2-还原为金属银。试写出以上过程的化学反应式并计算这些反应的平衡常数。
已知：S H ,1a 2K = 9.1?10-8， S H ,2a 2K = 1.1?10-12， 322O S H ,2a K = 2.5?10-2，
-3232)O S (A g ,f K = 2.9?1013， -
2)CN (Ag ,f K = 1.3?1021，-24)CN (Zn ,f K = 5.0?1016， S Ag ,sp 2K = 6.0?10-51， 2B S/S ?-=－0.48V ， B O /OH 2?-= 0.40V ，
2+Zn /Zn ?=－0.77V ， +Ag /Ag ?= 0.799V
14．过渡金属碳化物，如TiC ，因极硬，极其搞腐蚀、高熔点，广泛用于制造切割工具和磨
料等。此外，碳化钛具有高导电性，且几乎与温度无关，在电子工业中是重要的。
(1) 已知半径r (Ti 4+) = 74.5，r (C 4-) = 141.5pm ，TiC 晶体可能取哪种结构？
(2) 计算如下式所示的TiC 工业生产反应的焓变：
TiO 2 + 3C TiC + 2CO ?f H (TiO 2) = -944.7 kJ·mo -1
?f H (CO) = -110.5 kJ·mo -1
?r H (TiC + 3/2 O 2 TiO 2 + CO) = -870.7 kJ·mo -1
(3) 用下列数据构建热力学玻恩-哈伯循环，计算氯化钾的晶格能。
钾的升华焓 K(s) K(g) ?sub H = 89 kJ·mo -1
氯的解离能 Cl 2(g) 2Cl(g) ?diss H = 244 kJ·mo -1
氯的电子亲和势 Cl(g) + e - Cl -(g) ?EA H = -355 kJ·mo -1
钾的电离能 K(g) K +(g) + e - ?IE H = 425 kJ·mo -1
KCl 的生成焓 K(s) + 1/2Cl 2(g) KCl(s) ?f H = -438 kJ·mo -1
15．纳米尺寸的金属簇合物的性质与大颗粒的物质不同。为研究银纳米簇合物的电化学性质，
设计了如下原电池（式中右边的半电池的电势较高）；
① Ag(s) | AgCl （饱和溶液）|| Ag + (c = 0.01 mol · L -1) | Ag(S) ε1 = 0.170V
② Pt | Ag n （s ，纳米簇），Ag + (c = 0.01 mol · L -1) || AgCl （饱和溶液）| Ag(s)
(a) 对Ag 10纳米簇，ε2 = 0.43V (b) 对Ag 5纳米簇，ε3 = 1.030V
(1) 计算AgCl 的溶度积。 已知：φAg /Ag += +0.800V ， T = 298.15K
(2) 计算Ag 5和Ag 10纳米簇的标准电极电势。
(3) 为什么银的电极电势与银的颗粒大小有关？
(4) 将上列原电池作如下改变，将发生什么变化？
(a) 使第二个实验中的Ag 10纳米簇和Ag 5纳米簇电池的电解质的pH = 13。
(b) 使第二个实验中的Ag 10纳米簇和Ag 5纳米簇电池的电解质的pH = 5。
(c) 使第二个实验中的Ag 10纳米簇和Ag 5纳米簇电池的电解质组成改为pH = 7，c (Cu 2+)
= 0.001 mol · L -1，c (Ag +) = 1·10-10 mol · L -1。通过计算说明。反应不断进行，将
发生什么变化（定性说明）？已知： φ2+Cu /Cu = +0.345 V ，T = 298.15 K
七、化学热力学（答案）
（A ）
1. ?U = －87.2 kJ·mol -1 ?H = ?U + ?pV = ?U + ?nRT
∴?H = －87.2 + (2－4) × 8.314 × 298 × 10－3 = －92.2 kJ·mol -1
2. ?H 298 = –39
3.13 – (–395.0) = 1.87 kJ·mol -1
3. ?r H m =12?1H m – ?2H m – ?3H m = (–27.59)/2 – (–58.52)/6 – (+38.04)/3 = －16.72 kJ·mol -1
4. ?r H m = 3?2H m – 2?1H m =3 × (–483.7) – 2 × (–92.4) = –1266.3 kJ·mol -1 在此温度下，正反应是放热的。
5.（1）熵增 （2）熵减 （3）熵增（4）熵减（5）熵增（6）熵增
6. ?r G m =12?1G m +52?2G m =12×(–142.0)+52
×(–113.6) = –355 kJ·mol -1 7. ?r H m = ?f H m,CO 2 + 2?f H m,H 2O(l ) – ?f H m,CH 4
= (–392.9) + 2×(–285.5) – (–74.82) = –889.08 kJ·mol -1
?r S m = S m,CO 2 + 2S m,H 2O(l ) – S m,CH 4 – 2S m,O 2
= 213.6 + 2 × 16.75 – 186.01 – 2 × 205.0 = –348.91 J·mol –1·K –1
?r G m =?r H m – T ×?r S m = – 889.08 – 298.15 × (–348.91)×10–3
= –785.05 kJ·mol -1
8. Fe 2O 3(s) + 3C (s) 2Fe (s) + 3CO (g)
?f H m,CO = –110.5 kJ·mol -1 ?f H m,Fe 2O 3 = –820 kJ·mol -1
∴?r H m = 3?f H m,CO – ?f H m,Fe 2O 3
= 3 × (–110.5) – (–820) = –488.5 kJ·mol -1
?r S m = 3S m,CO + 2S m,Fe – 3S m,C – S m, Fe 2O 3
= 3 × 198 + 2 × 27 – 3 × 5.5 – 180 = 451.5 J·mol –1·K –1
假设在298K —T 区间，?r H m 、?r S m 基本保持不变，令?r G m,T =0
则: T = ?r H m /?r S m = 488.5 × 103/451.5 = 1082 K
故在1 atm 下，当T >1082 K 时，Fe 2O 3能用碳来还原。
9. TiO 2 + 2C Ti + 2CO
?r H m = 2?f H m,CO – ?f H m,TiO 2= 2 × (–110.5)–(–912) = 691 kJ·mol -1
?r S m = 2S m,CO + S m,Ti – 2S m,C – S m,TiO 2
= 2×198 + 30 – 2 × 5.5 – 50.5 = 364.5 J·mol –1·K –1
令在298K —T 温度区间内，?r H m 、?r S m 基本不变，?r G m,T = 0
则: T = ?r H m /?r S m = 691/0.3645 = 1896 K
10. H m (kJ·
对于反应: 2Al 2O 3(s)
+ 3C (s) 4Al (s) + 3CO 2(g)
(1)
?1H m = 3?f H m,CO 2–2?f H m,Al 2O 3
= 3×(–393.51)–2×(–1676) = 2171.47 kJ·mol -1
16
13
?1S m = 3×(213.6)+4×(28.33)–2×(50.92)–3×(5.74)
= 635.06 J·mol –1·K –1
?1G m = 2171.47–298.15×635.06×10–3 = 1982.13 kJ·mol -1
对于反应: Al 2O 3(s) + 3CO (g) 2Al (s) + 3CO 2(g) (2)
?2H m = 3?f H m,CO 2 – 3×?f H m,CO － ?f H m,Al 2O 3
= 3×(–393.51)–3×(–110.52)–(–1676) = 827.03 kJ·mol -1
?2S m = 3×(213.6) + 2×(28.33)–3×(197.56)– 50.92
= 53.86 J·mol –1·K –1
?2G m = 827.03–298.15×53.86×10–3 = 810.97 kJ·mol -1
对于焦炭还原Al 2O 3来炼金属铝: T = 2171.47/0.63506 = 3419 K
需要高出3419 K 温度，很难实现这样的条件。
（B ）
1. (1) 电极反应 负极： H 2(g) + 2OH – – 2e 2H 2O
正极： HgO(s) + H 2O + 2e Hg(l) + 2OH –
电池反应: HgO(s) + H 2(g) Hg(l) + H 2O(l)
(2) ?r G m = –n F εo = –2×96500×0.9260 = –178.7 kJ·mol -1
H 2(g) + 1/2O 2(g) H 2O(l) ?r G m,(1) = –237.2 kJ·mol -1 (1)
HgO(s) + H 2(g) Hg(l) + 2H 2O(l)
?r G m,(2) = –178.7 kJ·mol -1 (2)
(2) – (1) 得HgO(s) Hg(l) + 1/2O 2(g) (3)
?r G m,(3) = ?r G m,(2)－ ?r G m,(1) = –178.7–(–237.2) = 58.5 kJ·mol -1
由ln K p = –(?G /RT )得:
ln K p = –(58.5×103)/(8.314×298.15)= –23.5999
∴ K p = 5.632×10–11
而K p = p O 21/2 或 K p = (p O 2/p 0)1/2
∴ p O 2= (K p )2 = 3.17×10–21 (atm)
∴p O 2= (K p )2· p 0 = 3.172×10–21×101.3 kPa = 3.21×10–19 kPa
由?r G m = ?r H m –T ?r S m 得: ?r H m = ?r G m + T ?r S m
=58.5 + 298.15×[77.1+ (1/2)×205.0–73.2]×10–3×298.15
= 90.2 kJ·mol -1
(3) HgO(s) 在空气中分解，∴ p O 2 = 0.21×101.3 kPa ,
由?r G m = –RT ln K 得:
ln K 1 = –(1)
1r m H RT ?+r m S R ?(1) ln K 2 = –(2)
2r m H RT ?+r m S R ?(2)
∴ ln(K 2 /K 1 ) = ln(p 2/p 1)1/2 = (1/2)ln(p 2/p 1) = (?r H m /R)(1/T 1–1/T 2)
[∵?r H m (1) = ?r H m (2)，?r S m (1) =?r S m (2) ]
∴1/T 2 = 1/T 1 –{[Rln(p 2/p 1)]/2?r H m }
= 1/298.15 – [8.314×ln(0.21/3.21×10–21)]/(2×90.2×103)
= 1/298.15 – 2.013×10–3 = 1.251×10–3，T 2 = 799 K
2. (1) 将8×(2)式 + 9×(3)式 – (1)式得:
8C (石墨) + 9H 2(g) C 8H 18(g)
∴?r H m = 8?2H m + 9?3H m – ?1H m
= 8×(–393.5)+9×(–285.8) – (–5512.4) = – 207.8 kJ·mol -1
?r S m = 463.7– 8×5.694 – 9×130.6 = – 757.25 J·mol –1·K –1
?r G m = ?r H m – T ×?r S m
= –207.8–298×(–757.25)×10–3 = 17.861 kJ·mol -1
?r G m = –RT ln K p ∴K p = exp(–?r G m /RT ) = 7.40×10–4
(2) ∵ K x = K p (p /p o )?n ?n = –8 ∴K x = K p (p / p o )－8
当压力不高时，K p 为常数，K x 随总压的增加而增大，∴有利于正辛烷生成。或者直接从?n = –8，∴增大压力，平衡向缩小体积的方向移动，即有利于正辛烷的生成。
(3) ∵2ln p
r m
d K H dT RT ?= , 而?r H m < 0, ∴K p 随温度升高而减小，
即升高温度不利于正辛烷的生成.
(4) 若 = 0.1，则 = 0.9。∵C(石墨)是固体，在气体中不占分额。
∴ (令p = 1atm)
∴ 不能达到0.1
(5) 若要使 = 0.5 则K x = / = 256
∴K p = K x (p /p )–8 256(p /p )–8 = 7.40×10–4
∴p /p = 4.925 p = 4.925×101.3 kPa ≈ 499 kPa
3. (1) 正极：Ni(OH)2(s) + 2e Ni(s) + 2OH –
负极：H 2(g) +2OH – –2e 2H 2O
电池反应: Ni(OH)2(s) +H 2(g) Ni(s) + 2H 2O(l)
(2) 在KOH 溶液中,氢电极与氧电极构成的电池反应为:
H 2(g) + 1/2O 2(g) H 2O(l)
正极：1/2O 2(g) + H 2O(l) + 2e 2OH –
负极：H 2(g) +2OH – –2e 2H 2O(l)
据题意: ε = = 1.229 V ，则[OH]－= 1 mol·dm －3 22O H 1atm (101.3P )p p k a ===
∴-+222
2OH /H H /H H 0.0591[H ]lg 2p ??+=+ [H +]=ω[OH ]K - ∴-22ωOH /H 0.05910.000lg 0.827V 21
K ?=+=- ∴-2O /OH 1.229(0.827)0.402V ??ε==+=+-=+正
(3) 由Ni(OH)2(s) +H 2(g) Ni(s) + 2H 2O(l) (1)
和H 2(g) + 1/2O 2(g) H 2O(l) (2)
两式相减得: Ni(OH)2(s) Ni(s) + 1/2O 2(g) + H 2O(l)
∴?r G m =?1G m – ?2G m
而?1G m = –n 1F ε1 ?2G m = –n 2F ε2
∴?r G m = –n 1F ε1 + n 2F ε2 ε1 = 0.108 V ，ε2 = 1.229 V
818
81822C H C H 999H H /0.10.258(/)()(0.9)p p
p p x Q K p p x ====>>818C H x 2H x 818C H x 818C H x 818C H x 2H x ??正负?
负
统计热力学基础复习整理版汇总
统计热力学基础 一、单选题 1) 统计热力学主要研究（A ）。 (A) 平衡体系(B) 近平衡体系(C) 非平衡体系(D) 耗散结构(E) 单个粒子的行为 2) 体系的微观性质和宏观性质是通过（ C）联系起来的。 (A) 热力学(B) 化学动力学(C) 统计力学(D) 经典力学(E) 量子力学 3) 统计热力学研究的主要对象是：（ D） (A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质 (E) 体系的宏观性质与微观结构的关系 4) 下述诸体系中，属独粒子体系的是：（D ） (A) 纯液体(B) 理想液态溶液(C) 理想的原子晶体(D) 理想气体(E) 真实气体 5) 对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（B ） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理(E) 能量均分原理 6) 在台称上有7个砝码，质量分别为1g、2g、5g、10g、50g、100g，则能够称量的质量共有：（B ） (A) 5040 种(B) 127 种(C) 106 种(D) 126 种 7) 在节目单上共有20个节目序号，只知其中独唱节目和独舞节目各占10个，每人可以在节目单上任意挑选两个不同的节目序号，则两次都选上独唱节目的几率是：（A ） (A) 9/38 (B) 1/4 (C) 1/180 (D) 10/38 8) 以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（A ） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 9) 各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（B ） (A)?ε t > ?ε r > ?ε v > ?ε e(B)?ε t < ?ε r < ?ε v < ?ε e (C) ?ε e > ?ε v > ?ε t > ?ε r(D)?ε v > ?ε e > ?ε t > ?ε r (E)?ε r > ?ε t > ?ε e > ?ε v 10) 在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（C ） (A) 气体和晶体皆属定域子体系(B) 气体和晶体皆属离域子体系 (C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 11) 对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（ B）
生活中的热力学
生活中的热力学 摘要：生活中的热力学现象无处不在，热力学现象的本质和原理亦来自生活。其实我们身边经常可以看到很多和热力学有关的现象。热力学第零定律、热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律是热力学的基本定律，高压锅、空调、电冰箱是生活中常见的用电器。 关键词：热力学定律 热力学第一定律也叫能量不灭原理，就是能量守恒定律。它指出，热能可以从一个物体传递给另一个物体，也可以与机械能或其他能量相互转换，在传递和转换过程中，能量的总值不变。 热力学第一定律的另一种表述是：第一类永动机是不可能造成的。表征热力学系统能量的是内能，通过做功和传热，系统与外界交换能量，使内能有所变化。根据普遍的能量守恒定律，系统由初态Ⅰ经过任意过程到达终态Ⅱ后，内能的增量ΔE应等于在此过程中外界对系统传递的热量Q和系统对外界做功W之差，即 EⅡ－EⅠ＝ΔE＝Q－W 或 Q＝ΔE＋W 这就是热力学第一定律的表达式。对于无限小过程，热力学第一定律的微分表达式为 dQ＝dE＋dW 其中，E是态函数，dE是全微分；Q、W是过程量，dQ和dW只表示微小量并非全微分，用符号d以示区别。又因ΔE或dE只涉及初、终态，只要求系统初、终态是平衡态，与中间状态是否是平衡态无关。 热力学第二定律一般有两个表述： 1.开尔文表述：不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。 2.克劳休斯表述：热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。 其实这两种表述是等价的，我们知道自然界中的各种不可逆过程都是互相关联的。而这两种表述的区别在，克氏表述指出：热传导过程是不可逆的；开氏表述指出：功变热（确切地说，是机械能转化为内能)的过程是不可逆的。两种表述均指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用，不可能做到“不引起其他变化”。热力学第二定律是一条关于方向性的定律，开尔文曾据此推测宇宙内所有的变化都会沿着有去无回的方向进展，他提出“时间是有
标准热力学数据
标准热力学数据（298.15K） https://www.wendangku.net/doc/cf16862047.html, 2005-6-7 20:58:37 来源：生命经纬 化学式（状态）H G S 氢（hydrogen） H2（g）0 0 130.57 H+（aq）0 0 0 锂（lithium） Li（s）0 0 29.12 Li+（aq）-278.49 -293.30 13.39 Li2O（s）-597.94 -561.20 37.57 LiCl（s）-408.61 -384.38 59.33 钠（sodium） Na（s）0 0 51.21 Na+（aq）-240.12 261.89 58.99 Na2O（s）-414.22 -375.47 75.06 NaOH（s）-425.61 -379.53 64.45 NaCl（s）-411.65 -384.15 72.13 钾（potassium） K（S）0 0 64.18 K+（aq）-252.38 -283.26 102.51 KOH（s）-424.76 -379.11 78.87 KCl（s）-436.75 -409.15 82.59 铍（beryllium） Be（s）0 0 9.50 BeO（s）-609.61 -580.32 14.14 镁（magnesium） Mg（s）0 0 32.68 Mg2+（aq）-466.85 -454.80 -138.07 MgO（s）-601.70 -569.44 27.91 Mg（OH）2（s）-924.54 -833.58 63.18 MgCl2（s）-641.32 -591.83 89.62 MgCO3（s）-1095.79 -1012.11 65.69 钙（calcium） Ca（s）0 0 41.42 Ca2+（aq）-542.83 -553.54 -53.14 CaO（s）-635.09 -604.04 39.75 Ca（OH）2（s）-986.09 -898.56 83.39
统计热力学
第六章 统计热力学初步 单项选择 1．设N 个不同的球分配在两个盒子中，分配到A 盒中的球数为M ，则错误的是（ D.E ） A ．体系的总微观状态数为 ∑∑==-== ΩN M N M M N M N t 0 0)!(!! B ．体系的总微观状态数为N 2=Ω C ．最可几分布的微观状态数为mp t =?? ? ????? ??2!2!!N N N D ．t mp 第9章 统计热力学初步小结与练习 核心内容：配分函数（q ）及其与热力学函数（U,S …）之间的关系 主要内容：各种运动形式的q 及由q 求U,S …的计算公式 一、内容提要 1、微观粒子的运动形式和能级公式 n e r t εεεεεε++++=v 式中，ε：粒子的总能量，t ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v ε：振动能， e ε：电子运动能，n ε：核运动能。 （1）三维平动子 )(8222222 2c n b n a n m h z y x t ++=ε 式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。 对立方容器 )(82 223 22z y x t n n n mV h ++= ε 基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10,=t g ，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如3 2286mV h t =ε的能级，其简并度g = 3。 （2）刚性转子 双原子分子 )1(822+= J J I h r πε 式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，20R I μ=， μ：分子的折合质量，2 12 1m m m m += μ，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的 简并度 g r = 2J+1 （3）一维谐振子 νυεh )2 1(v += 式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级都是非简并的，g v = 1 对三维谐振子， νυυυεh z y x )2 3 (v +++= 2 )2)(1(v ++=s s g ， 其中s=υx + υy + υz （4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。 2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数 能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级 分布数，每一套能级分布数称为一种分布。 微态数：实现一种分布的方式数。 定域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g N W i !! 第七章统计热力学基础 一、选择题 1、统计热力学主要研究（）。 (A) 平衡体系(B)单个粒子的行为案(C) 非平衡体系(D) 耗散结构 2、能量零点的不同选择，在下面诸结论中哪一种说法是错误的：( ) (A) 影响配分函数的计算数值(B) 影响U，H，F，G 的数值 (C) 影响Boltzmann分布数N 的数值(D) 影响能级能量εi的计算数值 3、最低能量零点选择不同，对哪些热力学函数值无影响：( ) (A) U (B) S (C) G (D) H 4、统计热力学研究的主要对象是：（） (A) 微观粒子的各种变化规律 (B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律 (D) 宏观系统的平衡性质 5、对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理 6、以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 7、各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（） (A) t > r > v > e(B) t < r < v < e (C) e > v > t > r(D) v > e > t > r 8、在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（） (A) 气体和晶体皆属定域子体系 (B) 气体和晶体皆属离域子体系 (C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系 (D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 9、对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（） (A) (B) 第五章 统计热力学基本方法 在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lnt m 可以代替平衡系统的总微观状态数ln Ω，而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：（1）导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；（2）解决分子配分函数的计算问题。 §5.1 热力学量与配分函数的关系 本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。在此之前先证明β = - 1/（kT ） 一 求待定乘子β 对独立可别粒子系统： ln Ω = ln t m = ln (N !∏i i i ! g i N N ) = ln N ! +i i i ln g N ∑ - ∑i i !ln N 将Stirling 近似公式代入、展开得 ln Ω = N ln N +i i i ln g N ∑ - ∑i i i ln N N 代入Boltzmann 关系式 (4—6)得 S = k (N ln N +i i i ln g N ∑ - ∑i i i ln N N ) 按Boltzmann 分布律公式 N i = q N g i exp (βεi ) ，代入上式的ln N i 中,利用粒子数与能量守恒关系得 独立可别粒子系统： S = k (N ln q -βU ) (5—1a) 独立不可别粒子系统： S = k (N ln q -βU - ln N ! ) (5—1b) 上式表明S 是(U ，N ，β)的函数，而β是U ，N ，V 的函数，当N 一定时，根据复合函数的偏微分法则 N V N U N N V U S U S U S ,,,,??? ? ??????? ????+??? ????=??? ????βββ 对（5—1a,b ）式微分结果均为 N V U S ,??? ????N V N V U U q N k k ,,ln ??? ??????? ?????-???? ????+-=βββ （5—2） 又 q = )ex p(g i i i βε ∑ 所以 N V q ,ln ???? ????β = N V q q ,1???? ????β= )ex p(g 1i i i i βεε∑q =N U （5—3） 代入（5—2）式得 N V U S ,? ?? ????= - k β 对照热力学中的特征偏微商关系 T U S N V 1,= ? ?? ???? 便可以得到 kT 1-=β 科学思维的发展 自然科学溯源于古希腊，十五世纪时勃兴于欧洲，当时欧洲刚经历千年「黑暗时代」，文艺复兴开始，而地中海沿岸贸易兴旺，为开拓市场需要，遂推动天文、地理、数学和力学的发展。而波兰人哥白尼（Nicolas Copernicus），在一五四三年提出「日心说」，其理论经伽利略（Galileo Galilei）、开普勒（Johann Kepler）的论证与发展，使西方的自然观，由笼统、模糊的认识，进入到深入、细致的研究。十六、十七世纪，英国人培根（Roger Bacon）大力提倡「科学方法」，即通过实验、列表、比较、排除、归纳而逐步上升到公理，奠定了西方科学严谨的研究方法和传统。 与培根同时代的法国人笛卡儿（Rene Descartes），把整个自然界看作一架大机器，试图以机械运动说明自然界的一切，并且主张要从错综复杂的事物中区别出最简单事物，然后予以有秩序的研究。他的《方法谈》标示了西方知识传统的「分析还原原理」，认为总体可以分解为部分；复杂、非线性系统，也可以分解为简单线性系统来理解。故奠定了追求简单性和线性解的西方科学及人文思维基础。 英国人牛顿（Sir Issac Newton）在一六八六年提出《自然哲学的数学原理》巨著，创立了以「万有引力」及「运动三定律」为基础的古典力学。他把整个自然界描述成一个秩序井然的大机械钟，只要这个钟上紧发条，便能自动运转，但这机械论仍要请上帝做「第一推动」，为这大钟上紧发条。到十八世纪下半叶，由国家支持的科学机构已在欧美各国普遍建立，故自然科学分门别类而迅速发展，十九世纪自然科学由分门别类的材料收集，进到对经验材料的综合整理和理论概括。 在牛顿的古典力学基础上，热力学大师克劳修斯（Rudolf Julius Emmanuel Clausius）在一八六七年提出热力学第二定律，说明一个孤立系统，总由有序而朝向均匀、简单、消灭差别的无序方向发展，即「熵」（entropy）增加，从而得出「宇宙总体走向退化、死亡」的结论。 热力学的基本定律 热力学是专门探讨能量内涵、能量转换以及能量与物质间交互作用的科学，尤其专注在系统与外在环境间能量的交互作用，是结合工程、物理与化学的一门学问。早期物理中，把研究热现象的部分称为热物理，后来称为热学，近代则称之为热力学，被许多理工相关科系列为必修的基础课程。许多工程科学都是由热力学所衍生的或与其有密切关联，例如热传学、流体力学、材料科学等。 顾名思义，热力学和「热」有关，和「力」也有关。广义而言，热力学主要是研究有关能量的科学，因此物质的特性也是其必须探讨的范围。热力学的应用范围很广，主要包括：引擎、涡轮机、压缩机、帮浦、发电机、推进器、燃烧系统、冷冻空调系统、能源替代系统、生命支持系统及人工器官等。 热是一种传送中的能量。物体的原子或分子透过随机运动，把能量由较热的物体传往较冷的物体。 第三章 催化反应的热力学和动力学 一、催化反应的热力学热力学 化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都是受反应物转化为产物过程中的能量变化控制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。 1．热力学第一定律（又称为能量守恒与转化定律） 实际上是能量守恒和转化定律的说明。能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递中，能量的总量保持不变。如果反应开始时体系的总能量是U 1，终了时增加到U 2，那么，体系的能量变化U ?为： U ?=U 2-U 1 (3-1) 如果体系从环境接受的能量是热，那么，体系还可以膨胀作功，所以体系的能量变化U ?必须同时反映出体系吸收的热`和膨胀所作的功。体系能量的这种变化还可以表示为： U ?=Q -W （3-2） Q 是体系吸收的热能，体系吸热Q 为正值，体系放热（或体系的热量受到损失）Q 为负值；W 是体系所作的功，当体系对环境作功时，W 值是正的，当环境对体系作功时，W 值是负的。体系能量变化U ?仅和始态及终态有关，和转换过程中所取得途径无关，是状态函数。 大多数化学和酶催化反应都在常压下进行，在这一条件下操作的体系，从环境吸收热量时将伴随体积的增加，换言之，体系将完成功。在常压p ，体积增加所作的功为： ??==V p pdV W （3-3） 这里，△V 是体系体积的变化值（即终态和始态时体积的差值）。因此，这时在常压下，体系只作体积功时，热力学一律的表达式为： U ?=V p Q p ?- (3-4) 对在常压下操作的封闭体系，H Q p ?=，△H 是体系热函的变化。因此，对常压下操作的体系：热力学一律的表达式为：V p U H ?+?=? （3-5） △U 和p △V 对描述许多化学反应十分重要。但对发生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的反应没有明显的体积变化，p △H 接近于零。△H ≈△U ，所以对在水溶液中进行的任何反应，可以用热函的变化△H 来描述总能量的变化，而这个量△H 是可以测定的。 课程论文（设计） 学 院 化 学 化 工 学 院 专 业 应 用 化 学 年 级 2011 级 姓 名 李俊姣 课 程 统计热力学 指导教师 成 绩 2014年6月15日 目录 摘要 (2) 关键词 (2) Abstrac (2) keywords (2) 引言 (2) 1统计热力学的发展历程 (3) 2统计热力学取得的成果 (3) 3统计热力学发展现状 (4) 4统计热力学的意义 (4) 5统计热力学的发展展望 (5) 6结语 (5) 7相关文献 (5) 1 统计热力学 学生姓名：李俊姣学号：20115052029 化学化工学院2011级应用化学 摘要：统计热力学应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性质。统计热力学认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动量的统计平均值的体现。统计热力学从系统内部粒子的微观性质及其结构的数据出发，在统计原理的基础上，运用力学和统计规律推求大量粒子运动的统计平均结果，从而得到宏观性质。统计力学把热运动的宏观现象和微观机制联系起来，给经典热力学的唯象理论提供了数学证明。随着计算机和量子力学的发展,统计热力学会在工程上有更为广泛的应用。 关键词：统计热力学微观经典热力学 Abstract: Statistical thermodynamics statistical mechanics method is applied to study the thermodynamic properties of balance system. Macroscopic properties of statistical thermodynamics that matter is a reflection of a large number of microscopic particles exercise statistical average. Statistical thermodynamics from inside the system the data of the microscopic properties and the structure of the particles, on the basis of the principles of statistics, applied mechanics and statistical laws derive a lot of statistical average particle movement as a result, the macroscopic properties is obtained. Statistical mechanics macroscopic phenomena and microcosmic mechanism of the thermal motion, to the classical thermodynamics of phenomenological theory provides a mathematical proof. With the development of computer and quantum mechanics, statistical thermodynamic learn to have more extensive application in engineering. Keywords: Microscopic classical statistical thermodynamics thermodynamics 引言 热力学是以热力学三定律为基础，以大量分子的集合体作为研究对象，利用热力学数据，通过严密的逻辑推理，进而讨论平衡系统的各宏观性质之间的相互关系及其变化规律，揭示变化过程的方向和限度。从热力学所得到的结论对宏观平衡系统具有高度的普适性和可靠性，但是，热力学处理问题时没有考虑物质的微观结构，而任何物质的各种宏观性质都是微观粒子运动的客观反映。人们希望从物质的微观结构出发来了解其各种宏观性质，这是经典热力学所不能满足的，而统计热力学在这点上弥补了经典热力学的不足。 统计热力学从微观粒子所遵循的量子规律出发，研究的对象是大量分子的集合体，用统计的方法推断出宏观物质的各种性质之间的联系，阐明热力学定律的微观含义,揭示热力学函数的微观属性。统计热力学可以根据统计单元的力学性质（如速率，动量，位置，振动等）,用统计的方法来推求系统的宏观热力学性质（如压力，热容，熵等）。 2 《热力学?统计物理》复习材料答案 一、填空题： 1. 热力学中所特有的状态参量为温度，它是实现两系统达到热平衡的充分且必要条件。 2. 整个系统在物理、化学性质上都均匀一致的系统称为均匀系 统。 3. 热力学第一定律的数学表达式是 为 dU=dQ+dW 。 4．热力学第二定律的数学表达式是 。 5. 体系由液体和饱和蒸汽组成，此系统包含二相。 6．当独立变量为S、p时，特性函数是 H 。 7. 一个孤立系统有 相和 相，若系统已达到热平衡和力学平衡，但 相物质迁移到 相，则化学势满足关系 相化学势大于 相化学势（）。 8．一个系统在压强和温度不变的情况下，为了判别此系统是否已达到平衡态，可采用的判据为 G（吉普斯函数）。 9.判断一个孤立系统是否已达到平衡态，可采用的判据为 S（熵）。 10．一个系统在体积和温度不变的情况下，为了判别此系统是否已达到平衡态，可采用的判据为自由能。。 11．固相、液相之间的转变为_____一_______级相变。 12．气液在临界点的转变为_____二____级相变。 13．体系由三种气体按任意比例混合而成，该系统的独立强度参量数目 为 4 。 14. 根据吉布斯相律，3元二相系的自由度为 3 。 15. 一级相变的克拉珀龙方程的表达式为 。 16. 对于费米系统，给定分布 对应的微观状态数为。 17. 对于玻色系统，给定分布 对应的微观状态数为。 18. 对于玻尔兹曼系统，给定分布 对应的微观状态数为。 19. 等概率原理的内容是对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率都是相等的。 20. 两个全同粒子分布在相同能级的三个不同状态a、b和c中，一个粒子处在状态a，一个粒子处在状态b，如果它们是费米粒子，则这一分布出现的概率 是 1/3 。 21．两个全同粒子分布在相同能级的三个不同状态a、b和c中，一个粒子处在状态a，一个粒子处在状态b，如果它们是玻耳兹曼粒子（即经典粒子），则这一分布出现的概率是 1/9 。 22. 两个全同粒子分布在相同能级的三个不同状态a、b和c中，一个粒子处在状态a，一个粒子处在状态b，如果它们是玻色子，则这一分布出现的概率 是 1/6 。 23. 玻尔兹曼系统的最概然分布的形式是 。 24. 玻色系统的最概然分布的形式是。 25. 费米系统的最概然分布的形式是。 25. 当满足 第六章统计热力学 一 . 选择题 1. 玻尔兹曼熵定理一般不适用于： ( ) (A) 独立子体系 (B) 理想气体 (C) 量子气体 (D) 单个粒子 2.下列各体系中属于独立粒子体系的是： ( ) (A) 绝对零度的晶体 (B) 理想液体混合物 (C) 纯气体 (D) 理想气体的混合物 3. 玻尔兹曼分布 _______ 。 (A) 是最概然分布，但不是平衡分布。(B) 是平衡分布，但不是最概然分布。 (C) 即是最概然分布，又是平衡分布。(D) 不是最概然分布，也不是平衡分布。 4. 在 N 个 NO 分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即 NO 和 ON，也可将晶体视为 NO 和 ON 的混合物，在 0K 时该体系的熵值 (A) S O = 0 (B) S O = kln2 (C) S O = Nkln2 (D) S O = 2klnN 5. 在分子运动的各配分函数中与压力有关的是： ( ) (A)电子运动的配分函数 (B)平均配分函数 (C)转动配分函数 (D)振动配分函数 6. 已知 CO 的转动惯量 I = 1.45×10-26 kg.m2，则 CO 的转动特征温度为： (A) 0.36 K (B) 2.78 K (C) 2.78×107 K (D) 5.56 K 7. 关于配分函数，下面哪一点是不正确的 ( ) (A) 粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的玻尔兹曼因子之和； (B) 并不是所有配分函数都无量纲； (C) 粒子的配分函数只有在独立粒子体系中才有意义； (D) 只有平动配分函数才与体系的压力有关。 8. 热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是 ( ) (A) G,F,S (B) U,H,S (C) U,H,C V (D) H,G,C V 9. 粒子的配分函数 q 是 ( ) (A) 一个粒子的 (B) 对一个粒子的玻尔兹曼因子取和； (C) 粒子的简并度和玻尔兹曼因子的乘积取和； (D) 对一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子取和。 10. NHВ分子的平动、转动振动、自由度分别为： ( ) (A) 3,2,7 (B) 3,2,6 (C) 3,3,7 (D) 3,3,6 11. 双原子分子的振动配分函数 q ={1 - exp(-hν/kT)}-1是表示 ( ) (A) 振动处于基态 (B)选取基态能量为零 (C) 振动处于基态且选基态能量为零 (D)振动可以处于激发态，选取基态能量为零 12. 双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动的零点能等于： ( ) (A) kT (B) (1/2)kT (C) hν (D) (1/2)hν 2、量子力学与热力学中的随机性 戴维斯指出，在宇宙学情况下，初始奇点的随机性（即“分子混沌”）导致宇宙的时间不可逆性，混沌粒子运动是大爆炸过程中光滑宇宙流体的一个特点。如果宇宙重新收缩，终极奇点态是混沌的或随机的而不是高度有序的（块状的），这与安置在一个假想的霍金盒子中的黑洞的情形相反，在那里奇点的随机形成和随即消失带来的是时间的对称性，这种黑洞奇点的随机性是内在随机的。在宇宙学的情况下，终极奇点被赋予由宇宙动力学支配的奇点，所以塌缩到视界内的宇宙不是黑洞。但是，宇宙终极奇点如何不同于黑洞奇点，以及宇宙是否真的象戴维斯所期望的那样振荡不息，这是一个没有澄清的问题。我们认为，只有搞清各种势在决定量子波函数演化过程中如何影响从过去向未来演化的提供波ψ(t)和从未来像过去倒转演化的确认波ψ*(-t)的几率幅；特别是在各种奇点附近，由魏尔曲率决定的引力势如何影响量子波在时间两个方向上的演化几率，才能解决宇宙演化的最后结局。 引力论与量子论相统一的理论还遥遥无期，宇宙论和量子论的时间之矢已然浮现，但远未被澄清。但是，对热力学第二定律的理解却在进一步深化，这特别归功于以普里高津为首的布鲁塞尔学派的工作。普里高津提出的耗散结构论对热力学第二定律提出了新的理解：（1）热力学第二定律并不是在经典动力学基础之上的宏观近似，而是动力学的基本原理，可以从它开始建立动力学的更一般的形式体系；（2）热力学第二定律并不意味着热力学系统的单向退化，它也是进化的原动力，熵最大状态只是演化的终态，而在演化过程中，不可逆性导致自组织的出现。在远离平衡态的非线性体系中，通过耗散机制可以导致类似生命现象的复杂结构出现。走向复杂化的进化过程在一定范围内与热力学不可逆过程一致。 普里高津指出，不可逆理论的构建方式有：（1）存在着不可逆理论，它们出于描述观察到的宏观不可逆性的明显目的而被构建出来，如热力学，扩散理论等等。（2）通过引入隐含不可逆性的几率假定，从可逆的动力学方程中推导出不可逆性的理论。例如，在处理具有大数目的系统时，人们抛弃了动力学观点，而把碰撞事件或一系统状态的改变看作是马尔代夫类型的随机过程，即在某种瞬间发生的事件只依赖于那个瞬间的状态而根本不依赖于过去的历史。于是，粒子碰撞造成的不稳定性动力学关联在微观状态被打破，抹去了粒子过去运动的信息。分子运动论和统计力学就是这样构建出来的。（3）还有一些理论，它们基于时间反演不变的理论，但通过引入初始条件或通过t的拉普拉斯变换，从而成为不可逆理论，宇宙学的时间箭头就是这样引入的。 普里高津认为，几率分布允许我们在动力学描述的框架内把相空间复杂的微观结构包括进去。因此，它包含附加的信息，此种信息在个体轨道的层次上不存在。因为对于具有对初始条件敏感性的不稳定系统，个体轨道变得不可计算，只能给出多种运动形式的几率分布。于是，在分布函数ρ的层次上，我们得到一个新的动力学描述，它允许我们预言包含特征时间尺度的系统的未来演化，这在个体轨道层次上是不可能的。个体层次与统计层次间的等价性被打存了。而对于稳定体系，“个体”层次（对应于单个轨道）和“统计”层次（对应于系统）是等价的。在不可积动力学体系中，个体的某一轨道可以对应于不同的系统分布ρ，而同一系统分布ρ可以对应不同的个体轨道，过去和未来的不对称性在系统层面上涌现出来，它意味着时间反演的初始系统分布是低几率的。普里高津认为宏观的时间方向是一种突现现象，同时又主张寻求微观不可逆过程的理论描述。 概率随机性被引入物理学，第一次是热力学，第二次是量子力学。然而，这两次引入却被认为具有非常不同的含义。在热力学中，随机性被认为是主观引入的，而在量子力学中，随机性被认为是客观的，具有不可还原的终极意义。将热力学第二定律作为一个基本的事实，意味着微观层次的随机性也应该是客观而非主观的，终极的非表面的。普里高津坚决反对熵和 第二章 ２－1.使用下述方法计算１kmol 甲烷贮存在体积为0.１246m 3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1)理想气体方程；（2)R-K 方程;（3）普遍化关系式。 解：甲烷的摩尔体积V =0．1２46 ｍ３／1km ｏl ＝1２４．6 c ｍ３/m ｏl 查附录二得甲烷的临界参数：T c =１９0.6Ｋ P c ＝4.６0０ＭP ａ V ｃ=99 ｃm 3/ｍol ω=0.008 (1) 理想气体方程 P=ＲT/V ＝8．314×323.15/12４．6×１0－6=21.56M Ｐa (2) R-Ｋ方程 2 2.52 2.5 60.5268.314190.60.427480.42748 3.2224.610 c c R T a Pa m K mol P -?===???? 53168.314190.60.086640.08664 2.985104.610 c c RT b m mol P --?===??? ∴() 0.5RT a P V b T V V b =--+ ()()50.5558.314323.15 3.22212.46 2.98510323.1512.461012.46 2.98510---?=--???+? =1９．04MPa (3) 普遍化关系式 323.15190.6 1.695r c T T T === 124.699 1.259r c V V V ===＜2 ∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+ ∵ c r ZRT P P P V = = ∴ c r PV Z P RT = 65 4.61012.46100.21338.314323.15 c r r r PV Z P P P RT -???===? 迭代:令Ｚ0=1→P r0=４.６8７ 又Tr=１.695,查附录三得:Z 0=0.8９３8 Z １=0．462３ 01Z Z Z ω=+=0.８938+0.0０8×0.462３=0.89７5 此时,P=P c P r ＝4.6×４．６87＝21.５6MP ａ 同理，取Z １=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小,迭代结束，得Z 和P 的值。 ∴ P ＝１9.22MPa 2－２.分别使用理想气体方程和Pi ｔzer 普遍化关系式计算5１0K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7ｃm 3/m ｏl 。 解:查附录二得正丁烷的临界参数:T c =42５.2K P c =3.800ＭＰa V c =99 cm 3／ｍol ω=0.19３ 第六章统计热力学初步答案 一、判断题： 1．错。U，V，N一定时，系统有多少种分布以及每一种分布的微态数都是确定的。2．错。U，V，N一定时，粒子可以在不同能级间转移。 3．错。E，V，N一定时系统处于每一个微观状态的概率相等。 4．前半句话对，后半句话不对。玻尔兹曼分布就是最概然分布，但它不是平衡分布，只是能代表平衡分布。 5．对。 6．对。 7．错。 8．对。 9．错。 10．对。 11．错。S、C V与零点选择无关。 12．对。 13．错。 14．错，W B<< Ω。 15．错。g r = T/σΘ适用的条件是T>> Θr，不能用于低温。 二、单选题： 1. B； 2. D； 3. C； 4. B； 5. A； 6. C； 7. B； 8. B； 9. B；10.C； 11.A；12.C；13.D；14.B；15.C；16.C；17.C；18.A；19.B；20.B； 21.B；22.B；23.C；24.B；25.D；26.B；27.B；28.C；29.A；30.C； 31.D；32.B；33.C；34.D；35.A；36.C；37.D；38.C；39.D；。 三、多选题： 1. AC ； 2. B ； 3. BC ； 4. AB ； 5. DE ； 6. CD ； 7. DE ； 8. AD ； 9. AB ； 四、计算题 1．解：氟原子的电子配分函数： q(电子) = g0exp(-∈0/kT) + g1exp(-∈1/kT) + g2exp(-∈2/kT) = (2J0 + 1)exp(-∈0/kT) + (2J1 + 1)exp(-∈1/kT) + (2J2 + 1)exp(-∈2/kT) = 4 ×e0 + 2 × exp(-0.5813) + 6 × exp(-147.4) = 5.118 2．解：(1) q0,V = 1/[1-exp(-Θv/T)] = 1/[1-exp(-Θv/1000)] = 1.25 exp(-Θv/1000) = 1-1/1.25 = 0.20 所以Θv = 3219K (2) N0/N = g0exp(-∈0/kT)/q0,V = g0exp(-∈0/kT)/[exp(-∈0/kT)q0, = 1/q0,V = 1/1.25 = 0.80 关于化合物C8O16N20爆炸性能的估算 摘要：C、H、O、N化合物爆速和爆压的估算方程已经于2011年被kamlet 和jacobs研究探索出来。两个方程分别描述了爆速D和爆压P与炸药化 合物的装填密度ρ、反应生成焓Δr H m、平均分子质量M ave和分子摩尔数 N四种因素之间的关系：通常情况下，化合物的密度在四者当中影响最大； 计算化合物的热释放时应采用固相生成焓，若用气相生成焓则对爆速的计 算产生明显的错误；形成的负焓可与优异的爆轰性能相容。 关键词：爆速，爆轰压力，密度，生成焓，爆轰产物组成，炸药 1 Kamlet和Jacobs方程 将D、P值代入Ruby代码，输出得到的N、M、Q值与实验值相等。（加载密度通常小于纯化合物的晶体密度） 方程（1）和（2）清楚地表明密度对计算D和P的重要性；在密度似乎比其他任何一个量都要影响大。然而，一个或多个其他因素有时也会比密度的影响大。举例说明密度变化对其他因素的影响。例如，当TATB的加载密度ρ为1.895g/cm3，爆速D为7.860mm/μs，爆轰P为315kbar；而另一化合物RDX的加载密度为1.80g/cm3，爆速为8.754，爆压为347。 用方程（1）和（2）评估各类潜在的炸药化合物是非常普遍及有必要的。N、M的值容易确定，而与反应物和生成物有关的焓变可通过查阅经验值或根据已知的信息进行估算也可以得出。若不知道化合物的晶体密度，则需要进行估算，才可预估爆速和爆压。 本次作业在理解文献的基础上，完成对产物C8O16N20的爆轰性能的计算。 2关于化合物的计算 已知C 8O 16N 20的相对分子质量为632g/mol ，计算得1g 的摩尔数为0.00158mol 。 （1）因为O 2和N 2的燃烧焓等于0，标准摩尔生成焓仅与石墨C 有关，即 mol kJ mol kJ s C H H H m m m /3148-/5.3938),(8c f r =?-=?=?-=?ΘΘΘ 又由于J cal 2.41= 所以 Θ?-=m H Q c 8 00158.039350008??= g cal /1184= （2）已知各反应物的初始能量 E 0，可得生成物的总能量为()()()g N E g O E s C E E ,10,8,820200++= []635.16108628.983216.98?+?+?-= eV 8252.319= 由式(3) 其中， 0.11 .025.31410570'00010-0==-=?=B B eV E m V 第六章统计热力学初步练习题 一、判断题： 1．当系统的U，V，N一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同，所以系统的总微态数Ω不能确定。 2．当系统的U，V，N一定时，由于各粒子都分布在确定的能级上，且不随时间变化，因而系统的总微态数Ω一定。 3．当系统的U，V，N一定时，系统宏观上处于热力学平衡态，这时从微观上看系统只能处于最概然分布的那些微观状态上。 4．玻尔兹曼分布就是最概然分布，也是平衡分布。 5．分子能量零点的选择不同，各能级的能量值也不同。 6．分子能量零点的选择不同，各能级的玻尔兹曼因子也不同。 7．分子能量零点的选择不同，分子在各能级上的分布数也不同。 8．分子能量零点的选择不同，分子的配分函数值也不同。 9．分子能量零点的选择不同，玻尔兹曼公式也不同。 10．分子能量零点的选择不同，U，H，A，G四个热力学函数的数值因此而改变，但四个函数值变化的差值是相同的。 11．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变。 12．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道q t这一配分函数值就行了。 13．根据统计热力学的方法可以计算出U、V、N确定的系统熵的绝对值。 14．在计算系统的熵时，用ln W B（W B最可几分布微观状态数）代替1nΩ，因此可以认为W B与Ω大小差不多。 15．在低温下可以用q r = T/σΘr来计算双原子分子的转动配分函数。 二、单选题： 1．下面有关统计热力学的描述，正确的是： (A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系； (B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系； (C) 统计热力学是热力学的理论基础； (D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。 2．在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原则，下列说法正确的是： (A) 晶体属离域物系而气体属定域物系；(B) 气体和晶体皆属离域物系； (C) 气体和晶体皆属定域物系；(D) 气体属离域物系而晶体属定域物系。(完整word版)统计热力学--小结与习题
第七章 统计热力学基础
统计热力学基本方法
工程热力学-热力学发展简史
催化反应的热力学与动力学
统计热力学
热力学答案
统计热力学习题
2量子力学与热力学中的随机性
化工热力学标准答案
统计热力学答案
热力学大作业1
统计热力学试题及答案