铵盐功能化氧化石墨烯的制备及其吸附性能_王会才
铵盐功能化氧化石墨烯的制备及其吸附性能
王会才1，2
，赵修青1，姚晓霞1，马振华1，王建伟1，柴秀琴3
（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；2.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程国家重点实验室培育基地，天津300387；3.天津工业大学财务处，天津300387）
摘要：对Hummers 法制备的氧化石墨烯进行碱处理去除表面的氧化碎片，经盐酸质子化和3-氨丙基三乙氧基硅
烷硅烷化，与溴代正丁烷反应制备出表面带正电荷的铵盐功能化氧化石墨烯（PAS-bwGO ），通过傅里叶红外光谱、拉曼光谱、X 射线光电子能谱、场发射扫描电镜、透射电镜对其进行表征分析，并初步用于去除水中六价铬Cr （VI ）的研究.结果表明，制备的铵盐功能化氧化石墨烯对Cr （VI ）有很高的吸附性能，初步测得其饱和吸附量达到102mg/g.
关键词：铵盐功能化；氧化石墨烯；氧化碎片；吸附；六价铬Cr （VI ）中图分类号：O613.71；TB34
文献标志码：A
文章编号：1671－024X （2015）02－0048－05
Synthesis and adsorption properties of quaternary ammonium
salts functionalized graphene oxide
WANG Hui-cai 1，2
，ZHAO Xiu-qing 1，YAO Xiao-xia 1，MA Zhen-hua 1，WANG Jian-wei 1，CHAI Xiu-qin 3
（1.School of Environmental and Chemical Engineering ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ；2.State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China;3.Office of Finance ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ）
Abstract ：Graphene oxide prepared by Hummers method was firstly washed by alkali solution to remove oxide debris ad -hered on the surface ，then was modified through protonation with hydrochloric acid ，silanization reaction with
（3-aminopropyl ）triethoxysilane and quaternization reaction with N-butyl bromide to produce positive charged
primary amine salt functionalized graphene oxide （PAS-bwGO ）.PAS-bwGO was characterized and analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy ，Raman spectroscopy ，X-ray photoelectron spectroscopy ，field emission scanning electron microscopy and transmission electron microscopy ，and was used preliminary for removal of chromium （VI ）in aqueous solution.Results showed that the prepared PAS-bwGO had a high capacity of chromi -um （VI ）adsorption ，and the maximum adsorption capacity could reach 102mg/g.
Key words ：primary amine salt functionalization ；graphene oxide ；oxide debris ；adsorption ；chromium （VI ）
收稿日期：2014-12-09
基金项目：国家自然科学基金资助项目（30900325）；天津市与科技部中小企业创新基金项目（13ZXCXSY14200，13C26211200305）；天津市
科技特派员项目（14JCTPJC00500）
通信作者：王会才（1979—），男，副教授，研究方向为功能纳米材料及电化学传感器.E-mail ：wanghuicai@https://www.wendangku.net/doc/d52232490.html,
天津工业大学学报
JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITY
第34卷第2期2015年4月
Vol.34No.2April 2015
氧化石墨烯（GO ）作为一种特殊的石墨烯衍生物，具有比表面积大、表面功能基团丰富、反应活性高等优点，在各个领域都有着较高的研究价值和潜在应用价值[1-4].尤其在吸附方面，GO 表面丰富的羧基、羟基、酮基、环氧基等官能团不仅非常有利于重金属离子的吸附，而且为功能化改性提供了大量的活性位点.在这一理论基础上，众多专家学者都对GO 及其功能化材料的制备和吸附性能做了大量的研究，从实践上证实
了以GO 为基础的材料具有很高的吸附能力.Yang 等[5]
将GO 用于吸附水中Cu 2+，吸附量比活性炭高10倍；Zhao 等[6]制备的单层GO 在去除Cd 2+和Co 2+方面表现出良好的吸附效果，饱和吸附量分别达到106.3mg/g
和68.2mg/g ；Madadrang 等[7]将乙二胺四乙酸
（EDTA ）引入到GO 表面，大大提高了GO 的吸附性能，对Pb 2+的
吸附量达到479mg/g ；
Gao 等[8]在GO 表面引入-SH 官能团，大大提高了GO 的亲水性和吸附性能.然而，GO
第2期表面丰富的酸性功能团使其显负电性，
只能吸附水中如Cd 2+、Pb 2+、Cu 2+、Co 2+、Ni 3+等金属阳离子，而像在水中主要以CrO 42-、HCr 2O 7-和Cr 2O 72-等[9]阴离子形式存在的Cr 6+和以H 2AsO 4-及HAsO 42-形式[10]存在的As 5+则不能被
吸附，
这就极大地限制了GO 的应用.Rourke 团队[11]证实，通过传统水热法制备的氧化石墨烯表面含有大量的碳质碎片（OD ），这些碎片以范德华力、π-π相互作用及氢键等作用力[12-14]紧密地附着在GO 表面，对GO
的水溶性、催化活性、荧光活性以及吸附性能等[11，
13，15-16]均有很大影响.另一方面，这些碎片主要由羧基、羟
基、酮基以及环氧基等酸性基团组成，大大增加了GO
酸性及电荷密度[12]，通过碱处理可将这些氧化碎片彻底“洗掉”，这就大大降低了GO 的负电性，有望提高GO 对上述以阴离子形式存在的重金属的吸附性能.本文通过对GO 进行碱处理，再经硅烷化、铵盐化两步反应成功制备出表面带正电性的铵盐功能化GO 纳米材料，并对其性能进行表征.
1
实验部分
1.1
试剂与仪器
所用试剂包括：石墨粉，粒度≤20μm ，Sigma Aldrich
公司产品；盐酸，五氧化二磷，过硫酸钾，高锰酸钾，硫酸，硝酸钠，无水乙醇，重铬酸钾，N ，N-二甲基甲酰胺
（DMF ），均为分析纯，天津市风船化学试剂公司产品；溴代正丁烷，分析纯，天津市化学试剂厂产品；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES ），分析纯，天津市瑞博星科技有限公司产品；实验用超纯水，电阻率17~18M Ω·m.
所用仪器包括：Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司产品；HR800型拉曼光谱仪，法国HORIBA 公司产品；Hitachi S-4800型扫描电子显微镜，H-7650型透射电子显微镜，日本日立公司产品；Varian 715-ES 型电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-OES ），美国瓦里安公司产品；KH5200DB 型超声波清洗器，昆山市禾创超声仪器有限公司产品；PHS-3BW pH 计，上海雷磁公司产品；FA2004型电子天平，上海第二天平仪器厂产品；DHG-101型电热恒温鼓风干燥箱，河南省巩义市予华仪器有限公司产品.1.2铵盐功能化氧化石墨烯的制备
铵盐功能化氧化石墨烯的制备过程如图1所示.首先采用Hummers 法[17]制备GO ；然后将制得的GO 取500mg 于250mL 水溶液中超声分散；加入500mg 氢氧化钠，于70℃回流1h ；离心，洗涤后，加入同
图1PAS-bwGO 制备流程示意图Fig.1Preparation scheme of PAS-bwGO
PAS-bwGO
APTES-bwGO
王会才，等：铵盐功能化氧化石墨烯的制备及其吸附性能bwGO
110℃
HOOC
H 2N +C 4H 9Br -H 2N +
C 4H 9Br
-
90℃
HCl GO
49——
天津工业大学学报第34卷
等浓度和体积的稀盐酸质子化，70℃回流1h；离心，
洗涤至中性，于40℃真空干燥.此时得到的是不含氧
化碎片（OD）的高纯度氧化石墨烯（bwGO）.
将100mg碱处理后的bwGO置于100mL DMF
中，加入20mL APTES，于110℃加热回流16h；然后
用DMF及丙酮离心洗涤，烘干得到硅烷化的GO
（APTES-bwGO）；取100mgAPTES-bwGO分散在100
mL无水乙醇中，加入20mL溴代正丁烷，于90℃加热
回流4h，无水乙醇离心，洗涤，于40℃真空干燥得到
铵盐功能化氧化石墨烯（PAS-bwGO）.
1.3吸附试验
准确称取定量重铬酸钾，溶解于超纯水中，定容，
配制成质量浓度为1.000g/L的Cr（VI）标准溶液，于4℃
下保存.之后所用Cr（VI）溶液均为标准溶液稀释制得.
各取100mL pH值为4、初始质量浓度为2~100mg/L
的Cr（VI）溶液于锥形瓶中，分别加入25mg PAS-
bwGO，于25℃下以193r/min恒温震荡2h，过滤取
样，采用ICP-OES测定溶液中的金属离子浓度，计算
吸附剂的平衡吸附量.
1.4结构表征
采用Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪及HR800型拉曼光谱仪对材料表面官能团进行表征；采用K-Alpha型X射线光电子能谱仪对材料进行元素分析；采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜以及H-7650型透射电镜对其形貌进行表征.
2结果与讨论
2.1形貌结构表征
扫描电镜和透射电镜是表征材料形貌结构的重要手段，图2所示分别为本文所制备的GO、bwGO以及PAS-bwGO的扫描电镜和透射电镜图片.
由图2可以看出，GO表面凹凸不平，呈大块的片层状结构；而碱处理后，由于氧化碎片的去除，表面变得光滑平整，从透射电镜图片上也可看出仍是呈片状结构，但尺寸变小，说明碱处理并没有破坏GO的结构；铵盐功能化后，相比于GO表面更加粗糙，且凹凸不平，有堆积现象，从透射电镜图片中也可以看出片层变厚，褶皱加重，这是因为经过硅烷化和铵化反应，将硅烷和铵盐引入到GO表面，改变了其表面结构组成.
2.2红外光谱分析
制备铵盐功能化石墨烯过程中，碳质碎片的去除一方面提高了GO的纯度，另一方面排除了OD对实验结果的不确定影响，更重要的是，OD的主要组成为
羧基、羟基、环氧基等酸性官能团，除去后可大大降低GO表面的负电性，利于功能化后吸附以阴离子形式存在的Cr（VI）.图3所示分别为GO、bwGO以及PAS-bwGO的红外谱图.
由图3可以看出，GO谱图中OH（3400cm-1伸缩振动和1400cm-1变形振动）、C=O（1730cm-1）、C—O （1100cm-1）以及C=C（1630cm-1）等吸收峰的存在与之前报道[18-19]相同，证明原材料制备成功.碱处理后，OH、C=O、C—O等含氧官能团的吸收峰强度明显降低，表明OD被碱洗掉.在PAS-bwGO谱图中，790、906、1047cm-1处分别出现了Si—O—C、Si—OH以及C—N吸收峰[20-21]，证明经过硅烷化和铵化反应后成功地将NH2连接到GO表面，而3400cm-1左右吸收峰变宽且强度没有降低，这是因为N-H伸缩振动峰与图2GO、bwGO和PAS-bwGO的SEM和TEM图片Fig.2SEM and TEM images of GO，bwGO and PAS-bwGO
图3傅里叶-红外光谱（FT-IR）
Fig.3FT-IR absorption spectra
（a）GO
（b）bwGO
（c）PAS-bwGO
4000500
1500
波数/cm-1
透
过
率
300020001000
GO
bwGO
35002500
PAS-bwGO
SEM
TEM
50——
第2期OH 吸收峰发生重叠.
2.3XPS 表征
为了进一步确定元素组成及其含量，本文对材料进行了XPS 测试表征，如图4所示.
图4中PAS-bwGO 的XPS 谱图在400.49、103.00、68.77eV 处分别对应于N1s 、Si2p 及Br3d 的峰位，表明经过铵化反应后将铵盐引入到了GO 表面，证实GO 的铵盐功能化已成功实现，且表面功能化所得Br 元素的相对原子比为1.76%，由此证明了本文采取的合成路线是可行的.
2.4拉曼光谱分析
拉曼光谱分析无需对样品进行前处理，操作简便且灵敏度高，被认为是表征石墨烯类材料的一种重要分析方法，能够有效反映GO 反应前后结构的变化.图5所示为GO 碱处理及功能化前后的拉曼光谱图.
由图5可以看出，GO 在1350cm -1和1580cm -1
左右表现出了尖锐的D 峰和G 峰，对应相对强度比
（ID/IG ）为0.98；碱处理后强度比基本不变，为0.96，说明处理前后不改变GO 晶体结构；而铵盐功能化后，相对强度比值（ID/IG ）明显增大，达到1.36，表明功能化改变了GO 的表面结构，使得无序度增加.这一结论与SEM 及TEM 显示结果一致.2.5PAS-bwGO 对水中Cr （VI ）的吸附性能测试
图6所示为bwGO 与PAS-bwGO 对pH =4、不同初始浓度Cr （VI ）溶液吸附的平衡吸附量曲线.
由图6可以看出，显然，与bwGO 相比，PAS-bwGO 对Cr （VI ）表现出优异的吸附性能，饱和吸附量达到102mg/g ，是bwGO 的5倍（19mg/g ）多，也远远高于rGO-Fe （0）-Fe 3O 4、rGO-Fe 3O 4和P （MMA-b-DMAEMA 等材料[22-23].这主要是因为：一方面，碱处理
去除了GO 表面大量的氧化碎片，大大降低了表面的负电荷；另一方面，将水溶性良好的铵盐修饰到GO 表面，不仅消除了由于OD 的去除导致GO 溶解性下降的影响，而且使GO 表面带正电，与在水中以CrO 42-、
HCr 2O 7-和Cr 2O 72-等阴离子形式存在的Cr
（VI ）产生强烈的静电吸引和离子交换作用.而bwGO 虽然去掉了一部分含氧功能团，但表面仍有大量的羧基、羟基、酮基、环氧基等酸性基团，使bwGO 带负电，静电排斥作用使Cr （VI ）难以被吸附到bwGO 表面，导致吸附量很低.这表明合成的铵盐功能化GO 在阴离子重金属的去除方面有巨大的潜在应用价值.
3
结论
本文采用硅烷化、铵盐化两步法成功制备出铵盐
功能化氧化石墨烯（PAS-bwGO ）纳米材料，并通过FTIR 、XPS 、Raman 、SEM 以及TEM 对材料进行了表征.将PAS-bwGO 初步用于去除水中的Cr （VI ），结果显示出了优异的吸附性能，最大吸附量达到102mg/g ，是
图4XPS 谱图
Fig.4XPS spectra
12000
400结合能/eV
强度
1000800O1s
PAS-bwGO
600200C1s
N1s
Si2p
Br3d
O1s
bwGO
C1s
O1s
GO
C1s
图6bwGO ，
PAS-bwGO 对Cr （VI ）溶液的吸附性能Fig.6Adsorption of bwGO and PAS-bwGO for Cr （VI ）
100
60初始质量浓度/（mg ·L -1
）吸附量/（m g ·g -1）
204080100806040200PAS-bwGO
bwGO
9050103070王会才，等：铵盐功能化氧化石墨烯的制备及其吸附性能图5Raman 谱图
Fig.5Raman spectra
4000
拉曼位移/cm
-1
强度
1000
3000
D G
2000GO
bwGO PAS-bwGO
51——
天津工业大学学报第34卷
bwGO的5倍多.由此说明，PAS-bwGO作为一种新型的阴离子吸附剂具有广阔的应用前景.
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52——
石墨烯的制备与表征综述
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
完--氧化石墨烯改性PVC的性能研究总结
氧化石墨烯改性PVC的性能研究 摘要通过共混方法制备了分散均匀的聚氯乙烯（PVC）/氧化石墨烯（GO）复合材料，研究了材料的力学性能、热稳定性能、导电性能。结果表明，微量GO能较大幅度提高PVC的拉伸强度，且保持较高的断裂伸长率；添加GO还能提高PVC的起始分解温度、最大分解温度以及PVC的成碳量。 关键词：聚氯乙烯；氧化石墨烯；改性 石墨烯(Graphene，又称单层石墨或二维石墨，图1所示)是单原子厚度的呈二维蜂窝状排列的碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨（图2所示）的基本结构单元[1]。在石墨烯中，碳原子以sp2杂化轨道与其它原子通过强σ键相连接，这些高强度的σ键使石墨烯具有优异的结构钢性，平行片层方向具有很高的强度。碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键π电子，这些π电子在同一平面层碳原子的上下形成大π键，进而形成垂直于石墨烯片层的互相平行的π轨道，这种离域π电子在碳网平面内可以自由流动，类似自由电子，因此在石墨烯面内具有类似于金属的导电性和导热性，它的抗磁性也十分明显。因其特殊结构石墨烯具有高的比表面积[2] ，良好的力学和电学性能。石墨烯中载流子具有弹道输运特性，室温下载流子的平均自由程和相干长度达到微米量级，迁移率(200000 cm2／Vs)大约是硅的100倍，有利于制造更小的快速转换信号的晶体管[3-5]，因其一系列优异的性质，引起科技工作者的极大兴趣。 图1 石墨烯基本结构示意图图2 单层石墨烯及其派生物 石墨烯丰富和奇特的物理化学性质，这使人们联想到石墨烯衍生物是否也具备如此的优异性能。因此，多种具有不同性能的石墨烯衍生物也逐步被发现，其中包括氧化石墨烯(grapheme oxide) [6],,反磁性半氢化石墨烯（graphone）[7],和半导体氢化石墨烯（graphane）[8]等等。在这些物质中氧化石墨烯以其低廉的制备成本，高度的可加工性能，在多个领域的应用都有所涉及。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，成为制备石墨烯和基于石墨烯复合材料的理想前驱体。氧
氧化石墨烯的制备方法总结
氧化石墨烯的制备方法： 方法一： 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g，再加入NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二：Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。
氧化石墨烯的结构及应用
氧化石墨烯的结构及应用 2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆(Andre Geim)和康斯坦丁?诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)成功地从石墨中分离出一层碳原子构成的石墨烯，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。自此，石墨烯由于其突出的导热性、室温高速载流子迁移率、透光性和力学性能等，同时具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质，受到了世界各界的广泛关注，也成为科研领域的新兴宠儿。 氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化后的产物，它是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用前景，因为成为研究的又一重点。 一、氧化石墨烯的分子结构 石墨被强氧化剂氧化，氧原子进入到石墨层间，结合л电子，使层面内的二键断裂，并以C=O,C-OH, -COOH等官能团与密实的碳网面中的碳原子结合，形成共价键型石墨层间化合物。氧化石墨烯的理想结构组成为C400H，也有文献报道其组成为C X+(OH)Y-(H20)2，其中C、H、O等各元素的含量随氧化程度不同而发生改变，一般范围为C7O4H2-C24O13H9，目前，普遍认为氧化石墨是一个准二维固体物质。氧化石墨烯由尺寸不定的未被氧化的芳香“岛”组成，而这些“岛”则被含有醇羟基、环氧基团和双键的六元脂环所分开，芳香环、双键和环氧基团使得碳原子点阵格式近乎处于同一平面，仅有连接到羟基基团的碳原子有较轻微的四面体构型畸变，导致了一些层面的卷翘。官能团处于碳原子点阵格子的上下，形成了不同密度的氧原子分布。 干燥的氧化石墨在空气中稳定性较差，很容易吸潮而变成水合氧化石墨，层间距也会随其含水量的高低而有所不同。随含水量的增加，层间距从0.6nm增加到1.1nm,从而导致X射线(100)衍射峰的位置的变化。 鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位，许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述，以便有利于石墨烯材料的进一步研究，虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱，核磁共振等手段对其结构进行分析，但由于种种原因(不同的制备方法，实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响)，氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。 二、氧化石墨烯的制备方法 氧化石墨烯的制备方法主要有Brodie、Staudenmaier和Hummers三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟硝酸或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层问，再用强氧化剂(如KMnO4、KC104等)对其进行氧化。 1、Brodie法 1898年Brodie采用发烟HNO3体系，以KC103为氧化剂，反应体系的温度需先维持在0℃，然后，不断搅拌反应20-24h。洗涤后获得的氧化石墨的氧化程度较低，需进行多次氧化处理以提高氧化程度，反应时间相对较长。该法的优点是其氧化程度可利用氧化时间进行控制，合成的氧化石墨结构比较规整。但因采用KC103作氧化剂，有一定的危险性。
氧化石墨烯的制备及表征
氧化石墨烯的制备及表征 文献综述 材料0802班 李琳 200822046
氧化石墨烯的制备及表征 李琳 摘要：石墨烯(又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[2,3]，其片层厚度一般只能达到30~100 nm，难以得到单层石墨烯(约0.34 nm)，并且不容易重复操作。所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。而将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原获得，已成为石墨烯制备的有效途径[4]。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。 关键词：氧化石墨烯，石墨烯，氧化石墨，制备，表征 Oxidation of graphite surfaces preparation and Characterization LI Lin Abstrat：Graphite surfaces (also called single graphite or 2 d graphite )is the single atoms thickness of the 2 d carbon atoms crystal, is considered fullerenes, carbon nanotubes and graphite basic structure unit [1].Graphite surfaces can through the expanded graphite after ultrasonic stripping or ball mill treatment topreparation [2,3], a piece of layer thickness normally only up to 30 to 100 nm, hard to get the single graphite surfaces (about 0.34 nm), and not easy to repeated operation. So to search a new, easy to operate and can be repeated the experiment method of the graphite surfaces is the focus of research. And will graphite oxidization into oxidation graphite, again in ultrasonic conditions to get the oxidation of the single graphite solution, again through chemical reduction get, has become an effective way of the preparation of graphite surfaces [4]. Through the review of graphite oxide and oxidation graphite surfaces of the preparation, structure, modification of polymer and the
氧化石墨烯的制备
大学生创新训练项目 研究报告 项目名称：氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯的制备及其吸附性的研究 项目类型：一般项目 项目年度：2014年 项目负责人：李柯学号：32012080015 负责人院（系）：安全与环境工程学院环境工程系 专业（方向）：环境工程 项目组成员：杨梦凡、杨舒、卢光远 指导教师：任冬梅 教务处制 二〇一五年 摘要
石墨烯是由单层碳原子排列组合而成，呈六边形网状结构，因其特殊的二维结构表现出许多优异的性质。而氧化石墨烯由于在表面及边缘上大量含氧基团的引入，易于修饰与功能化，且保持着化学稳定性。本文采用改良hummers法制备氧化石墨烯。本文采用改良hummers 法制备氧化石墨烯。改进后制备较高氧化程度的氧化石墨的原料：天然鳞片石墨1g，浓硫酸23ml，高锰酸钾3g，硝酸钠0.5g，30%双氧水10ml，35%的盐酸，蒸馏水若干（实验中采用了多组不同的原料用量配比，过程记录以此组数据为例）。并得到如下结论：制取氧化石墨烯时，一定范围内，天然鳞片石墨用量减少可以提高氧化程度；硝酸钠用量的变化对石墨烯氧化程度影响不大；适度增加高锰酸钾和双氧水的用量同样可以提高氧化程度。实验过程中，高锰酸钾对石墨烯的氧化起着至关重要的作用，加入高锰酸钾时长时间缓慢增加对石墨烯氧化程度的效果比一次性直接加入要好。改进后的方法有利于提高实验室合成氧化石墨烯的效率，一定程度上降低了实验操作的难度。制取磁性氧化石墨烯的过程中，是在强碱性（PH>12）的环境下，让氧化石墨烯与FeCl3和FeCl2水浴恒温，使生成的纳米Fe3O4直接镶嵌复合到氧化石墨烯上。最后在不同浓度的PH条件下测得氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯对甲基橙和重金属离子的吸收。 关键词：氧化石墨烯、磁性氧化石墨烯、吸附性
氧化石墨烯的制备讲义
实验十、氧化石墨烯的制备实验 一、实验目的 1、掌握Hummers法制备氧化石墨烯。 2、了解氧化石墨烯结构与性能表征。 二、实验原理 1、氧化石墨烯 氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。 经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。这些氧基功能团的引入使得单一的石墨烯结构变得非常复杂。鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位，许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述，以便有利于石墨烯材料的进一步研究，虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱，核磁共振等手段对其结构进行分析，但由于种种原因(不同的制备方法，实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响)，氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。大家普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。 图1 氧化石墨烯的结构 2、氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯的制备一般有三种方法：brodie法、Staudenmaier法、hummers法。这三种方法的共同点都是利用石墨在酸性质子和氧化剂的作用下氧化而成的，但是不同的方法各有优点。Brodie 等人于1859年首次用高氯酸和发烟硝酸作为氧化剂插层制备出
石墨烯的氧化还原法制备及结构表征
实验目的： （1）了解石墨烯的结构和用途。 （2）了解氧化后的石墨烯比纯石墨烯的性能有何提升 （3）了解Hummers法的原理 一、实验原理： 天然石墨需要进行先氧化，得到氧化石墨，再经过水合肼的作用下还原，才能得到在水相条件下稳定分散的石墨烯。 石墨的氧化过程采用浓硫酸和高锰酸钾这两种强氧化剂，氧化过程中先加浓硫酸，搅拌均匀后再加高锰酸钾，氧化过程从石墨的边沿进行，然后再到中间，氧化程度与持续时间有关。氧化过程中要增加石墨的亲水性，以便于分散，分散一般使用超声分散法。 氧化后的氧化石墨烯需要进行离心处理，使得pH值在6到7之间，目的是洗去氧化石墨烯的酸性，根本原因是研究表明氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可以形成稳定的悬浮液。 氧化石墨烯的还原有多种方法，化学还原和热还原等，化学还原采用水合肼，热还原采用作TGA后，加热到200℃，一般大部分的含氧官能团都能除去。 二、实验内容： 1、利用氧化还原法制备石墨烯 2、对制得的石墨烯进行结构表征 三、实验过程： 实验利用Hummers法进行实验： 1、在三颈瓶外覆盖冰块，制造冰浴环境，并在三颈瓶内放入搅拌磁石； 2、将冰状天然石墨4g和硝酸钠2g倒入三颈瓶中； 3、将92ml浓硫酸倒入三颈瓶中； 4、开启磁力搅拌器，把溶液搅拌均匀后再缓慢加入高锰酸钾12g，在冰浴环境下搅拌3h； 5、升温至35℃，保持搅拌0.5h或1h，此时是对石墨片层中间进行氧化作用，氧化程度与持续时间有关； 6、加入去离子水184ml，缓慢滴加，保持温度低于100℃，升温至90℃，保温3h，溶液变红； 7、加300ml去离子水和30%的双氧水溶液10ml，使得高锰酸钾反应掉，静置一晚，倒掉上层清液； 8、对溶液进行离心操作7-8次，使得pH值在6-7； 9、减压蒸馏，进行还原反应得到石墨烯； 10、对得到的产物进行结构表征。
功能化氧化石墨烯的细胞相容性
[Article] https://www.wendangku.net/doc/d52232490.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.?Chim.Sin .2012,28(6),1520-1524 June Received:November 25,2011;Revised:March 11,2012;Published on Web:March 13,2012.? Corresponding authors.YANG Rong,Email:yangr@https://www.wendangku.net/doc/d52232490.html,;Tel:+86-10-82545616.HENG Cheng-Lin,Email:hengcl@https://www.wendangku.net/doc/d52232490.html,.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20911130229,21073047)and Main Direction Program of Knowledge Innovation of Chinese Academy of Sciences,China (KJCX2.YW.M15). 国家自然科学基金(20911130229,21073047)和中国科学院知识创新工程重要方向项目(KJCX2.YW.M15)资助 ?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica doi:10.3866/PKU.WHXB 201203131 功能化氧化石墨烯的细胞相容性 张晓1,2 杨蓉2,*王琛2衡成林1,* (1北京理工大学物理学院,教育部簇科学重点实验室,北京100081; 2 国家纳米科学中心,中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室,北京100190) 摘要:采用改进的Hummers 方法制备了纳米尺度的氧化石墨烯.对氧化石墨烯的表面进行羧基化,并连接上 聚乙二醇(PEG)使其在细胞培养液中可溶并能稳定保存.采用透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和zeta 电位测量等对修饰后的氧化石墨烯的结构和功能进行了表征.体外细胞实验表明PEG 修饰的氧化石墨烯在水中具有良好的可溶性,对A549细胞没有明显的毒性,在生物医药领域具有潜在的应用价值.关键词: 氧化石墨烯;纳米材料;生物相容性;表面功能化 中图分类号: O645 Cell Biocompatibility of Functionalized Graphene Oxide ZHANG Xiao 1,2 YANG Rong 2,* WANG Chen 2 HENG Cheng-Lin 1,* (1Key Laboratory of Cluster Science of Ministry of Education,School of Physics,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P .R.China ;2Key Laboratory for Biomedical Effects of Nanomaterials and Nanosafety,Chinese Academy of Sciences, National Center for Nanoscience and Technology,Beijing 100190,P .R.China ) Abstract:We report on synthesis of nanoscale graphene oxide (NGO)by modified Hummers ’method.Synthesized NGO particles were surface functionalized by attaching carboxylic acid and polyethylene glycol groups to render them soluble in cell culture medium.The structures and properties of functionalized NGO were characterized by transmission electron microscopy (TEM),Fourier transform infrared (FTIR)spectroscopy,and zeta potential analyzer.Cell viability studies show that PEG-modified NGO particles are highly soluble and incur almost no cytotoxicity to A549cells,which suggest a great potential for the use of NGO in various biomedical applications.Key Words:Graphene oxide; Nanomaterials;Biocompatibility;Surface functionalization 1Introduction Graphene,a single layer of carbon atoms with excellent ther-mal,mechanical,and electrical properties,has attracted consid-erable attention in recent years.1-3Graphene oxide (GO)4-10is one of the most important graphene derivatives which contains aromatic regions randomly interspersed with oxidized aliphatic rings.These oxidized rings containing epoxide (C ―O ―C)and hydroxyl (C ―OH)groups,and the GO sheets terminated with both carbonyl (C ＝O)and carboxylic acid (―COOH) groups 5-7can provide reactive sites for chemical modification to obtain new derivatives for biology application.8-10It is known that many pharmaceutical ingredients are poorly solu-ble in water.As a result,their clinical applications are seriously influenced.Therefore,finding a nanoscale drug carrier is criti-cal in biology application.Recently,researchers started to ex-plore the ability of GO in attachment and delivery of aromatic,water insoluble drugs.Yang et al.11investigated loading doxo-rubicin hydrochloride,an anticancer drug,on GO sheets,and 1520
氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯的制备 案场各岗位服务流程 销售大厅服务岗： 1、销售大厅服务岗岗位职责： 1)为来访客户提供全程的休息区域及饮品; 2)保持销售区域台面整洁; 3)及时补足销售大厅物资,如糖果或杂志等; 4)收集客户意见、建议及现场问题点； 2、销售大厅服务岗工作及服务流程 阶段工作及服务流程 班前阶段1）自检仪容仪表以饱满的精神面貌进入工作区域 2）检查使用工具及销售大厅物资情况，异常情况及时登记并报告上级。 班中工作程序服务 流程 行为 规范 迎接 指引 递阅 资料 上饮品 （糕点） 添加茶水 工作 要求 1）眼神关注客人，当客人距3米距离 时，应主动跨出自己的位置迎宾，然后 侯客迎询问客户送客户
注意事项 15度鞠躬微笑问候：“您好！欢迎光临！”2）在客人前方1-2米距离领位，指引请客人向休息区，在客人入座后问客人对座位是否满意：“您好！请问坐这儿可以吗？”得到同意后为客人拉椅入座“好的，请入座！” 3）若客人无置业顾问陪同，可询问：请问您有专属的置业顾问吗？，为客人取阅项目资料，并礼貌的告知请客人稍等，置业顾问会很快过来介绍，同时请置业顾问关注该客人； 4）问候的起始语应为“先生-小姐-女士早上好，这里是XX销售中心，这边请”5）问候时间段为8:30-11:30 早上好11:30-14:30 中午好 14:30-18:00下午好 6）关注客人物品，如物品较多，则主动询问是否需要帮助（如拾到物品须两名人员在场方能打开，提示客人注意贵重物品）； 7）在满座位的情况下，须先向客人致歉，在请其到沙盘区进行观摩稍作等
待； 阶段工作及服务流程 班中工作程序工作 要求 注意 事项 饮料（糕点服务） 1）在所有饮料（糕点）服务中必须使用 托盘； 2）所有饮料服务均已“对不起，打扰一 下，请问您需要什么饮品”为起始； 3）服务方向：从客人的右面服务； 4）当客人的饮料杯中只剩三分之一时， 必须询问客人是否需要再添一杯，在二 次服务中特别注意瓶口绝对不可以与 客人使用的杯子接触； 5）在客人再次需要饮料时必须更换杯 子； 下班程 序1）检查使用的工具及销售案场物资情况，异常情况及时记录并报告上级领导； 2）填写物资领用申请表并整理客户意见；3）参加班后总结会； 4）积极配合销售人员的接待工作，如果下班时间已经到，必须待客人离开后下班；
化学还原法制备石墨烯的研究进展
化学还原法制备石墨烯的研究进展近年来，研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作，主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C = O）和环氧基（-C-O-C）等，这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式，导致氧化石墨烯的导电性急剧下降，并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此，对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义，主要是先将氧化石墨烯分散（借助高速离心、超声等）到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶，再按照一定比例用还原剂还原，得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。 目前，制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟，其层间距（0.7~1.2 nm）较原始石墨烯层间距大，更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团，很容易与极性物质发生反应，得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性，增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术（如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等），那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，使利用其反应得到石墨烯成为可能。氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷，因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯，并不一定能被完全还原，可能会损失一部分性能，如透光性、导热性，尤其是导电性，所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性，即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉，可以制备出大量的石墨烯，所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。
石墨烯的制备方法概述
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
电化学法制备石墨烯
电化学法制备石墨烯 石墨烯（Graphene，GN）是由sp2杂化C原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能，在晶体管太阳能电池传感器、锂离子电池、超级电容器、导热散热材料、电发热膜、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其品质和性能有很大影响，低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯能得到广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多，包括机械剥离石墨法、液相剥离法、溶剂热合成法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中，电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和等优点而越来越受到人们的关注。据最新研究报道，通过电化学方法制备的石墨烯可以达到克量级，这为石墨烯的工业化生产带来了曙光。 电化学制备技术则是通过电流作用进行物质的氧化或还原，不需要使用氧化剂或还原剂而达到制备与提纯材料的目的，具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点，已在冶金、有机与聚合物合成、无机材料制备等方面得到广泛应用。而且通过电化学电场作用，可以实现外在电解液离子（分子）对一些层状材料的插入，如锂离子电池石墨负极充电时就是锂离子在石墨层间的插入及石墨层间化合物的电化学制备。根据电化学原理主要有两种路线制备石墨。 1、通过电化学氧化石墨电极可得氧化石墨烯，再通过电化学还原以实 现电化学或化学氧化的氧化石墨烯的还原而得到石墨烯材料。 2、采用类似液相剥离，但施以电场力作用驱动电解液分子以电化学方式直接对石墨阴极进行插层，使石墨层间距变大，层间范德华力变弱，以非氧化方式直接对石墨片层进行电化学剥离制备得到石墨烯。 电化学法制备石墨烯的优势主要为：1）与普通化学氧化还原法相比，不需要用到强氧化剂、强还原剂及有毒试剂，成本低，清洁环保；2）通过电化学方式，在氧化时可以更多地以离子插入方式剥离而减少氧化程度降低对石墨烯结构的破坏，电化学还原时则能更彻底还原，因此制得的石墨烯具有更好的物理化学性质；3）以石墨工作电极为阴极进行非氧化直接剥离时，石墨片层结构没有受到破坏，可以得到与液相或机械剥离法一样高品质的石墨烯片，但因为电化学的强电场作用，比单纯的溶剂表面作用力或超声作用力要大得多，剥离的效率更高，与液相或机械剥离法相比，电化学剥离易实现高品质石墨烯批量制备；4）电化学制备过程中，电流与电压很容易精确控制，因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控，而且电化学法工艺过程与设备简单，容易操作控制；5）与CVD 及有机合成法相比，电化学法采用石墨为原料，我国石墨产量居世界前列，原料丰富成本低廉，不需要用到烯类等需大量进口的高价石化原料。 一、石墨阳极氧化剥离制备石墨烯 阳极氧化剥离制备石墨烯就是将石墨作为阳极，电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移，进而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀，当阳极石墨的体积增加到一定程度时，就会由于层间范德华作用力的减小而最终从块体上脱落下来，形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯（包括单层和2~10层的少层氧化石墨烯）。石墨由于电化学氧化和酸性阴离子的插层导致表面体积剧烈膨胀，这种现象在很早之前就有报道。近年来提出了电化学法阳极氧化石墨制备石墨烯的机理，在进行电化学反应时电解液中的阴离子会向阳极迁移，由于石
常用溶液的配置+氧化石墨烯的制备
PB和PBS是免疫细胞化学实验中最为常用的缓冲液， 0.01mol/L的PBS主要用于漂洗组织标本、稀释血清等，其pH应在7.25～7.35之间，否则需要调整。 0.1mol/L的PB常用于配制固定液、蔗糖等。 一般情况下，0.2mol/l PB的pH值稍高些，稀释成0.01mol/L的PBS时，常可达到要求的pH值，若需调整pH，通常也是调PB的pH。 配制方法为： 1．0.2mol/L(pH7.4)磷酸盐缓冲液（Phosphate Buffer, PB） 试剂：NaH2PO4?2H2O Na2HPO4?12H2O 配制方法：配制时，常先配制0.2mol/L的NaH2PO4和0.2mol/L的Na2HPO4，两者按一定比例混合即成0.2mol/L的磷酸盐缓冲液（PB），根据需要可配制不同浓度的PB和PBS。 （1）0.2mol/L的Na2HPO4；称取Na2HPO4.12H2o 31.2g(或NaH2PO4?H2O 27.6g)加重蒸水至1000ml溶解。 （2）0.2mol/L的Na2HPO4：称取NaHPO4.?12H2o 71.632g（或Na2HPO4?7H2O 53.6g或Na2HPO4?2H2o 35.6g）加重蒸水至1000ml溶解。 （3）0.2mol/L pH7.4的PB的配制：取19ml 0.2mol/L的NaH2PO4和81ml 0.2mol/L的 Na2HPO4?12H2O,充分混合即为0.2mol/L的PB（pH约为7.4～7.5）。若pH偏高或偏低，可通过改变二者的比例来加以调整，室温保存即可。 2．0.01mol/L磷酸盐缓冲生理盐水（Phosphate Buffered Saline, PBS） 试剂：0.2mol/L PB 50ml NaCl 8.5～9g(约0.15mol/L) 重蒸水至1000ml 配制方法：称取NaCl 8.5～9g及0.2mol/L的PB 50ml，加入1000ml的容量瓶中，最后加重蒸水至1000ml，充分摇匀即可。若拟配制0.02mol/L的PBS，则PB量加倍即可，依此类推
氧化还原法制备石墨烯
创新实验课报告 题目：石墨烯的制备 专业…………………学生……… 学号……………指导教师……… 日期2014.05.09 哈尔滨工业大学
目录 1．绪论 (3) 1.1纳米技术概述 (3) 1.2碳纳米结构概述 (3) 1.3石墨烯的结构 (4) 1.4石墨烯的性能简介 (4) 2．实验目的及意义 (7) 3. 实验方案与实验步骤 (8) 3.1氧化还原法制备石墨烯概述 (8) 3.2 实验设备和实验试剂 (9) 3.3 制备氧化石墨烯 (10) 3.4 制备石墨烯 (11) 3.5 实验操作注意事项 (13) 4. 实验结果和分析 (15) 4.1 石墨烯的SEM分析 (15) 4.2 石墨烯的IR分析 (16) 4.2 石墨烯的Raman分析 (16) 5. 课程体会与建议 (18)
1．绪论 1.1纳米技术概述 纳米技术被称为第四世界的难题和21世纪的化学难题。纳米技术的重要意义在于，其技术应用尺度在0.1nm数量级至10nm数量级间，这属于量子尺度和静电尺度的模糊边界。从而导致纳米材料具有很特殊的性质，这种特殊性比较全面的表现在材料的物理性质和化学性质的各个方面。例如表面效应，在进行纳米尺度堆垛时，表面原子所占的比例越大的情况下堆垛体的直径越小。 1.2碳纳米结构概述 在石墨烯被发现后，碳纳米结构形成了一个从零维到三维的完整的体系。包括富勒烯，碳纳米管和石墨烯。 1.2.1 富勒烯 富勒烯即为，是第三种形式的单质碳。富勒烯这一名字来源于一次世博会上类 似的结构，在英文中也被称为Bucky Ball。在富勒烯被发现的过程中，有很多有趣的设想和实验。如Kroto设想红巨星附近的碳长链分子是一种碳团聚。Rice大学利用TOF-MS （飞行时间质谱仪）发现了峰。1985年《Science》上一篇文章的发表表明富勒烯的发现，但更伟大的意义在于这一事件标志着纳米技术的开端。 富勒烯由12个五边形和20个六边形构成，满足“定点数+面数-棱数=2”，D=0.7nm。这是一种完美的对称结构，在科研上具有很大的价值。例如富勒烯是一个可装入金属离子的绝缘体，有开发吵到材料的潜力，这也是笼中化学的范畴。但是富勒烯由于难以大量生产，实际应用的意义收到了很大限制。 1.2.2 碳纳米管 碳纳米管在1991年的时候由日本名城大学的S.Iijima发现，93年的时候，单壁碳纳米管被制备出来。碳纳米管是一种一维结构，在一维方向上具有非常高的强度和韧性，可以作为一种“超级纤维”使用。同时可以功能化为公家碳纳米管和非共价碳纳米管。 1.2.3 石墨烯 石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子，但实际上10层以内的石墨结构也可称作石墨烯。而10层以上的则被称为石墨薄膜。在石墨烯发现前，科学界已经有无法制备出石墨烯的结论。从传统的物理学来讲，越薄的材料越易气化；朗道物理学中的观点是：在有限温度下，任何二维晶格体系都不能稳定存在。也就是说除非绝对零度，石墨烯不会存在，然而绝对零度是不可能达到的，也就是说无法得到稳定存在的石墨烯。即使这样，依旧有科学家不断尝试制备出石墨烯：在99年的时候，
氧化石墨烯的制备过程
石墨烯的制备过程：石墨的预氧化处理（第1－4步）――石墨氧化处理（第2－9步）――洗涤处理（第10－12步）――超声分散得GO片（第13步） 参考文献：JACS 2008-130-5856 CM 1999-11-771 1、取3g 石墨放进80°C浓H2SO4（20mL）、K2S2O8（2.5g）和P2O5(2.5g)的混合溶液，保温4.5 h； 2、将上述溶液降至室温，用0.5L去离子水稀释，隔夜放置； 3、过滤（0.22μm微孔滤膜），然后用去离子水洗过滤后的产物（除酸）； 4、将上步的产物隔夜放置烘干； 5、第4步产物放进0°C的浓H2SO4（120mL）； 6、接着将15g KMnO4慢慢加入上述溶液中，同时搅拌，并且冰浴，保持温度在20°C以下； 7、然后在35°C下搅拌2h，然后用250mL去离子水稀释（因为用水稀释时会放出大量的热，在冰浴中可以保持温度在50°C以下）； 8、将250mL水加完以后，接着搅拌2h,然后加0.5L去离子水； 9、然后加20mL 30% 的H2O2，这时溶液的颜色将变成明亮的黄色，并且冒气泡； 10、得到的溶液静置一夜，之后将上清液倒掉 11、将上述溶液用1：10 的HCl溶液（1L）洗涤（除硫酸根离子），接着用去离子水（1L）洗至中性（除酸）；在洗涤过程中加入清水，等上清液澄清时，在将其上清液倾倒，如此反复几次后，再加水清洗时，溶液很难再次变得澄清。12、此时，把较浓的石墨烯溶液加入到较大的培养皿中，每个培养皿（直径约8cm）装15－20 ml石墨烯溶液；然后将所有样品置于40℃下干燥(约6 h)，得到紧贴于培养皿底的干的GO片；样品干燥后，再往装有干燥石墨烯的培养皿中加入蒸馏水，静置2min左右，再倒出，这样重复4－5次，将样品洗涤至中性；最后再将样品在40℃下烘干，即得氧化石墨烯样品，把样品收集装入玻璃瓶中保存备用。 13、称取一定量配成浓度为0.05%的溶液，超声30 min得氧化石墨烯片。