清华大学硅碳负极方面的研究-王成云-20151231
清华大学关于硅碳复合负极材料方面的专利汇总
清华大学化学工程系魏飞教授关于硅碳负极方面的专利在soopat或佰腾专利搜索只能检索到一篇（201510395054.7），且还未授权，其专利大致情况如下所示：
该硅碳复合材料是一种核壳结构，其中以硅或其氧化物为核，石墨烯为壳的亚/微米颗粒，所得材料的粒径尺寸在0.05-15um之间，石墨烯的重量占核壳结构颗粒总重量的1-8wt%，且核壳结构的比表面积等于或小于原始硅或其氧化物颗粒的比表面积。制备的复合材料宏观形貌为球形、棒状、片状、不规则多面体形状。其制备方法包括如下步骤：
1）在常温下，将含碳粘合剂（如直连、直链淀粉、葡萄糖、多羟基醇）溶于去离子水中，持续搅拌并缓慢加热至50-100℃，保持恒温1-6小时，得到粘性液体；
2）将粒径为0.1um-10um的硅或其氧化物颗粒加入到步骤1）所制备的粘性液体中，搅拌得到固含量为30-60wt%悬浊液浆料；
3）将步骤2）得到的浆料进行喷雾造粒，得到粒径分布在50-300um之间的多孔球形颗粒，即二级结构颗粒；
4）将步骤3）得到的二级结构颗粒填充到流化床中，在惰性气氛中加热至反应温度700-1000℃，然后通入碳源（如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、甲苯、苯等），惰性气体和碳源的总空速为500-900 h-1，保持碳源与惰性气体的体积比在0.5-2之间，进行化学气相沉积，反应时间为20-60min，得到粒径尺寸为0.05-15um的石墨烯包覆的硅或其氧化物核壳结构。
清华大学材料系黄正宏教授有一篇关于硅碳负极方面的专利（200910082897.6）。该专利的大致情况如下所示。
该复合负极材料由基体和均匀分布其中的颗粒组成，其中颗粒是一种具有纳米尺寸的核壳结构颗粒；所述纳米颗粒的核为纳米硅，壳为有机物热解得到的无定型碳，所述的基体是高压静电电纺制备的有机纤维热解碳化后得到的，为不规则多孔洞的无定型碳网络结构。其大致步骤如下：
1）在室温90℃的水浴中，利用机械搅拌或磁力搅拌，将无定型碳的有机前驱体均匀溶于溶剂中，形成透明的溶液；
2）将纳米硅颗粒均匀分散于与步骤1）中的相同的溶剂中后，再与步骤1）中的溶液混合搅拌，使得纳米硅颗粒均匀地分布于有机前驱体中；
3）将步骤2）中所得的悬浊液进行高压静电电纺，得到的产物在惰性气体保护下碳化，以1℃/min速度升温至溶剂沸点温度，保温0.5-3小时，使得溶剂完全挥发；继续以5-10℃/min速度升温至400-1000℃，保温0.5-5小时，随炉冷却，使得纳米硅粉被无定形碳包覆，且均匀分散于碳基体中。
下图为其专利发明硅碳复合材料的电性能图，容量呈现出渐进释放的特性。
清华大学深圳研究生院的康飞宇教授（广东省能源与环境材料科研创新团队负责人）有两篇关于硅碳负极方面的专利，201410490289.X和201310253008.4。
201410490289.X公开了一种硅碳复合微球负极材料的制备方法。该方法的大致思路是：首先将纳米硅颗粒和第一高分子（如聚乙烯醇等）溶液混合均匀，然后进行喷雾干燥处理，形成第一复合微球；将第一复合微球与第二高分子（如聚丙烯腈等）溶液进行混合，对第一复合微球进行表面包覆，溶剂挥发后，形成具有核壳结构的第二复合微球；最后对第二复合微球进行氧化、碳化处理，形成硅碳复合微球负极材料。该方法制备出的硅碳复合材料循环稳定性较好，100个循环后的可逆容量能够保持在91%左右，但是首次库仑效率较低，仅为65%左右（充放电电压为0.01-1.5V，充放电电流为0.1A/g）。
201310253008.4公开了一种纳米微孔隙结构的硅碳复合材料，该复合材料包
括纳米硅颗粒和纳米碳纤维基体，纳米碳纤维基体分布有纳米孔洞和连通纳米孔洞的纳米微孔隙，纳米硅颗粒分散于纳米碳纤维基体中。大致步骤如下所示：1）配制含有纳米硅颗粒的聚丙烯腈纺丝溶液。即将聚丙烯腈粉末加入有机溶剂中搅拌溶解，然后加入纳米硅颗粒继续搅拌24小时以上，并超声波分散1小时以上，得到含有纳米硅颗粒的聚丙烯腈纺丝溶液；
2）将步骤1）中得到的聚丙烯腈纺丝溶液装入注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，纺丝细流在空气中经2-10cm的纺程后进入液体凝固浴中固化成形得到初生聚丙烯腈纳米纤维，初生聚丙烯腈纳米纤维在液体凝固浴中放置1-3小时，然后进行真空干燥得到聚丙烯腈纳米纤维；
3）将步骤2）中得到的聚丙烯腈纳米纤维进行氧化处理得到纳米纤维氧化物；
4）将上述所述的纳米纤维氧化物进行碳化形成所述的硅碳复合材料。
按照上述步骤操作得到的硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为1166mAh/g，库伦效率为84%，循环50次后容量保持率为85%。
深圳清华大学研究院的檀满林研究员公开了一种纳米硅碳复合负极材料的制备方法（201510385606.6）。该纳米硅碳复合负极材料为核壳结构，核体外壁与壳层内壁之间存在间隙；其中，核体材料为纳米硅，壳层为纳米多孔炭层。其大致步骤如下所示：
1）将纳米硅粉颗粒置于含氧气氛中于700-1000℃条件下煅烧氧化处理，制得二氧化硅包覆的纳米硅颗粒；
2）将纳米二氧化硅颗粒、上述二氧化硅包覆的纳米硅颗粒和分散剂以及有机碳源包覆的表面氧化的纳米硅颗粒；
3）将嵌有纳米二氧化硅的无定形碳包覆的表面氧化的纳米硅颗粒置于HF 溶液中进行反应，除去所述二氧化硅和所述纳米硅颗粒表面氧化层，生成纳米多孔碳层包覆的纳米硅的纳米硅碳复合负极材料，其中，所述多孔碳层内表面与所述纳米硅颗粒表面之间存在间隙。
清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室的何向明在硅碳负极方面有三篇专利，分别为201410055120.1、201310310948.2和
201010144740.4。
201410055120.1中，将碳纳米管与十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，超声振荡，再加入乙醇和氨水并进一步超声振荡，得到碳纳米管的碱性分散液；将正硅酸乙酯的乙醇溶液滴加到该碳纳米管的碱性分散液中，在30~60℃反应，产生沉淀；分离并用去离子水洗涤该沉淀，干燥后得到CNTs/CTAB/SiO2复合材料；将该复合材料置于反应炉内，在惰性气氛下550~600℃烧结；然后复合材料与锌粉混合，置于反应炉内，在惰性气氛下650~700℃烧结，得到烧结产物；放入酸溶液中，在30~60℃搅拌进行反应，分离并干燥固相产物得到CNTs/Si复合材料；最后复合材料与碳源和分散溶剂混合均匀，浓缩干燥后置于反应炉内，在惰性气氛下600~800℃烧结，得到CNTs/Si/C 复合材料。充放电测试如下图所示。
201310310948.2中，硅碳复合负极活性材料的制备步骤大致为以下步骤：1）在水中混合硅颗粒以及硅烷偶联剂形成第一混合液，硅烷偶联剂的可水解官能团水解并化学接枝到硅颗粒表面；
2）在第一混合液中加入聚合物单体或低聚物形成第二混合液，利用原位聚合的方法在硅颗粒表面包覆一聚合物层，从而形成硅聚合物复合材料，聚合物单体或低聚物在发生聚合反应的同时，与硅烷偶联剂的有机官能反应，从而使生成的聚合物层化学接枝到硅颗粒表面；
3）热处理硅聚合物复合材料，使聚合物层碳化形成一碳层包覆在硅颗粒表面，从而形成硅碳复合材料。
该复合材料活性物质：乙炔黑：粘结剂=7:2:1混合，锂片作为对电极，充放电电压为0.005-2V，首次放电比容量为1100mAh/g，30个循环后容量保持率为
74.1%。充放电曲线如下图所示。
201010144740.4公开了一种碳/硅/碳纳米复合负极材料的制备方法。该负极材料由碳基导电、均匀分布在碳基导电基体上的纳米硅基纳米硅表面的纳米碳包覆层组成。大致步骤如下所述：
1）以气态硅烷为硅源，以惰性气体或氢气为载气，在化学气相沉积炉内进行反应，在500-1200℃温度下恒温10分钟-100小时，将纳米硅沉积到碳基导电基体的表面和内部空洞；
2）以碳氢化合物为碳源，以惰性气体或氢气为载气，在化学气相沉积炉内进行反应，在500-1200℃下恒温10分钟-100小时，将纳米碳沉积在纳米硅的表面。
以该方法制备的硅碳复合负极材料组装成半电池，充放电电压为0.005-2.0V，在0.1C倍率下首次容量达到1800mAh/g以上，50个循环后容量保持在90%以上。
深圳清华大学研究院的王晓伟博士有一篇关于硅碳复合负极材料的专利（201210404007.0）。
该负极材料为核壳式复合结构，由纳米硅为核，中间层无定形碳和最外层一维纳米碳材料组成。其中无定形碳层，可以形成可伸缩性的疏松表面结构，使硅的循环性能和倍率性能得到提升；最外层的以为纳米碳材料构建的网络结构不仅起到了缓冲机械应力的作用，而且为硅活性颗粒提供了快速导电通道，进一步提高硅的循环性能和倍率性能。大致步骤如下所示：
1）将纳米硅颗粒和有机碳源分散于有机溶剂中，干燥后在惰性气氛及温度为300-600℃条件下微波加热2-180分钟，冷却得到无定形碳包覆纳米硅颗粒；
2）将无定型碳包覆的纳米硅颗粒、纳米碳材料分散于有机溶剂中，于100-400℃温度下喷雾裂解，得到用于锂离子电池的硅碳复合负极材料。
注：以上资料均来源于清华大学关于硅碳复合负极材料方面的专利，并进行了汇总，所申请的专利不多，主要来源于化学工程系、材料科学与工程系、新能源技术研究院及深圳清华大学研究院。关于化工系魏飞教授的文章在web of science 上进行检索的176篇文章中，并没有发现关于硅碳负极方面的文章见报道，主要以关于碳纳米管等文章为主。至于清华大学其它教授的文章，后续会进一步检索和收集整理。
纳米硅碳负极材料研究报告
纳米硅碳负极材料研究报告 0引言 自1991年SONY公司以石油焦炭为负极材料将锂离子电池推向商业化以来，因其出色的循环寿命、较高工作电压、高能量密度等特性，锂离子电池一经推出就受到人们的广泛关注，迅速成为能源储存装置中的明星。近年来，随着新能源交通工具(如EV和HEV)的发展，对锂离子电池提出了更高的要求。作为锂离子电池关键部分的负极材料需要具备在Ii 的嵌入过程中自由能变化小，反应高度可逆;在负极材料的固态结构中有高的扩散率;具有良好的电导率;优良的热力学稳定性以及与电解质良好的相容胜等。研究者们通过开发具有新颖纳米结构的碳材料和非碳材料，来提高作为锂离子电池负极的嵌铿性能。然而，这些新颖的材料，如Sn, Si, Fe、石墨烯、碳纳米管，等，虽然其理论嵌铿容量较高(Sn和Si的理论嵌铿容量分别为994mAh/g和4 200 mAh/g ，但由于制备工艺相当复杂，成本较高，而且在充放电过程中存在较大的体积变化和不可逆容量。因此，若将其进行商业化应用还需要解决许多问题。 锂离子电池具有高电压、高能量、循环寿命长、无记忆效应等众多优点，已经在消费电子、电动土具、医疗电子等领域获得了少’一泛应用。在纯电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、轨道交通、航空航天、船舶舰艇等交通领域逐步获得推少’一。同时，锉离子电池在大规模可再生能源接入、电网调峰调频、分布式储能、家庭储能、数据中心备用电 源、通讯基站、土业节能、绿色建筑等能源领域也显示了较好的应用前景 1不同负极材料的特点评述 天然石墨有六方和菱形两种层状品体结构同，具有储量大、成本低、安全无毒等优点。在锉离子电池中，天然石墨粉末的颗粒外表面反应活性不均匀，品粒粒度较大，在充放电过程中表面品体结构容易被破坏，存在表面SEI膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。为了解决这些问题，可以采用颗粒球形化、表面氧化、表面氟化、表面包覆软碳、硬碳材料以及其它方式的表面修饰和微结构调整等技术对天然石墨进行改性处理。从成本和性能的综合考虑，目前土业界石墨改性主要使用碳包覆土艺处理。商业化应用的改性天然石墨比容量为340~ 370 mA·h/g，首周库仑效率90%~93%，100% DOD循环寿命可达到1000次以上，基本可以满足消费类电子产品对小型电池的性能要求。 2硅碳负极材料应用前景 近年来，我国锂离子电池产业发展迅速，全球市场份额不断攀升，在大规模的锂离子电池产业投资的带动下，锂离子电池负极材料的需求不断上升。硅负极相比石墨负极具有更高的质量能量密度和体积能量密度，采用硅负极材料的锉离子电池的质量能量密度可以提升8%以上，体积能量密度可以提升10%以上，同时每千瓦时电池的成本可以下降至少3%，因此硅负极材料将具有非常广阔的应用前景。新能源汽车产业是全球汽车产业的发展方向，也是我国重要的新兴战略产业之一，未来10年将迎来全球汽车产业向新能源汽车转型和升级的战略机遇。新能源汽车主要包括纯电动汽车、插电式混合动力汽车及燃料电池汽车。其中，纯电动汽车完全使用动力电池驱动，对电池容量需求最大，要求锉离子电池容量平均为30 kW /h。自2010年起，动力类锉离子电池受益于技术提升和成本降低，逐渐替代镍锅,镍氢电池，成为新能源汽车广泛使用的动力电池。根据中国汽车工业协会统计，我国新能源汽车产量由2011年的8000辆左右增至2015年的34万辆，而销量则由2011年的8000辆左右增至2015年的33万辆，年均复合增长率均超过150% o在各种利好政策的影响下，2014
硅负极材料衰退机理简介
硅负极材料衰退机理简介（1） 目前, 锂离子电池负极材料以石墨化碳材料为主, 它导电性能好, 具有良好的层状结构,适合于锂离子的嵌入和脱出, 为良好的电压平台, 充放电效率在90% 以上.但石墨化碳负极材料最大的不足就是电池容量不高(372 mAh/g) , 无法满足人们对锂离子电池比容量逐步增长的需求。因此, 寻找具有更高理论比容量的锂离子电池负极材料势在必行.硅 (Si) 在替代石墨用作锂离子电池负极材料是非常有潜力的, 而且地球储量丰富(占地球表层的 25.8%).在已知的锂离子电池负极材料中, 硅具有最高的理论比容量(4200 mAh/g) , 要比石墨负极材料的理论比容量大 10倍. 因此, 将硅作为锂离子电池负极材料是一个重要研究方向, 并将其制备成纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米管、氧化物及合金材料, 大大改善了锂离子电池的循环性能.但是, Si 作为负极材料在使用过程中由于锂离子的嵌入和脱出, 会产生非常大的体积变形, 约 300%～ 400%，这直接造成了锂离子电池电化学性能的衰退, 严重制约了高容量硅负极材料在锂离子电池中的应用. 因此,高性能锂离子电池面临的挑战并不是一个单纯的化学问题(容量、效率等), 还是一个重要的力学问题(粉化、剥落等)。 硅基材料在脱嵌锂过程中存在体积膨胀和收缩是固有事实, 无法抑制其体积变化, 只能通过硅基材料的纳米化、薄膜化、硅碳复合化及合金化来改善硅颗粒的粉化及破裂程度. 然而，首次循环过程中的应力破坏将造成不可逆容量损失。 电极材料首次充放电后就会发生力学破坏失效, 这直接造成了电化学性能的退化. 因此, 对其充放电过程中的力学性能研究是非常必要的. Sethuraman 等对 Si 负极材料的电化学循环性能进行了研究, 采用的电流密度为 25 μA/cm2(C/4倍率), 为了保证锂离子在负极材料中均匀扩散,控制充放电电压为10 mV . 基于MOSS 技术及 Stony 公式 , 可以得到 Si 薄膜材料充放电过程中平均应力随容量的变化关系, 如图-3所示. 在充电的开始阶段, 平均应力随容量的增加, 其平均压应力也随之增加,当容量达到 325 mAh/g 时, 其压应力达到大约1.7 GPa. 随着充电过程的继续进行, 材料由于体积的继续变形, 发生塑性流动, 当容量达到1 875 mAh/g 时, 其压应力降低到大约 1 GPa.当电池放电时, Si 材料开始脱锂过程, 其初始阶段发生弹性变形, 其应力状态从压应力快速转变为拉应力. 当拉应力达到 1 GPa 左右时, 材料发生塑性流动, 最终拉
硅碳材料是最有潜力的锂电池负极讲课教案
硅碳材料是最有潜力的锂电池负极
新能源汽车领域的日趋火爆，吸引着国内外大量企业前赴后继奔赴“战场”，并不新鲜的锰酸锂技术却似乎又开始绽放出引人注目的色彩。技术创新固然可喜，但寻找性价比更高、储藏量更大、具有更多定价话语权的新原材料，才是提升行业终端降本增效能力的治本之法。 硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料，但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是320%。 所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300%。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。 硅体积膨胀会导致一系列结果 1.颗粒粉化，循环性能差 2. 活性物质与导电剂粘结剂接触差
第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温度和添加剂的影响很大，会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。 石墨表面因为导电性特别好，相对来说SEI膜比较均匀，它的组成跟硅负极不一样。为了研究这个问题，中科院相关科学家做了模型材料，通过微加工做成硅纳米柱。观察这种材料在充放电过程中SEI膜的生长，我们发现随着循环次数的增加，SEI膜逐渐把硅柱中间的空隙填上，覆盖完后还会继续生长大概4.5μm，在硅表面如果不加任何处理，SEI膜可以长得很厚。 这说明它是多孔的，溶剂始终能够接触到浸到硅的表面，这样在全电池设计时是不行的。怎么样解决这个问题，中科院科相关学家做了一些尝试在硅上做了碳包覆，为了做对比，我们硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出来。最终看到包覆和不包覆SEI膜的生长情况不一样，碳包覆的SEI膜就明显减少，没有包覆的SEI膜就有很多。
锂离子电池硅基负极材料研究现状与发展趋势
XX大学 毕业论文 题目锂离子电池硅基负极 材料研究现状与发展趋势 姓名XX 教育层次大专 学号XX 省级电大XX 专业应用化工技术分校 XX 指导教师 XX 教学点XX 目录
一、 (4) 二、 (4) 三、 (5) 四、 (6) 五、 (6) （一） (6) （二） (7) 参考文献 (7) 致谢 (8) 锂离子电池硅基负极材料研究现状与发展趋势
摘要: 硅基负极材料因具有高电化学容量是一种极具发展前景的锂离子电池负极材料. 评述单质硅、硅-金属合金、硅-碳复合材料以及其他硅基复合材料作为锂离子二次电池负极材料的最新研究成果, 分析锂离子电池硅负极材料存在问题, 探讨硅基负极材料的合成、制备工艺以及未来硅基材料的研究方向和应用前景. 分析结果表明, 通过硅的纳米化、无定形化、合金化及复合化等技术手段, 实现硅基负极材料同时兼备高容量、长寿命、高库伦效率和倍率性能, 是未来的主要发展方向. 关键词: 应用化学; 锂离子电池; 负极材料; 硅基复合材料。 锂离子二次电池因具有比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、自放电率低、快速充电、无污染、工作温度范围宽和安全可靠等优点, 已成为现代通讯、便携式电子产品和混合动力汽车等的理想化学电源. 在制造锂离子二次电池的关键材料中, 负极材料是决定锂离子电池工作性能和价格的重要因素. 目前商业化的负极材料主要是石墨类碳负极材料, 其实际容量已接近理论值(372 mA·h / g), 因此不能满足高能量密度锂离子微电池的要求. 另一方面, 石墨的嵌锂电位平台接近金属锂的沉积电势, 快速充电或低温充电过程中易发生“析锂” 现象从而引发安全隐患. 此外, 石墨材料的溶剂相容性差, 在含碳酸丙烯酯等的低温电解液中易发生剥离导致容量衰减[1] . 因此, 寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极材料来代替石墨类碳负极, 是锂离子电池发展的迫切需要. 在各种新型合金化储锂的材料中, 硅容量最高, 能和锂形成Li 12 Si 7 、Li 13 Si 4、Li7Si3 、Li15Si4 和Li22Si5等合金, 理论储锂容量高达4212mA·h / g, 超过石墨容量的10倍[2-3] ; 硅基负极材料还具有与电解液反应活性低和嵌锂电位低(低于0.5 V) 等优点[4-5] . 硅的嵌锂电压平台略高于石墨, 在充电时难以引起表面锂沉积的现象, 安全性能优于石墨负极材料[6] . 此外, 硅是地壳中丰度最高的元素之一, 其来源广泛, 价格便宜, 没有毒性, 对于硅负极材料的商业化应用具有极大的优势. 本文评述了近年来单质硅、硅-金属合金以及硅-碳复合材料和其他硅基复合体系作为锂离子二次电池负极材料最新研究成果, 并对今后研究方向和应用前景作了展望. 一、硅脱嵌锂时的结构变化
硅碳负极材料复合方式
硅碳负极材料复合方式 锂离子电池具有能量密度高、开路电压高、循环寿命长等优点，被广泛应用于计算机、手机、EV以及其它便携式电子设备中。目前锂电池的商业化程度较高，作为锂电池的四大主材(正极材料、负极材料、隔膜、电解液)之一，负极材料的性能对电池性能具有关键影响，负极材料种类如图1所示。目前市场上锂电厂商主要选择石墨材料作为锂电池的负极材料，石墨属于碳负极材料中的一种，包括人造石墨和天然石墨。 图1.锂电池负极材料种类 石墨是较为理想的负极材料，由于其具有良好的循环稳定性、优异的导电性且层状结构具有良好的嵌锂空间，被广泛用于锂电池中。随着国家对于锂电
池性能要求的不断提高，石墨作为负极材料的不足也逐渐显露出来，例如克容量低(372mAh/g)、循环次数较多时层状结构容易剥离脱落等，限制了锂电池比能量和性能的进一步提升。科研工作者致力于寻找一种可以替代碳负极材料的材料。 由于硅可以和锂形成二元合金，且具有很高的理论容量(4200mAh/g)而备受关注。另外，硅还具有低的脱嵌锂电压平台(低于0.5VvsLi/Li+)，与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，是一种非常具有前景的锂电池负极材料。 图2.石墨与硅的结构比较 但是硅作为锂电池负极具有致命的缺陷，充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间，造成了很大的膨胀(约300%)，形成硅锂合金。放电时锂离子从晶格间脱出，又形成成了很大的间隙。单独使用硅晶体作为负极材料容易产生以下问题：
第一、在脱嵌这个过程中，硅晶体体积出现了明显的变化，这样的体积效应极易造成硅负极材料从集流体上剥离下来，导致极片露箔引起电化学腐蚀和短路等现象，影响电池的安全性和使用寿命。 第二、硅碳为同一主族元素，在首次充放电时同样也会形成SEI包覆在硅表面，但是由于硅体积效应造成的剥落情况会引起SEI的反复破坏与重建，从而加大了锂离子的消耗，最终影响电池的容量。 结合碳材料和硅材料的优缺点，经常将两者复合来使用，以最大化提高其实用性。通常根据碳材料的种类可以将复合材料分为两类：硅碳传统复合材料和硅碳新型复合材料。其中传统复合材料是指硅与石墨、MCMB、炭黑等复合，新型硅碳复合材料是指硅与碳纳米管、石墨烯等新型碳纳米材料复合。不同材料之间会形成不同的结合方式，硅碳材料的复合方式/结构主要有以下几种： 一、核桃结构 图3.核桃结构硅碳复合材料
硅碳负极研究发展现状
硅碳负极研究发展现状 （姜玉珍山东青岛青岛华世洁环保科技有限公司） 锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点正在逐步取代镍氢电池，成为最有前途的储能装置。特别在最近几年，随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。 负极材料是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展，才能解决现有电池能量密度低的问题。硅材料是一种具有超高比容量(理论容量4200 mAh/g)的负极材料，是传统碳系材料容量的十余倍，且放电平台与之相当，因此被视作下一代锂离子电池负极材料的首选。 然而，纯硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化(体积膨胀率300%)，导致其粉化，进而影响到电池的安全性。另一方面，纯硅的电子导电率较低，很难提升锂离子电池的大电流充放电能力。针对上述两方面问题，国内外学者展开了大量的研发工作，本文就硅碳负极的研究发展现状进行综述。 1、硅碳负极目前存在的主要问题 在锂离子电池首次充电过程中，锂离子嵌入硅碳负极造成硅的体积膨胀，放电时，随着锂离子的脱出，硅碳负极体积收缩，硅的这种体积上的变化会产生大量的不可逆容量损失。造成首次放电效率低。随着充放电循环次数的增加，硅的体积膨胀会使得初次形成的SEI膜不断遭到破坏，同时体积膨胀会露出新鲜的负极表面，新鲜表面又会与电解液、锂离子反应再次形成SEI膜，如此循环往复，锂离子电池的容量不断降低，循环衰减严重，导致寿命降低。此外，纳米级的硅粉价格较高，硅碳负极成本问题也是制约其发展的又一因素。针对首次效率低、循环容量衰减严重的问题，专家学者们通过复合改性、纳米化等各种方式进行研究。 2、硅碳负极制备方法 2.1、静电纺丝 吉林师范大学的曲超群等人通过静电纺丝制备出了硅碳负极粉料。其过程为：将PVP溶于乙醇制备0.5KG/L的溶液，按照Si:PVP=1:5加入硅粉，磁力搅拌、超声分散均匀，以静电纺丝方式制备前驱体，所得纺丝前驱体在马弗炉中以5 ℃/min的速率升温至230℃预氧化30 min，然后置于通有氩气保护的管式炉中650℃烧结7 h随炉冷却后即得Si/C复合材料。材料首次0.1C 放电容量为1156.8mAh/g，库伦效率74.5%，第20次循环时材料的放电容量仍能够维持在783.2 mAh/g。 图1、Si/C 复合负极材料在0.1C 倍率下的充放电曲线
硅碳负极研究发展现状
（姜玉珍山东青岛青岛华世洁环保科技有限公司） 锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点正在逐步取代镍氢电池，成为最有前途的储能装置。特别在最近几年，随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。 负极材料是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展，才能解决现有电池能量密度低的问题。硅材料是一种具有超高比容量(理论容量4200 mAh/g)的负极材料，是传统碳系材料容量的十余倍，且放电平台与之相当，因此被视作下一代锂离子电池负极材料的首选。 然而，纯硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化(体积膨胀率300%)，导致其粉化，进而影响到电池的安全性。另一方面，纯硅的电子导电率较低，很难提升锂离子电池的大电流充放电能力。针对上述两方面问题，国内外学者展开了大量的研发工作，本文就硅碳负极的研究发展现状进行综述。 1、硅碳负极目前存在的主要问题 在锂离子电池首次充电过程中，锂离子嵌入硅碳负极造成硅的体积膨胀，放电时，随着锂离子的脱出，硅碳负极体积收缩，硅的这种体积上的变化会产生大量的不可逆容量损失。造成首次放电效率低。随着充放电循环次数的增加，硅的体积膨胀会使得初次形成的SEI膜不断遭到破坏，同时体积膨胀会露出新鲜的负极表面，新鲜表面又会与电解液、锂离子反应再次形成SEI膜，如此循环往复，锂离子电池的容量不断降低，循环衰减严重，导致寿命降低。此外，纳米级的硅粉价格较高，硅碳负极成本问题也是制约其发展的又一因素。针对首次效率低、循环容量衰减严重的问题，专家学者们通过复合改性、纳米化等各种方式进行研究。 2、硅碳负极制备方法 、静电纺丝 吉林师范大学的曲超群等人通过静电纺丝制备出了硅碳负极粉料。其过程为：将PVP溶于乙醇制备L的溶液，按照Si:PVP=1:5加入硅粉，磁力搅拌、超声分散均匀，以静电纺丝方式制备前驱体，所得纺丝前驱体在马弗炉中以5 ℃/min的速率升温至230℃预氧化30 min，然后置于通有氩气保护的管式炉中650℃烧结7 h随炉冷却后即得Si/C复合材料。材料首次放电容量为g，库伦效率%，第20次循环时材料的放电容量仍能够维持在 mAh/g。 图1、Si/C 复合负极材料在倍率下的充放电曲线但是，该材料的倍率特性较差，将放电倍率提高到到，材料的放电容量为 mAh/g。再次变换充放电倍率至时，材料的放电容量仅为mAh/g。 、高温裂解沥青 西安建筑科技大学的栾振星等人通过高温裂解沥青的方式制备出了硅/碳/碳纳米管复合材料。该方法是将碳纳米管浸入H 2 SO 4 /HNO 3 溶液中震荡搅拌12H，空气中高温处理4H，将纳米硅、碳纳米管放入甲苯超声分散，然后将其按比例倒入溶于甲苯的沥青溶液中，搅拌均匀后真空
【精品文章】二氧化硅低温合成硅纳米锂离子电池负极材料取得进展
二氧化硅低温合成硅纳米锂离子电池负极材料取得 进展 中国科学技术大学钱逸泰课题组发展了一种在200℃熔盐体系中，采用金属Al或Mg还原二氧化硅或硅酸盐制备纳米硅材料的方法。将该材料应用于锂离子电池负极材料，展示出优异的电化学性能。该研究成果以“Alowtemperaturemoltensaltprocessforaluminothermicreductionofsiliconoxidest ocrystallineSiforLi-ionbatteries”为题，发表在《能源环境科学》上（EnergyEnviron.Sci.,2015,8,3187-3191）。 ?该工作是钱逸泰课题组熔盐体系中用金属镁还原四氯化硅 (SiCl4+Mg+AlCl3)制备硅纳米材料(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,3822)的拓展性工作，但此次报道的工作因采用二氧化硅及各种硅酸盐为硅源，原料更加易得、价格便宜，更易放大，该工作的实用性更加显著。另外，该工作可以用价格更加便宜的金属Al为还原剂，反应中生成AlOCl，解决了长期以来铝热反应中生成惰性的Al2O3而使反应无法低温下进行的问题，促进了反应在低温下的持续进行。 ?一直以来，利用廉价的二氧化硅或硅酸盐制备硅材料都需要较高的反应温度。目前工业上采用的方法依然是高温碳热还原法（1700℃），所制备的硅大都为块材，难以应用于锂离子电池负极材料。2007年至今，650℃条件下镁热还原二氧化硅是主要的制备纳米硅材料的方法，但该方法条件苛刻，容易产生副产物Mg2Si，且产率较低。铝热还原二氧化硅因产生惰性的Al2O3，需高于铝的熔点，700℃以上的高温反应才能进行。
锂离子电池硅_碳复合负极材料的研究进展_张瑛洁
第34卷第4期 硅酸盐通报Vol．34No．42015年4月BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY April ，2015 锂离子电池硅/碳复合负极材料的研究进展 张瑛洁，刘洪兵 （东北电力大学化学工程学院，吉林132012） 摘要：负极材料是制约锂离子电池发展的重要因素之一。硅/碳复合材料储锂容量高、循环稳定性好，是目前制备 新型锂离子电池负极材料的研究热点。介绍了硅/碳复合材料的不同制备方法和复合结构以及优良的电化学性 能，综述了硅/碳复合材料的研究进展，并对未来的发展方向进行了展望。 关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；制备方法；复合结构；电化学性能 中图分类号：TQ152文献标识码：A 文章编号：1001- 1625（2015）04-0989-06Ｒesearch Progress on Si /C Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery ZHANG Ying-jie ，LIU Hong-bing （School of Chemical Engineering ，Northeast Dianli University ，Jilin 132012，China ） Abstract ：Anode materials is a major factor that restricts the development of lithium-ion batteries．Si /C composite materials ，which possesses high capacity and cycling stability ，becomes the hot spot to preparation of new type lithium-ion battery anode materials at present．Different preparation methods of Si /C composite materials ，composite structures ，and excellent electrochemical performance were introduced．And the research progress of Si /C composites was summarized．Subsequently ，the future development direction of Si /C composite materials was prospected as well． Key words ：lithium ion battery ；Si /C composite materials ；preparation method ；complex structure ； electrochemical performance 基金项目：吉林省科技厅产业技术创新战略联盟项目（20130305017GX ）；吉林省教育厅吉教科合字［ 2014］第103号作者简介：张瑛洁（1969-），女，教授， 博士．主要从事水的深度处理方面的研究．1引言 负极材料储锂容量是制约锂离子电池应用范围的关键因素，硅/碳复合材料作为一类应用潜力巨大的负 极材料， 成为近年来研究的热点。碳与硅相近似的化学性质，为两者的紧密结合提供了理论依据，所以碳常用作与硅复合的首选基质。硅通常与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在硅碳复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量 ［1-3］；碳材料一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触［4-6］。理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商用的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和可逆循环容量保持率低。不同的制备方法以及复合结构都会对复合材料的电化学性能产生影响，开发强附着性、紧密电接触、耐用的新型硅碳复合材料，对促进硅/碳复合材料实际应用的进程具有重大意义。本文着重从制备方法、复合结构及电化学性能等方面综述了硅/碳复合材料近年来的研究进展，以期对后续的研究人员的相关实验提供理论依据。DOI:10.16552/https://www.wendangku.net/doc/da1243437.html,ki.issn1001-1625.2015.04.018
锂离子电池硅碳负极材料研究进展
第45卷第10期2017年10月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 10 October，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.wendangku.net/doc/da1243437.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.10.21 锂离子电池硅碳负极材料研究进展 沈晓辉，范瑞娟，田占元，张大鹏，曹国林，邵乐 (陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，西安 710100) 摘要：硅基材料作为锂离子电池负极具有容量高、来源广泛以及环境友好等优势，有望替代目前应用广泛的石墨负极成为下一代锂离子电池的主要负极材料。硅和碳复合构成的锂离子电池复合负极，不但解决了充放电过程中硅体积效应大和碳容量低的问题，而且综合了碳循环性好和硅容量高的特点。从材料选择、结构设计以及电极优化方面简要介绍了硅/碳复合材料的最新研究进展，并对硅碳复合负极未来发展方向进行了展望。 关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；复合结构 中图分类号：O646 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)10–1530–09 网络出版时间：2017–07–14 11:38:49 网络出版地址：https://www.wendangku.net/doc/da1243437.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20170714.1138.009.html Development on Silicon/Carbon Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery SHEN Xiaohui, FAN Ruijuan, TIAN Zhanyuan, ZHANG Dapeng, CAO Guolin, SHAO Le (Shaanxi Coal Chemical Industry Technology Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710100, China) Abstract: Silicon is considered as one of the most promising materials for the next generation Li-ion batteries to replace widely-used graphite anode materials due to its high capacity, abundant source and environmental friendly. Si/C composite anode materials construct from silicon and carbon for Li-ion batteries, and can not only solve the big volume varaition of silicon and the low capacity of carbon in charge-discharge process, but also integrate the good cycle performance of carbon with the high capacity of silicon. This review summarized recent developments on novel Si/C composites based on the material selection, complex structure and electrode optimization. In addition, the future aspects of developing Si/C composite materials were also prospected. Keywords: lithium ion battery; silicon/carbon composite materials; complex structure 随着时代的需求飞速发展，锂离子电池的能量密度以每年7%~10%的速率提升。然而，现有的以石墨为负极的锂离子电池技术已经接近极限。2016年，我国发布了动力电池能量密度硬性指标，根据《节能与新能源汽车技术路线图》，2020年纯电动汽车动力电池的能量密度目标为350 W·h/kg。为满足新一代能源需求，开发新型锂电负极技术迫在眉睫。 硅在常温下可与锂合金化，生成Li15Si4相，理论比容量高达3 572 mA·h/g，远高于商业化石墨理论比容量(372 mA·h/g)，在地壳元素中储量丰富(26.4%，第2位)，成本低、环境友好，因而硅负极材料一直备受科研人员关注，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。 然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(~300%)，巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。为克服这些缺陷，研究者进行了大量的尝试，采用复合化技术，利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。在Si/C 复合体系中，Si 颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料 收稿日期：2016–11–18。修订日期：2017–04–02。第一作者：沈晓辉(1988—)，女，硕士生。 通信作者：邵乐(1985—)，男，博士生。Received date:2016–11–18. Revised date: 2017–04–02. First author: SHEN Xiaohui(1988–), female, Master candidate E-mail: shenhui06@https://www.wendangku.net/doc/da1243437.html, Correspondent author: SHAO Le(1985–), male, Ph.D. candidate. E-mail: shaole@https://www.wendangku.net/doc/da1243437.html,
清华大学硅碳负极方面的研究
清华大学关于硅碳复合负极材料方面的专利汇总 清华大学化学工程系魏飞教授关于硅碳负极方面的专利在soopat或佰腾专利搜索只能检索到一篇（201510395054.7），且还未授权，其专利大致情况如下所示： 该硅碳复合材料是一种核壳结构，其中以硅或其氧化物为核，石墨烯为壳的亚/微米颗粒，所得材料的粒径尺寸在0.05-15um之间，石墨烯的重量占核壳结构颗粒总重量的1-8wt%，且核壳结构的比表面积等于或小于原始硅或其氧化物颗粒的比表面积。制备的复合材料宏观形貌为球形、棒状、片状、不规则多面体形状。其制备方法包括如下步骤： 1）在常温下，将含碳粘合剂（如直连、直链淀粉、葡萄糖、多羟基醇）溶于去离子水中，持续搅拌并缓慢加热至50-100℃，保持恒温1-6小时，得到粘性液体； 2）将粒径为0.1um-10um的硅或其氧化物颗粒加入到步骤1）所制备的粘性液体中，搅拌得到固含量为30-60wt%悬浊液浆料； 3）将步骤2）得到的浆料进行喷雾造粒，得到粒径分布在50-300um之间的多孔球形颗粒，即二级结构颗粒； 4）将步骤3）得到的二级结构颗粒填充到流化床中，在惰性气氛中加热至反应温度700-1000℃，然后通入碳源（如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、甲苯、苯等），惰性气体和碳源的总空速为500-900 h-1，保持碳源与惰性气体的体积比在0.5-2之间，进行化学气相沉积，反应时间为20-60min，得到粒径尺寸为0.05-15um的石墨烯包覆的硅或其氧化物核壳结构。 清华大学材料系黄正宏教授有一篇关于硅碳负极方面的专利（200910082897.6）。该专利的大致情况如下所示。 该复合负极材料由基体和均匀分布其中的颗粒组成，其中颗粒是一种具有纳米尺寸的核壳结构颗粒；所述纳米颗粒的核为纳米硅，壳为有机物热解得到的无定型碳，所述的基体是高压静电电纺制备的有机纤维热解碳化后得到的，为不规则多孔洞的无定型碳网络结构。其大致步骤如下：
锂离子电池硅碳负极材料制备及研究
目录 摘要 (1) Abstract................................................................................. 错误!未定义书签。第一章绪论. (1) 1.1 引言 (1) 1.2 锂离子电池介绍 (2) 1.2.1 锂离子电池的发展 (2) 1.2.2 锂离子电池工作原理及特点 (3) 1.3 锂离子电池各组成部分的研究现状 (3) 1.3.1 正极材料 (3) 1.3.2 电解液和隔膜材料 (4) 1.3.3 负极材料 (4) 1.4 本文的选题背景及主要研究内容 (4) 第二章实验原理 (5) 2.1 课题设计思路及主要研究内容 (5) 2.2 材料结构表征原理 (6) 2.2.1 X射线衍射分析( XRD) (6) 2.2.2 扫描电子显微镜分析(SEM) (6) 2.2.3 透射电子显微镜分析(TEM) (6) 2.2.4 拉曼衍射分析 (6) 2.3 材料电化学性能测试原理 (6) 2.3.1 室温恒电流充放电测试 (6) 2.3.2 电化学阻抗谱（EIS） (7)
2.3.3 循环伏安测试（CV） (7) 第三章硅碳材料的制备及其性能的研究 (7) 3.1 实验药品及仪器 (7) 3.2 实验部分 (8) 3.2.1 锂离子电池负极材料的制备 (8) 3.2.2 电极制备 (8) 3.2.3 电池装配 (9) 3.3 实验数据分析 (10) 3.3.1 硅碳混合材料的表征 (10) 3.3.2 硅碳混合材料电化学性能研究 (14) 第四章总结与展望 (18) 4.1 结论 (18) 4.2 展望 (19)
锂离子电池硅碳负极材料研发现状与发展趋势
Material Sciences 材料科学, 2020, 10(4), 248-252 Published Online April 2020 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/da1243437.html,/journal/ms https://https://www.wendangku.net/doc/da1243437.html,/10.12677/ms.2020.104030 Research and Development Status and Trend of Silicon Carbon Anode Materials for Lithium Ion Batteries Yimin Xie1*, Jin Guo2, Xianhua Dong1 1Shandong Tianli Energy Co., Ltd., Jinan Shandong 2Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Sinopec, Dalian Liaoning Received: Mar. 31st, 2020; accepted: Apr. 15th, 2020; published: Apr. 22nd, 2020 Abstract This paper introduces the development process, research and development status and develop-ment trend of silicon carbon anode materials for lithium-ion batteries. The electrochemical prop-erties of the silicon carbon anode materials with different materials and different methods are quite different. The specific capacity ranges from about 500 mAh/g to about 2000 mAh/g. After 40 cycles, the capacity retention rate ranges from 47% to more than 90%. The research and devel-opment trend of silicon carbon anode materials is put forward. In the research and development process, the raw materials and material composite methods should be determined according to the use goal of the battery. In addition, attention should be paid to the uniformity of the micro structure and the stability of the macro structure, so as to solve the problems of volume expansion and poor conductivity of silicon materials. Keywords Lithium Ion Battery, Silicon Carbon Anode, Composite Material, High Specific Capacity 锂离子电池硅碳负极材料研发现状与发展趋势 谢以民1*，郭金2，董宪华1 1山东天力能源股份有限公司，山东济南 2中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连 收稿日期：2020年3月31日；录用日期：2020年4月15日；发布日期：2020年4月22日 *通讯作者。
硅碳材料是最有潜力的锂电池负极
新能源汽车领域的日趋火爆，吸引着国内外大量企业前赴后继奔赴“战场”，并不新鲜的锰酸锂技术却似乎又开始绽放出引人注目的色彩。技术创新固然可喜，但寻找性价比更高、储藏量更大、具有更多定价话语权的新原材料，才是提升行业终端降本增效能力的治本之法。 硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料，但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是320%。 所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300%。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。 硅体积膨胀会导致一系列结果 1.颗粒粉化，循环性能差 2. 活性物质与导电剂粘结剂接触差 第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温度和添加剂的影响很大，会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。 石墨表面因为导电性特别好，相对来说SEI膜比较均匀，它的组成跟硅负极不一样。为了研究这个问题，中科院相关科学家做了模型材料，通过微加工做成硅纳米柱。观察这种材料在充放电过程中SEI膜的生长，我们发现随着循环次数的增加，SEI膜逐渐把硅柱中间的空隙填上，覆盖完后还会继续生长大概4.5μm，在硅表面如果不加任何处理，SEI膜可以长得很厚。 这说明它是多孔的，溶剂始终能够接触到浸到硅的表面，这样在全电池设计时是不行的。怎么样解决这个问题，中科院科相关学家做了一些尝试在硅上做了碳包覆，为了做对比，我们硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出来。最终看到包覆和不包覆SEI膜的生长情况
锂电池负极材料生产现状
锂电池负极材料生产现状 锂电池的原材料方面问题，一直都是锂厂家们非常关心的一个问题。锂电池生产厂家和大家谈谈关于锂电池的负极材料问题，有兴趣了解这方面问题的朋友可以看一下这篇文章，如果我们拿负极材料和正极材料来比的话，负极材料占锂电池成本比重变会显得较低，并且目前负极材料国内已经实现产业化，其主要的生产厂家有深圳贝特瑞、上海杉杉、长沙海容等，这些都是大型的个业，基本能够满足国内市场的需求。 深圳贝特瑞公司可能很多人对它都有所了解了，它是中国宝安（000009）控股55%的子公司，并且是国内锂电碳负极材料标准制定者。其碳负极材料产能是6000吨/年，价格为6万元/吨左右，市场占有率高达80%,居全球第二。客户包括松下、日立、三星、TCL、比亚迪等130多家厂商。2008年，贝特瑞收购了天津铁诚公司，使其碳负极材料成本下降30%. 不过锂电池生产厂家们了解到贝特瑞宣传资料显示，具有磷酸铁锂正极材料1500吨/年的产能。而据其销售部门透露，目前贝特瑞的磷酸铁锂正极材料实际产能为800吨/年，产量只有40多吨/年，主要给大型电池厂商实验供货，如天津力神、江苏双登等。其产品价格比天津斯特兰贵，达到18万-20万元/吨。据了解，其毛利率在60%以上。 据华普锂电池生产厂家了解到的加一个问题是中国宝安控股75%的天骄公司也从事正极材料的生产。该公司主营钴镍锰酸锂三元正极材料，目前产量为800吨/年左右，销量650吨左右，2009年计划产能1400吨/年，增长来自于通讯电子类、笔记本等下产品中对传统高成本的钴酸锂的替代。 杉杉股份公司可以说是贝特瑞的个巨大的竞争对手。我们都知道杉杉股份是在1999年开始涉足电池负极材料时采用CMS（中间相炭微球）技术，之后为降低成本转用人工石墨和天然石墨，此后，因为电池循环放电次数不高，又回到了CMS的技术上。目前，杉杉股份的CMS价格每吨在10万元以上，年产能为1200吨。
锂离子电池硅纳米线负极材料研究
锂离子电池硅纳米线负极材料研究.txt11生命是盛开的花朵，它绽放得美丽，舒展，绚丽多资；生命是精美的小诗，清新流畅，意蕴悠长；生命是优美的乐曲，音律和谐，宛转悠扬；生命是流淌的江河，奔流不息，滚滚向前本文由tabwol007贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第 15 卷 1 期第 2009 年 2 月 电化学 ELECTROCHEM ISTRY Vol 15 No. 1 . Feb. 2009 锂离子电池硅纳米线负极材料研究 傅焰鹏 , 陈慧鑫 , 杨勇 3 (厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 , 化学化工学院化学系 , 福建厦门 , 361005 ) 采用涂膜法和直接生长成膜法分别制备两种硅纳米线电极 . XRD、 SEM 和充放电曲线表征、观察和摘要 : 测定材料嵌锂状态过程的结构、形貌及电化学性能 . 与涂膜法相比 ,直接生长成膜法制备的硅纳米线电极具有较高的比容量、良好的循环寿命及较好的倍率性能 ; 直接生长成膜法制备的硅纳米线电极 ,其嵌锂过程硅由晶态逐渐转变为非晶态 ,且其纳米线直径逐渐增大 ,但线状结构仍保持完好 ,进而防止了电极粉化和脱落 . 关键词 : ; 纳米线 ; 负极材料 ; 锂离子电池 ; 电化学性能 ; 涂膜法 ; 直接生长成膜法硅中图分类号 : TM911 文献标识码 : A 硅是目前发现的具有最高理论储锂容量的负极材料 ( 4200 mAh / g) , 其比容量远远高于石墨材料 ,但它的实际嵌锂量与电极上硅的尺寸、电极配方及充放电倍率等因素密切相关 . 同时 , 硅负极材料在高度嵌 /脱锂的条件下 , 还存在严重的体积效 [ 12 ] 4 应 (体积膨胀率 > 400% ) , 从而导致材料粉化和脱落 . 因此 ,近年来对硅负极材料的研究 ,主要集中在如何避免体积效应导致的电极循环性能衰 [ 52 ] 10 退 . 硅纳米线作为一维硅纳米材料的典型代表 ,与纳米颗粒材料不同 ,其电子的传输不必克服一连串纳米颗粒接触的界面势垒 ,而且这种一维结构也能有效的缓冲体积效应 ,因此该负极材料具有重要的潜在应用前景 ,但目前以硅纳米线作为锂离子电池 [ 11 2 ] 13 负极材料的研究还鲜有报道 . 此前作者已有硅纳米管嵌锂负极材料研究的 [ 14 ] 报道 ,本文应用化学气相沉积法制备硅纳米线 , 以此材料制备负极 (涂膜法和直接生长成膜法 ) 研究锂离子电池的特性及不同嵌锂负极的结构和形貌. 中 ,在氢气气氛下 ,升温至 600 ℃,控温 2 h,使金膜熔聚成颗粒 ,降温至 480 ℃,再通入硅烷气 ,硅烷气和氢气流量分别为 5. 0 × 10 3 - 7 m / s,时间 3 h,降至室温 , 制得附有大量黄色物质 的硅片 . 刮下黄色硅纳米线 , 将活性物质 ( 1 mg) 、导电剂乙炔黑和粘结剂 PVDF (聚偏氟乙烯 ) 按 85 ∶∶ ( by mass) 混匀 , 球磨 3 h, 制成浆料 , 涂敷在 5 10 Cu箔上 ,真空干燥制成极片 . 直接生长成膜法 : 以不锈钢片 ( 304, 厚 0. 5 mm )为基底 ,按照上述步骤直接沉积硅纳米线 , 即得硅纳米线负极 . 将上述两种电极与金属锂片、 Cellgard2400 隔膜和 1 mol/L L iPF6 的 EC /DMC ( 1 ∶ by volum e ) 1, 电解液 , 在充满氩气的手套箱 ( MBRAUN Lab2 M ater100, Ger any)中组装 2025 扣式电池 . m 1. 2 电极性能测试及仪器 EA /MA 1110 元素分析仪 (意大利卡劳尔巴公