高分子物理习题答案
高分子物理习题答案
第一章高分子链的结构
3．高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。
答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。1953年获诺贝尔化学奖。
贡献：（1）大分子概念：线性链结构
（2）初探[η]=KMα关系
（3）高分子多分散性
（4）创刊《die Makromol.Chemie》1943年
（2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖
贡献：（1）缩聚和加聚反应机理
（2）高分子溶液理论
（3）热力学和流体力学结合
（4）非晶态结构模型
6．何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。
答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。
8．什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。
答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。
1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规
3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规
1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反
9．什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。答：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（内旋转异构体）称为构象。不能用改变构象的办法提高其更规度。等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数，涉及的是构型问题，要改变等规度，即要改变构型。而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
11．假定聚丙烯主链上的键长为0.154纳米，键角为109.5°，根据下表所列数据，求其等效自由结合链的链段长度l e及极限特征比C∞。
聚合物溶剂温度（℃）A×104（nm）σ
聚丙烯（无规）环已烷、甲苯30 835 1.76
答：
第二章 高分子的聚集态结构
2．完全非晶的聚乙烯的密度ρa ＝ 0.85克/厘米3，如果其内聚能为8.55千焦/摩尔重复单元，试计算它的
内聚能密度。 答：3330/6.259/2596.0)
/(85.0)/(28/55.8//55.8m MJ cm KJ cm g mol g mol
KJ M mol KJ V E CED a
====?=
ρ
4．试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数（a = 6.65? ，b = 20.96?，c = 6.50 ?，β = 99°20′，N = 4，链构象H31）出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
答：H31：一个晶胞中含有4条链，每条链在晶胞中有一个螺旋，每个螺旋含3个重复单元，即每个晶胞中含12个重复单元，其质量m 为：m = 12M 0/N A 晶胞体积V 为：V = abc sin β
所以：
)
(27.6)5.109180cos(1)5.109180cos(176.1cos 1cos 1]cos 1cos 1[]cos 1cos 1[])/(cos 1cos 1[])
/(cos 1cos 1/[]//[][0
222
/12/1222
/10222
/10222/12,2/12,2
2
C M M n C C nl
h M C n M nl h M C
n nl M h M
h M h h h r f r f ?==---+=-+=∴-+=-+><=-+><=-+><=><><=><><=?
???∞∞θθσθ
θ
θθθθθθσθθθθθ17
.6154.0242
)10835()/()()()()()()(2
242
02
2
/102
2/12/1022/12
22/102222/1022/12=???==∴=><=><=><=><=-∞∞Cl M A C M Cl C M Cl nl
h M nl Cl h nM C h M h A θθθθ)
126.02
cos
(162.12
5
.109180cos
154.0242
)10835(2cos
2cos 2cos 2cos 2
40
2
02022max 2nm l nm
Cl M A Cl M M h Cl M M h nl h L h l e ==-??==><=><=><=><=-θθθθθθθθθg
cm v cm
g abc N M A /068.1936.0/1/1/936.0'2099sin 1050.696.2065.610022.6/4212sin /1233
24230====?????==?-ρβρ
5．用差示扫描量热法研究对聚对苯二甲酸乙二酯在232.4℃的等温结晶过程，由结晶放热峰原始曲线获得
如下数据
其中f c (t) 和 f c (∞)分别表示t 时间的结晶度和平衡结晶度。试以Avrami 作图法求出Avrami 指数n ，结晶速率常数k ，半结晶期t 1/2和结晶总速度。
答：Avrami 方程：
即：n = 3.01265 = 3 logk = -4.11268 所以 k = 7.71472? 10-5
12．均聚物A 的熔点为200℃，其熔融热为8368焦耳/摩尔重复单元，如果在结晶的AB 无规共聚物中，单体B 不能进入晶格，试预测含单体B10.0%摩尔分数的AB 无规共聚物的熔点。 答：无规共聚：
13．如果在上题中的均聚物A 中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增逆剂的χ1值分别为0.200和－0.200，V u = V 1，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同塑剂降低聚合物熔点的效应大小。
n
kt t e v v v v -∞∞=--0t
n k f t f kt f t f c c n c c log log ]})
()(1ln[log{])()(1ln[+=∞---=∞-n kt a c c a a c c c a a
c c a a
c c
a a w
c e v v v t v v v v t v f t f v v t v v f t f v v v v f v v t v v t f v v v v f -=∞-∞-=∞-∞-=∞-∞--=∞∴-∞-=∞--=-?--=)()()()()()()()(1)()()()()()()()()212(%1000
l o g {-l n [1-f c (t )]/f c (无
穷大)]}logt
12/13
/15
/12/1min 048.0789.20/1/1min 789.20)1071472.72ln ()2ln (--==∴=?==t k t n C K T K mol J x H R T T x H R T T m A u m m A u
m m ?==--=?-=-?-=-67.17782.450)1.01ln(8368)./(314.815.4731ln 11)342(ln 1100
答：
无规共聚：?T = 200-177.67 = 22.33o C
增塑：χ1 = 0.2时，?T = 200-179.16 = 20.84o C
χ1 = 0.2时，?T = 200-178.35 = 21.65o C
即共聚对熔点影响较增塑大，而相互作用大的增塑剂对熔点影响稍大，但区别不是很明显。 14．聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点0
m T = 280℃，熔融热△H u = 26.9千焦/摩尔重复单元，试预计分子量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？ 答：
15．用声波传播法测定拉伸涤纶纤维中，分子链在纤维轴方向的平均取向角为30?，试计算其取向度。
C K T T C K T T x H R
T T x H R T T V V x V V H R
T T m m m m u
m m u m m u u u m m ?==∴?++=-=?==∴?-+===-??+=-??=-∴=--??=-35.17850.451)1.02.01.0(8368
314.815.473112.0)2(16.17931.452)1.02.01.0(8368314.815.473112.0)1(1
.0)(11)
(11)
362()(112121121110
21110121111
0χχφφφφφφφ C
C C T K T T M K T T M M H R T M H R T T M M M P P H R T T m m m m m u m u m m n n
u m m ?=?-?=?=∴?
?+===∴??+==?
?+=???+=∴==?
?+=8.14.5492.5512.5512000038410009.26314.815.55311000,204.54910000
38410009.26314.815.55311000,103841192211192//2
110000
答：
18．用波长为1.54?的单色X 光进行聚乙烯粉末照相，若测得一级衍射弧间的距离为7.05cm ，已知试样到底片的距离为5cm ，求聚乙烯的等同周期。 答：Bragg 公式： 2d sin θ = n λ
d = n λ/(2sin θ)=λ/(2sin θ) （n = 1）
tan2 θ =l /(2R )=7.05/(2?5)=0.705 θ =(1/2)arctg0.705=17.59o
所以：d = 1.54/(2sin17.59) = 2.548 ?
20．某聚酰胺用X 射线衍射法测得等同周期为17.4?，已知主链上键长C －C 为1.54 ?，C －N 为1.47?，键角均为109°28′，试求晶胞沿链轴方向包含的C －C 和C －N 键数并画出链构象图。 答：设C-C 键 x 个，C-N 键y 个，则，
y = 2时，x = 11.9（尼龙13）
y = 4时，x = 10（尼龙6或尼龙66） y = 6时，x = 8.1（舍去） 21．聚氧化乙烯可存在两种结晶形式，其链构象分别为H72及PZ 2 。
试求：①两种链构象的等同周期中单体单元数目；②假定健长C －C 和C －O 分虽为1.54和1.43?，键角均为109°28′，计算该平面据齿形链的等同周期。
答：①H72：1个等同周期中含7个单体单元，2个螺旋 PZ 2：平面锯齿型，1个等同周期含2个单体单元。 ②1个等同周期中含2个C-C 键和4个C-O 键，则
23. 高聚物的取向态、液晶态以及共混高聚物各有哪些结构特征和特性？试举例说明。 答：取向态：外场作用下（拉伸、剪切,磁场），高聚物分子（或链段、晶片、晶带）沿特定方向有序排列。取向态在一维或二维上一定程度上有序；取向的高分子材料呈各向异性。
力学性能中，抗张强度和饶曲疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向上则降低；光学性能上发生双折射现象；取向通常还使材料玻璃化温度升高，对结晶性高聚物，密度和结晶度也会升高，提高了材料的使用温度。
液晶态：液态物质（熔融，浓溶液）部分保持晶态分子有序结构，即兼具流动性和各向异性。
（1）液晶分子可自组装形成各种有序结构
（2）稀溶液性质，呈现棒状分子特征：[η] = KM α （α > 1）
（3）独特的流动行为
聚对苯二甲酰对苯二胺/浓H2SO4溶液的粘度-浓度曲线出现峰、谷现象
625
.0)130cos 3(21
)
392()1cos 3(21
2=-?=∴--=F F
θ18.72
'
28109180cos )43.1454.12(=?-?+?=d ?
31.2147.154.14.172
'
28109180cos )47.154.1(=+=?-??+y x y x
（4）相转变过程动力学符合Avrami 方程 向列型 n = 1, 一维 近晶型 n = 3, 三维 （5）光学性质
液晶在白光照射下发生选择性反射，其颜色随温度、电压、浓度而变化（相转变）；胆甾相
螺距（P ）对选择反射、旋光色散、圆二色性有影响。
共混高聚物：准稳定态；分散程度决定于组分间的相容性
27．有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种室温时是橡胶状的，一直到温度降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。 答：无规共聚：橡胶 规则共聚：结晶度高
28. 试用Avrami 方程描述高聚物等温结晶过程。请列出其表达式并证明为什么可用半结晶期的倒数表示结
晶速度?
答：
v 为高聚物比容，下标0，∞，t 表示始末及任一时间，k 为结晶速率常数，n 为Avrami 指数，等于生长空间维数和成核过程时间维数之和。 取上述方程两边取对数，
用h 取代v ，
k 与1/t 1/2的关系： 当
（34）请举例说明影响晶态高聚物熔点的结构因素有哪些，并写出一种耐高温材料（T m ＞300℃）的化学结构式和名称。试列举一种测定高聚物熔点的方法及原理。 答: 结构因素：（1）主链内旋转位阻增加，则T m 升高，即取代基体积越大，T m 升高。如PE （2）主链含苯环、共轭双键、梯形，则T m 升高。如PE<聚对二甲苯撑<聚苯撑。 （3） 分子间氢键形成和氢键密度增大，T m 升高。如聚己二酸癸二酯<聚己二酰己二胺。 n kt t e v v v v -∞ ∞=--0t n k h h h h t log log )]ln(log[0+=---∞∞2 1 =--∞ ∞h h h h t n t k )/(2ln 2/1=t n k v v v v t log log )]ln(log[0+=---∞∞n k t /1212ln ??? ??= （4）主链含孤立双键，则T m 降低。如顺式聚异戊二烯 测定方法：膨胀计法 原理：结晶高聚物熔融过程发生各种物理性质变化，如密度会产生突变点。 第三章 高分子的溶液性质 1．试由高分子溶液的混合自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 答： ∴ ?H M = RT χ1n 1φ2 体系的熵与微观状态数Ω有关(统计热力学) S = k ln Ω Stirling 式：lnA! = AlnA-A N 1 = 0时， S 溶剂 = k ln1 = 0 用体积分数φ1和φ2以及摩尔数n 1和n 2表达： ?F M = ?H M -T ?S M = RT(n 1ln φ1+n 2ln φ2+ χ1 n 1 φ2) (3-20) i M i M i M S T H F ?-?=?2221121])/()/[(2/12/1V E V E V H M ?-?=?φφ2 1122 11 21121)(φφφφV N xN N N xN N V V =?+?+=22/1222/11111])()[(V E V E kT V ?-?=χ])!ln(!ln !ln 1 ln )1([222xN N N N N Z x N k S ---+--=溶液]1 ln )1(ln ln [221222111e Z x N xN N N N xN N N N k S ---+++-=溶液 ]1 ln )1([ln 2e Z x x kN S --+=高分子 ]ln ln [2 12 22111xN N xN N xN N N N k S M +++-=?) ln ln (2211φφn n R S M +-=?]ln ln [)(212 11212221111,,1 12 xn n xn n xn n xn n xn n n n n RT n F n P T M +++++??=???=?χμ （3-21a ） 由（3-21a ）式展开： 理想溶液中溶剂的化学位变化： 即：χ1 = 1/2 时，高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 2．什么是θ 温度，有哪些实验方法可以测定θ温度。 答：θ 温度：θ条件下的温度称为θ温度，即高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差时的温度。 θ 温度时，χ1 = 1/2，A 2 = 0，α=0.5, μ=0。 测θ 温度的方法：LS, MO, T c （临界共熔温度）（P194, 5-11） 5．用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该试样中有效链的平均分子量C M 。所用溶剂为苯，温度为25℃，干胶重0.1273克，溶胀体重2.116克，干胶密度为0.941克/毫升，苯的密度为0.8685克/毫升，χ1=0.398。 答：溶胀平衡方程： 溶剂：ρ1 = 0.8685g./mL, w 1 = 2.116-0.1273 = 1.9887g 丁苯橡胶: ρ2= 0.941g./mL, w 2= 0.1273g 即φ2很小，所以展开溶胀平衡方程得： V 1 = M 0/ρ1 = 78/0.8685 = 89.81mL/mol χ1=0.398，则1/2-χ1 = 0.102 所以 M c = 1.02 ? 105 g/mol 6．聚甲基丙烯酸甲酯在丙酮中20℃时其极限粘数与分子量的关系式为［η］=5.5×10-3M 0.73 (cm 3/g)，试计算其分子的无扰尺寸(＜h 2＞0/M)1/2、极限特征比C ∞、空间位阻参数σ、链段长度l e 和链的持续长度a 。 答： K θ = 5.49 ? 10-2 cm 3(mol/g)1/2 所以 A 3 = K θ/Φ0 = 1.933 ? 10-25 ])11([ln 221211φχφφμ+-+=?x RT E i x RT x RT 112 212221222221] )2 1([]2[μμφχφφχφφφφμ?+?=-+-=+-+--=?2 1RTX i -=?μ0)1ln(3 /121222122=?+++-φρφχφφc M V 10 93.17///2222112211 2>=+=+==-ρρρφw w w v v v Q 3 51123 511221)21 (Q V M Q V M c c χρχρ-=∴=-2 /102/151.0/][BM K M Φ+=θη2 /320) (M h K ??Φ=θθ12301084.2-?=Φmol )()()()()()(2 /12 2/12/122/122/12 22/122/12=><=><=><=><=Cl C Cl h Cl h C h h A θθθθ 第四章 高聚物的分子量 1．假定A 与B 两聚合物试样中都含有三个组分，其分子量分别为1×104、2×105和1×106万，相应的 重量分数分别为：A 是0.3、0.4和0.3，B 是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的M n 、M w 、M z ，并求其分布宽指数2 n σ、2 w σ和多分散系数d 。 答：A 试样： 4 654101.31013 .01024.01013.01 1?=?+?+?== ==== ∑∑∑∑∑∑i i i i i i i i i i i i i i i i n M W M w w M N n w n M n M 4 6 542 103.381013.01024.01013.0?=??+??+??=== = ∑∑∑∑∑i i i i i i i i i i i i i i i w M W M n M n w M w M 6 542625242 2 1013.01024.01013.0)101(3.0)102(4.0)101(3.0??+??+????+??+??= = = =∑∑∑i i i i i i i i i i i i i i z M W M W M w M w z M z M )(877.1]cos 1cos 1[]cos 1cos 1[])/(cos 1cos 1[]) /(cos 1cos 1/[]//[][0 2 /12/1222 /10222 /10222/12,2/12,2 2C M M n C nl h M C n M nl h M C n nl M h M h M h h h r f r f ?= =-+=-+><=-+><=-+><=><><=><><=∞θθ θθθθθθσθθθθθnm l a nm Cl M A Cl M M h Cl M M h nl h L h l e e 443.02 886.02cos 2cos 2cos 2cos 0 2 02022max 2====><=><=><=><=θθθθθθθθ B 试样： 3．于25 试求此聚苯乙烯的数均分子量、第二维利系数A 2和Huggins 参数χ1。已知ρ（甲苯）= 0.8623克/毫升， ρ（聚苯乙烯）= 1.087 克/毫升 答： 即RT/M = 77.082 (R=8.478?104g.cm/mol.K) RTA 2 = 0.12376?105 10 4424221044242210 92.16)1103.38105.82()103.38()1(1009.1)1101.3103.38()101.3()1(?=-????=-=?=-????=-=w z w w n w n n M M M M M M σσ2.2103.38105.8235.12101.3103.3844 4 4=??===??==w z n w M M d M M d 或4 6541009.71011.01028.01011.011?=?+?+?======∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑i i i i i i i i i i i i i i i i n M W M w w M N n w n M n M 46 542625242 2106.501011.01028.01011.0)101(1.0)102(8.0)101(1.0?=??+??+????+??+??====∑ ∑∑∑∑∑i i i i i i i i i i i i i i i i i z M W M W M w M w z M z M 84424228 4 4242210 45.639)1101.26106.50()101.26()1(1078.134)11009.7101.26()1009.7()1(?=-????=-=?=-????=-=w z w w n w n n M M M M M M σσ94.110 1.26106.5068.31009.7101.2644 44=??===??==w z n w M M d M M d 或46 542 101.261011.01028.01011.0?=??+??+??====∑ ∑ ∑∑∑i i i i i i i i i i i i i i i w M W M n M n w M w M ) /()2 1()1(2 21122ρχπV A c A M RT c -=++= π/c x 10-2 (c m ) 所以： M = 32.8?104 g/mol A 2 = 4.896?10-4mol cm 3/g 2 χ1 = 0.5-A 2V 1ρ22 = 0.5-4.896?10-4?1.0872?92/0.8623 =0.438 6．假定有两种聚合物A 和B ，其分子量分别是M A = 2.0×105克/摩尔，M B = 1.8×106克/摩尔，测得其均方 末端距为 答： A 试样： B 试样： A A > A B ，即B 试样柔顺性较好。 18．某聚苯乙烯试样，经过精细分级后，得到七个级分，用渗透压法测定了各级分的分子量，并在30℃ 的苯溶液中测定了各级分的极限粘数，结果列于下表： M n ×10-4（克/摩尔） 43.25 31.77 26.18 23.07 15.89 12.62 4.83 ［η］（毫升/克） 147 117 101 92 70 59 29 根据上述数据求出粘度公式［η］= KM α中的两个常数K 和α。 答： log M n 5.63599 5.50202 5.41797 5.36305 5.20112 5.10106 4.68395 log ［η］（mL/g ） 2.16732 2.06819 2.00432 1.96379 1.8451 1.77085 1.4624 即：logK = -2.00393 α = 0.73999 所以：K = 9.91×10-3 (mL/g) 2 2 2 2/122)( ααθ θ h h h h = =nm M h A nm h h A A A A A A 22/15 32 /1,2 232 32 2 ,2 1094.8)10 0.2106.1() ( 106.12104.6-?=??==?=?==θθαnm M h A nm h h B B B B B B 22/16 32 /1,2 232 42 2 ,2 1007.7)10 8.1109() ( 1093101.8-?=??==?=?==θθα l o g [η] 22．由小角光散射散仪测得聚甲基丙烯酸甲酯在丁酮中25℃时的散射光强，经计算机处理后的数据列于 表中，试求重均分子量和第二维利系数。 c×103(g/cm 3) 0.6 1.1 1.5 1.8 θ R Kc ×107(mol/g) 6 7.5 8.7 9.6 答： 即：（Kc/R θ）θ,c →0 = 1/M w = 4.2 ? 10-7 mol/g 2A 2 = 3 ? 10-4 mol.cm 2/g 所以：M w = 2.38? 106 g/mol A 2 = 1.5 ? 10-4 mol.cm 3/g 2 第五章 高聚物的分子量分布 1．用分级法将某聚乙烯试样分成10个级分，并测定了每个级分的重量和极限粘数，数据列于下表。已知 粘度与分子量的关系式为［η］=1.35×10-3M 0.63(mL/g)。请用习惯法作出该试样的累积重量分布曲线I(M)-M M M M i I i 2360.036 0.045 7091.597 0.129 10464.55 0.195 14707.05 0.267 22735.8 0.364 33642.24 0.498 55102.42 0.633 87257.03 0.778 c A M R Kc w 2021)(+==θθ(K c /R θ) x 107 (m o l /g ) c x 103 (g/cm 3 ) 9 0.034 2.14 120085.9 0.887 I i M i x 10-4 0.05 0.2329 0.15 0.744 0.25 1.332 0.35 2.0285 0.45 2.8839 0.55 3.994 0.65 5.5391 0.75 7.7514 0.85 10.4535 0.95 13.5675 ∑-=+=1 1 21 i j j i i W W I Y =-0.0088+0.22106 X-0.02744 X 2 +0.00183 X 3 -4.62903E-5 X 4 I (i ) 2 V e 列于下表。 ① 由表中数据作log M-V e 标定曲线，求出该色谱柱的死体积V 0和分离范围。 ② 求出标定方程式ln M = A －BV e 中的常数A 和B 。③求在同样条件下测得的淋出体积为21.2的单 分散聚砜试样的分子量。 答： log M = 7.8193-0.13471V e 死体积V 0 = 18.2 分离范围：0.75 ? 104~ 27.4 ? 104 ln M = 18.0046-0.31018 V e , A = 18.0046, B = 0.31018 ln M = 18.0046-0.310 18 ? 21.2 = 11.428784, 所以M = 9.1939 ? 104 4 4 10 14410 1 1026.1105675.131 4535.1017514.715391.51994.318839.210285.21332.11744.012329.0110 1/101085.410)5675.134535.107514.75391.5994.38839.20285.2332.1744.02329.0(1.0101?=?+ ++++++++= =?=?+++++++++?==∑ ∑=i n i i w M M M M l o g M V e l n M V e 4．有一多分散聚砜试样，在与习题（2）相同的条件下所测得的淋洗谱画于下图左侧，正庚烷的谱图画于 右侧。假定分子量的重量分布函数符合对数正态分布，请计算此聚砜试样的n M ，w M 和d ，并求色谱柱的柱效（已知柱长为2.24米）。 答： B = 0.31018 σ0 = w 0 / 4 = 3.8/4 = 0.95 σ* = w / 4 = 8.2/4 = 2.05 M p 所对应的V e ,：23.7 代入标定方程得M p = 4.23377 ? 104 M w = 4.962 ? 104, M n = 3.612 ? 104, d = 1.37 柱效： 5．由习题4 H i ，见下表： V e 2 /2 /2/2 /2/2 02 *22202 202 2 *22 022 *22022 *B B B B B p n B B p w e G e e d e e M M e e M M σσσσσσσσσσ====-=---B e M M e M M p n p w σβββ24/4/2 2===-692)8 .34.37(24.216)(162 2=== w V L N e 根据习题2所作的标定曲线求各级分的分子量，并计算试样的n M ，w M 和d 答： V e M i H i Wi Wi/Mi Mn Wi.Mi,Mw d 18 2.48E+05 0 0 0.00E+00 0.00E+00 19 1.82E+05 8 0.002818 1.55E-08 5.13E+02 20 1.33E+05 93 0.032758 2.46E-07 4.37E+03 21 9.78E+04 235 0.082776 8.46E-07 8.10E+03 22 7.17E+04 425 0.149701 2.09E-06 1.07E+04 23 5.26E+04 535 0.188447 3.58E-06 9.91E+03 24 3.86E+04 550 0.19373 5.02E-06 7.47E+03 25 2.83E+04 480 0.169074 5.98E-06 4.78E+03 26 2.07E+04 325 0.114477 5.52E-06 2.37E+03 27 1.52E+04 150 0.052836 3.47E-06 8.04E+02 28 1.12E+04 38 0.013385 1.20E-06 1.49E+02 29 8.18E+03 0 0 0.00E+00 0.00E+00 2839 1 2.80E-05 3.58E+04 4.92E+04 1.38E+00 6．试简述GPC 法测定高聚物分子量及其分布的原理。如何由GPC 谱图分割（见图示）计算重均分子量w M 及数均分子量n M 。 答：高分子溶液通过GPC 柱，分子尺寸愈小，进入多孔填料孔洞 几率愈大，停留时间愈长，由此按分子大小顺序淋出GPC 谱图。再根据标定线计算平均分子量。 第六章 高聚物的分子运动 1．用膨胀计法测得分子量从3.0×103到3.0×105之间的八个聚苯乙烯级分试样的玻璃化温度T g 如下： 38 .1/1058.31 1092.444==?== ?=== ∑∑∑n w i i i n i i i w i i i i M M d M W M M W M H H W e A BV A M -=log ∑∑∑= == i i i n i i i w i i i i M W M M W M H H W 1 试作T g 对n M 图和T g 对1/n M 图，并从上求出方程式T g = T g (∞)-(K/n M )中聚苯乙烯的常数K 和分子量无限大时的玻璃化温度T g (∞)。 答： T g = T g (∞)-(K/n M ) = 98.2 - 164531.15/n M T g (∞) = 98.2o C, K = 164531.15 (o C) 4．已知聚乙烯（PE ）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）的流动活化能△E η分别为10千卡/摩尔和46千卡/ 摩尔，聚乙烯在200℃时粘度为9.1×102泊，聚甲基丙烯酸甲酯在240℃时粘度为2.0×103泊，(a)分别计算聚乙烯在210℃和190℃时以及聚甲基丙烯酸甲酯在250℃和230℃时的粘度，(b)讨论链的结构（刚性）对粘度的影响，(c)讨论温度对不同高聚物粘度的影响。温度对哪种材料的粘度影响大？为什么？(d)若PMMA 在加工时遇到流动性差时，是否可用升高温度的办法提高流动性？请结合(a)中答案回答为什么？ 答：a. Arrhenius 公式： PE: T 1 = 200+273.15 = 473.15K, T 2 = 210+273.15 = 483.15K, T 3 = 190+273.15 = 463.15K PMMA: T 1 = 240+273.15 = 513.15K, T 2 = 250+273.15 = 523.15K, T 3 = 230+273.15 = 503.15K T g (o C ) M n T g 1/M n RT E Ae /ηη?=p e e p e e e Ae Ae T T T T T T T T 2) 15 .4731 15.4631(314.8102.4102) 1 1(314.8102.410132) 15 .4731 15.4831(314.8102.4102) 1 1(314.8102.41012)11(314.8102.410314.8/10314.8/102.4101 21046.11101.910296.7101.931 3331231231 23?=?==?=?==== -??-??-??-??-????ηηηηηη b. PE: ?η2= η1-η2 = 9.1×102 - 7.296×102 = 1.804 ×102泊, ?η3= η3-η1 = 11.46×102 - 9.1×102 = 2.36 ×102泊 PMMA: ?η2= η1-η2 = 2.0×103- 8.42×102 = 1.158 ×103泊, ?η3= η3-η1 = 49.0×102 - 20×102 = 2.9 ×103泊 变化相同温度，PMMA 的粘度变化大于PE 的粘度变化，即PMMA 的粘度对温度敏感，刚性大。 c. 温度对刚性链结构的高聚物的粘度影响较大，因为刚性链的链段体积较大，其链段运动需要的活化能高。 d. 可以用提高温度的办法提高PMMA 的流动性。 6．某高分子材料在加工期间发生分子量降解，其重均分子量由1.0×106降到8.0×105，问此材料在加工前 后熔融粘度之比为多少？ 答： 10．不同分子量聚异丁烯的温度形变曲线如图所示，试指出各曲线所代表的分子量大小顺序。从材料使用 和加工性能综合考虎，您认为哪种分子量较好。 p e e p e e e Ae Ae T T T T T T T T 2) 15 .5131 15.5031(314.8102.4463) 1 1(314.8102.446132) 15.5131 15.5231(314.8102.4463) 1 1(314.8102.44612) 1 1(314.8102.446314.8/102.446314.8/102.44612100.49100.21045.8100.231 3331231 231 3 2 3?=?==?=?==== -??-??-??-??-??????ηηηηηη14.225.125.110 0.8100.114.2)10 0.8100.1() ()(5 6 4.35 64.34 .34 .3<< >>=??==<=??==><=>=后 前 后前，后，前后前前，后 ，后，前 后前前，后时，时，时，ηηηηηηηηM M M KM KM M M KM KM M M M M KM M M KM c w w c w w c c w c w 答：M e > M d > M c >M b > M a c,d 较好。 15．线性聚苯乙烯试样被分成三个级分，每个级分的分子量分布很窄，下面给出了这三个级分的部分数据， 请用图解法求表中空白处(a)、(b)和(c)值。 级分 特性粘数 10-2 [η]，cm 3 /g 融熔粘度 η217（Pas ） 分子量M w g/mol 环已烷，34.5℃ 苯，25℃ 1 0.31 2 0.680 2.03×10 3 1.30×105 2 0.476 1.28 4.0×10 4 (a) 3 0.649 (b) (c) 5.62×105 答： a. 环已烷，34.5℃为PS 的θ条件，所以：[η] = KM 0.5 b. 苯，25℃为PS 的良溶剂条件，[η] = KM α c. )/(1003.3)312 .0476.0(103.1)][][( )][][( )(][][52 5212121 2 2125 .01 25.015 .0212mol g M M M M M M KM KM ?=??=====ηηηηηη04.2)30 .162.5(68.0)30.162.5( ][][)30 .162.5()(][][75 .0)331.2(882.1680 .028 .1)3.103.3( ][][)( )(][][75 .075.01375 .075.01375 .0175 .03131 2 121 21212=?=?===========ηηηηαηηηηαααα α α M M KM KM M M M M KM KM ) (1095.27.191003.2100.4)(1078.83 .162 .51003.2)(1095.2)3 .162.5( 1003.254 .31234 12331,3,131 ,3 ,1,3,1354 .334.31 ,4 .33,134 .31,4.33 ,4.31,4.33,134 .3Pas c M M Pas M M M M KM KM KM Pas M M M M KM KM KM w w w w w w w w w w w w w w ?=???? ??≈=??=?=??=? =∴= ==?=??=? =∴===ηηηηηηηηηηηη 18．聚甲醛（1）和聚碳酸酯（2）的表观粘度-温度及表观粘度-剪切应力关系曲线如下图所示，请回答在加工成型中调节这两种高聚物的流动性宜采用改变温度还是压力的办法？ 答：聚甲醛表观粘度随温度升高变化并不大，例如温度升高100?C，其粘度降低不到一个数量级，而柱塞上负荷仅增加60公斤，其表观粘度则下降一个数量级，故可增加压力降低粘度，改善其加工流动性。 聚碳酸酯属刚性高分子，增加能量大大有利于分子运动。而且实验结果证明其表观粘度随温度增加而急剧下降，故可调节温度降低其粘度，从而改善其加工流动性。 22．试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑分子量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。 答：非晶高聚物： 结晶高聚物： 交联高聚物：交联度很低，类似非晶态；交联度很高，不出现粘流态 一、单项选择题 1．高分子的基本运动是（ B ）。 A．整链运动 B．链段运动 C．链节运动 2．下列一组高聚物分子中，柔性最大的是（ A ）。 A.聚氯丁二烯 B.聚氯乙烯 C.聚苯乙烯 3. 下列一组高聚物中，最容易结晶的是( A ). A.聚对苯二甲酸乙二酯 B. 聚邻苯二甲酸乙二酯 C. 聚间苯二甲酸乙二酯4．模拟线性聚合物的蠕变全过程可采用（ C ）模型。 A.Maxwell B. Kelvin C. 四元件 5.在半晶态聚合物中，发生下列转变时，判别熵值变大的是（ A ）。 （1）熔融（2）拉伸取向（3）结晶（4）高弹态转变为玻璃态 6.下列一组高聚物分子中，按分子刚性的大小从小到大的顺序是（ ADBFC ）。 A.聚甲醛； B.聚氯乙烯； C.聚苯乙烯； D. 聚乙烯；F. 聚苯醚 7．.假塑性流体的特征是（ B ）。 A．剪切增稠 B．剪切变稀 C．粘度仅与分子结构和温度有关 8.热力学上最稳定的高分子晶体是（ B ）。 A．球晶 B．伸直链晶体 C．枝晶 9.下列高聚物中，只发生溶胀而不能溶解的是（ B ）。 A. 高交联酚醛树脂； B. 低交联酚醛树脂； C.聚甲基丙稀酸甲脂 10.高分子-溶剂相互作用参数χ1（ A ）聚合物能溶解在所给定的溶剂中 A. χ1<1/2 B. χ1>1/2 C. χ1=1/2 11.判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．结晶温度越低，体系中晶核的密度越大，所得球晶越小； B．所有热固性塑料都是非晶态高聚物； C．在注射成型中，高聚物受到一定的应力场的作用，结果常常得到伸直链晶体。 12. 判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．高聚物的取向状态是热力学上一种非平衡态； B．结晶高聚物中晶片的取向在热力学上是稳定的； C．取向使材料的力学、光学、热性能各向同性。 13.关于高聚物和小分子物质的区别，下列( D )说法正确 ⑴高聚物的力学性质是固体弹性和液体粘性的综合； ⑵高聚物在溶剂中能表现出溶胀特性，并形成居于固体和液体的一系列中间体系； ⑶高分子会出现高度的各向异性。 A. ⑴⑵对 B. ⑵⑶对 C. ⑴⑶对 D.全对 高分子物理习题答案 第一章高分子链的结构 3．高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。 答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。1953年获诺贝尔化学奖。 贡献：（1）大分子概念：线性链结构 （2）初探[η]=KMα关系 （3）高分子多分散性 （4）创刊《die Makromol.Chemie》1943年 （2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖 贡献：（1）缩聚和加聚反应机理 （2）高分子溶液理论 （3）热力学和流体力学结合 （4）非晶态结构模型 6．何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。 答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。 8．什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。 答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。 1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反 9．什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。答：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（内旋转异构体）称为构象。不能用改变构象的办法提高其更规度。等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数，涉及的是构型问题，要改变等规度，即要改变构型。而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。 11．假定聚丙烯主链上的键长为0.154纳米，键角为109.5°，根据下表所列数据，求其等效自由结合链的链段长度l e及极限特征比C∞。 聚合物溶剂温度（℃）A×104（nm）σ 聚丙烯（无规）环已烷、甲苯30 835 1.76 高分子物理课后答案,何曼君,第三版 第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？ ①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ① 稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。 ② 亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物两相界面之间的作用力是分子间作用力或氢键，其分相可能是宏观可 一、填充题 1一般用Mw来表征聚合物平均分子量比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。 2在分子量积分分布曲线上，90％处的分子量与50％处的分子量的比值对高分子量尾端较敏感 3均聚物分子中有且只有一种（真实的、隐含的或假设的）单体。因此，-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-属于共聚物，-[CH2CH2CH2CH(CH3)]n- 属于均聚物。 4结晶高分子由于含有完善程度不同的晶体，没有精确的熔点，而存在熔限。 5根据形成条件的不同，聚合物的液晶分为热致性液晶和溶致性液晶。 6高聚物的增塑主要是由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用力的减弱。 7高分子的特性粘度主要反映了溶剂分子与高聚物分子之间的内摩擦效应，其值决定于前者的性质，但更决定于后者的形态和大小，是一个与后者的聚合物分子量有关的量。 8在用毛细管粘度计测定高分子溶液粘度时，其中奥氏粘度计要求每一测定所取的液体体积必须相同。 9甲苯的玻璃化温度为113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯（Tg＝373K）的增塑剂， 含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度为321K 。 10温度升高对高分子的分子运动有两方面的作用，包括增加能量和使聚合物体积膨胀，增大运动空间 11由于聚三氟氯乙烯容易形成结晶，为了制备透明薄板，成型过程中制品冷却要迅速，使之结晶度低，晶粒尺寸小。 12高聚物悬浮液和乳胶等分散体系通常属于假塑型流体，即流体粘度随剪切速率的增加而降低。 13材料的弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小，是材料刚性的一种表征。 14玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属于高弹形变，但其产生的温度范围不同，前者在Tb 和Tg 之间，而后者在Tg和Tm 之间产生。 15．用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松，这是材料的应力松弛现象 16．稳定高聚物分子三维结构的作用力包括氢键、范德华力、疏水作用和盐键。此外共价二硫键在稳定某些高分子的构象方面也起着重要作用。 第9章聚合物的流变性 1.什么是假塑性流体？绝大多数聚合物熔体和浓溶液在通常条件下为什么均呈现假塑性流体的性质？试用缠结理论加以解释。 答：（1）流动指数n<1的流体称为假塑性流体； （2）略 2.聚合物的粘性流动有何特点？为什么？ 3.为什么聚合物的粘流活化能与分子量无关？ 答：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象的说，这种流动的类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动 活化能与分子的长短无关。,由实验结果可知当碳链不长时，随碳数的增加而增加，但当碳数大于30时，不再增大，因此聚合物超过一定数值后，与相对分子质量无关。 4.讨论聚合物的分子量和分子量分布对熔体粘度和流变性的影响。 答：低切变速率下，当时，略依赖于聚合物化学结构和温度，当 时，与聚合物化学结构，分子量分布及温度无关；增大切变速率，链 缠结结构破坏程度增加，分子量对体系粘度影响减小。 聚合物熔体非牛顿流动时的切变速率随分子量加大向低切变速率移动，剪切引起的粘度下降，分子量低的试样也比分子量高的试样小一些。分子量相同时分子量分布宽的聚合物熔体出现非牛顿流动的切变速率比分布窄的要低的多。 5.从结构观点分析温度、切变速率对聚合物熔体粘度的影响规律，举例说明这一规律在成型加工中的应用。 答：a.温度升高，粘度下降，在较高温度的情况下，聚合物熔体内自由体积相当大，流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁运动的能力，一般分子链越刚硬，或分子间作用力越大，则流动活化能越高，这类聚合物是温敏性的；当温度处于一定范围即Tg 《高分子物理》习题思考题 第一章高分子链的结构（1） 一解释名词、概念 1.高分子构型 答：高分子中由化学键固定的原子、原子团在空间的排列方式。 2.全同立构高分子 答：由同一种旋光异构单元键接而成的高分子。 3.间同立构高分子 答：由两种旋光异构单元交替键接形成的高分子。 4.等规度 答：聚合物中全同立构和间同立构总的百分数。 5.数均序列长度 答：链节序列的平均数。 6.高分子的构象 答：高分子在空间的形态。 7.高分子的柔顺性 答：高分子链能够改变其构象的性质成为柔顺性。 8.链段 答：高分子中能够独立运动的最小单位称为链段。 把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元。 9.静态柔顺性 答：高分子链构象能之差决定的柔顺性，叫静态柔顺性。 10.动态柔顺性 答：高分子由一种平衡构象状态转变成另一种平衡构象状态所需时间的长短决定的柔顺性，叫动态柔顺性。 11.等效自由连接链:柔性的非晶状线型高分子链，不论处于什么形态(如玻璃态、高弹态、熔融态或高分子溶液)，相同分子量的高分子链段都取平均尺寸近乎相等的无规线团构象，称为“等效自由结合链” 12.高斯链：。因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，又称为高斯链。 13.高分子末端距：指线形高分子链的一端至另一端的直线距离。 14.Hp q 答：表示单螺旋分子链的构象类型。其中p表示螺旋构象中一个等同周期所包含的结构单元数，q表示在此周期中所包含螺旋的圈数。 二. 线性聚异戊二烯可能有哪些构型？ 答：8种， 1. 1,4加成：2种，顺式和反式 2. 1,2加成：3种，全同，间同和无规 3. 3,4加成：3种，全同，间同和无规 三. 聚合物有哪些层次的结构？那些属于化学结构？那些属于物理结构？ 答： 聚合物结构的层次 分子链结构 聚集态结构 近程结构 远程结构 结晶态结构 非晶态结构 取向态结构 液晶态结构 织态结构 构造 构型 大小 形态 在聚合物层次结构中，近程结构属于化学结构，而远程结构和聚集态结构属于物理结构。 四.为什么说柔顺性是高分子材料独具的特性？ 答：柔顺性是分子链能够呈现出不同程度卷曲构象状态的性质。柔顺性的大小由分子能呈现多少构象数多少决定的。高分子由于分子量大，分子链中能够内旋转的化学键众多，内旋转使其具有大量不同卷曲程度的构象状态，因而有良好的柔顺性；而小分子中能发生内旋转的化学键少，能呈现的构象数少，因而呈现刚性，不柔顺。所以说，柔顺性是高分子材料独具的特性。 五.通常情况下PS是一种刚性很好的塑料，而丁二烯与苯乙烯的无规共聚物（B：S=75：25）和三嵌段共聚物SBS（B：S=75：25）是相当好的橡胶材料，从结构上分析其原因。答：PS有于分子主链上带有体积庞大的侧基（苯基），使其主链化学键的内旋转的位阻 高分子物理答案详解（第三版） 第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 等。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。 6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （1）聚丙烯睛与碳纤维； （2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； （3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 (1)线性高分子梯形高分子 (2 非晶高分子结晶性高分子 (3)柔性 (4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000 个主链 C 原子中约含15～35 个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。 第一章高分子链的结构 一．解释名词、概念 1．高分子的构型：高分子中由化学键固定了的原子或原子团在空间的排列方式2.全同立构高分子：由一种旋光异构单元键接形成的高分子3.间同立构高分子：由两种旋光异构单元键接形成的高分子4.等规度：聚合物中全同异构和间同异构的高分子占高分子总数的百分数5.高分子的构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态6.高分子的柔顺性：高分子能够呈现不同程度卷曲构象状态的性质7.链段：高分子中能做相对独立运动的段落8.静态柔顺性：由反式微构象和旁氏微构象构象能之差决定的柔顺性，是热力学平衡条件下的柔顺性9.动态柔顺性：高分子由一种平衡构象状态转变成另一种平衡构象状态所需时间长短决定的柔顺性10.等效自由连接链：在一般条件下，高分子链中只有部分单键可以内旋转，相邻的两个可以内旋转的单键间的一段链称为链段，这样可以把高分子链看作是由链段连接而成的，链段之间的链不受键角的限制，链段可以自由取向，这种高分子链的均方末段距以及末端距分布函数的表达式与自由连接链相同，只是把链数n转换成链段数n，把键长l换成链段长l，这种链称为等效自由链接链11.高斯链：末端距分布服从高斯分布的链12.高分子末端距分布函数：表征高分子呈现某种末端距占所有可能呈现末端剧的比例 二．线型聚异戊二烯可能有哪些构型? 答：1.4-加成有三种几何异构，1.2加成有三种旋光异构，3.4加成有三种旋光异构 三．聚合物有哪些层次的结构?哪些属于化学结构？哪些属于物理结构？ 四．为什么说柔顺性是高分子材料独具的特性？ 答：这是由高分子的结构决定的，高分子分子量大，具有可以内旋转的单键多，可呈现的构象也多，一般高分子长径比很大，呈链状结构，可以在很大程度内改变其卷曲构想状态。对于小分子，分子量小，可内旋转的单键少，可呈现的构象数也不多，且小分子一般呈球形对称，故不可能在很大的幅度范围内改变其构象状态 五．通常情况下PS是一种刚性很好的塑料，而丁二烯与苯乙烯的无规共聚物（B:S=75:25）和三嵌段共聚物SBS（B:S=75:25）是相当好的橡胶材料，从结构上分析其原因。 答：ps分子上带有刚性侧基苯环，且只通过一个单键与分子相连，再者沿分子链轴方向苯环的密度大，高分子的刚性很好，所以ps是一种刚性很好的塑料。丁二烯和苯乙烯的无规共聚物的分子链中引入了很多孤立双键，使与之相连的单键内旋转变得容易，分子链上虽仍有苯环侧基，但数目少，又是无规共聚，沿分子链轴方向苯环密度小，柔顺性好，三嵌段共聚物中间链段是分子链中含有很多孤立双键且又相当长的聚丁二烯，是一种典型的柔顺链。 六．若聚丙烯的等规度不高，能否用改变构象的方法提高其等规度？为什么？答：不能，碳碳单键的旋转只改变构象，没有化学键的断裂与生成，是物理变化。而要想改变等规度必须改变化学结构。所以，不能用改变构象的方法提高其等规度。 高分子物理习题集-答案 第一章高聚物的结构 4、高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？ 答：构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变速率很快，构象时刻在变，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。 不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。 5、试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。 答：按照IUPAC有机命名法中的最小原则，CH3在2位上，而不是3位上，即异戊二烯应写成 CH2C 3CH CH2 1234 （一）键接异构：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三种键接异构体。 CH2 n C 3 CH CH2 1,4-加成CH2 n C 3 CH CH2 1，2-加成 CH2 n C CH3 CH CH2 3，4-加成 （二）不同的键接异构体可能还存在下列6中有规立构体。 ①顺式1，4-加成 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C CH 3 C H CH 3 C C H ②反式1，4-加成 2 CH 2CH 2 CH 2C CH 3 C H CH 3 C C H ③ 1，2-加成全同立构 CH 2 C C 3 C C H H H H CH CH 2CH CH 3 C C H CH 2CH CH 3 ④1，2-加成间同立构 C C 3 C C H H H H CH 3C C H CH 3 R R R R=CH CH 2 ⑤3， 4-加成全同立构 CH 2C CH 3C C C C H H H H C C H H CH 2C CH 3CH 2 C CH 3 H ⑥3，4- 加成间同立构 C C C C H H H H C C H H R R R R= CH 2 H H C CH 3 高分子物理部分复习题 构象;由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变 构型;分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。稳定的，要改变构型必需经化学键的断裂、重组 柔顺性;高聚物卷曲成无规的线团成团的特性 等同周期、高聚物分子中与主链中心轴平行的方向为晶胞的主轴，其重复的周期 假塑性流体、无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体 取向;高分子链在特定的情况下，沿特定方向的择优平行排列，聚合物呈各向异性特征。 熵弹性、聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质 粘弹性；外力作用，高分子变形行为有液体粘性和固体弹性的双重性质，力学质随时间变化的特性 玻尔兹曼叠加、认为聚合物在某一时刻的弛豫特性是其在该时刻之前已经历的所有弛豫过程所产生结果的线性加和的理论原理 球晶、球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球晶大 应力损坏（内耗）、聚合物在交变应力作用下产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象 应力松弛、恒温恒应变下，材料的内应变随时间的延长而衰减的现象。 蠕变、恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象 玻璃化转变温度Tg：玻璃态向高弹态转变的温度，链段开始运动或冻结的温度。挤出膨大现象、高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象 时温等效原理、对于同一个松驰过程，既可以在低温下较长观察时间（外力作用时间）观察到，也可以在高温下较短观察时间（外力作用时间）观察出来。 杂链高分子、主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接 元素有机高分子、主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子的高分子 键接结构、结构单元在高分子链中的联结方式 旋光异构、具有四个不同取代基的C原子在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体，并表现出不同的旋光性 均相成核、处于无定型的高分子链由于热涨落而形成晶核的过程 异相成核、是指高分子链被吸附在固体杂质表面而形成晶核的过程。Weissenberg爬杆效应当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。 强迫高弹形变对于非晶聚合物，当环境温度处于Tb＜T ＜Tg时，虽然材料处于 玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形 冷拉伸；环境温度低于熔点时虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形 溶度参数；单位体积的内聚能称为内聚物密度平方根 介电损耗;电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热，称介电损耗。 聚合物的极化:聚合物在一定条件下发生两极分化，性质偏离的现象 二、填空题 第一章 高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物） CH 3CH CH CH CH COOCH 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？ 解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： CH CH CH CH CH 3 COOCH 3n 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基： CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2O CH 2 CH 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH 同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： CH 2 CH CH 2 OH CH CH 2 OH CH OH HIO 4 CH 3C OH + CH 3C O CH 3 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮： CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH 2O CH O 2 CH CH 2 CH 2 CH OH CH 2 CH CH OH CH 2CH 2 CH OH OH 4 CH 3C OH O + OH C CH 2CH 2C OH 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。 3 氯乙烯（ CH 2CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH 2CCl 2 ）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有： ，Cl ， Cl Cl ， Cl Cl Cl 等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上 事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？ 解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）： CH 2 CH Cl CH 2 C Cl Cl + (V) (D) V V V V V D D D V D D D 这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl ， Cl Cl ， Cl Cl Cl 而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为： V V V 、 D D D 的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。 4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中 C H 3C CH 3 2 C H 3CH C H 3CH 2 (A) (B) 和 的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为： 高分子物理习题集及 答案 第一章高分子链的结构 一．解释名词、概念 1．高分子的构型：高分子中由化学键固定了的原子或原子团在空间的排列方式2.全同立构高分子：由一种旋光异构单元键接形成的高分子3.间同立构高分子：由两种旋光异构单元键接形成的高分子4.等规度：聚合物中全同异构和间同异构的高分子占高分子总数的百分数5.高分子的构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态 6.高分子的柔顺性：高分子能够呈现不同程度卷曲构象状态的性质7.链段：高分子中能做相对独立运动的段落8.静态柔顺性：由反式微构象和旁氏微构象构象能之差决定的柔顺性，是热力学平衡条件下的柔顺性 9.动态柔顺性：高分子由一种平衡构象状态转变成另一种平衡构象状态所需时间长短决定的柔顺性 10.等效自由连接链：在一般条件下，高分子链中只有部分单键可以内旋转，相邻的两个可以内旋转的单键间的一段链称为链段，这样可以把高分子链看作是由链段连接而成的，链段之间的链不受键角的限制，链段可以自由取向，这种高分子链的均方末段距以及末端距分布函数的表达式与自由连接链相同，只是把链数n转换成链段数n，把键长l换成链段长l，这种链称为等效自由链接链11.高斯链：末端距分布服从高斯分布的链 12.高分子末端距分布函数：表征高分子呈现某种末端距占所有可能呈现末端剧的比例 二．线型聚异戊二烯可能有哪些构型? 答：1.4-加成有三种几何异构，1.2加成有三种旋光异构，3.4加成有三种旋光异构 三．聚合物有哪些层次的结构?哪些属于化学结构？哪些属于物理结构？四．为什么说柔顺性是高分子材料独具的特性？ 答：这是由高分子的结构决定的，高分子分子量大，具有可以内旋转的单键多，可呈现的构象也多，一般高分子长径比很大，呈链状结构，可以在很大程度内改变其卷曲构想状态。对于小分子，分子量小，可内旋转的单键少，可呈现的构象数也不多，且小分子一般呈球形对称，故不可能在很大的幅度范围内改变其构象状态 五．通常情况下PS是一种刚性很好的塑料，而丁二烯与苯乙烯的无规共聚物（B:S=75:25）和三嵌段共聚物SBS（B:S=75:25）是相当好的橡胶材料，从结构上分析其原因。 答：ps分子上带有刚性侧基苯环，且只通过一个单键与分子相连，再者沿分子链轴方向苯环的密度大，高分子的刚性很好，所以ps是一种刚性很好的塑料。丁二烯和苯乙烯的无规共聚物的分子链中引入了很多孤立双键，使与之相连的单键内旋转变得容易，分子链上虽仍有苯环侧基，但数目少，又是无规共聚，沿分子链轴方向苯环密度小，柔顺性好，三嵌段共聚物中间链段是分子链中含有很多孤立双键且又相当长的聚丁二烯，是一种典型的柔顺链。 六．若聚丙烯的等规度不高，能否用改变构象的方法提高其等规度？为什么？ 高分子物理第六章溶液部分 3-1简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：ΔG=ΔH.TΔS≤0上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（ΔH）和熵的因素（ΔS）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过 程ΔS都是增加的，即ΔS>0。显然，要使ΔG<0，则要求ΔH 越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，ΔH总小于零，即ΔG<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得ΔH＝χ1KTN1φ2（3-1）式中χ1称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。χ1KT的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为N1=1,φ1≈1,ΔH≈χ1KT）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即ΔV=0），其ΔH的计算可用Hildebrand的溶度公式：ΔH＝Vφ1φ2(δ1.δ2)2（3-2）式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V是溶液的总体积。从式中可知ΔH 总是正的，当δ1..→δ2时，ΔH..→0。一般要求δ1与δ2的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求χ1越小或δ1和δ2相差越小越好的道理。注意：①Hildebrand公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有ΔH=Vφφ[()(pp)()22122122121hhddδδδδδδ.+.+.]式中d、p、h分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的δ就有广义性。②对高度结晶的聚合物，应把熔化热ΔHm和熔化熵ΔSm包括到自由能中，即ΔG=(ΔH+ΔHm).T(ΔS+ΔSm)当 高分子物理试题库 一、名词解释 取向：取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 特性粘度 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。 链段：由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 内聚能密度：把1mol 的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量为内聚能。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED 表示。 溶解度参数：内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。 等规度：等规度是高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 结晶度结晶度即高聚物试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)。 液晶：在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列，且物理性质呈现各向异性，成为一种具有和晶体性质相似的液体，这种固液之间的中间态称为液态晶体，简称为液晶。 聚电解质溶液 脆性断裂 时温等效原理 零切黏度 应力松弛 银纹 粘弹性 表观粘度 应力 应变 弹性模量 柔量 泊松比 冲击强度 强迫高弹形变 增塑作用 内增塑作用 外增塑作用 蠕变 动态粘弹性 静态粘弹性 滞后 内耗 牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体 宾汉流体 二．选择题 1. 测量重均分子量可以选择以下哪种方法： D A ．粘度法 B ．端基滴定法 C ．渗透压法 D ．光散射法 2. 下列那种方法可以降低熔点： B D 。 A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。 3. 多分散高聚物下列平均分子量中最小的是 A A 、n M B 、w M C 、z M D 、M 4. 聚合物在溶液中通常呈 C 构象。 A ．锯齿形 B ．螺旋形 C ．无规线团 D ．梯形 第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？ ①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ①稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。 ②亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章 一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物两相界面之间的作用力是分子间作用力或氢键，其分相可能是宏观可见的，添加增容剂后，并经强烈的机械混合，增容剂提高了两相界面之间的相互作用，可形成稳定的微相分离结构 第五章聚合物的非晶态 3.何谓“松弛”？请举例说明松弛现象。用什么物理量表示松弛过程的快慢？ 答：“松弛”过程是指一个从非平衡态到平衡态进行的过程，它首先是很快地进行，然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。√ 例如，一直杆的长度比两刚壁之间的固定距离L稍长；将直杆强制地装入两刚壁之间，在开始时，直杆与刚壁的接触面之间有相互作用的压力P，在直杆内任一截面上也有内压力P；以后,随着时间的增长，这些压力的数值渐渐减小，而且温度越高时减小得越快。岩石和 如对您有帮助，请购买打赏，谢谢您！ lololj第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子的构造。 等。 举例说明高分子链的构造： 线形：聚乙烯，聚α-烯烃 环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物 梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构 支化高分子：低密度聚乙烯 交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 第一部分高聚物的结构 一、名词解释： 交联、构型、构象、链段、柔顺性、热塑性弹性体、聚集态、聚能密度、结晶度、熔点、 熔限、取向、共混高聚物、液晶、等规度、等规立构（全同立构）、间规立构（间同立构）、 键接异构、支化因子g、末端距、均方末端距、均方旋转半径（均方回转半径）、自由结合链、等效自由结合链、刚性因子（空间位阻参数）、无扰尺寸、单晶、球晶 二、选择 1．当主链由下列饱和单键组成时，其柔顺性的顺序为（） A．-C-O->-Si-O->-C-C- B.-Si-O->-C-C->-C-O- C.-Si-O->-C-O->-C-C- 2. PS, PP, PE 三者柔顺性的顺序为（） A. PP 1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物） CH 3CH CH CH CH COOCH 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体 解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： CH CH CH CH CH 3 COOCH 3n 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基： CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2 CH 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH 同时若用HIO 氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： CH 2 CH CH 2 OH CH CH 2 OH CH OH 4 CH 3C OH O + CH 3C O CH 3 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 氧化处理时，也得不到丙酮： CH 2 CH CH OH CH 2 CH 2 CH OH OH CH O CH O 2 CH CH 2 CH 2 CH OH CH 2 CH CH OH CH 2CH 2 CH OH OH 4 CH 3C OH O + OH C O CH 2CH 2C OH O 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头- 尾键接方式。 3 氯乙烯（CH 2CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH 2CCl 2 ）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物 有： ，Cl ，Cl Cl ，Cl Cl Cl 等，其比例大致为10：1：1：10（重量）， 由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论 解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）： CH 2 CH Cl CH 2 C Cl Cl + (V) (D)高分子物理习题及参考答案
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