结构化学课后习题答案

北师大 结构化学 课后习题 第一章 量子理论基础

习题答案

1 什么是物质波和它的统计解释？

参考答案:

象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，ψψ=ψ

*2

代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元τd 内粒

子的几率应为τd 2ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为 12

=ψ?τd 。表示波函数具

有归一性。

2 如何理解合格波函数的基本条件？ 参考答案

合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。由于波函数2

ψ

代表概率密度的物理意义，

所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数ψ在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要符合Schr?

dinger 方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，所以积分?

τψψd *必为一个有限数。

3 如何理解态叠加原理？ 参考答案

在经典理论中，一个波可由若干个波叠加组成。这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波长和频率）。而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义。某一物理量Q 的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q 1状态，部分地处于Q 2态，……。各种态都有自己的权重（即成份）。这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性。但量子力学可以计算出测量的平均值。

4 测不准原理的根源是什么？ 参考答案

根源就在于微观粒子的波粒二象性。

5 铝的逸出功是4.2eV ，用2000?的光照射时，问（a ）产生的光电子动能是多少？(b)与其

相联系的德布罗依波波长是多少？(c)如果电子位置不确定量与德布罗依波波长相当，其动量不确定量如何？ 参考答案

(a)根据爱因斯坦光电方程W m h +=221υν，又λνc =，得光电子动能：

J

W

c h m T 1919

19

19108

34

210219.31072.610939.9106.12.410200010310

626.621------?=?-?=??-????=-?==λ

υ (b)由德布罗依关系式，相应的物质波波长为

m

mT

h P

h 10253419

3134

10781.810546.710626.610219.3101.9210626.62------?=??=

?????=

=

=λ

(c) 由不确定关系式h Px x ≥???，若位置不确定量λ≈?x ，则动量不确定量

1

2510

3410546.710

781.810626.6----???=??==≈?s m Kg P h

Px λ

6 波函数e -x (0≤x≤∞)是否是合格波函数,它归一化了吗？如未归一化，求归一化常数。 参考答案

没有归一化，归一化因子为2

7 一个量子数为n ，宽度为l 的一维势箱中的粒子,①在0~1/4 的 区域内的几率是多少？

②n 取何值时几率最大？③当n→∞时，这个几率的极限是多少？ 参考答案

（1）2

sin

214124

π

πψn n dx w l

n -=

=

?

l

（2） π

π6141,12s i n ,

...)3,2,1(43m a x +

=-==+=w n k k n 时

（3）4

1=

w 8 函数x l

l x l l x ππψ2sin 22sin 23

)(+=是不是一维势箱中粒子的可能状态？如果是，其能量有无确定值？如果有，是多少？如果能量没有确定值，其平均值是多少？ 参考答案

根据态叠加原理，)(x ψ是一维势箱中粒子一个可能状态。能量无确定值。 平均值为

2

210425ml h

9 在这些算符

∑

，

错误！未定义书签。, exp, 错误！未定义书签。中，那些是线性算

符？ 参考答案

错误！未定义书签。和 错误！未定义书签。是线性算符.

10 下列函数, 那些是错误！未定义书签。的本征函数? 并求出相应的本征值。

(a) e imx (b) sinx (c) x 2+y 2 (d) (a-x)e -x 参考答案

(a) 和 (b) 是错误！未定义书签。的本征函数，其相应的本征值分别为-m 2和-1。

11 有算符,?,?X X dx d D

== 求D X X D ????-。 参考答案

根据算符之积的定义

1????)()]

([)()]([)]([)]([)](?[?)](?[?)()????(=-∴=-+=-=-=-D X X D x f x dxf d X x f x drf d X x drf d X x Xf dx d x f D X x f X D x f D X X D

北师大 结构化学 课后习题 第二章 原子的结构与性质

1. 简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围？

解：原子轨道有主量子数n ，角量子数l ，磁量子数m 与自旋量子数s ，对类氢原子（单电子原子）来说，原子轨道能级只与主量子数n 相关R n

Z E n 2

2

-=。 对多电子原子，能级除

了与n 相关，还要考虑电子间相互作用。角量子数l 决定轨道角动量大小，磁量子数m 表示角动量在磁场方向（z 方向）分量的大小，自旋量子数s 则表示轨道自旋角动量大小。 n 取值为1、2、3……；l ＝0、1、2、……、n －1；m ＝0、±1、±2、……±l ；s 取值只有2

1

±

。 2. 在直角坐标系下，Li 2+ 的Schr?dinger 方程为________________ 。

解：由于Li 2+属于单电子原子，在采取“B -O” 近似假定后，体系的动能只包括电子的动

能，则体系的动能算符：2228??-=m h T π；体系的势能算符：r e r Ze V 0

202434?πεπε-=-=

故Li 2+

的Schr?dinger 方程为：ψψE r εe m h =?????

?π-?π-2022

2438

式中：z y x ??+??+??=?22

22222，

r = ( x 2+ y 2+ z 2)1/2

3. 对氢原子，

131321122101-++=ψψψψc c c ，其中 131211210,,-ψψψψ和都是归

一化的。那么波函数所描述状态的（1）能量平均值为多少？（2）角动量出现在 π22h 的

概率是多少？，角动量 z 分量的平均值为多少？

解： 由波函数131321122101-++=ψψψψc c c 得：n 1=2, l 1=1,m 1=0; n 2=2, l 2=1,m 2=1; n 3=3, l 3=1,m 3=-1;

（1）由于131211210,,-ψψψψ和都是归一化的，且单电子原子)(6.1322

eV n

z E -=

故

(2) 由于 1)l(l M +=||, l 1=1，l 2=1，l 3=1，又131211210,,-ψψψψ和都是归一化的，

()

eV c eV c c eV c eV c eV c E c E c E c E c

E i

i i 2322212232222213

23222121299.1346.13316.13216.13216.13-+-=??

? ???-+??? ???-+??? ???-=++==

∑

故

则角动量为π22h 出现的概率为：1232221

=++c c c (3) 由于π

2h

m M Z ?=, m 1=0,m 2=1,m 3=-1; 又131211210,,-ψψψψ和都是归一化的， 故

4. 已知类氢离子 He +的某一状态波函数为：

()

022-0302

1e 222

241a r a r a ???? ?

?-???

? ??π （1）此状态的能量为多少？

（2）此状态的角动量的平方值为多少？ （3）此状态角动量在 z 方向的分量为多少？ （4）此状态的 n ， l ， m 值分别为多少？ （5）此状态角度分布的节面数为多少？

解：由He +

的波函数()

002

302

/1222241

a 2r 2-e a r a ???? ?

?-???

? ??π=ψ，可以得到：Z=2，则n =2, l =0, m =0

(1) He +

为类氢离子，)(6.1322

eV n

z E -=，则

eV eV eV n z E 6.13)(2

26.13)(6.1322

22-=?-=-=

(2) 由l =0，21)l(l M +=2,得0)10(02=+=+=221)l(l M

(3) 由|m |=0， m M Z =，得00=== m M Z

()()()()()()

()

2

322212

32221

332

32222112

13

2

3222121222211121112111212121c c c h h c h c h c h l l c h l l c h l l c M c M c M c M c

M i

i i ++=

+++++=+++++=++==

∑π

π

πππππ()[]()

π

ππ

ππ22110222232223222132

32221

2

12

h c c h c c c h m c h m c h m c M c

M i

zi

i

z -=-?+?+?=++==

∑

(4) 此状态下n =2, l =0, m =0

(5) 角度分布图中节面数= l ，又l =0 ，故此状态角度分布的节面数为0。

5. 求出Li 2+ 1s 态电子的下列数据：(1)电子径向分布最大值离核的距离；(2)电子离核的平均距离；(3)单位厚度球壳中出现电子概率最大处离核的距离；(4)比较2s 和2p 能级的高低次序；(5) Li 原子的第一电离能。（1

230

1!,)(

1

0+-∞

-=

=

?

n ax n r

a Z s a

n dx e x e a Z

πψ） 解：(1) Li 2+ 1s 态电子的 r

a r a Z

s e

a e a Z 003

23

23

01)3(1)(1

--==ππψ 则

又 1s 电子径向分布最大值在距核 处。 （2）电子离核的平均距离

(3) ，因为21S

ψ

随着r 的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0

的方法求其最大值离核的距离。分析21S ψ 的表达式可见，r=0时 最大，因而21S ψ 也最

大。但实际上r 不能为0（电子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是r 趋近于0时1s 电子的几率密度最大。

(4) Li 2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s 和2p 态简并，即即 E

2s = E 2p

06210810827440

62

30

162

30

63

2

2

12

1=???

?

??-==?==--

-r a s

r a r a s

s

e r a r a D dr d e r a

e

a

r r D ππψπ06

220

=-∴r a r 3

0a r =

∴∞

≠r 0

≠r 3

0a 0

4030

20

63

30

2

630

211*12

1421627

sin 27sin 270

0a a a d d dr e

r a d drd r e a r

d r d r r r a r a s s s

=??=====?

?

?

??

?

∞

-

-

∧

π

πφ

θθπφ

θθπτψτψψπ

π

r a s

e a 0

6

30

2127

-=πψr a e 06-

(5)

Li 原子的基组态为(1s)2(2s)1 。对2s 电子来说，1s 电子为其相邻内一组电子，σ=0.85。因而：

根据Koopmann 定理，Li 原子的第一电离能为：

6. 已知 H 原子的 ()

θa r a a r z

c o s e 241

002130p 2-???

? ??π=

ψ 试回答：

(1) 原子轨道能 E 值； (2) 轨道角动量绝对值│M │； (3) 轨道角动量和 z 轴夹角的度数。

解：由H 原子的波函数()

θa r a a r z

cos e 241

002130p 2-???

? ??π=

ψ可以得到其主量子数n =2，角量子数l =1，磁量子数m =0

(1) 对单电子原子)(10

18.222

18

J n

z E ??-=-，故原子轨道能为： （2）由轨道角动量的大小()π

21h

l l M +=，则轨道角动量为：

（3）由轨道角动量在磁场方向（Z 轴的方向）上的分量π

2h

m M Z ?=，设轨道角动量M

和Z 轴的夹角为θ，则：

则θ=90°

7. 一个电子主量子数为 4， 这个电子的 l ， m ， m s 等量子数可取什么值？这个电子共有多少种可能的状态？

解：（1）由电子主量子数为n = 4，角量子数l 的取值范围为0，1，2，…，n -1, 则l =0, 1, 2, 3

（2）由磁量子数m 的取值范围为0，±1，±2，…±l ，则m =0，±1，±2，±3

()eV E s

75.52285.036.132

2

2-=?-?-=eV

E I s 75.521=-=J J E 19

2181045.52

11018.2--?-=??-=02220cos =??

==

π

πθh h

M

M z

()π

π2221h

h l l M =+=

（3）对单个电子m s=±1/2

（4）这个电子l=0, 1, 2, 3，s=1/2,对于每一个不同的l、s值，对应(2l+1) (2 s +1)个可能的状态，则这个电子共有：

（2×0+1）(2×1/2+1)+（2×1+1）(2×1/2+1)+（2×2+1）(2×1/2+1)+ (2×3+1）(2×1/2+1)

=2+6+10+14=32

8. 碳原子1s22s22p2组态共有1S0，3P0，3P1，3P2，1D2等光谱支项，试写出每项中微观

能态数目及按照Hund 规则排列出能级高低次序。

解：碳原子1s22s22p2组态对应光谱支项有：1S0，3P0，3P1，3P2，1D2，则每个谱项对应

的各量子数见下表：

(1)根据Hund 规则，原子在同一组态下S值最大者能级最低：则由上表可以得到：3P0、3P

、3P2能量相对较低；对于一定L和S值，在电子壳层半满前（2p2），J值愈小，能级愈1

低，则该3个谱项的能级高低顺序为：3P2＞3P1＞3P0；由原子在同一组态下S值相同，L

值最大者，能级最低，则剩余两个谱项的能级高低顺序为：1S0＞1D2 , 由此可以得到5个谱

项的能级高低顺序为：1S0＞1D2＞3P2＞3P1＞3P0

(2)由于在磁场中光谱支项分裂为：（2J+1）个能级，因此光谱支项1S0、1D2、3P2、3P1、3P

对应的微观能态数目为1、5、5、3、1。

9. 求下列谱项的各支项，及相应于各支项的状态数：

2P；3P；3D；2D；1D

解：（1）由谱项2P可以得到对应的S=1/2、L=1,对于L≥S,J=L+S,L+S-1,…,|L-S|,则J=3/2、

1/2,对应的光谱支项为2P3/2、2P1/2；每个光谱支项对应的微观状态数为：（2J+1）,其状态数

分别为4和2。

(2) 由谱项3P可以得到对应的S=1、L=1, 则J=2、1、0, 光谱支项为3P2 , 3P1 , 3P0 , 其

状态数分别为5, 3, 1 。

（3）由谱项3D可以得到对应的S=1、L=2, 则J=3、2、1,光谱支项为3D3 , 3D2 , 3D1 , 其

状态数分别为7, 5, 3 。

（4）由谱项2D可以得到对应的S=1/2、L=2, 则J=5/2、3/2,光谱支项为2D5/2 , 2D3/2, 其

状态数分别为 6, 4。

(5) 由谱项1D 可以得到对应的S =0、L =2, 则J =2,光谱支项为 1D 2 , 其状态数为 5 。 10. 给出 1s ， 2p 和 3d 电子轨道角动量的大小及其波函数的径向和角度部分的节面数。 解：1s ， 2p 和 3d 电子对应的主量子数、角量子数、角动量、径向分布节面数、角度部分节面数，分别见下表：

轨道

主量子数

角量子数

角动量

径向分布节面数 角度部分节面数

n l ()π+=21h l l M

n -l -1 l 1s 1 1 0

0 0 2p 2 1 π2h 0 1 3d

3

2

π26h

2

11. 已知Li 2+处于θa r a r N a -r ψcos e 3360

00????

?????? ?

?-=，根据节面规律判断，n ，l 为多少？并求该状态的能量。

解：（1）根据角度函数部分，,90,0cos

==θθxy 平面为节面，角节面只有一个，l =1。 （2）根据径向节面数为n -l -1,径向函数部分只有当0360

=-

a r

，才有径节面，r =2a 0为1个径节面，则n -l -1=1,3,1==n l 所以因。Li 2+

属于单电子原子，)(6.1322

eV n

z E -=

故eV 6.13eV 3

36.1322-=?-=n E 12. 下面各种情况最多能填入多少电子：(1) 主量子数为n 的壳层；(2) 量子数为n 和l 的支壳层；(3) 一个原子轨道；(4) 一个自旋轨道。

解：(1) 对于每一个n 值，有n 个不同的l 值，每一个l 值又有（2l +1）个不同的m 值，所以每一个n 值共有

∑

-==?-+=

-+++=+1

22

)

121()12(531)12(n l n n n n l 个独立的状态，每一个状态可以填充2个电子（m s =1/2、m s =-1/2），故主量子数为n 的壳层最多能填入2n 2个电子。

（2）对于每一个l 值，对应于（2l +1）个不同的m 值，每一个m 值又对应于2个m s

值（m s =1/2、m s =-1/2），因此量子数为n 和l 的支壳层，最多能填入2(2l +1) 个电子。

（3）一个原子轨道最多放自选方向相反的2个电子。 （4）一个自旋轨道最多能填入1个电子。

13. 某元素的原子基组态可能是s 2d 3，也可能是s 1d 4 ，实验确定其能量最低的光谱支项为6D 1/2，请确定其组态。

解：（1）若原子基组态可能是s 2d 3

s 2d 3 的电子排布为 ： m 2 1 0 -1 -2

∑=++==3012m m L ， L =3

4122

3

23212121=+==++=

=

∑

S ,S ,m m s S 对d 3电子数少于半充满，J 小者能量低，则J =L -S =3/2 谱项为4F 3/2 （2） s 1d 4的电子排布为：

m 0 2 1 0 -1 -2

∑=-++++==2)1(0120m m L , L =2 6122

5

252121212121=+==++++=

=

∑S ,S ,m

m s

S 电子数少于半充满，J 小者能量低，则J =| L – S |=1/2，谱项为6D 1/2 根据题意该原子的基组态为s 1d 4。 也可用多重态 2S +1=6, S =5/2 必为s 1d 4组态来解。

14. H 原子中的归一化波函数121332023111

-++=ψψψψc c c 所描述的状态的能量、角动量和角动量的 z 轴分量的平均值各为多少？121320311-ψψψ和，是H 原子的归一化波函数。

解：由波函数121332023111

-++=ψψψψc c c 得n 1=3, l 1=1,m 1=1; n 2=3, l 2=2,m 2=0; n 3=2, l 3=1,m 3= -1;

（1）由于波函数都是归一化的，且对单电子波函数R n

Z E 22

-=,可得：

23

2221222

322222221

3

2322212124

99)21()31()31(c R c R c R R c R c R c E c E c E c E c

E i

i i ---=-?+-?+-?=++==

∑

R 为里德堡常数 (13.6 eV) (2) 由于波函数都是归一化的，且π

2||h

1)

l(l M +=,可得： π

πππ

πππ

ππ2226222)

11(12)12(22)11(12)1(2)1(2)1(|

|||||||232221

2

32221332

32222112

132

32221212h c h c h c h c h c h c h l l c h l l c h l l c M c M c M c M c

M i

i ++=+++++=+++++=++==

∑

(3) 由于波函数都是归一化的，且π

2h

m

M Z =, π

ππππ

ππ2)

(2)1(20212222

3212

3222132

32221

2

12h c c h c h c h c h m c h m c h m c M c M i z i

i Z -=-?+??+?

?=++=>=

<∑

15. 已知He +处于

()()

1c o s 3e 68112322

3021320

-???

?

??π=-θσa Z σψ 态，式中()0/a Zr σ=求其能量E 、轨道角动量┃M ┃、轨道角动量与z 轴夹角，并指出该状态波函数的节面个数。

解：根据题意 该状态 n =3,l =2, m =0, He +, Z =2

（1）He +

属于单电子原子，)(6.1322

eV n

Z E -=

eV eV E 042.6)(3

26.1322

-=-=

(2) 轨道角动量π

2)1(||h

l l M += π

π26

2)

12(2h

h M =+=

（3）、轨道角动量在磁场（Z 轴）方向上的分量 m M z =，

m M z ==0, 说明角动量与z 轴垂直，即夹角为90°

（4）总节面数=n -1=3-1=2个 其中径节面数= n -l -1=3-2-1=0个 角节面数= l =2个 由θ2

cos 3-1=0 得

θ1θ2=125.26°

角节面为两个与z 轴成57.74°和125.26°的圆锥面。

16.已知He +处于波函数1421323212104

1234241

ψψψψψ+++=

状态，计算：(1)E =-R /4出现的概率，(2)M 2=22

出现的概率，(3)M z =- 出现的概率。

解：由波函数1421323212104

1234241

ψψψψψ+++=

得： n 1=2, l 1=1,m 1=0; n 2=3, l 2=2,m 2=1; n 3=3, l 3=2,m 3= -1; n 4=4, l 4=2,m 4=-1

（1）由于He +

属于单电子原子R n

Z E 22

-=, Z =2

则当4

R E -=时，4,4222=-=-n R

R n 故

R

R R n Z E R R R n Z E R

R R n Z E R

R R n Z E 41

4

294

329432222224242

2

2

32

322222222

2121-=-=-=-=-=-

=-=-=-=-=-=-=

4R E -=出现的概率为:161412

2

4=??

? ??=c

(2) )1(2+=l l M

6)12(2)1(6)12(2)1(6)12(2)1(2)11(1)1(44243323

222

21121=+=+==+=+==+=+==+=+=l l M l l M l l M l l M

则 M 2=22

出现的概率：161412

2

1

=??

?

??=c

(3) m M Z =

0011=?== m M Z =?==122m M Z -=?-==133m M Z -=?-==144m M Z

则M z =- 出现的概率为：1613412322

2

423=??

? ??+???? ??=+c c

北师大 结构化学 课后习题

第3章 双原子分子的结构与分子光谱

习题答案

1. CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？

解： CO 是一个异核双原子分子。其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配

位键： :O C :=

氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO 分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO 是一个极性较小的分子。偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO 的偶极距μ = 0.37×10-30 C·m ，氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO 分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。

2. 在N 2，NO ，O 2，C 2，F 2，CN ，CO ，XeF 中，哪几个得电子变为AB -后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB +后比原来中性分子键能大？ 解： 就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB -比AB 键能

大,若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB -比AB 键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB +比AB 键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB +比AB 键能小。

(1) 2g 4u 2u 2g 2)2()1()1()1(:N σπσσ 键级为3

1g 4u 2u 2g 2)2()1()1()1(:N σπσσ+ 键级为2.5

1u 2g 4u 2u 2g 2)2()2()1()1()1(:N πσπσσ- 键级为2.5

N 2的键能大于N 2+ 和N 2-的键能

(2) 12422)2()3()1()2()1(:NO πσπσσ 键级为2.5

2422)3()1()2()1(:NO σπσσ+ 键级为3 22422)2()3()1()2()1(:NO πσπσσ- 键级为2

所以NO 的键能小于 NO +的键能，大于NO -的键能

(3) 1g 4u 2g 2u 2g 2u 2g 21132211:O ππσσσσσ+ 键级为2.5，

2

g 4u 2g 2u 2g 2u 2g 21132211:O ππσσσσσ 键级为2， 3g 4u 2g 2u 2g 2u 2g 21132211:O ππσσσσσ- 键级为1.5，

所以O 2的键能小于O 2+的键能，大于O 2-的键能 (4) 4222)1()1()1(:u u g C πσσ 键级为2

3u 2u 2g 2)1()1()1(:C πσσ+

键级为1.5 1g 4u 2u 2g 2)2()1()1()1(:C σπσσ-

键级为2.5 所以C 2的键能大于C 2+的键能，小于C 2

(5) 4*p 24p 22p 22*s 22s 22)()()()()(:F z ππσσσ 键级为1 3*p 24p 22p 22*s 22s 22)()()()()(:F z ππσσσ+ 键级为1.5 1

p 24*p 24p 22p 22*s 22s 22)()()()()()(:F z z *-σππσσσ 键级为0.5 所以F 2 的键能小于F 2+ 的键能，大于F 2-的键能 (6) ()()()()1

4

2

2

3121:CN σπσσ 键级为2.5

()()()()2

4

2

2

3121:CN σπσσ- 键级为3

()()()4

2

2

121:CN πσσ+ 键级为2

所以CN 的键能大于CN +的键能，小于CN -的键能 (7) 2422)3()1()2()1(:CO σπσσ 键级为3

1422)3()1()2()1(:CO σπσσ+ 键级为2.5 12422)2()3()1()2()1(:CO πσπσσ- 键级为2.5

所以CO 的键能大于CO +和CO -的键能

(8) 144222)3()2()1()3()2()1(:F Xe σππσσσ 键级为0.5

44222)2()1()3()2()1(:F Xe ππσσσ+ 键级为1 244222)3()2()1()3()2()1(:F Xe σππσσσ- 键级为0

所以XeF 的键能小于XeF +的键能，大于XeF -的键能，XeF -不能稳定存在。 3. 按分子轨道理论说明Cl 2的键比Cl 2+的键强还是弱？为什么？

解：Cl 2的键比Cl 2+的键弱，因为Cl 2的基态价电子组态为：

4

*343232*323)()()()()(p p p s s z ππσσσ，键级为1，而Cl 2+比Cl 2少1个反键电子，键级

为1.5，所以Cl 2+的键较强些。

4. 下列分子的键能，比其正离子的键能小的是哪些？比其负离子的键能小的是哪些？

O 2，NO ，CN ，C 2，F 2

解：(1) 2g 4u 2g 2u 2g 2u 2g 21132211:O ππσσσσσ 键级为2，

1

g 4u 2g 2u 2g 2u 2g 21132211:O ππσσσσσ+ 键级为2.5， 3g 4u 2g 2u 2g 2u 2g 21132211:O ππσσσσσ- 键级为1.5，

所以O 2的键能小于O 2+的键能，大于O 2-的键能 (2) 12422)2()3()1()2()1(:NO πσπσσ 键级为2.5

2422)3()1()2()1(:NO σπσσ+ 键级为3 22422)2()3()1()2()1(:NO πσπσσ- 键级为2

所以NO 的键能小于 NO +的键能，大于NO -的键能 (3) ()()()()1

4

2

2

3121:CN σπσσ 键级为2.5

()()()()2

4

2

2

3121:CN σπσσ- 键级为3

()()()4

2

2

121:CN πσσ+ 键级为2

所以CN 的键能大于CN +的键能，小于CN -的键能

(4) 4u 2u 2g 2)1()1()1(:C πσσ 键级为2 3u 2u 2g 2)1()1()1(:C πσσ+

键级为1.5

1g 4u 2u 2g 2)2()1()1()1(:C σπσσ-

键级为2.5 所以C 2的键能大于C 2+的键能，小于C 2-的键能

(5) 4

*p 24p 22p 22*s 22s 22)()()()()(:F z ππσσσ 键级为1 3*p 24p 22p 22*s 22s 22)()()()()(:F z ππσσσ+

键级为1.5 1p 24*p 24p 22p 22*s 22s 22)()()()()()(:F z z *-σππσσσ 键级为0.5

所以F 2 的键能小于F 2+ 的键能，大于F 2-的键能 5. 比较下列各对分子和离子的键能大小

N 2，N 2+；O 2，O 2+；OF ，OF -；CF ，CF +；Cl 2，Cl 2+ 解：(1) 2g 4u 2u 2g 2)2()1()1()1(:N σπσσ 键级为3

1g 4u 2u 2g 2)2()1()1()1(:N σπσσ+ 键级为2.5

所以N 2的键能大于N 2+的键能

(2) 2g 4u 2g 2u 2g 2u 2g 21132211:O ππσσσσσ 键级为2，

1

g 4u 2g 2u 2g 2u 2g 21132211:O ππσσσσσ+ 键级为2.5，

所以O 2的键能小于O 2+的键能

(3) 34222)2()1()3()2()1(:OF ππσσσ 键级为1.5

44222)2()1()3()2()1(:OF ππσσσ- 键级为1

所以OF 的键能大于OF -的键能

(4) 14222)2()1()3()2()1(:CF ππσσσ 键级为2.5

4222)1()3()2()1(:CF πσσσ+ 键级为3

所以CF 的键能小于CF +的键能

(5) 4*p 34p 32p 32*s 32s 32)()()()()(:Cl z ππσσσ 键级为1

3

*p 34p 32p 32*s 32s 32)()()()()(:Cl z ππσσσ+

键级为1.5 所以Cl 2的键能小于Cl 2+的键能

6. 写出下列--+22222O ,O ,O ,O 的键级、键长次序及磁性

解：1

g 4u 2g 2u 2g 2u 2g 21132211:O ππσσσσσ+ 键级为2.5，顺磁性；

2

g 4u 2g 2u 2g 2u 2g 21132211:O ππσσσσσ 键级为2， 顺磁性； 3g 4u 2g 2u 2g 2u 2g 21132211:O ππσσσσσ- 键级为1.5，顺磁性； 4g 4u 2g 2u 2g 2u 2g 221132211:O ππσσσσσ- 键级为1， 逆磁性；

7. 按分子轨道理论写出NF ，NF +和NF -基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。

解：1242222)2()5()1()4()3()2()1(:NF πσπσσσσ

键级为2.5， 不成对电子数：1，顺磁性；

242222)5()1()4()3()2()1(:NF σπσσσσ+

键级为3， 不成对电子数：0，逆磁性；

2242222)2()5()1()4()3()2()1(:NF πσπσσσσ-

键级为2，不成对电子数：2，顺磁性。

8. 判断NO 和CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？

解：基态CO 分子的价层电子组态为2422)3()1()2()1(σπσσ，而NO 分子的基态价层电子组态为12422)2()3()1()2()1(πσπσσ，CO 分子的第一电离能是将σ3电子激发所需的最小能量，而NO 分子的第一电离能是将2π电子激发所需的最小能量，由于σ3电子是成键电子，能量比较低，激发能低，而2π电子是反键电子，能量较高，所以激发能高，即基态CO 的第一电离能比NO 分子的第一电离能高。 9. HF 分子以何种键结合，写出这个键的完全波函数。 解： HF 分子以σ键结合

()()()()[]()()()()[]12211221βαβαφφφφ?-?+=F H F H HF N

10. 试用分子轨道理论讨论SO 分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。 解： SO 分子的价电子结构与O 2和S 2的价电子结构比较相似，SO 的价电子组态可表示为：22242(1)(2)(3)(1)(2)σσσππ，其中，1σ，3σ和1π轨道是成键轨道，2σ和2π轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由氧原子的2s ，2p 轨道和S 原子的3s ，3p 轨道叠加成的。根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO 分子的键级为2，在简并的2π轨道上各有一个电子。因此，SO 分子的不成对电子数为2。

11. OH 分子于1964年在星际空间被发现。

(1) 试按分子轨道理论只用O 原子的2p 轨道和H 原子的1s 轨道叠加，写出其电子组态。

(2) 在哪个分子轨道中有不成对电子？

(3) 此轨道是由O 和H 的原子轨道叠加形成的，还是基本上定域于某个原子上？ (4) 已知OH 的第一电离能为13.2 eV ，HF 的第一电离能为16.05 eV ，它们的差值几乎与O 原子和F 原子的第一电离能（15.8 eV 和18.6 eV ）的差值相同，为什么？

(5) 写出它的光谱项

解：(1) H 原子的1s 轨道和O 原子的2p 轨道满足对称性匹配、能级相近等条件，可叠加形成σ轨道。其电子组态为()()()()3

2

2

2

1321πσσσ，OH 有两对半非键电子，

键级为1。

(2) 在1π轨道中有一个不成对电子。

(3) 此轨道不是由O 和H 的原子轨道叠加形成的，是基本上定域于O 原子上的。 (4) OH 和HF 的第一电离能分别是电离它们的1π电子所需要的最小能量，而1π轨道是非键轨道，即电离的电子是由O 和F 提供的非键电子，因此OH 和HF 的第一电离能的差值几乎与O 原子和F 原子的第一电离能的差值相同。 (5) OH 的HOMO 组态为()3

1πM =1，Λ=1，S=1/2

所以，光谱项为2 ∏。

12. 试写出在价键理论中描述H 2运动状态的符合Pauli 原理的波函数，并区分其单态和三重态。

解：体系的波函数可以写成原子轨道的波函数的乘积形式：

1σ轨道中心对称，即空间波函数是对称的，要求自旋波函数必须是反对称的，所以需将自旋态)2()1(βα及)1()2(βα组成反对称函数

)]1()2()2()1([2

1

βαβα-。 2

)]

1()2()2()1([)22()]2()1()2()1([2

/12βαβαφφφφψ-?++=

ab a b b a VB S 描述H 2中的两个电子自旋运动的反对称波函数为：

)]1()2()2()1([2

11βαβαη-=

对称波函数为：

)]1()2()2()1([2

13βαβαη+=

；)2()1(2ααη=；)2()1(4ββη=

所以H 2基态完全波函数：

)]1()2()2()1([)]1()2()2()1([1212(βαβαφφφφ-?++=

b a b a ab

S S

全）Ψ

H 2排斥态波函数：

?

????+?--=)2()1(2)1()2()2()1()2()1(2)]1()2()2()1([121

2

(βββαβαααφφφφb a b a ab A S 全）Ψ

可见，S ψ只有一个波函数，而A ψ则有三个波函数。

结论：当两个氢原子自远处接近时，它们的相互作用逐渐增大，在较近距离处原子间的相互作用与它们的自旋密比相关，如果电子自旋为反平行，在达到平衡距离之前，原子间相互吸引，体系能量随核间距R 的减小而降低，在达到平衡核间距以后，体系的能量随R 的减小而迅速增高。H 2可振动于平衡核间距左右而稳定存在，这就是H 2的基态，如果两个氢原子的电子自旋平行，两个原子相互排斥，因此不能形成稳定的分子这就是H 2的排斥态。

北师大 结构化学 课后习题

第4章 分子对称性和群论

习题与思考题解析

1. 以H 2O 为例说明对称操作和对称元素的含义。

解：H 2O 分子为V 型结构，若将该分子经过O 原子且平分H-O-H 键角的直线旋转1800

便可得到其等价图形，该直线称为对称元素-对称轴，其轴次为2，即为二重轴，用2C 表示。

绕2C 轴的对称操作叫旋转，用2

?C 表示。 2. 写出HCN ，CO 2，H 2O 2，CH 2==CH 2和C 6H 6分子的对称元素，并指出所属对称元素系。

答：HCN 分子的对称元素：1个C ∞轴、∞个v σ面，属于'

v C ∞对称元素系。

CO 2分子的对称元素：1个C ∞轴、∞个2C 轴、1个h σ、∞个v σ面和i 对称中心；属于'

h D ∞对称元素系。

H 2O 2分子的对称元素：只有1个2C 轴，属于'

2C 对称元素系。

CH 2==CH 2分子的对称元素：3个相互垂直的2C 轴、3个对称面（1个h σ、2个v σ），对称中心i ；属于'

2h D 对称元素系。

C 6H 6分子的对称元素：1个6C 轴、6个垂直于6C 轴的2C 轴、1个h σ面、6个v σ面、和对称中心i ，属于'6h

D 对称元素系。

3. 试证明某图形若兼有2C 轴和与它垂直的h σ对称面，则必定存在对称中心i 。 证明：假设该图形的2C 轴与z 轴重合，则与它垂直的h σ对称面为xy 平面。则对称元

素2()C z 和()h xy σ对应的对称操作2

??(),()h C z xy σ的矩阵表示为： 2

1

00?()010001C z -=- 和 100

?()010001h xy σ

=- 则 2

1

0100100

???()()01

00100100

10

01

01

h C z x y i σ--=-=-=-

- 由此得证。

4. 写出xy σ和通过原点并与x 轴重合的2()C x 轴的对称操作的表示矩阵。

解：空间有一点(x , y , z )，经过对称面xy σ作用后得到点（x , y , -z ），经过2()C x 对称轴作

用后得到点(x , -y , -z )，所以xy σ和2()C x 对应对称操作2

??,()xy C x σ的矩阵为： 100

?010001

xy σ

=- 和 2

1

?010001C =-- 5. 用对称操作的表示矩阵证明：

(1) 2???()xy C z i σ= (2) 222

???()()()C x C y C z = (3) 2???()yz xz C z σσ=