天然药物化学复习思考题

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第一章绪论

1、什么是天然药物化学?天然药物化学研究的内容是什么?试论研究天然药物化学的意义。

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科。

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天然药物生物活性成分的结构特点、理化性质、提取分离、结构鉴定、生理活性、药物开发等方面的基本理论和实验技术

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床疗效④整理、发掘祖国医药宝库,建设中药现代化

2、什么是天然药物?天然药物的来源有哪些?

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植物来源为主,种类繁多。

第二章糖和苷

1、什么是苷?什么是苷元?根据苷键原子的不同苷可分为哪些类?并例举出各类代表化合物1-2个。

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(1)氧苷:又分为①醇苷②酚苷③酯苷④吲哚苷⑤氰苷

(2)硫苷:如萝卜苷(3)氮苷:如腺苷、鸟苷、胞苷、尿苷(4)碳苷:如芦荟苷

2、何谓原生苷、次生苷?

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3、苷键降解的方法有哪些?酶催化水解和氧化开裂法的特点分别是什么?

(1)切断苷键常用的方法有酸水解、碱水解、酶水解、氧化开裂等

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(2苷键易被稀酸催化水解,反应一般在水或稀醇中进行,所用的酸有盐酸、硫酸、乙酸和甲酸等

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Smith降解法)可得到完整的苷元(除酶解外,其它方法可能得到的是次级苷元)

C-苷类用Smith降解法可获得接有醛基的苷元苷分子中的糖基具邻二醇结构,可用过碘酸氧化开裂

对难水解的碳苷和苷元结构不太稳定的苷类特别适宜如人参皂苷,但不适用于苷元上也有邻二醇结构的苷

4、酸催化水解的难易规律是什么?

①按苷原子的不同:N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷②呋喃糖苷﹥吡喃糖苷

③酮糖苷﹥醛糖苷④吡喃糖苷中:五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷

⑤ 2,3-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 3-去氧糖 > 羟基糖 > 2-氨基糖⑥芳香族苷﹥脂肪族苷

5、植物体内苷常与其对应的水解酶共存,所以提取提取原生苷时,必须设法抑制或破坏酶的活性。杀酶保苷的常用方法有哪些?

破坏或抑制植物体内酶的方法:①采集新鲜材料——迅速加热干燥——冷冻保存

②加入一定量的碳酸钙③用甲醇、乙醇或沸水提取,避免与酸或碱接触。

若提取原存于植物中的原生苷,须抑制或破坏酶的活性,同时尽量避免与酸或碱接触,以免苷类水解。

若要求提取的是次生苷甚至苷元时,则需利用酶的活性进行水解。

第三章醌类化合物

1、醌类化合物定义是什么?从结构上分主要有哪四类。其中蒽醌类又分为几种?各类的代

表化合物有哪些?

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(1)苯醌类:如辅酶Q10。(2)萘醌类:如紫草素。(3)菲醌类:丹参醌。

(4)蒽醌类:(蒽醌衍生物:大黄,茜草;蒽酚衍生物:柯桠素,芦荟苷;二蒽酮类衍生物:金丝桃素、番泻苷A、B、C、D)

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2、羟基蒽醌类化合物酸性强弱的顺序是怎样的?掌握PH梯度萃取法并能设计分离流程。

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(1)

含-COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个α-OH > 1个α-OH

5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH

(2)其原理主要利用游离蒽醌类化合物结构中因Ar-OH位置、数目不同而酸性强弱的不同进行的分离

5%NaHCO3:带-COOH、二个以上β-酚羟基的蒽醌;5%Na2CO3:具有一个β-酚羟基的蒽醌

1%NaOH:带二个以上α-酚羟基的蒽醌;5%NaOH:具有一个α-酚羟基的蒽醌

3、醌类化合物的呈色反应有哪些?掌握其规律和应用。

1、Feigl反应:醌类氧化还原过程。反应中醌类仅起电子传递作用醌类成分含量越高,则反应速度也越快

2、无色亚甲蓝显色试验:检识苯醌、萘醌——区别于蒽醌

3、与活性次甲基试剂反应(Kesting-Craven法):苯醌、萘醌——区别于蒽醌

★醌环上有未取代的位置时在碱性条件下与含活性次甲基试剂醇溶液反应,如果醌环上有取代基,速度减慢或不发生反应,蒽醌类不能发生此反应。

4、碱液呈色反应(保恩特莱格反应):羟基蒽醌及其苷类在碱性溶液中发生颜色改变,呈红色、紫红色

★主要用来检查提取物中是否有羟基蒽醌类成分:◎羟基蒽醌类化合物包括有游离羟基的蒽醌苷类成分,遇碱呈现红色或紫红色,◎蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物遇碱则不显色

呈色反应与形成共轭体系的酚羟基和羰基有关,羟基蒽醌及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色

5、与金属离子反应

蒽醌类化合物结构中,如果有α-酚羟基或具有邻二酚羟基时,则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成配合物

蒽醌与Pb(Ac)2形成难溶性盐沉淀,再将沉淀溶于水,加入中性盐(NH4)2SO4等或通入H2S脱铅使醌类物质

游离出来——醌类化合物的分离精制。例如:与醋酸镁反应羟基蒽醌与0.5%醋酸镁的醇溶液反应形成的配合物具有一定的颜色

★呈色条件:在母核上至少有一个α-OH

当羟基位置不同,生成的配合物颜色也不同:

★根据与醋酸镁形成的配合物颜色,可用于羟基的定位

母核上只有1个α-OH 配合物为橙色

每个苯环上各有一个,并另有一个间位酚羟基时为橙红至红色

若有对二酚羟基呈紫红至紫色;若有邻二酚羟基呈蓝色至蓝紫色

第四章黄酮化合物

1、酮类化合物定义是什么?从结构上分类的依据是什么?主要有哪些类。各类的代表化合物有哪些?

(1)泛指二个苯环(A环和B环)通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物的总称,即具有C6-C3-C6母核结构的一类化合物的总称。

(2)重要的天然黄酮类化合物分类依据:1.中央三碳链的氧化程度。2.B-环联接位置( 2-位或3-位)。3.三碳链是否构成环状等特点。

(3)分类:一、黄酮和黄酮醇类:黄酮类:黄芩苷、木犀草素、芹菜素;黄酮醇类:芦丁、槲皮素

二、二氢黄酮类(甘草素)和二氢黄酮醇类(水飞蓟素)。三、异黄酮和二氢异黄酮:葛根黄素、大豆素四、查耳酮类和二氢查耳酮类:红花苷。五、双黄酮类:银杏素、白果素

六、橙酮类:硫磺菊素。七、花色素类和黄烷醇类:花色素类:花青素、黄烷醇类:儿茶素类。

3、黄酮化合物的颜色、溶解性、酸性的规律是怎样的?

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(pH<7 )、紫色(pH8.5 )、蓝色(pH>8.5 )等颜色。

※助色团数目越多,颜色越深

※7-位,4’-位引入助色团使颜色加深,引入其他位置则影响较小。

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> 双糖苷 > 单糖苷 >苷元;※3 –O- 糖苷 > 7 –O - 糖苷。

※花色素(平面性分子,离子型) >非平面性分子(二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮)> 平面性分子(黄酮、黄酮醇、查耳酮)

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7,4’-二OH > 7-或4’-OH >一般酚OH > 5-OH

4、黄酮化合物的呈色反应有哪些?掌握其规律和应用。

(一)还原显色反应

★1、盐酸-镁粉(或锌粉)反应:鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应。多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红~紫红色,少数显紫~蓝色——黄酮类特征性鉴别反应。查耳酮、橙酮、儿茶素类、异黄酮类不显色。花色素、部分橙酮、查耳酮 + 浓HCl 就会显红色(假阳性)需预做空白对照实验。

2、四氢硼钠(钾)反应:★NaBH4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂,与二氢黄酮类化合物产生红~紫色。其它黄酮类化合物均不显色

(二)金属盐类试剂的配位反应:只有5-OH、3-OH、邻二-OH可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐、氯化锶、三氯化铁等试剂反应生成有色配合物。

1)铝盐:常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液,用于定性及定量分析(TLC、PC显色)生成的配合物多为黄色(λmax=415nm),并有荧光4 ’或7,4’黄酮醇,呈天蓝色荧光

方法:样品/MeOH+1%AlCl3/MeOH→显黄色并有荧光

变浅:邻二OH

?→

?l HC

无变化:3-OH、5-OH

铝络合物稳定性:3-OH>5-OH>邻二-OH

2)铅盐:常用1%醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液,醋酸铅与分子中具有邻二-OH或3-OH、4酮基或5-OH、4酮基化合物生成黄~红色沉淀,碱式醋酸铅反应能力更强,与一般酚类均可沉淀

3)锆盐:多用2%二氯氧化锆(ZrOCl2)甲醇溶液,黄酮类化合物分子中有游离的3-或5-OH存在时,均可反应生成黄绿色的锆络合物,并带荧光。

方法:0.5-1.0mg样品/10mLMeOH + 1mL2%ZrOCl2/MeOH

产生黄绿色配合物再加 2%枸橼酸/MeOH:具有3-OH的不退色,而5-OH黄绿色退去。

即稳定性:3-OH,4-酮基配合物的稳定性> 5-OH,4-酮基配合物

4)镁盐:常用醋酸镁甲醇溶液为显色剂,二氢黄酮、二氢黄酮醇类天兰色荧光

方法:滤纸上滴加1滴试液,喷Mg(Ac)2/MeOH

?

?→

?干燥UV灯下观察:

二氢黄酮、二氢黄酮醇类天兰色荧光若有5-OH色泽更为明显

黄酮、黄酮醇、异黄酮类显黄~橙黄~褐色

5)氯化锶(SrCl2):在氨性甲醇溶液中,可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色~棕色~黑色沉淀。

6)三氯化铁:三氯化铁水/醇溶液是常用的酚类显色剂,多数黄酮类化合物含酚羟基,可产生阳性反应三氯化铁(FeCl3) 酚羟基紫、蓝、绿

(三)硼酸显色反应:反应原理:黄酮类化合物分子结构中有:

5-羟基黄酮及2′-羟基查耳酮在无机酸或有机酸存在条件下,可与硼酸反应,呈亮黄色

在草酸存在下显黄色并有黄绿色荧光,在枸橼酸/丙酮存在下,只显黄色,无荧光

5、黄酮类化合物提取分离方法有哪些?重点掌握碱提酸沉法(实例)、pH梯度萃取法和聚酰胺柱色谱洗脱规律等。

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(一)溶剂萃取法

利用黄酮类化合物与杂质极性不同,选用不同溶剂萃取达到精制纯化

1、醇提——去除脂溶性杂质(尤其种子叶子类)

2、水提——去除水溶性杂质,加入EtOH

(二)碱提取酸沉淀法

黄酮苷类有一定极性,可溶于水,但难溶于酸性水,易溶于碱性水,故可用碱性水提取后加酸,黄酮苷类即可沉淀析出。如芦丁、橙皮苷、黄芩苷的提取应用了这个方法。

碱提酸沉法从槐米中提取芸香苷(芦丁)时,应注意:

※碱液浓度不宜过高,以免强碱性下加热破坏黄酮母核

※酸沉时,酸性也不宜过强,以免生成盐,使析出的黄酮类又重新溶解,降低产品收率

※当花、果类药材中含大量果胶、粘液等不溶性杂质时,宜用石灰乳或石灰水提取,使含羧基的杂质生成钙盐沉淀,有利于纯化处理。

(三)碳粉吸附法:主要适于苷类的精制。

(四)系统溶剂提取法:用极性由大到小的溶剂顺次提取,将黄酮类化合物按同样的极性顺序分别提取出

来。

(五)树脂吸附法

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2. 聚酰胺柱色谱:

1)分离对象:具有Ar-OH

2)机制:氢键吸附

3)影响因素

①黄酮类:Ar-OH数目与位置

②溶剂与黄酮

?二者之间形成氢键缔合能力大小

溶剂与聚酰胺

4)洗脱规律(先后出柱)吸附由小到大

(1)苷元相同,洗脱先后顺序一般是: 三糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元

(2)母核上Ar-OH数目:Ar-OH少>多

(3)Ar-OH数目相同时Ar-OH位置:邻位(形成分子内氢键)>对位或间位

如:3-OH或5-OH黄酮吸附力小于其他位置-OH黄酮

(4)不同类型黄酮:异黄酮>二氢黄酮醇>黄酮>黄酮醇

(5)分子中芳香核、共轭双键多者则吸附力强,故查耳酮比二氢黄酮难洗脱。

上述规律也适于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的行为。

(6)溶剂影响:

以含水流动相(甲醇—水)作洗脱剂:反相色谱,苷先洗下

以有机溶剂(CHCl3等)作洗脱剂:正相色谱,苷元先洗下

3. 葡聚糖凝胶柱层析:分离游离黄酮:靠吸附作用,Ar-OH越多越牢

分离黄酮苷:分子筛起主要作用,分子量越大先洗下

(二)pH梯度萃取法

分离依据:游离黄酮类化合物的酸性差异(见黄酮酸性规律)

(三)铅盐法

根据分子中某些特殊官能团进行分离。具有邻二酚羟基的黄酮类化合物,可被中性醋酸铅沉淀;无邻二酚羟基的黄酮类化合物,还留在提取液中。在提取液中继续加碱式醋酸铅,不具有邻二酚羟基的成分可被碱式醋酸铅沉淀,最终达到分离提纯。

第五章苯丙素类

1、苯丙素类化合物定义是什么?

指一类含有一个或几个C6—C3组成的天然化合物在苯核上有酚羟基或烷氧基取代

2、常见的苯丙酸有哪些?其代表化合物有哪些?

1.对羟基桂皮酸

2.咖啡酸:金银花中的绿原酸、洋蓟素、紫锥菊中的菊苣酸

3.阿魏酸

4.芥子酸(其余代表化合物未找到)

3、香豆素的基本母核是什么?根据其取代基及连接方式不同,可分为几类?各自代表化合物有哪些?

基本母核:苯骈α-吡喃酮

通常将香豆素分为四类:

1.简单香豆素:

伞形花内酯(7—OH香豆素)瑞香内酯(7、8—二OH香豆素)

七叶内酯 (6、7—二OH香豆素) 七叶苷(7—OH,6-O-葡萄糖苷)

滨蒿内酯 (6、7—二OCH3香豆素) 蛇床子素(7- OCH3,8-异戊烯基香豆素)

2.呋喃香豆素:

(1)线型呋喃香豆素;补骨脂内酯(母核结构)

(2)角型呋喃香豆素当归素(白芷内酯,异补骨脂内酯,母核结构)

3.吡喃香豆素(线型和角型)

4.其它香豆素:茵陈内酯、紫苜蓿酚、拟雌内酯、苜蓿内酯、黄曲霉素

4、香豆素的内酯性质是怎样的?酸碱分离法是如何利用内酯性质提取香豆素的?

内酯性质和碱水解反应

如:在稀碱作用下,香豆素环被打开,形成溶于水的顺式邻羟基桂皮酸钠盐,溶液呈黄色

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(二)酸碱分离法

依据——内酯遇碱能皂化,加酸能恢复的性质利用香豆素内酯性质,即香豆素类化合物在碱性水溶液中能形成盐,酸化后又易内酯化,并从水溶液中沉淀析出

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