中低温无磷除油剂的研究..
中低温无磷除油剂的研究
谢丽燕1，曾振欧1，张晓明2，赵国鹏2
(1.华南理工大学化学与化工学院, 广东广州510640;
2. 广州二轻工业科学技术研究所, 广东广州510170)
摘要：以异构C10醇聚氧乙烯醚A9代替壬基酚聚氧乙烯醚TX-10并复配以低泡表面活性剂和高效乳化剂，得到高效的中低温无磷除油剂配方：十二烷基苯磺酸钠（LAS）1.5 g/L，异构C10醇聚氧乙烯醚（A9）3.0 g/L，脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）1.5 g/L，脂肪醇-亚烷基氧化物共聚物（168）1.5 g/L，特殊结构APG（AS48）1.0g/L，Na2SiO3·5H2O 4.0 g/L，烷基取代二元羧酸盐（DG-V）20g/L，NaOH 10 g/L，柠檬酸钠C6H5Na3O7·2H2O 1.0 g/L。此配方漂洗性能好，除油效率高，腐蚀量低。
关键词：无磷；助洗剂；表面活性剂；中低温
中图分类号：文献标志码：A
文章编号：
Research on phosphate-free degreaser at low-and-medium temperature // Xie Li-yan, Zeng Zhen-ou, Zhang Xiao-ming, Zhao Guo-peng.
Abstract: The degreaser uses A9 to substitute for nonylphenol polyoxyethylene ether TX-10, together with a low-foam surfactant and an efficient emulsifying agent. The formulation: LAS 1.5 g/L, A9 3.0 g/L, AEO-9 1.5 g/L, 168 1.5 g/L, AS48 1.0g/L, Na2SiO3·5H2O 4.0 g/L, DG-V 20g/L, NaOH 10 g/L, C6H5Na3O7·2H2O 1.0 g/L. The degreaser has advantages such as good rinsing performance, high oil removing capacity and high corrosion resistance.
Key words: phosphate-free; builder; surfactant; low-and-medium temperature
1.前言
水基型除油剂是以水为溶剂，添加表面活性剂和助洗剂而构成。水基型除油剂具有清洗效率高，去污力强，安全性能好，不污染环境，节约能源，洗涤成本低，洗涤过程中对基件无伤害等特点[1-2]。水基型除油剂的常用助洗剂为三聚磷酸钠（STPP）等磷酸盐，这些含磷物质排放到水中造成的富营养化而影响生态环境，许多国家颁布了禁磷、限磷措施。目前的无磷助剂有4A沸石和层状结晶偏硅酸钠等无机助剂，也有氮川三乙酸钠（NTA）和聚丙烯酸钠（PAA）等有机助洗剂，新开发的玉米淀粉水解氧化物由于原料的可再生，是一种具有较好发展前景的无磷助剂。罗胜铁[3]等选用速溶改性二硅酸钠与阴离子双生表面活性剂、可生物降解非离子表面活性剂及其他助剂一起研制出多功能水基除油剂。市场上有较多的无磷除油剂，但性能大多无法与含磷的除油剂相比较，且使用温度较高，能耗大。本实验研究主要探讨了用于金属表面处理的一种无磷中低温复配除油剂，有利于工业除油过程的环境保护与降低能耗。
2 实验
2.1 实验材料
油污：采用由柴油和机油混合而成的混合型油污，属于矿物油。
试片规格：10cm×5cm×1cm的45#钢试片。
2.2 表面活性剂的选择
使用单一的表面活性剂，清洗能力和消泡能力均不理想，采用2种或2种以上的表面活性剂进行复配，不仅可以提高除油能力，而且除油剂消泡性能好，易于漂洗。阴离子型与非离子型表面活性剂复配可以降低阴离子的使用温度和临界胶束浓度，提高非离子的浊点，并具有较高的界面活性和良好的热稳定性，减少单一表面
收稿日期：修回日期：
第一作者简介：谢丽燕（1987-），女，浙江台州人，在读硕士研究生，研究方向为应用电化学。
通讯作者：曾振欧，教授，E-mail: zhouzeng@https://www.wendangku.net/doc/d85187948.html,。
活性剂的使用浓度和扩宽碱液的使用范围[4-5]。本实验研究的无磷除油剂主要采用阴离子和非离子表面活性剂复配。表面活性剂的性能包括浊点、泡沫性能、COD值、表面张力以及除油能力。
2.2.1浊点
使用升温和降温方法，测定过程中搅拌溶液使受热均匀。非离子表面活性剂的溶解度随着温度升高而降低，当达到某一温度时非离子表面活性剂会析出形成乳浊液，析出时的温度即为浊点。测定条件：1g/L十二烷基硫酸钠，15g/L氢氧化钠，非离子表面活性剂4g/L。
2.2.2泡沫性能
泡沫性能分为起泡高度和消泡时间，配制质量分数为2%的表面活性剂溶液，加入到250ml的具塞量筒中，均匀上下摇动10次，测定其泡沫高度以及消泡所需的时间[6]。
2.2.3 化学耗氧量
把各表面活性剂配制成2g/L的溶液，采用密封消解法测定化学耗氧量（COD）。COD反应了除油剂在环境中降解的能力，表面活性剂中含有的基团越难降解，其COD就越高。
2.2.4表面张力
配制一定浓度的表面活性剂溶液，使用Phoenix450接触角测试仪测量表面张力值，单位为mN/m。
2.2.5除油能力
铁试片在油污中浸泡2h以上后，将油污沥干，在一定温度下除油一定的时间后，经过水洗→水洗→3%硫酸酸洗→水洗后，目测法查看试片表面被水湿润所占的面积百分数，除油能力即为百分比值，每组进行10次实验，取平均值。
2.3 无磷助洗剂的选择
无机无磷助洗剂主要有烷基取代二元羧酸盐（DG-V）、4A沸石、改性二硅酸钠（MDS）、速溶层状偏硅酸钠（ISS）以及复合层状二硅酸钠（SKS-6）。无磷助剂要代替STPP必须从钙离子束缚能力、水溶性、pH缓冲能力以及对溶液表面张力的影响等方面考虑[7-8]。
2.3.1钙束缚力实验
参照4A沸石钙离子交换能力的检测方法，将500 mL 0.05mol/L CaCl2溶液与助洗剂试样（样品量0.2～0.5g）在pH=10左右30±2℃下搅拌，搅拌器的转速在40～100r/min，反应20min，用滤纸过滤后吸取溶液50 mL，将pH值调至12左右，加钙指示剂，用EDTA滴定剩余的钙离子的量，颜色由酒红色变纯蓝色。
WF
10MV -
50M
100.08
mg/g
CaCO1 3）
（
样品
式中：100.08 —CaCO3的分子量，g/mol；
M1—CaCl2标准溶液浓度，mol/L；
M —EDTA标准溶液浓度，mol/L；
V —滴定所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
W —样品质量，g；
F —折合干基样品的百分数，%。
2.3.2 pH值缓冲能力
油污呈酸性，提高除油剂的pH缓冲能力可以增强除油剂的去污力，除油剂的pH缓冲能力主要依靠助剂来维持。测定方法：称取2.00g样品于50mL的蒸馏水中溶解，以0.500 mL/L标准盐酸溶液滴定，记录盐酸消耗量随pH值的变化值。在清洗过程中，溶液的pH值维持在8.00～11.00范围内，清洗效果较强。助剂在8.00～11.00范围内消耗的盐酸量越多，pH缓冲能力比较强，保持pH值的能力也越强。
2.3.3水溶性
准确量取100mL蒸馏水于100mL烧杯中，放在30℃的恒温水浴锅中，将样品加入水中不断搅拌直至溶解，记录溶解度。
2.3.4对水表面张力的影响
测量水溶液的表面张力fo和加入助剂的水溶液的表面张力f，计算溶液表面张力的变化值△f = f – fo[9]。2.4 正交试验
选用正交试验方法，以除油能力为指标，考察各组分的浓度对除油性能的影响。采用四因素三水平L9（34）正交表，分别进行表面活性剂和碱液两方面的正交试验。最终得到除油液的最佳配方。
2.5 除油剂综合性能测试
2.5.1碱度
工业除油剂中含有一定量的碳酸钠、氢氧化钠、偏硅酸钠，助洗剂也是偏碱性的，碱可以增强清洗剂的皂化和溶解等作用，除油过程中要保持一定的碱度。碱度的测定采用酸碱滴定法，利用标准硫酸溶液滴定除油液，加入2-3滴酚酞指示剂，颜色从橙黄色逐渐变浅，最后突变为橙红色时为终点。
碱度=2000·N·V2/V1
N —滴定用标准硫酸的浓度(mol/L)；
V1 —滴定所用除油液的体积(mL)；
V2 —消耗标准硫酸的体积(mL)。
2.5.2除油面积
浓度为50g/L的除油剂在最佳除油时间和温度下进行除油实验，如果除油后的试片未除尽面积比例大于30%，即认为此除油液无法再进行除油。除油面积=试片面积×总试片数
2.5.3漂洗性能
参照JB/T4323.2-1999水基金属清洗剂实验方法，检测漂洗前、后蒸馏水的pH值，根据漂洗前、后的pH 变化量评价除油剂的水洗性能。第二杯漂洗液的pH越接近蒸馏水的pH，则其水洗性能越好。
2.5.4腐蚀性能
在最佳除油温度下将金属试片在除油溶液中浸泡24h，取出烘干后，从金属试片的失重率和试片表面颜色的变化评价清洗剂的腐蚀性能。
3．实验结果与讨论
要求所研究的无磷除油剂符合以下几点要求：浊点70～80℃，使用温度40～60℃，除油能力与含磷除油剂差不多，在保持除油能力的基础上降低泡沫性能。
3.1表面活性剂性能与复配
选用的表面活性剂的性能见表1，主要研究了表面活性剂的浊点、泡沫性能和COD值。
表1 表面活性剂的基本性质
Table 1 the properties of the surfactants
表面活性剂类型成份浊点
泡沫性能
COD值起泡高度
/mm
消泡时间
/s
K12 阴离子十二烷基硫酸钠—122 1020 8113.2 LAS 阴离子十二烷基苯磺酸钠—137 780 13276.1 2A1 阴离子十二烷基二苯醚二磺酸钠盐—30 90 16542.4 EH-6 非离子异构脂肪醇烷氧基化物55 25 60 12117.1 SA-7 非离子改性醇烷氧基化物50 50 110 8113.2 A9 非离子特殊结构APG ＞100 70 200 8660.5
TX-10 非离子壬基酚聚氧乙烯醚82 55 190 15278.1
AEO-9 非离子脂肪醇聚氧乙烯醚＞100 50 270 14856.6
168 非离子脂肪醇-亚烷基氧化物共聚物38 18 30 12433.2
TXO 非离子脂肪醇乙氧基化合物33 3 0 5689.8 除油剂的使用温度为中低温（40～60℃），浊点在此范围内的非离子表面活性剂更有利于除油，EH-6、SA-7
符合要求[10]。此外，再复配以高浊点的乳化剂和低浊点的低泡表面活性剂，同时保证其除油能力和低泡性能。低泡表面活性剂中168和TXO的除油效能较好，168还具有抑泡性能。阴离子表面活性剂中2A1具有低温水溶性优异、发泡性适中等特点，其泡沫稳定性差，易于漂洗，但除油能力较LAS和K12弱。TX-10是一种除油能力优异的非离子表面活性剂，但生物降解性差，其使用受到了限制，寻找代替TX-10的非离子表面活性剂是关键[11]。表1表明，A9和AEO-9浊点高，使用温度范围广，而且泡沫性能相差不大，可作为TX-10的替代品。为了最终确定TX-10的替代物，测定TX-10、A9、AEO-9的表面张力和浓度的关系，结果为图1。
图1 TX-10、A9、AEO-9的表面张力随浓度的变化
Fig 1 The surface tension with the change of concentration of TX-10、A9、AEO-9 图1曲线表明，随着浓度的增加，A9的表面张力逐渐下降，大于1.5g/L时表面张力比TX-10和AEO-9低，且A9具有很好的降解性能，在同一条件下比较各除油能力：A9＞AEO-9＞TX-10，所以选取A9代替TX-10作为除油剂的主表面活性剂。确定A9为主表面活性剂后，根据与A9的复配性能选择其他的表面活性剂，结果见
表2。
表2 表面活性剂与A9的复配性能
Table 2 Compatibility with A9
表面活性剂表面张力（mN/m）加A9后的表面张力（mN/m）
168 16.16 16.87
TXO 18.15 17.76
SA-7 17.45 17.66
EH-6 15.97 16.59
K12 16.51 20.60
LAS 19.10 19.80
注：表面活性剂浓度为2.0g/L。
由表2看出，168与A9复配后的表面张力较TXO低，EH-6比SA-7低，LAS与A9的复配性能比K12好，所以确定168、EH-6、LAS为其余组分。A9的临界胶束浓度为3g/L，在临界胶束浓度下的A9溶液中分别加入168、EH-6、LAS、AEO-9进行两两复配，根据除油能力选定其他表面活性剂的最佳复配浓度见图2。
图2在3g/LA9中加入不同表面活性剂的除油能力
Fig 2 The degreasing ability after formulation
图2得出各表面活性剂的最佳浓度：EH-6为1.2g/L，LAS为1.5g/L，168为1.0g/L，对于AEO-9而言，其浓度升高，除油率不断上升，在1.5g/L左右时急剧上升，以此为依据确定表面活性剂复配的因素水平。以LAS、A9、EH-6、168为因素做四因素三水平正交试验，发现除油溶液的浊点太低，达不到除油要求，以AEO-9代替EH-6进行正交试验（表3）。
表3 四因素三水平正交试验
Table 3 the orthogonal test of four factors at three different levels
序号LAS（g/L）A9（g/L）AEO-9（g/L）168(g/L) 除油能力
1 1.0 2.0 1.0 0.5 74.1
2 1.0 2.5 1.5 1.0 81.5
3 1.0 3.0 2.0 1.5 95.7
4 1.
5 2.0 1.5 1.5 85.3
5 1.5 2.5 2.0 0.5 85.3
6 1.5 3.0 1.0 1.0 90.5
7 2.0 2.0 2.0 1.0 80.2
8 2.0 2.5 1.0 1.5 68.5
9 2.0 3.0 1.5 0.5 79.7
R1 83.8 79.9 77.7 79.7
R2 87.0 78.4 82.2 84.1
R3 76.1 88.6 87.1 83.2
S 10.9 10.2 9.4 4.4
表3结果表明，正交试验的最佳配方为：LAS 1.5 g/L，A9 3.0 g/L，AEO-9 2.0 g/L，168 1.0 g/L。影响因素大小为：LAS＞A9＞AEO-9＞168。根据影响因素大小优化配方，最后得到各成分浓度分别为LAS 1.5 g/L、A9 3.0 g/L、AEO-9 1.5 g/L、168 1.5 g/L时除油效果较强，以此作为表面活性剂的配比。
3.2无磷助洗剂性能及碱液复配
测定4A沸石、复合SKS-6、DG-V、MDS、ISS和STPP的各项性能见图3和表4。
图3 助洗剂的pH缓冲能力
Fig 3 Antiacid ability of assistant detergents 表4 助洗剂的综合性能
助剂名称4A沸石
复合
SKS-6
DG-V MDS ISS STPP
钙离子束缚力
（mg CaCO3/g）
280 342 358 315 348 —
溶解度（g/100mL）不溶不溶15 4 45 17
△f（m N/m）－1.46 －0.27 －27.45 －28.11 －0.74 －0.82
pH从11.00降至8.00
1.90 18.00 16.00 17.30 15.10 4.70
总结图3和表4，钙离子束缚能力：DG-V＞ISS＞复合SKS-6＞改性MDS＞4A沸石；水溶性：ISS＞STPP ＞DG-V＞复合SKS-6、4A沸石；对水表面张力的影响大小为：改性MDS＞DG-V＞4A沸石＞STPP＞ISS＞复合SKS-6；助剂的pH缓冲能力大小为：复合SKS-6＞改性MDS＞DG-V＞ISS＞STPP＞4A沸石，综合以上几点选择DG-V作为无磷助剂。虽然DG-V较其他无机无磷助洗剂的综合性能优异，但是螯合能力和除油能力还是不如STPP。
碱液主要有皂化、乳化、分散和溶解作用，使得油污从金属表面上解离并分散,达到清洗的目的。将DG-V 与Na2SiO3?5H2O、NaOH一起作为除油剂的碱液[12-13]（表5）。
表5 碱性组分的正交试验
Table 5 The orthogonal test of alkali liquor
序号Na2SiO3?5H2O
（g/L）
NaOH（g/L）DG-V（g/L）除油能力
1 2 5 10 60.5
2 2 10 15 76.7
3 2 15 20 96.5
4 4
5 20 71.7
5 4 10 10 100
6 4 15 15 72.7
7 6 5 15 72.5
8 6 10 20 82.5
9 6 15 10 77.5 R1 77.9 68.2 79.3
R2 81.5 86.4 74.0
R3 77.5 82.2 83.6
S 4.0 18.2 9.6
正交试验得碱液的最佳配方为Na2SiO3?5H2O 4g/L，NaOH 10g/L，DG-V 20g/L，影响因素大小：NaOH＞DG-V ＞Na2SiO3?5H2O。
3.3其他助剂的选择
将碱液与表面活性剂配方综合后，发现温度高于60℃时，有白色絮状物析出，而此时溶液未浑浊，可能是低泡表面活性剂的抗高温能力差引起的。在溶液中加入少量的特殊结构APG （AS48）可以使溶液保持长时间稳定。这是因为AS48 1.0g/L具有一定的增溶作用，可保持溶液的稳定。此外，加入1.0g/L的螯合剂柠檬酸钠增强钙、镁离子螯合能力。
3.4中低温无磷除油溶液的确定
实验确定中低温无磷除油溶液的最终配方为：
十二烷基硫酸钠LAS 1.5 g/L
A9 3.0 g/L
AEO-9 1.5 g/L
168 1.5 g/L
Na2SiO3·5H2O 4.0 g/L
DG-V 20g/L
NaOH 10 g/L
低泡耐碱剂AS48 1.0g/L
C6H5Na3O7·2H2O 1.0 g/L
3.5 除油剂综合性能
3.5.1 除油时间和温度对除油性能的影响
当温度在浊点以下时，表面活性剂的活性会随着温度的升高而增加；同时油污的粘度随着温度的升高而降低，更容易被表面活性剂所乳化。图4为根据试片在不同温度下除油5min后的除油效果以确定合适的温度范围。
图4 不同温度下的除油能力
Fig 4 degreasing ability of different temperature
随着温度升高，除油能力逐渐增强，当达到50℃时，除油率有了较大提高，到60℃时，油污已经除尽，得到除油剂的最佳使用温度为50～60℃。除油时间和除油温度密切相关，本文采用60℃的除油温度，查看浸泡除油所需的时间。
图5 60℃不同时间的除油能力
Fig 5 degreasing ability of different hours at 60℃
图5是试片在60℃时除油不同时间后的除油能力，除油4min后除油率达到97.5%，5min时完全除尽，所以浸泡除油可在4～5min内完成。
3.5.2 除油剂性能对比
配制1L的除油溶液，在60℃条件下参照JB/T4323.2-1999水基金属除油剂试验方法[14]，检测其综合性能并
与含磷BH-7除油液相比，结果列入表6。
表6 除油剂综合性能
除油剂性能无磷除油液含磷BH-7的除油液
外观无色，均匀，不分层，无沉淀无色透明溶液
浊点/℃79 80～85
COD值/mg/L 17912 17500
腐蚀量/mg 1.2mg＜2mg，表面无明显变化；0级 1.6mg＜2mg，表面无腐蚀点无变色；0级
漂洗能力纯水pH值6.48，漂洗后6.50 纯水pH值6.48，漂洗后6.51
除油面积/m2 1.43 1.30
碱度51.4 50.6
除油能力97% 100%
注：除油能力实验条件为60℃，4min
无磷除油剂稳定性好，不易分层，腐蚀性小，漂洗能力优异，除油后没有物质残留在基件表面上引起后续问题，pH值缓冲能力优异，能保持长时间的除油能力，除油面积较大。由于表面活性剂用量较大，助洗剂DG-V 的COD值较高，降解性能较差，同时也提高了成本，但除油性能已经能与含磷除油剂BH-7相当。
4．结论
（1）根据表面活性剂的浊点、泡沫性能、COD值、表面张力、除油性能，确定了表面活性剂A9可以作为TX-10的替代品；
（2）通过测定pH缓冲能力、钙离子束缚能力、水溶性以及对水表面张力的影响，确定烷基取代二元羧酸盐DG-V为无磷助洗剂；
（3）试验研究得到无磷除油溶液的配方：十二烷基苯磺酸钠LAS 1.5 g/L，异构C10醇聚氧乙烯醚A9 3.0 g/L，脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9 1.5 g/L，脂肪醇-亚烷基氧化物共聚物168 1.5 g/L，特殊结构APG AS48 1.0g/L，烷基取代二元羧酸盐DG-V 20g/L，Na2SiO3·5H2O 4.0 g/L，NaOH 10 g/L，C6H5Na3O7·2H2O 1.0 g/L；
（4）该无磷除油剂适用于钢铁件表面的除油，漂洗性能好，耐腐蚀能力强，除油效率高。
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