橡胶加工工艺及配方设计复习专用
《橡胶加工工艺及配方设计》复习题
一、配方设计的程序是什么？
1、制品性能和使用条件的分析
2、加工性能和制造工艺的分析
3、确定胶料的技术要求
4、性能研究配方制订
5、进行试验并选取最佳配方
6、复试和扩大中试
7、确定生产配方
二、掌握橡胶配方五大体系的基本内容。
（1）生胶——最重要的组成部分，决定了胶料的使用性能、工艺性能和产品的成本。
（2）硫化体系——使橡胶大分子发生化学交联。
（3）填充补强体系——提供胶料的强度和降低成本
（4）防老体系——提高胶料的耐老化性能（耐臭氧、耐热和耐疲劳）。
（5）软化增塑体系——改善胶料的加工性能，降低成本，提高硫化胶料的耐寒性。
三、掌握常见橡胶的分子结构、极性、结晶等与性能特点。
NR的主要成分是异戊二烯的均聚物，其中顺式加成结构达97％。
性能优点
（1）NR是一种结晶性橡胶，可拉伸结晶，且NR具有较高的分子量。NR 纯胶硫化后强度可达25MPa；用炭黑增强后可达35MPa。
（2）NR的撕裂强度也很高，最高超100kN/m。
（3）回弹性高，滞后损失小，生热低，良好的耐疲劳性。
（4）NR具有较高的耐磨性。
（5）混炼胶黏合性强，生胶强度高，挺性好。
性能缺点：
耐热性不高，常期使用温度低于90oC，可在100oC下可短期使用；耐老化，耐O3性能不高——主链上存在大量的不饱和双键。
NR的耐燃料油性差——非极性橡胶与烃类油相容性高。
SBR的性能特点：
非结晶性橡胶，必须使用增强填料补强。
补强后的强度能达到NR纯硫化胶的水平。
耐磨性较好（特别是高温），耐寒性较差（比NR），内耗大，生热高，弹性较低。
耐热氧老化特性优于NR，硫化速度较NR慢（因SBR的双键浓度较低和苯环的体积位阻效应）；SBR的使用上限温度比NR高10-20℃。
SBR的耐溶剂性能以及电绝缘性能与NR相似，因为均为非极性二烯类橡胶。
SSBR比ESBR的弹性好，滚动阻力低，抓着力高。
加工性能比NR稍差，尤其是SSBR包辊性差，自粘互粘性差。
顺1,4丁二烯橡胶（顺丁橡胶）
顺1,4结构达到95％～98％的丁二烯橡胶被称为顺丁橡胶。
高弹性、耐寒性好、耐磨耗、耐动态疲劳、动态内耗生热低。
拉伸强度、撕裂强度低；抗湿滑性不良；加工性能不好、生胶会因自重而发生冷流。
顺丁胶很少单独使用，经常与其它通用橡胶并用，主要用于轮胎。
（2）中乙烯基丁二烯橡胶
乙烯基含量在35～55％的低顺式丁二烯橡胶。
合适含量的乙烯基提高了耐磨性和耐老化性能。
其硫化胶料的抗湿滑性能可以和SBR相当，但耐磨性提高20～30％—适于制造小型轮胎。
（3）反1,4丁二烯橡胶
反式1,4的结构一般>80％。
在室温下存在结晶，生胶强度、硬度高、耐磨性极好；弹性与SBR接近、动态生热大。
主要用于制造鞋底、地板、垫圈等。
氯丁橡胶
硫调型
非硫调型
G型分子间的S－S键容易在一定的条件下发生断裂，储存稳定性不好。在混炼加工过程中也容易断裂，分子量大幅度改变，加工条件不好控制。但G型S —S断裂后产生S—H是CR交联的促进剂。
CR的性能特点：
结晶性橡胶——纯胶强度高，交联纯胶的强度略高于交联NR。
弹性低、动态内耗大、耐寒性差。
含有大量-Cl取代基团——阻燃性、耐烷烃油好、黏合强度高、但电绝缘性差。
C－Cl和C＝C的共扼——耐热性、耐候性和耐O3性优异。使用温度可达120o C
丁基橡胶（IIR）
IIR橡胶在主链上含有少量的异戊二烯——通常100个碳原子才有一个双键。饱和度很高。
耐热性高——可短期在200o C使用。
耐气候性优良
耐O3性优良——是通用橡胶的10倍以上
缺点——交联速度慢
聚异丁烯段规整、对称性高——结晶性橡胶。也具有拉伸诱导结晶的现象，纯胶强度高（14～21MPa）。
异丁烯主链上多而密集的侧甲基，填补了分子链间的孔隙——IIR耐透气性和耐透水性优异。
异丁烯主链上多而密集的侧甲基，导致分子链在相对运动时，内摩擦大、内耗高——适合用于阻尼减震材料。
IIR 的自黏性和互黏性差，与其它通用橡胶相容性低——通过卤化的方法提高黏结性（卤素含量1～2％）：溴化丁基（BIIR ）、氯化丁基（CIIR ）
丁腈橡胶（NBR ）
NBR 突出的性能是具有优异的耐非极性油和溶剂性。
NBR 是非结晶性橡胶，需要用活性填料增强才能具有适用的力学性能。 NBR 的耐热性不高，但好于NR ，SBR ，BR ，长期使用温度可达120oC 。 NBR 的耐O3性好于通用的二烯类不饱和橡胶。
丙烯腈的含量对NBR
性能有极大的影响
丙烯腈含量增多：
硬度、定伸应力、拉伸强度、耐磨性提高；
耐油性、耐热性、耐化学药品性提高；
气密性提高，当丙烯腈含量超过40％，气密性与IIR 相当；
弹性、耐寒性下降。
三元乙丙橡胶（EPDM ）和二元乙丙橡胶（EPM ）：
EPDM 的性能特点：
乙丙橡胶是饱和的非极性的分子主链——
优点：
具有高耐热性：超过IIR 是通用和大品种特种橡胶中耐热性最高的，最高使用温度达150oC 。
突出的耐候性和耐O3性：优于IIR 和CR 。
耐化学腐蚀性好：长期与极性溶剂和酸碱接触，性能变化小。
弹性和耐低温性好：仅次于NR 和BR 。
电绝缘性好：主要是EPR 吸水率低。
耐水性、耐热水、耐水蒸汽性优良。
乙丙橡胶的性能缺点：
1. 2. 加工性能不好，自粘和互粘性差。
3. 耐烷烃油性差、易燃、气密性不好。 硅橡胶（SiR ）
Si —O 键的键能远高于C —C 键能——SiR 具有极高的耐热性，耐O3，耐老化性。
Si —O 键比C —C 键具有更高的活动能力—SiR 柔软而富有弹性，耐寒性很好。
SiR的使用温度范围在弹性材料中最宽：-100oC～350oC。但强度低，即使采用最佳的增强配合，强度也很难超过10MPa。
Si—O键不耐酸碱，遇酸碱会解聚；
极高的疏水性——电绝缘性好；
低表面张力和生理惰性及高透气性。
氟橡胶（FKM）
耐高温，最高可耐315oC；
耐油、最佳的耐化学介质和腐蚀性；
耐高真空
丙烯酸酯橡胶
主链高饱和度——耐热性，耐老化性能好；
带有极性侧基——耐矿物油性好。
极性侧基为酯基——耐水性和耐酸碱
性不好
ACR为非结晶性橡胶，纯胶强度较低。
补强后的强度一般不超过20 MPa。
ACR的突出性能优势是具有优异的耐
高温油性（180o C），仅次于氟橡胶。
ACR主要应用于汽车的耐高温、耐油密封配件——如变速箱密封和活塞杆密封。
因而常被称为车用橡胶。
聚氨酯橡胶（PUR）：
性能优点是：
最高的拉伸强度——是NR的一倍，自身无需增强，
抗撕裂性能和耐磨性优异
耐化学药品性优异，耐油性与NBR相媲美。
耐臭氧性好、黏合性好。
缺点是：
耐水解性差，易水解
氯醚橡胶（ECO）
指侧基上含有氯、主链上有醚键的橡胶
性能特点：
主链为C－C－O饱和结构：良好的耐热老化性和耐O3性；
极性的氯亚甲基侧链：优异的耐燃料油性和耐气透性。
在共聚氯醚中，C—C—O基团比—CH2Cl基团数量多，可以获得较好的低温性能。与NBR具有同等耐油性时，共聚型ECO的脆性温度低20o C。
典型应用：要求兼具耐油、耐寒、耐高温的制品，如：飞机上耐油密封件。
四、掌握橡胶常用的三种硫化体系各自的特点。
（1）硫黄硫化体系：
主要的组成
①硫黄（交联剂）
②促进剂
③活化剂（脂肪酸和金属氧化物）
（2）非硫硫化体系
1、金属氧化物硫化体系
主要用于硫化主链含有极性基团的橡胶：氯丁橡胶，羧基橡胶，ECO等。
2、过氧化物硫化体系
硫化胶料压缩永久变形小，耐热、耐寒性好，硫化时间短，不污染模具。该体系不能热空气硫化，硫化胶撕裂强度低。
3、树脂硫化体系
可用来硫化IIR、NR、SBR、CR和NBR橡胶，可提高硫化胶料的耐热和耐屈挠性能。
五、举例分析促进剂和活性剂的作用机理。熟悉八大类促进剂中代表性品种的硫化特性。
促M和ZnO生成的ZMBT，改善了ZnO的溶解性（以下可能二选一）
1、ZMBT与NR中蛋白质分解产物胆碱反应，生成络合物
2、活化剂SA通过氧与ZMBT络合
这些络合物溶解性极好，活性较原来促进剂高许多。
亲核硫和不牢固Zn-S键，促进S8环裂解。
1、噻唑类：硫化速度快，平坦性好。主要有促M（硫醇基苯并噻唑）和促DM（二硫代二苯并噻唑）。促M（MBT）性状：淡黄色粉末，味极苦，无毒。用量1-1.5份。
2、次磺酰胺类：是促M的衍生物，是硫化特性最理想的一类促进剂，焦烧时间长，硫化起点慢，活性大，速度快，平坦性好，硫化胶综合性能好，常用品种有CZ、NOBS、NS、DZ等。
促CZ（CBS），N－环已基－2－苯并噻唑基次磺酰胺，性状：灰白或淡黄色粉末，用量0.5-2.0份。
3、秋兰姆类：焦烧时间短，硫化速度快，平坦性差，常用于无硫和低硫硫化体系，适合于浅色及透明制品。
典型：促TT（TMTD），四甲基秋兰姆二硫化物，性状：白色粉末，与硫磺配合，第一促进剂：0.3-0.5份，第二促进剂：0.1份，无硫配合：3-3.5份。
4、二硫代氨基甲酸盐：硫化速度极快，易焦烧，机械性能、耐老化性能优越。
典型：促PZ，二甲基二硫代氨基甲酸锌，性状：白色粉末，无毒无味，接触皮肤易发炎，硫化温度125°C即可，适合蒸汽硫化，不适合模压。
5、黄原酸盐类：促进效果比二硫代氨基甲酸盐类还要大，一般不用于干胶，适于乳胶制品。
常用品种：ZBX，正丁基黄原酸锌，性状：白色粉末，无毒，有异味，不污染，贮存温度低于10 °C，用量1.0份以下。
6、胍类：硫化起点慢，最大特点是硫化胶定伸应力高，但耐热老化性差，易龟裂，因此不单独用。可作为第二促进剂与噻唑类和次磺酰胺类并用。
促D（DPG），二苯胍，性状：白色粉末，无毒，第二促进剂用量0.1-0.5份。
7、醛胺类：活性弱，作DM和D等的第二促进剂。
常用品种：促H，六次甲基四胺（乌洛托品），性状：白色或淡黄色结晶粉
末，与空气混合易爆炸。
8、硫脲类：专用于CR和ECO
常用品种：NA－22，1，2－亚乙基硫脲，性状：白色粉末，味苦，毒性中等，一般用量为0.25-1.5份。
六、炭黑和白炭黑增强橡胶的要素。
炭黑影响最大（三要素）：
粒径，表面活性，结构性。提高定伸强度应选小粒径，高结构的炭黑，如ISAF，HAF。
特别是对并用胶来讲，炭黑分布非常重要
其分布原则：要求分布合理，即非补强胶相中炭黑含量高些，自补强胶相中含量少些。
纤维素补强的三个要素：
长径比（L/D)：100～200之间
取向:性能具有各向异性
界面结合：界面结合越强，补强效果越好。
短纤维——可以赋予橡胶极佳的初始模量和拉伸强度，极大提高橡胶抗撕裂性能。橡胶用短纤维可以分为三大类：
纤维素短纤维：表面有活性羟基，易于与橡胶黏合。
有机合成短纤维：尼龙、芳纶、聚酯短纤维，表面光滑，需浸渍预处理才能获得良好的补强性。
无机短纤维：玻璃短纤维和碳纤维，质脆，在混炼加工中易断裂。
七、掌握结合胶的定义及其形成机理。
结合橡胶也称为炭黑凝胶，指填充的未硫化混炼胶中不能被它的良溶剂溶解的那部分橡胶。实质上是填料表面上的吸附的橡胶，也就是填料与橡胶间的界面层中的橡胶，具有类似玻璃态的特点。
化学原因：吸附在炭黑表面上的橡胶分子链与炭黑表面基团结合，或者橡胶在加工过程产生大量橡胶自由基或者离子与炭黑结合，发生化学吸附，这是生成结合胶的主要原因。
物理原因：橡胶大分子链在炭黑粒子表面上的那些大于溶解力的物理吸附，要同时解脱所有被炭黑吸附的大分子链并不是很容易的，只要有一、两个被吸附的链节没有除掉，就有可能使整个分子链成为结合胶。
八、简述硅烷偶联剂对白炭黑表面的处理作用。
白炭黑
烷氧基硅烷
通式为R-Si-X3（R为乙烯基、甲基丙烯基、胺基、硫醇基和环氧基等；X为烷氧基）
硫化时，R基团与橡胶大分子发生化学结合，X基团能与含有羟基的白炭黑粒子结合。
适用体系：
乙烯基、甲基丙烯基：过氧化物硫化体系。
巯基（硫醇基）适用于硫黄硫化体系。
氨基和环氧基适用于PUR，和采用树脂硫化的体系。
九、掌握理想弹性体方程中影响应力应变行为的因素。
理想弹性体的应力－应变关系
交联点间平均分子量
λ－伸长比（L／L0）
ρ－橡胶密度
Flory认为，硫化胶网络中存在缺陷
分子末端、正常交联键、无效交联键、链缠结、链扣
修正后的理想橡胶弹性方程(矛盾平衡)
比例于无用的游离末端数
MC越大，交联末端数越多
M越大，交联末端数越少
热弹力（RT）：热弹力与绝对温度成正比，弹力由长链分子的热运动产生网状结构：说明应力与有效分子链数有关，与交联程度有关
变形应力与变形量有关，与其成正比。
十、拉伸强度与硫化体系的关系，解释为什么多硫键型的材料的断裂强度是最好的？
交联密度：随交联密度提高而出现峰值。
交联键类型：多硫键的抗张强度最高。
原因：硫化胶网络中的交联键分布是不规则不均匀的，交联点间的链段有长有短，当受外力作用而变形时，应力分布不均匀，易产生应力集中。
强键：将在较低伸长下断裂，导致分子流动，使应力不均匀程度增加，最后整个网构破坏。
弱键：在较大应力集中情况下，很快脱开解除所受负荷，将应力分配给邻近的链段，使得变形的网构作为一个整体均匀承受较大的应力。
拉伸结晶型橡胶：弱键早期破坏有利于分子主链的定向结晶。
另外，多硫键断裂后，还能再度形成交联键。
十一、对于炭黑填充的橡胶材料来讲，在外场交变作用下的动态生热产生的主要原因是什么？论述如何进行低生热的橡胶配方设计？
橡胶滞后和动态生热的微观分析：
（1）橡胶与橡胶分子间摩擦
（2）橡胶分子与填料（炭黑）间的摩擦
（3）填料（炭黑）与填料（炭黑）之间的摩擦
1、橡胶
橡胶的Tg越低，动态生热越低。
BR 并用动态生热低的胶料可改善生热，如SBR/BR；NR/BR。 2、填充补强体系 增强剂粒子越细，结构性越大动态生热越大； 提高含胶率、使用补强性差的填料可降低动态生热。 提高填料的分散，和填料与橡胶之间的界面界面结合，可降低生热。 对于白炭黑补强体系，硅烷偶联剂的最佳用量：100份白炭黑加入2～10份。使用分散剂可以进一步降低橡胶材料的动态损耗。 3、增塑体系：添加适量的增塑剂，可以降低橡胶大分子间的物理缠结，减少在动态应变下的分子间相互摩擦，降低生热（交联密度相同） 4、交联体系：交联密度的增加，定伸强度增大，提高了橡胶材五料的抗变形能力。通过交联点间分子量的降低，有效弱化了大分子间的应变滑移，提高了分子链段变形的同步性。交联结构：单硫键有利。 十二、用作压延、压出的胶料配方设计要点。 （1）生胶 含胶率大，变形大。含胶率>97%难于压出，含胶率<25%，分子粘结减少，压出物表面粗糙。 NR-压出速度快，收缩率小 SBR-松弛时间长，压出慢，收缩大，并用NR CR-对温度敏感，要注意控制温度，以免焦烧 IIR-压出速度慢，发热量大，结构紧密的原因 （2）填充剂 可降低含胶率，减少弹性形变。 粒径影响不大，结构性和用量影响最大。 结构性与浓度存在等效关系，低结构-多用量的膨胀与高结构-少用量的膨胀情况是等效的。 低硬度、低粘度胶料，应避免卷入气泡，采取方法： 加入油膏 加入适量重质碳酸钙、蜡类，降低粘着性，防止空气混入 用对硬度影响小的非补强性填料，降低含胶率 并用部分交联橡胶可防止变形，适宜的含胶率为30-50%。 十三、从五大体系的关系出发，阐述发泡（海绵）橡胶设计的思路。 1、所有橡胶均可发泡 2、海绵橡胶配方设计原理 （1）发泡体系 （2）硫化体系—温度应与发泡剂分解温度相匹配 有机发泡剂在达到一定温度时迅速分解，放气量稳定，能够按照用量来计算发泡倍率。而无机发泡剂由于是吸热反应，不会马上分解，全部分解需要一定时间和热量，所以它产生的有效气体量是不稳定的。 海绵橡胶的硫化体系与它的发孔情况密切相关。----关键因素。 要求：胶料硫化速率必须与发泡速率相匹配。 海绵橡胶在硫化过程中同时发生两种反应，即发泡剂分解析出气体和橡胶在硫化剂作用下的交联。 若发泡过早，此时胶料尚未开始交联，粘度很低，气体容易跑掉，得不到气孔。 若发泡过晚，，胶料已达到正硫化，粘度太高，不能发泡。 发泡时间合适，这时胶料已有足够程度的硫化程度，粘度较高，孔壁较强，会产生闭孔结构。 因此必须根据发泡剂分解速度来调整硫化速度，控制在一定硫化阶段进行发泡。发泡剂用量为5-8份。 固体填充剂：可以选择半补强炭黑，碳酸钙等。 软化剂：用量以满足混炼胶门尼粘度30-50的条件为选择依据，常用的软化剂有：机油，变压器油，凡士林，环烷油，石蜡油，有机酯类等。用量在10-30份。 防老剂：由于发泡橡胶多孔，比表面积大，极易老化，因此，要选择高效防老剂，常用防老剂有：防D，4010，浅色用2246，MB等。 十四、导电橡胶制品配方设计中常用的导电填料及其导电机理，什么是逾渗效应。透明橡胶制品对生胶及配合剂的要求是什么？ 常用的导电填料有乙炔CB、导电炉黑和石墨粉，金属粉等。 导电橡胶的配合原理：橡胶中填充导电物质。橡胶属于绝缘材料，极性大的电阻小。 逾渗效应：导电高分子材料的电阻率随着导电填料粒子体积分数的增加呈非线性的递减，当导电粒子的体积分数增大到某一临界值时，其电阻率突然减小，变化幅度可达十个数量级以上，然后电阻率继续随着导电粒子体积分数的增加而缓慢减小。 1、橡胶的选择 ①生胶呈透明的，硫化胶也透明 ②生胶不显透明，但不含污染性强的助剂也可以制得透明的硫化胶 2、配合剂要求对硫化胶的透明性没有影响 ①粒径要小，小到可见光波长的1/4以下，光线可以绕射，粒子不能阻挡光线进程 ②配合剂折光率与硫化胶折光率相近 常用透明填料是白炭黑和MgCO3 ZnO对R的遮盖力大，可选透明ZnO，（碳酸锌）用量1.5-3份。 十五、举实例说明二因素及三因素变量设计的等高线设计方法的作用。 十六、正交表的选用原则。若给定因素及水平，要会正确选则相应的正交表，并会设计表头。要会用直观分析的方法判断最佳配方。 应依据计算的实验次数小于并接近于所选正交表的试验次数原则来定，而且水平数要保持一致。 所以应选L8(27)，如选L32(237)实验数就太多了。 选定表为L8(27)之后，还要安排表头，即如A、B、C、D四种不同因素，哪个放在1、2、3、4的位置呢？ 一、产品及原材料简介 1.1产品简介 产品为丁二烯橡胶(BR)9000,规格BR9O00. 丁二烯橡胶(BR)9000全名顺式-1,4-聚丁二烯橡胶（Cis 1,4Polybutadiene Rubber）. 丁二烯橡胶(BR)9000为白色或浅黄色弹性体,性能和天然橡胶相近,是一种优良的通用橡胶,其结构式为： 顺式-1,4结构在聚合链中含量在90％以上的聚丁二烯才具有良好的弹性. 丁二烯橡胶(BR)9000与天然橡胶和丁苯橡胶相比,具有弹性高,耐磨性好,耐寒性好,生热低,耐屈挠性和动态性能好等特性,它与油类、补强剂、填充剂、天然橡胶以及丁苯橡胶等均有良好的相容性.丁二烯橡胶(BR)9000的主要缺点是抗湿滑性，撕裂强度和拉伸强度较低,冷流性大,加工性能较差。 表1-1 丁二烯橡胶(BR)9000产品质量指标（GB/T8659-2001) 1.2 原材料规格及性能 1.2.1 原料 1.2.1.1 丁二烯 纯度≥ 99.2% 水值≤ 25mg/kg 乙腈≤ 3mg/kg TBC ≤ 20mg/kg 二聚物≤ 300mg/kg 总炔烃≤ 20mg/kg(其中乙烯基乙炔< =5mg/kg) 含氧化合物≤ 10mg/kg 1.2.1.1 粗溶剂油 沸程： 60~90℃ 碘指： <0.1G/100g 水值：无游离水 硫化物：无 水溶物酸碱性：中性 1.2.1.3 环烷酸镍 含镍量：≥ 6%(m/m) 含水量： < 0.5%(m/m) 机械杂质： < 0.2%(m/m) 苯不溶物：微量 不皂化物：无 外观：绿色透明粘稠物 1.2.1.4 三氟化硼乙醚络合物 BF含量： 46.8~47.8%（m/m）3 比重： 1.120~1.127 沸点： 124.5~126℃ 油溶性：在250倍油中全溶，三小时后无沉淀含水量： <=0.5%(m/m) 外观；无色透明，无沉淀物 1.2.1.5 三异丁基铝 溶度： 2.0 ± 0.2g/l 悬浮铝；无 外观；无色透明液体 活性铝含量： >= 80%(m/m) 二异丁基氢化铝：≤15%（m/m） 1.2.1.6 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（防老剂）溶点； 68.5~70.0℃ 游离甲酚：≤0.03% 灰分：≤0.03% 外观：白色或浅黄色晶体 1.2.1.7 5A分子筛 吸水量: ≥200mg/ml 堆积密度： >0.6~0.7t/m3 1.2.1.8 活性氧化铝 粒径： 4~6mm 吸水率：≥100% 强度：≥13kg/个球 堆积密度： 0.63~0.78t/m3 外观：白色或微红色粒状固体 1.2.1.9 液碱 氢氧化钠含量：≥30% 水不溶物含量： <0.1% 1.2.1.10 聚乙烯薄膜 规格：宽700cm ，厚0.04~0.06mm 熔点： <100℃ 1.2.1.11 牛皮纸袋质量标准： 规格： 900×370×160mm （塑料橡胶材料）橡胶配方设计与性能的关系 橡胶配方设计和性能的关系 一、橡胶配方设计和硫化橡胶物理性能的关系 （一）拉伸强度 拉伸强度表征硫化橡胶能够抵抗拉伸破坏的极限能力。虽然绝大多数橡胶制品在使用条件下，不会发生比原来长度大几倍的形变，但许多橡胶制品的实际使用寿命和拉伸强度有较好的相关性。 研究高聚物断裂强度的结果表明，大分子的主价健、分子间的作用力（次价健）以及大分子链的柔性、松弛过程等是决定高聚物拉伸强度的内在因素。 下面从各个配合体系来讨论提高拉伸强度的方法。 1．橡胶结构和拉伸强度的关系 相对分子质量为（3.0~3.5）×105的生胶，对保证较高的拉伸强度有利。 主链上有极性取代基时，会使分子间的作用力增加，拉伸强度也随之提高。例如丁腈橡胶随丙烯腈含量增加，拉伸强度随之增大。 随结晶度提高，分子排列会更加紧密有序，使孔隙和微观缺陷减少，分子间作用力增强，大分子链段运动较为困难，从而使拉伸强度提高。橡胶分子链取向后，和分子链平行方向的拉伸强度增加。 2．硫化体系和拉伸强度的关系 欲获得较高的拉伸强度必须使交联密度适度，即交联剂的用量要适宜。 交联键类型和硫化橡胶拉伸强度的关系，按下列顺序递减：离子键＞多硫键＞双硫键＞单硫键＞碳-碳键。拉伸强度随交联键键能增加而减小，因为键能较小的弱键，在应力状态下能起到释放应力的作用，减轻应力集中的程度，使交联网链能均匀地承受较大的应力。 3．补强填充体系和拉伸强度的关系 补强剂的最佳用量和补强剂的性质、胶种以及配方中的其他组分有关：例如炭黑的粒径 越小，表面活性越大，达到最大拉伸强度时的用量趋于减少；软质橡胶的炭黑用量在40~60份时，硫化胶的拉伸强度较好。 4．增塑体系和拉伸强度的关系 总地来说，软化剂用量超过5份时，就会使硫化胶的拉伸强度降低。对非极性的不饱和橡胶（如NR、IR、SBR、BR），芳烃油对其硫化胶的拉伸强度影响较小；石蜡油对它则有不良的影响；环烷油的影响介于俩者之间。对不饱和度很低的非极性橡胶如EPDM、IIR，最好使用不饱和度低的石蜡油和环烷油。对极性不饱和橡胶（如NBR，CR），最好采用酯类和芳烃油软化剂。 为提高硫化胶的拉伸强度，选用古马隆树脂、苯乙烯-茚树脂、高分子低聚物以及高黏度的油更有利壹些。 5．提高硫化胶拉伸强度的其他方法 （1）橡胶和某些树脂共混改性例如NR/PE共混、NBR/PVC共混、EPDM/PP共混等均可提高共混胶的拉伸强度。 （2）橡胶的化学改性通过改性剂在橡胶分子之间或橡胶和填料之间生成化学键和吸附键，以提高硫化胶的拉伸强度。 （3）填料表面改性使用表面活性、偶联剂对填料表面进行处理，以改善填料和橡胶大分子间的界面亲和力，不仅有助于填料的分散，而且能够改善硫化胶的力学性能。 （二）定伸应力和硬度 定伸应力和硬度都是表征硫化橡胶刚度的重要指标，俩者均表征硫化胶产生壹定形变所需要的力。定伸应力和较大的拉伸形变有关，而硬度和较小的压缩形变有关。 1．橡胶分子结构和定伸应力的关系 橡胶分子量越大，游离末端越少，有效链数越多，定伸应力也越大。 顺丁橡胶的合成工艺一、总论 1．顺丁橡胶 1.1.概述 顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C 4H 6 )n。顺丁橡胶 是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95%以上。根据催化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系（钕系）顺丁橡胶。顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的第二大合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。顺丁橡胶特别适用于制造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。 1.2．顺丁橡胶的发展史 1910-1911年，前苏联用碱金属引发丁二烯聚合得到橡胶状物质。20世纪30年代初，德国和前苏联开始生产以金属钠为催化剂的丁二烯橡胶，称为丁钠橡胶，其结构规整性差，物性和加工性能不好，还不能算做顺丁橡胶。20世纪50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理论的实践，促进了顺丁橡胶合成技术的迅速发展。1956年，美国以AlR3-TiBr4催化体系合成顺丁橡胶。随后钴系、镍系及稀土系（钕系）催化剂相续发展，顺丁橡胶生产能力已仅次于丁苯橡胶，位居合成橡胶各胶种第二。2013年世界合成橡胶生产者协会统计丁二烯橡胶（主要为顺丁橡胶）产能为471.8万吨/年。 我国在上世纪70年代采用自主开发的技术实现了顺丁橡胶工业化生产，采用的是镍系催化剂，其生产技术一直处于世界先进水平行列。中国石化、中国石油和一些民企均拥有镍系顺丁橡胶生产装置，2011年总产能达66万吨/年，产品销往世界各国。未来几年，我国镍系顺丁橡胶产能将进一步扩大，预计我国镍系顺丁橡胶产能将超过100万吨/年。 稀土顺丁橡胶因其优异的性能被视为镍系顺丁橡胶的升级品种，逐渐被工业界所重视。稀土顺丁橡胶与镍系顺丁橡胶相比具有较高的弹性、较好的拉伸性能、较低的生热和滚动阻力以及优异的耐磨耗和抗疲劳等物理机械性能，符合高性能轮胎在高速、节能、安全、环保等方面发展的需要，常用于高性能绿色轮胎。中国早在上世纪60年代就开始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于当时经济发展落后，未能实现工业化生产。1998年在国家863计划的支持下，中国石油锦州石化公司在镍系万吨级顺丁橡胶生产装置上成功地生产出了稀土顺丁橡胶。2011年，中国石油独山子石化公司稀土顺丁橡胶生产装置投产，中国稀土顺丁橡胶生产装置实现了零突破。2012年，中国石化北京燕山分公司3万吨/年稀土顺丁橡胶生产装置也投产。未来几年，我国将新增20多万吨/年稀土顺丁橡胶的产能，届时中国稀土顺丁橡胶总产能达30万吨/年以上，成为稀土顺丁橡胶第一大生产大国。 2.溶液聚合 2.1.概述 将聚合单体溶解于溶剂中，然后在催化剂的催化下进行的聚合反应。在溶液聚合中溶剂起到传热介质的作用。 溶液聚合分为均相和非均相聚合两种情况。 2.2.聚合方式 （塑料橡胶材料）橡胶配方设计综合实验 高分子材料和工程专业实验 橡胶配方设计综合实验 实验报告 班级：08030342班 组别：第六组 橡胶配方设计综合实验 一、实验目的 1、加深对丁腈橡胶的配方、各组分的作用原理及加工方法的认识。 2、进壹步领会橡胶的塑炼、混炼的意义和原理。 3、进壹步了解橡胶的硫化模压成型的基本方法，掌握塑炼混炼、压制硫化设备的操作方法及安全措施。 4、掌握炭黑的含量对橡胶力学性能的影响规律。 5、掌握数据处理和分析的方法。 二、实验原理 丁腈橡胶制品的生产，首先有壹个配料的问题，即在丁腈橡胶（生胶）中加入壹定量的硫化剂、补强剂、增塑剂、防老剂等其他助剂，使之形成多组分体系。本实验固定其他组分的含量，改变炭黑的用量，研究炭黑的含量对橡胶力学性能的影响。在壹定的温度下，首先塑炼 丁腈橡胶，再将配好的实验原理进行混炼使各种助剂实现良好的分散，通过辊压成片，剪成壹定形状的胶料，放入试样模具中，经过硫化成型成为所需的试样。通过不同规格的裁刀，冲裁成性能测试的样品。然后测试橡胶的拉伸强度、撕裂强度和硬度。找出炭黑含量对橡胶力学性能的影响规律。 三、实验所用原料及仪器、设备 1、实验用的原材料及参考配方 2、实验用仪器及设备 （1）开放式炼塑机（SK-160B） 辊筒工作直径=160mm，辊筒工作长度=320mm，前辊转速=24.0r.p.m,后辊转速 =17.8r.p.m,最大辊间距=4.5mm，最小压片厚度=0.2mm。壹次加料量=100～200g，辊筒最高加热温度≤200℃ （2）平板硫化机（XKLB-25D） 额定表压=145kg/cm2，油缸活塞直径D=160mm，电热板面积=360*360mm，模板最大 橡胶配方大全 橡胶配方设计的原则 橡胶配方设计的原则可以概况如下： 1、保证硫化胶具有指定的技术性能，使产品优质； 2、在胶料和产品制造过程中加工工艺性能良好，使产品达到高产； 3、成本低、价格便宜； 4、所用的生胶、聚合物和各种原材料容易得到； 5、劳动生产率高，在加工制造过程中能耗少； 6、符合环境保护及卫生要求； 任何一个橡胶配方都不可能在所有性能指标上达到全优。在许多情况下，配方设计应遵循如下设计原则： ①在不降低质量的情况下，降低胶料的成本； ②在不提高胶料成本的情况下，提高产品质量。要使橡胶制品的性能、成本和加工工艺可行性三方面取得最佳的综合平衡。用最少物质消耗、最短时间、最小工作量，通过科学的配方设计方法，掌握原材料配合的内在规律，设计出实用配方。 橡胶配方的表示形式 原材料名称基本配方 /质量份PHR 质量分数配方/% 体积分数配方/% 生产配方 /KG NR 硫磺 促进剂M 氧化锌 硬脂酸 炭黑100 3 1 5 2 50 62.20 1.86 0.60 3.10 1.24 31.00 76.70 1.03 0.50 0.63 1.54 19.60 50 1.5 0.5 2.5 1.0 25.0 合计161 100.00 100.00 80.5 天然橡胶(NR)基础配方 原材料名称NBC标准 试样编号 质量份原材料名称 NBC标准 试样编号 质量份 NR 氧化锌硬脂酸— 370 372 100 5 2 防老剂PBN 促进剂DM 硫磺 377 373 371 1 1 2.5 注：硫化时间为140℃×10min，20min，40min，80min。NBS为美国国家标准局编写 丁苯橡胶(SBR)基础配方 原材料名称NBC标准试 样编号 非充油SBR 配方 充油SBR配方 充油量 25phr 充油量 37.5phr 充油量 50phr 充油量 62.5phr 充油量 75phr 非充油SBR 充油SBR 氧化锌 硬脂酸 硫磺 炉法炭黑 促进剂NS — — 370 372 371 378 384 100 — 3 1 1.75 50 1 — 125 3.75 1.25 2.19 62.50 1.25 — 137.5 4.12 1.38 2.42 68.75 1.38 — 150 4.5 1.5 2.63 75 1.5 — 162.5 4.88 1.63 2.85 81.25 1.63 — 175 5.25 1.75 3.06 87.5 1.75 Phr指每百质量份橡胶的分量数 注：硫化时间为145℃×25min，35min，50min 氯丁橡胶(CR)基础配方 原材料名称NBC标准 试样编号 纯胶配方 半补强炉黑 （SRF）配方 CR(W型) 氧化镁 硬脂酸 SRF 氧化锌 促进剂NA-22 防老剂D — 376 372 382 370 — 377 100 4 0.5 — 5 0.35 2 100 4 1 29 5 0.5 2 注：硫化时间为150℃×15min，30min，60min 丁基橡胶(IIR)基础配方 原材料名称NBC标准 试样编号 纯胶配方槽黑配方 高耐磨炭黑 （HAF）配方 胶配方的设计与运用 1. 设计配方应在多个方面综合考滤，1.确保指定的物性。所谓物性大体是在如下几个方面拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、硬度、磨耗、疲劳与疲劳破坏、回弹力、扯断伸长率等。 2.胶料加工过程中，性能优良，确保产品高产、省料。 3．成本低价格便宜。 4.所用的原材料很易采购到。 5.生产力高，加工方便，制造过程中能耗少。 6.符合环保及卫生安全要求。 一，.对各种橡胶物性要有充分地了解。 天然胶物性； A. 天然橡胶加热后慢慢软化，到130—140度则完全软化至熔融状态，温度降低至零度时渐变硬，到-70度变成脆性物质。天然胶的回弹率在0-100度内可达50-85%升至130度时仍保持正常的使用性能。伸长率最高可达1000%。天然橡胶是一种结晶性橡胶，自补强性大，具有非常好的机械性能。纯胶的拉伸强度达17—25MPA，补强硫化胶达25—35MPA，曲绕达到20万次以上，这是因为天然胶，滞后损失小，生热低的结果。天橡胶具有较好的汽密性。天然橡胶的老化性能差，不加老防剂的橡胶，在强烈的阳光下曝晒4—7天后即出现龟裂现象。与一定浓度的臭氧在几秒钟内即发生裂口。 天然胶耐碱性好，但不耐强酸。耐极性溶剂，故不耐非极性熔剂，耐油性差。 天然胶的配合，普通硫化体系硫黄用量2.0-2.4 促进剂用量1.2-0.5。半有效硫化体系硫黄1.0-1.7 促进剂2.5-1.2，有效硫化体系硫黄0.4-0.8，促进剂5.0-2.0。普通硫黄体系多硫交联健多，而单硫健少。多硫健能低，稳定性差，耐热、耐老化性差。但综合物理机械性能好。普通硫黄硫化体系，硫黄加多时易喷硫，可用不溶性硫黄替代，不容性硫黄可改善硫化胶料半成品的物理机械性能，解决高温下出现的橡胶返原因题。可以改善拉伸、定伸应力、及弹性，胎面胶使用还可以改善磨耗。但有一个缺点，硫速快易焦烧。 有效硫化体系不发生硫化返原现象，一般用于制造要求低蠕变率、高弹性、生热低的优良制品。硫黄加量一般为0.6—0.7份，氧化锌为3.5-5份，载硫体一般采用TMTD及N，N-二硫化二二吗啡啉硫黄给于体。有效硫化体系的老化性能也大大地得到了改善。 半有效硫化体系，有着硫黄硫化体系的机械物理性能，有效硫化体系的低蠕变、弹性、生热低等物性。硫化返原现象在两者之间。可使用秋兰姆类，但有易喷霜、焦烧等缺点。常用硫黄给予体DTDM二硫代二吗啡啉，在硫化中DTDM可完全替代硫黄时，形成有效硫化体系。它的优点是焦烧时间长、不喷霜不污染，硫化胶的物理机械性能良好。在全天然胶配方中，胶料的耐磨性、动态性能、耐老化性、抗返原性。和曲绕性能都明显提高。DTDM在天然胶中的用量是0.5份相当于1份硫黄。在70/30天然/顺丁中相当于0.6-0.8份硫黄。50/50时相当于0.5份硫黄。DTDM的用量不宜超过1份。 橡胶配方设计的原则 https://www.wendangku.net/doc/c517501343.html, 橡胶配方设计的原则可以概况如下： 1、保证硫化胶具有指定的技术性能，使产品优质； 2、在胶料和产品制造过程中加工工艺性能良好，使产品达到高产； 3、成本低、价格便宜； 4、所用的生胶、聚合物和各种原材料容易得到； 5、劳动生产率高，在加工制造过程中能耗少； 6、符合环境保护及卫生要求； 任何一个橡胶配方都不可能在所有性能指标上达到全优。在许多情况下，配方设计应遵循如下设计原则： ①在不降低质量的情况下，降低胶料的成本； ②在不提高胶料成本的情况下，提高产品质量。要使橡胶制品的性能、成本和加工工艺可行性三方面取得最佳的综合平衡。用最少物质消耗、最短时间、最小工作量，通过科学的配方设计方法，掌握原材料配合的内在规律，设计出实用配方。 橡胶配方的表示形式 天然橡胶(NR)基础配方 注：硫化时间为140℃×10min，20min，40min，80min。NBS为美国国家标准局编写丁苯橡胶(SBR)基础配方 https://www.wendangku.net/doc/c517501343.html, Phr指每百质量份橡胶的分量数 注：硫化时间为145℃×25min，35min，50min 氯丁橡胶(CR)基础配方 注：硫化时间为150℃×15min，30min，60min 丁基橡胶(IIR)基础配方 注：硫化时间为150℃×20min，40min ， 80min ；150℃×25min，50min ，100min 丁腈橡胶（NBR ）基础配方 注：硫化时间为150℃×10min，20min ，80min 顺丁橡胶(BR) 基础配方 注：硫化时间为145℃×25min，35min ，50min 异戊橡胶（IR ）基础配方 第二节橡胶配方设计与性能的关系 一、橡胶配方设计与硫化橡胶物理性能的关系 （一）拉伸强度 拉伸强度表征硫化橡胶能够抵抗拉伸破坏的极限能力。虽然绝大多数橡胶制品在使用条件下，不会发生比原来长度大几倍的形变，但许多橡胶制品的实际使用寿命与拉伸强度有较好的相关性。 研究高聚物断裂强度的结果表明，大分子的主价健、分子间的作用力（次价健）以及大分子链的柔性、松弛过程等是决定高聚物拉伸强度的在因素。 下面从各个配合体系来讨论提高拉伸强度的方法。 1．橡胶结构与拉伸强度的关系 相对分子质量为（3.0~3.5）×105的生胶，对保证较高的拉伸强度有利。 主链上有极性取代基时，会使分子间的作用力增加，拉伸强度也随之提高。例如丁腈橡胶随丙烯腈含量增加，拉伸强度随之增大。 随结晶度提高，分子排列会更加紧密有序，使孔隙和微观缺陷减少，分子间作用力增强，大分子链段运动较为困难，从而使拉伸强度提高。橡胶分子链取向后，与分子链平行方向的拉伸强度增加。 2．硫化体系与拉伸强度的关系 欲获得较高的拉伸强度必须使交联密度适度，即交联剂的用量要适宜。 交联键类型与硫化橡胶拉伸强度的关系，按下列顺序递减：离子键＞多硫键＞双硫键＞单硫键＞碳-碳键。拉伸强度随交联键键能增加而减小，因为键能较小的弱键，在应力状态下能起到释放应力的作用，减轻应力集中的程度，使交联网链能均匀地承受较大的应力。 3．补强填充体系与拉伸强度的关系 补强剂的最佳用量与补强剂的性质、胶种以及配方中的其他组分有关：例如炭黑的粒径越小，表面活性越大，达到最大拉伸强度时的用量趋于减少；软质橡胶的炭黑用量在40~60份时，硫化胶的拉伸强度较好。 4．增塑体系与拉伸强度的关系 总地来说，软化剂用量超过5份时，就会使硫化胶的拉伸强度降低。对非极性的不饱和橡胶（如NR、IR、SBR、BR），芳烃油对其硫化胶的拉伸强度影响较小；石蜡油对它则有不良的影响；环烷油的影响介于两者之间。对不饱和度很低的非极性橡胶如EPDM、IIR，最好使用不饱和度低的石蜡油和环烷油。对极性不饱和橡胶（如NBR，CR），最好采用酯类和芳烃油软化剂。 为提高硫化胶的拉伸强度，选用古马隆树脂、苯乙烯-茚树脂、高分子低聚物以及高黏度的油更有利一些。 5．提高硫化胶拉伸强度的其他方法 （1）橡胶和某些树脂共混改性例如NR/PE共混、NBR/PVC共混、EPDM/PP共混等均可提高共混胶的拉伸强度。 （2）橡胶的化学改性通过改性剂在橡胶分子之间或橡胶与填料之间生成化学键和吸附键，以提高硫化胶的拉伸强度。 （3）填料表面改性使用表面活性、偶联剂对填料表面进行处理，以改善填料与橡胶大分子间的界面亲和力，不仅有助于填料的分散，而且可以改善硫化胶的力学性能。 （二）定伸应力和硬度 定伸应力和硬度都是表征硫化橡胶刚度的重要指标，两者均表征硫化胶产生一定形变所需要的力。定伸应力与较大的拉伸形变有关，而硬度与较小的压缩形变有关。 北京化工大学化学工程学院 设计说明书 题目：年产1.1万吨顺丁橡胶生产工艺设计学生： 班级： 学号： 指导教师： 2014年12月 目录 1、工艺设计基础 (2) 1.1、设计任务 (2) 1.1.1、设计任务 (2) 1.1.2、文献综述 (2) 1.2、原辅材料性质及技术规格 (2) 1.3、产品性质及技术规格 (3) 1.3.1、顺丁橡胶的结构 (3) 1.3.2、顺丁橡胶的性能 (4) 1.3.3、顺丁橡胶的用途 (4) 1.3.4、生产中成品胶质量指标 (4) 1.4、危险性物料的主要物性 (5) 1.5、原材料的消耗定额 (5) 2、工艺说明[6] (5) 2.1、生产方法、工艺技术路线及工艺特点 (5) 2.1.1、生产方法 (5) 2.1.2、工艺技术路线的确定 (6) 2.2、生产流程说明 (7) 2.2.1、主要流程工艺 (7) 2.2.1、主要工艺流程说明 (7) 2.2.2、聚合工艺 (8) 2.2.3、凝聚工艺 (8) 2.2.4、橡胶的后处理 (9) 2.2.5、单体及溶剂回收工艺 (9) 2.2.5、三废处理 (9) 3、工艺计算及主要设备设计 (10) 3.1、物料衡算 (10) 3.1.1 计算的基础数据 (10) 3.1.2、计算基准 (13) 3.2、热量衡算 (21) 3.2.1、计算的基础数据 (21) 3.2.2、各釜对流传热系数 和传热系数K的计算 (23) 3.2.3、各釜热量衡算 (27) 3.3、聚合釜的计算和选型 (30) 3.3.1、基础数据 (31) 3.3.2、聚合釜总容积及台数的确定 (31) 3.3.3、聚合釜搅拌功率的计算 (31) 4、工艺控制条件及自控设计 (33) 4.1、控制指标 (34) 4.2、开停车 (34) 5、附图 (35) 6、参考文献 (37) 顺丁橡胶聚合工艺设计 目录 1.概述 (2) 1.1设计原则 (2) 1.1.1设计依据 (2) 1.2设计概况 (2) 1.3工艺路线的确定 (2) 1.3.1聚合方法的确定 (2) 1.3.2单体原料路线的确定 (3) 1.3.3溶剂的选择 (3) 1.3.4引发剂的选择 (3) 1.4催化剂活性中心的形成方式—陈化方式 (3) 1.4.1聚合反应机理及影响反应的因素 (4) 1.4.2聚合反应机理 (4) 1.4.3影响反应的因素 (4) 1.4.4车间组成 (4) 1.4.5 生产制度 (5) 2.产品的物理化学性质及技术指标 (5) 2.1.1顺丁橡胶的结构 (5) 2.1.2顺丁橡胶的性能 (5) 2.1.3顺丁橡胶的用途 (6) 3. 基础数据 (6) 3.1三釜物料衡算 (7) 3.1.1 计算丁二烯进料量 (7) 3.1.2 溶剂进料量 (7) 3.1.3 催化剂用量 (7) 3.1.4 聚丁二烯生成量 (7) 3.1.5 防老剂用量 (8) 3.2 三釜物料衡算表 (8) 3.3首釜物料衡算 (8) 3.3.1 计算丁二烯进料量 (8) 3.3. 2 溶剂进料量 (9) 3.3.3 催化剂用量 (9) 3.3.4 聚丁二烯生成量 (9) 4.设备选择及计算 (10) 4.1 聚合釜的体积 (10) 4.2 确定釜的外型尺寸 (10) 4.3 搅拌形式选择 (11) 4.4 搅拌功率的计算 (12) 5.热量衡算（首釜） (12) 6. 设计综述 (14) 7.参考资料 (14) 8.附图 (15) 8.1 BR的生产工艺流程图 (15) 8.2 反应釜的装配图 (15) 1.概述 1.1设计原则 1.1.1设计依据 本项目通过研读大量的关于顺丁橡胶性质、用途、生产技术及市场情况分析的文献，对生产聚合顺丁橡胶的工艺过程进行设计的。以及依据就专业教师下达的设计任务书来设计。 1.2设计概况 该设计生产规模为年产45000t顺丁橡胶。主要原料：单体——丁二烯；溶剂——溶剂油；引发剂——环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物；终止剂——乙醇；防老剂——2.6-二叔丁基对甲苯酚（简称2.6.4）。其生产原理采用溶液聚合的方法，使丁二烯、溶剂、引发剂等在连续釜式反应器中进行配位聚合，制得粘稠胶液，再通过水蒸汽凝聚、洗胶、干燥、压块等过程获得最终产品——顺丁橡胶。 1.3工艺路线的确定 1.3.1聚合方法的确定 顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。 催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定工艺过程、聚合速度、聚合物的微观结构和橡胶的性能等。目前生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序有：①催化剂、终止剂和防老剂的配制和 天然橡胶与丁苯橡胶并用绝缘料配方设计 橡胶配方设计原则 橡胶 来源：橡胶人才网橡胶配方设计原则，橡胶配方设计原则，常用橡胶介绍添加时间：2010-08-03 浏览次数：59 次进入论坛交流橡胶配合剂以恰当的品种与比例组合，通过一定的加工工艺，按橡胶制品的结构而制成橡胶制品。其结构设计、配方设计、加工工艺作为橡胶制品生产过程三个重要组成成分。它们相互独立，同时又想和联系、协同、制约，它们本身之间的橡胶配合剂以恰当的品种与比例组合，通过一定的加工工艺，按橡胶制品的结构而制成橡胶制品。其结构设计、配方设计、加工工艺作为橡胶制品生产过程三个重要组成成分。它们相互独立，同时又想和联系、协同、制约，它们本身之间的作用都有可能对橡胶制品的物化性能、使用性能、寿命、外观质量、生产成本起决定性作用，配方设计者首先应该确立“整体协调统一”的观念，其次应该在整体统一的基础上最求和体现配方设计者或企业的风格、特长以及实力，使在竞争中出于某种优势地位。此外作为配方设计者栽培放研究中还应该追求高技术含量；追求新知识、新技术的综合灵活运用；追求技术创新和技术突破；追求资源的综合而充分的利用和环境效益。这就要求皮放设计人员应该具有丰厚而且全面的基础知识和丰富的配方设计经验，以及对产品的深入认识、研究和超前的市场竞争意识。有机的结合设备能力和工艺条件，已做到配方设计和其他要素的有机统一。最终的期望值应该是：将材料性能利用到极限，尽可能的充分利用结构因素、设备能力和工艺条件，工艺成熟、可靠油尽可能简化，人工、设备、能源、原材料成本尽可能低或消耗尽可能韶，质量可靠而效率尽可能高。在某些方面有独特性能。橡胶配方设计原则：1、保证硫化酸具有指定的技术性能。2、所用的生胶、聚合物和各种原料容易得到。 3、在胶料和产品制造过程中加工工艺性能良好，使产品能顺利生产。 4、成本、价格便宜。橡胶配方设计指导思想及设计原则橡胶品种（简写符号）化学组成性能特点主要用途1．天然橡胶（NR）以橡胶烃（聚异戊二烯）为主，含少量蛋白质、水分、树脂酸、糖类和无机盐等。弹性大，定伸强度高，抗撕裂性和电绝缘性优良，耐磨性和耐旱性良好，加工性佳，易橡胶品 顺丁橡胶的生产工艺及技术进展 顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。 催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定工艺过程、聚合速度、聚合物的微观结构和橡胶的性能等。目前生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序有：①催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量；②丁二烯的聚合；③胶液的凝聚；④后处理，橡胶的脱水和干燥；⑤单体、溶剂的回收和精制。 图2.1 溶液聚合法生产顺丁橡胶流程图 催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂抽一起进入聚合装置，在此合成顺丁橡胶。胶液在进入凝聚工序前加入终止剂和防老剂。胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序。干燥后的生胶包装后去成品仓库。在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。 2.1 顺丁橡胶的生产工艺 2.1.1聚合 2.1.1.1 聚合溶剂… 2.1.1.2 终止剂… 2.1.2 凝聚… 2.1.3 回收 回收是顺丁橡胶生产一个不可缺少的环节，采用的是多塔分离，为节省能源，齐鲁石化公司顺丁橡胶回收工艺优化改造为三塔流程(脱水塔、丁二烯塔、脱重塔)，降低了回收能耗。独山子石化为了解决丁二烯塔堵塞问题，将塔内溢流堰进行改造，成功解决了该难题。而国外由于聚合溶剂是单一组分或混合组分，分离较为容易，塔数少，耗能低。 2.2 顺丁橡胶的生产技术研究 低顺式顺丁橡胶最早由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司于1955年开发，1961年投产，催化剂为丁基锂；中顺式顺丁橡胶首先由美国菲利浦石油公司开发(1956)，并于1960年由美国合成橡胶公司建厂投产，催化剂是四碘化钛-三烷基铝；高顺式顺丁橡胶可用钴系（一氯二烷基铝-钴盐）和镍系（环烷酸镍-三烷基铝－三氟化硼乙醚络合物）催化剂进行生产。钴系催化剂由意大利蒙特卡蒂尼公司开发并投产（1963），而镍系催化剂则是由日本合成橡胶公司采用桥石轮胎公司的技术于1965年工业化的。目前，有中国、美国、日本、英国、法国、意大利、加拿大、苏联、联邦德国等15个国家生产顺丁橡胶，近20个品种。 顺丁橡胶的生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量，丁二烯聚合，胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装 述 评 合成橡胶工业,2008-09-15,31(5):325～331 C H I N A S Y N T H E T I C R U B B E R I N D U S T R Y 稀土顺丁橡胶的性能和应用 刘泳涛1,董为民2＊,石路颖1,姜连升2 (1.中国石油锦州石化公司,辽宁锦州121001;2.中国科学院长春应用化学研究所,吉林长春130022) 摘要:介绍了稀土钕系顺丁橡胶(N d B R)的牌号、质量指标、结构参数和性能特点,总结了N d B R在 轮胎方面的应用效果,并展望了N d B R的发展前景。 关键词:稀土催化剂;钕;顺丁橡胶;轮胎;综述 中图分类号:T Q333.2 文献标识码:A 文章编号:1000-1255(2008)05-0325-07 稀土顺丁橡胶(B R),又称钕系顺丁橡胶(N d B R),是以稀土化合物,特别是钕化合物为主催化剂获得的具有高顺式-1,4-结构含量的聚丁二烯,因其具有高的立构规整性,而表现出优于传统的钛、钴、镍系B R(镍系B R用N i B R表示)的加工和使用性能,使其符合高性能轮胎的制造和应用需求,成为当今最有应用价值、发展最快的B R品种。近10年来,世界N d B R的生产能力已迅速发展为近500k t/a,并仍在大规模地扩能,有可能在未来的20年内成为B R市场的主导产品。本文主要介绍N d B R的性能和应用,特别是我国N d B R在轮胎方面的应用效果。 1 N d B R的质量指标 用稀土催化剂可以制备门尼黏度不同的系列N d B R产品。 按门尼黏度的不同,N d B R可以分为2类:门尼黏度为35～50的中门尼黏度产品,可作为通用橡胶替代传统的钛、钴系B R和N i B R产品,以改善轮胎的性能;门尼黏度高于50的高门尼黏度产品,可作为橡胶专用料,它比中门尼黏度的N d B R 具有更多的优点,缺点是较难加工。高门尼黏度的N d B R可以作为充油橡胶的基础胶,制备充油N d B R。充油N d B R在保持了高门尼黏度N d B R 优良性能的同时,还具有优异的加工性能。中国石油锦州石化公司、德国L a n x e s s公司及意大利P o l i m e r i公司均有充油N d B R产品。此外,稀土催化剂还可生产用于制造高抗冲聚苯乙烯(H I P S)的N d B R(见表1)。 T a b l e1 N d B Rf o r H I P S B r a n do f N d B R B u n a C B 22P S B u n a C B 24P S V o l a t i l e/%≤0.75≤0.75 M L(1+4)100℃6344 S o l u t i o nv i s c o s i t y(m a s s f r a c t i o no f p o l y- b u t a d i e n e5.43%i nt o l u e n e)/(m P a·s) 300165 S t y r e n e i n s o l u b l e(d r y g e l)×106≤150≤150 M a s s f r a c t i o n o f c i s-1,4-u n i t/%9696 N d B R的挥发分一般不高于0.75%,灰分不高于1.0%,二者都稍高于N i B R的质量指标,但N d B R灰分中的过渡金属元素———钕的化学性质稳定,对生胶的热氧老化过程无明显的催化作用[1],因此,N d B R中稍高的灰分并不影响生胶的老化性能。 世界上主要合成橡胶公司生产的N d B R牌号及其性能列于表2。N i B R的性能也列于表2,作为参照。 ①收稿日期:2008-07-08;修订日期:2008-08-01。 作者简介:刘泳涛(1965—),男,硕士,高级工程师。已发表论 文10篇。 基金项目:国家高技术研究发展“八六三”计划资助项目(2002 A A333040)。 ＊通讯联系人。 橡胶配方设计基本原理(2006/10/10 13:53) 从事橡胶技术工作时，首先会面对下述各问题： ─—什么叫做橡胶配方？ ─—如何设计橡胶配方？ ─—成功的橡胶配方是什么？ 事实上，橡胶配方技术乃是一种选择和运用材料之科学和艺术。一般之橡胶配方目的有三：首先是使橡胶制品具有实用之物性；其次是能配合现有加工设备进行良好之加工作业；最后是以可能之最低成本之配料达到符合客户所要求之物性水平。 换言之，设计橡胶配方最需考虑之三要素为配料之物性者、加工性和成本，并使三者获得一个适当之平衡点，此即配方设计都最主要之工作。 配方中常用之添加剂可摘要分类成十个主要成份： ?橡胶或弹性体（elastomers ）: 橡胶配方设计第一个步骤也是最重要的步骤即为选择橡胶基材或原料胶。橡胶为工程材料之一种，不论其组成为何，都 带有一些共通之基本特性。所有橡胶都带有弹性，可弯曲性、韧性、不易透水和透空气等性质。除了这些共通特性外，每种橡胶因组成之不同，各自具有其本身之性质。 ?加硫剂（Vulcanizing agents ）: 添加加硫剂之目的是使配料产生化学反应而在橡胶分子之间产生架桥（cross linking ）之现象而改变橡胶之物性。化学架桥作用使橡胶配料由柔软、带粘性之热可塑体变成强韧之热固物，此时受温度之影响较少。到目前为止，硫磺仍是最广泛使用之加硫剂。其它载硫剂（ sulfur donor ）如二硫化秋兰姆类之TMTD(TUEX) 有时亦用作全部或局部取代元素硫磺于低硫或无硫加硫系统之配方，使制品得以改善其耐热性。配方设计者其第二个最重要之工作为对于配料加硫系统，加硫剂和促进剂之选择。 ?加硫促进剂（Accelerators ）: 加硫促进剂可使配料硫化速率加快而缩短加硫时间。 ?活化剂（Activators ）和迟延剂(Retarders): 活化剂是用来帮助促进剂增强其活性和效能，最常用之活化剂有锌氧粉、硬脂酸、氧化铅、氧化镁和胺类（H ）。 ?防老剂（Antidegradants ）: 防老剂可延缓橡胶制品因受氧气、臭氧、热、金属催化作用和屈曲运动之影响而劣化。因此添加防老剂于配料后可以增强制品之耐老化性并延长其使用寿命。 ?加工助剂（Processing aids ）： 加工助剂顾名思义即是帮助配料便于加工作业，如混炼压延、押出和成型等。 ?填充剂（Fillers ）: 填充剂可以增强配料之物性，帮助加工性或降低其成本。补强性填充剂可以增加制品之硬度、抗张强度、定伸强度（modulus ）、抗撕裂强度和耐磨性。一般常用碳烟或细颗粒之矿质材料。 ?可塑性（Plasticizer ），软化剂和增粘剂(Tackfier): 可塑性、软化剂和增粘剂是用于帮助胶料混练，改变其粘度，增强配料粘性，改善制品在低温之柔曲性，或代替部份胶料而不致对物性有太多之影响。大体而言，这些类之添加剂可当作加工助剂或扩展剂。 橡胶制品的配方设计原理 一、橡胶的并用。 无论是什么橡胶不可能具有十全十美的性能，使用部门往往对产品提出多方面的性能要求，为了满足此目的，而采用橡胶并用的方法。如，为提高二烯烃类橡胶耐热、耐光老化性能，可加入氯磺化聚乙烯。丁睛橡胶的耐粙性很好，但耐寒性不好，若并用10%的天然胶，便可改善它的耐寒性。在橡胶中并用高苯乙烯、改性酚醛树脂、三聚氰胺树脂等都可改善橡胶的补强性能。合成橡胶的工艺性能一般都不够好，特别是饱和较高的合成橡胶，无论是炼胶、压延、贴合、硫化等性能都比较差，所以常加入天然橡胶或树脂。以改善其未硫化胶的加工性能。如，丁苯橡胶加入5-20份低压聚乙烯，可减少丁苯橡胶的收缩率。乙丙橡胶中加入酚醛树脂可提高粘性。加入天然胶对一般合成橡胶的工艺性能都会有所改善。为了改进工艺加工性能，并用天然胶或树脂的比例一般都在20%以下。有些合成橡胶性能优良，但价格昂贵，在不损害原物性的前提下，并用其它橡胶或树脂是完全可行的，如，丁睛胶中并用聚氯乙烯或丁苯胶中掺入天然橡胶，都能起到这一作用。 1. 橡胶并用必须具有一定的相溶性，对橡胶来说天然、顺丁、异戊橡胶等能以任何比例均一地混合，最终达到相溶状态。而天然胶与丁基橡胶就不能均一地混合。若硬性机械地混合，所得硫化胶的实际使用性能会显着地下降，这是因为它们的相溶性很差。并用体系最重要的因素是相溶性，从应用的观点来看，如果混合不均，非但达不到并用的目的，反而影响工艺加工，特别是硫化。因此，并用 问题的焦点是两种橡胶能否相互混合，以及混合后达到什么样的相容程度。固体橡胶并用时，因橡胶本身粘度很大，高分子的布朗运动不像液体那么容易，扩散速度较慢，对大分子的位移造成很大的阻力，严重影响橡胶间的互容作用。为此在工业生产中都采用机械力强化分子运动，用提高温度和加入软化剂的方法来降低粘度，以促进两种橡胶的混合，所以产物从宏观上来看虽没有相分离，但真正达到溶解状态也不是很多的，其原因包括下来有以下几点，橡胶的极性、内聚能密度、橡胶的结晶、橡胶的分子量等。橡胶网为广大从事橡胶行业的朋友提供交流学习交易的平台。 2.分散性，高分子固相体橡胶的粘度高，纵然选择相容性较好的的两种橡胶，用开练机、密练机在高剪切作用下混合，要像低分子液体那样，呈分子状态的均一分散状态，也是很因难的。橡胶分子的布朗运动不象液体那样自由，扩散速度较慢，从外表上看是均一地混合了，由于两种或多种橡胶的分散状态在广泛的范围内变化，并用胶的物理性能将产生很大的差异。两种橡胶在空气中混合时，由于相容性的不一致可产生两种不同的分散状态。，即均相分散状态和非均相分散状态，实际上并用达到均相分散状态的可能性很小，在部分是非均相分散状态组分之间仍然保持一定的界面。以不连续相（岛相）分散于连续相（海相）中的分散状态。非均相分散状态分为以下三级A,宏观非均相级，区域尺寸为10-100微，B,微观非均相为0.1-2微C,半均相级成接枝或嵌段两种共聚体。一种并用体的分散状态不可能单一纯地存在着一个状态，而是以几种状态并存的局面，只不过某一级为主而已。 3.共硫化，除了相容性和分散性外，橡胶并用的另一个重要因素是共硫化性。它是指并用橡胶的硫化体系选择和硫化速度的调整问题。对相同硫化速度而言，通用橡胶以天然胶为最快，其次是异戊橡胶，顺丁橡胶、乳聚顺丁、丁苯胶。硫化速度较慢的橡胶可采用减少硫黄，增加促进剂的方法，以与天然橡胶的硫化速度互相配合。一般对同一硫化速度的橡胶，天然橡胶为高硫黄低促进剂、丁苯橡 橡胶配方的设计与运用 1. 设计配方应在多个方面综合考滤，1.确保指定的物性。所谓物性大体是在如下几个方面拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、硬度、磨耗、疲劳与疲劳破坏、回弹力、扯断伸长率等。 2.胶料加工过程中，性能优良，确保产品高产、省料。 3．成本低价格便宜。 4.所用的原材料很易采购到。 5.生产力高，加工方便，制造过程中能耗少。 6.符合环保及卫生安全要求。 一，.对各种橡胶物性要有充分地了解。 天然胶物性： A. 天然橡胶加热后慢慢软化，到130—140度则完全软化至熔融状态，温度降低至零度时渐变硬，到-70度变成脆 性物质。天然胶的回弹率在0-100度内可达50-85%升至130度时仍保持正常的使用性能。伸长率最高可达1000%。天然橡胶是一种结晶性橡胶，自补强性大，具有非常好的机械性能。纯胶的拉伸强度达17—25MPA，补强硫化胶达 25—35MPA，曲绕达到20万次以上，这是因为天然胶，滞后损失小，生热低的结果。天橡胶具有较好的汽密性。天然橡胶的老化性能差，不加老防剂的橡胶，在强烈的阳光下曝 晒4—7天后即出现龟裂现象。与一定浓度的臭氧在几秒钟内即发生裂口。 天然胶耐碱性好，但不耐强酸。耐极性溶剂，故不耐非极性熔剂，耐油性差。 天然胶的配合，普通硫化体系硫黄用量2.0-2.4 促进剂用量1.2-0.5。半有效硫化体系硫黄1.0-1.7促进剂2.5-1.2，有效硫化体系硫黄0.4-0.8，促进剂5.0-2.0。普通硫黄体系多硫交联健多，而单硫健少。多硫健能低，稳定性差，耐热、耐老化性差。但综合物理机械性能好。普通硫黄硫化体系，硫黄加多时易喷硫，可用不溶性硫黄替代，不容性硫黄可改善硫化胶料半成品的物理机械性能，解决高温下出现的橡胶返原因题。可以改善拉伸、定伸应力、及弹性，胎面胶使用还可以改善磨耗。但有一个缺点，硫速快易焦烧。 有效硫化体系不发生硫化返原现象，一般用于制造要求低蠕变率、高弹性、生热低的优良制品。硫黄加量一般为0.6—0.7份，氧化锌为3.5-5份，载硫体一般采用TMTD及N，N-二硫化二二吗啡啉硫黄给于体。有效硫化体系的老化性能也大大地得到了改善。 半有效硫化体系，有着硫黄硫化体系的机械物理性能，有效硫化体系的低蠕变、弹性、生热低等物性。硫化返原现象在两者之间。可使用秋兰姆类，但有易喷霜、焦烧等缺点。常用硫黄给予体DTDM二硫代二吗啡啉，在硫化中DTDM顺丁橡胶工艺流程
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