芦荟大黄素1,5阶微分阳极溶出伏安法测定及电化学性质研究
第7卷 第4期2001年11月
电化学
EL ECTROCHEMISTR Y
Vol.7 No.4
Nov.2001
文章编号:1006-3471(2001)04-0487-07
芦荟大黄素1.5阶微分阳极溶出伏安法测定
及电化学性质研究
林新华3,黄丽英,陈伟,罗红斌,邱彬,李春艳
(福建医科大学药学系,福建福州350004)
摘要: 研究了芦荟大黄素在以0.1mol/L HAc(p H2.89)为支持电解质,玻碳电极为工作电极
的吸附伏安行为.结果表明芦荟大黄素存在一个准可逆的双电子转移过程,其峰电流I p和峰电位
E p与溶液p H值有关.同时还建立了用1.5阶微分阳极溶出伏安法测定含量的新方法.在-0.80
V(vs.SCE)电位下富集,可得一灵敏的微分阳极溶出峰,峰电位E p为-0.38V,峰电流I p与芦荟
大黄素的浓度在2.0×10-7～8.0×10-6mol/L范围内成线性关系,最低检出限为1.0×10-7
mol/L.该法用于含有芦荟大黄素体系的测定,具有简便、快速、准确等优点.
关键词: 芦荟大黄素;伏安行为;微分阳极溶出伏安法;测定
中图分类号: O651.1 文献标识码: A
芦荟(Aloe),属多年生百合科多肉质草本植物,其在民间作为一种药物已经使用了上千年[1].现代医学研究证实,芦荟具有抗菌消炎、抗肿瘤、抗再生障碍性贫血、保健美容等作用[2～4].在国内外,芦荟制剂用于眼科、内科、外科、妇科、口腔科、皮肤科、儿科及老年病[5].芦荟的主要药用成分是包括芦荟大黄素甙、芦荟大黄素、芦荟大黄酚等20余种蒽醌类化合物[6].
刺激泻下作用对便秘和痔疮有特殊疗效,特别是对老年性便秘治疗效果更明显[6].芦荟大黄素的测定方法已报道的有HPLC[7]、胶束电动毛细管色谱法[8]、薄层色谱法[9].本文研究芦荟大黄素的电化学性质及电极反应机理,并应用1.5阶导数阳极溶出伏安法,直接测定芦荟中芦荟大黄素.
收稿日期:2001-05-31,修订日期:2001-08-20
3通讯联系人
基金项目:福建省科技厅重点(2001J035)资助项目
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
X J P 2821(B )型新极谱仪(中科院长春应化所,江苏电分析仪器厂),p HS 23B 精密酸度计(上海雷磁仪器厂),KQ 2250DE 型医用数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司).
1.0×10-3mol/L 芦荟大黄素标准溶液:准确称取芦荟大黄素对照品(中国药品生物制品
检定所)6.8mg ,用乙醇溶解并定容至25mL ,避光保存,用时适当稀释.0.1mol/L HAc 水溶液.其它试剂均为分析纯,二次蒸馏水配制溶液.
1.2 实验方法
以饱和甘汞电极为参比电极(以下所述电位均相对于该电极),柱状玻碳电极为对电极,圆盘状玻碳电极为工作电极,用5#金相砂纸将玻碳电极(GCE )表面磨光至镜面,蒸馏水清洗,取出后待用.实验前,测定系统用2mmol/L K 3Fe (CN )6水溶液校准,电位测量误差为±0.004V ,全部实验在室温下进行.
取一定量芦荟大黄素溶液置于10mL 容量瓶中,用0.1mol/L HAc 稀释至刻度,摇匀,转移至电解池中,通氮气5min 除去溶解氧,于-0.80V (vs.SCE )搅拌富集2min 后,静置10s ,于-0.90V 处开始扫描至0.0V ,记录-0.38V 处的1.5次微分峰电流.循环伏安测定,电位扫描范围从-0.90～0.0V ,扫速100mV/s.
2 结果与讨论
2.1 1.5次微分阳极溶出伏安图
芦荟大黄素在0.1mol/L HAc 溶液中显示出一灵敏的阳极溶出1.5阶导数峰(见图1),峰电位E p =-0.38V ,峰电流I p 值与芦荟大黄素浓度有关,且随扫描次数的增加该氧化电流逐渐减小至一稳定值.
2.2 条件试验
(1)底液选择和p H 的影响
分别考察了芦荟大黄素在N H 3—N H 4Cl 、Na 2B 4O 7—NaOH 、Na 2HPO 4—NaH 2PO 4、KCl 、HAc —NaAc 、HAc 、HCl 、H 2SO 4和HClO 4底液中的电化学行为,结果表明,芦荟大黄素在酸性
溶液中都有氧化峰,但在HAc 中波形较好,灵敏度高,故选取p H 2.89的0.1mol/L HAc 溶液作为测定底液.
以HAc 、HAc —NaAc 、NaAc 控制溶液p H 值.在不同p H 值下测定2.0×10-6mol ?L -1芦荟大黄素的1.5阶导数阳极溶出峰.结果表明,峰电位随p H 值增大而负移.在碱性条件下,溶液为粉红色,峰电流变小;在酸性条件下,溶液为黄色,峰电流明显升高,据此,底液p H 值控制在2.89.
(2)HAc 浓度的影响
实验表明,随着HAc 溶液浓度从0.05mol/L 增加至0.1mol/L ,该峰电流逐渐增大,峰形
?
884?电 化 学 2001年
图1 芦荟大黄素的1.5次微分阳极溶出伏安图
Fig.1 1.5th order derivative anodic stri pping voltammor 2grams of Aloe 2emodin
———0.1mol/L HAc
---0.1mol/L HAc +2.0×10-6
mol/L Aloe 2
emodin
趋于稳定、尖锐,当HAc 浓度为0.1mol/L 时,峰电流增至最大且恒定.继续
增加HAc 溶液浓度,空白值增大.故HAc 浓度以0.1mol/L 为宜.
(3)起扫电位的选择
选用不同起扫电位,按1.2所述方法,在相同测试条件下进行测定.结果为峰电流随起扫电位负移而减小.表明在测定条件下,芦荟大黄素在电极上具有
吸附作用,起扫电位越负,越不利于芦荟大黄素吸附.测定选择起扫电位为-0.80V.
(4)稳定性实验
将新配制的溶液立即测定或放置一段时间后再测定,其峰电流和峰电位至少在4h 内无明显变化.
(5)工作曲线与检出限
按照1.2实验方法制作工作曲线.阳极溶出伏安1.5阶导数波峰电流I p 与芦荟大黄素浓度在2.0×10-7～8.0×10-6mol/L 范围内成线性关系.线性回归方程为I p =5.22×106C +1.20.式中I p 为1.5阶导数峰电流(μA ),C 为芦荟大黄素浓度(mol/L ),相关系数γ=0.9963.检出限为1.0×10-7mol/L.
(6)干扰实验
对5.0μg/10mL 芦荟大黄素,在不加掩蔽剂情况下,以峰电流I p 改变小于±5%视为不干扰芦荟大黄素的测定.常见阳离子K +、Na +、N H 4+、Ca 2+、Mg 2+等和常见阴离子F -、Cl -、Ac -、SO 42-、NO 3-等以及100倍的Zn 2+、Se 2+、Mn 2+、VitB2、VitB6、Cu 2+、Si 4+和5倍的芦荟
甙对测定均无干扰,4倍的Fe 3+干扰测定.为此用NaF 掩蔽Fe 3+,其允许量为50μg.
(7)样品的测定及回收率
切割已成熟的库拉索芦荟叶片6片,清洗干净收集汁液,其中取三片芦荟叶迅速将皮和凝胶分离开,并精确称取凝胶、皮、全叶的质量.用榨汁机榨汁,残渣用无水乙醇提取4次,每次用量10mL ,用纱布过滤并定容于100mL 容量瓶中,汁液直接定容.取2.00mL 样品溶液,采用标准加入法测定芦荟大黄素的含量,结果见表1.测定结果与分光光度法基本一致.回收率在98%～101%之间,结果见表2.
?
984?第4期 林新华等:芦荟大黄素1.5阶微分阳极溶出伏安法测定及电化学性质研究
表1 样品中芦荟大黄素测定结果(6次)
Tab.1 Determination results of Aloe 2emodin in sample (n =6)
Sample
This Method
Spectrophotometry
Experimental/(g/100g )×10-3
Mean/(g/100g )S RSD (%) Mean/(g/100g )×10-3
5.82 5.84J uice
5.78 5.86 5.830.06
1
6.41
5.75 5.921.24 1.25Skin
1.20 1.34 1.270.05 4.0 1.23
1.28 1.330.970.97G el
0.980.970.960.02 2.0〗0.98
0.970.920.440.44Whole leaf
0.420.420.430.01 1.50.43
0.430.43
注:S 为标准偏差,RSD 为相对标准偏差
表2 样品回收率测定结果(3次)
Tab.2 Recovery results of Aloe 2emodin in sample (n =3)
Sampl Add/μg Found/μg Recovery/%5.40
5.3298.5J uice
5.40 5.2897.85.40 5.3098.25.40 5.2897.8Skin
5.40 5.2797.65.40 5.2597.25.40 5.3198.3G el
5.40 5.3498.95.40 5.3298.55.40 5.44101.0Whole leaf
5.40 5.46101.15.40
5.47
101.2
表3 扫描速率对I p 和E p 的影响
Tab.3 E ffect of the scan rates on the I p and E p
v (V/s )0.0200.0400.0600.0800.1000.2000.500I pa /μA 1.0 2.0 3.0 4.0 5.010.0 2.1E pa /V -0.40-0.40-0.40-0.38-0.38-0.360.34E pc /V
-0.41
-0.42
-0.43
-0.44
-0.45
-0.47
-0.49
?
094?电 化 学 2001年
3 电极反应和机理探讨
图2 芦荟大黄素循环伏安图
Fig.2 Cyclic voltammograms of Aloe 2emodin in HAc
solution ———0.1mol/L HAc (p H =2.89)+1.0×10-
7
mol/L Aloe 2emodin
---0.1mol/L HAc (p H =2.89)
3.1 循环伏安图及扫描速度的影响
富集2min 后连续扫出芦荟大黄素在0.1mol/L HAc 底液中的循环伏安扫描见图2.在扫描速度为20～400mV/s 范围内,测定峰电流I p 、峰电位E p 随其变化.结果峰电流I p 与扫描速度成正比,说明电极反应为吸附芦荟大黄素的反应[10],而在阳极溶出实验-0.8V 电位下富集中,实际为吸
附还原态的芦荟大黄素的阳极氧化,其峰电位E pa 和E pc 随扫描速度的增加分别稍向正或负移(见表3),所以可用吸附控制条件下的峰电位和峰电流扫速公式求得该电极反应的电子转移数[11],如式(1):
E p =E 0,+b lg k -b lg v
(1)E
0,
是标准电极电位,b = 2.303
R T/αn F ,k 为电极反应速率常数.
对表3中的E p 和v 值进行数据处理,
作E p ～lg v 图得一直线,回归方程为E pa =0.0481g v -0.327;E pc =-0.061lg v -0.514.得αn =1.24,若按理论计算,通常取a =0.5[14],由此得n =2.48≈2,α=0.62;同理有:αn =0.97,n =1.95≈2,α=0.49.
3.2 溶液p H 值的影响
实验结果表明,在HAc 溶液中加入NaAc 调节溶液的p H 值,当p H 为2.9～8.0时,I p 随p H 值增大而减小直至消失,E pa 和E pc 随p H 值增大而负移,峰电位差ΔE p 却减小,表明电极反应的可逆性随p H 值增大而增强,结果见表4.E p 与p H 值的线性关系为:
E pa =-0.070p H -0.180;E pc =-0.053p H -0.279得:ΔE pc /Δp H =-0.0538;ΔE pa /Δp H =-0.070
这是由于二取代一9,10—蒽醌在水溶液中还原为氢醌后可发生异构重排反应,在良好质子源体系中有利于该重排反应发生[12],故I p 随p H 增大而减小,而E p 随p H 值增大而负移,这与文献[12]报道一致.
根据电极反应质子数(m )与E p 和p H 线性关系,斜率ΔE pc /Δp H =- 2.303R T m /αn F [13],实验得到ΔE pc /Δp H 为52.8mV ,求得m =2.
?
194?第4期 林新华等:芦荟大黄素1.5阶微分阳极溶出伏安法测定及电化学性质研究
表4 p H 值对芦荟大黄素峰电位和峰电流影响
Tab.4 E ffect of p H on peak current and peak potential of Aloe 2emodin p H Peak current Peak potential I pa /μA
I pc /μA
-E pa /
V -E pc /V 2.89 5.0 5.00.380.454.54 4.0 4.00.500.485.33 2.0 2.50.550.576.33 1.0 1.00.620.626.74 1.0 1.00.65
0.64
8.01
3.3 表面活性剂对峰电流的影响
分别加入浓度均为1%(mL/mL )的阳离子表面活性剂CTMAB ,非离子型表面活性剂
Tween80、OP ,阴离子表面活性剂SDS 各0.5mL ,皆使峰电流大大下降,其中以非离子型表面活性剂降低最严重,进一步表明了电极反应的吸附性质.
综上所述,芦荟大黄素的电极反应机理应为:
4 结 论
1)本文拟定的测定芦荟大黄素的导数阳极溶出伏安法,操作简便,灵敏度高,干扰少,可用
于不同品种芦荟中芦荟大黄素的直接测定.
2)芦荟大黄素在HAc 溶液中呈现一对准可逆双电子转移过程,峰电流和峰电位随溶液p H 值不同而改变.
Study of Electrochemistry of Aloe 2emodin and Determination of It with 1.5th Order Derivative Anodic Stripping Voltammetry
L IN Xin 2hua ,HUAN G Li 2ying ,CHEN Wei ,L UO Hong 2bin ,Q IU Bin ,L I Chun 2yan
(Dept.of Pharm aceutical ,Fujian Medical U niv.,Fuz hou 350004,Chi na )
Abstract :In 0.1mol/L
HAc solution (p H =2.89),the voltammetric behaviours of aloe 2emodin
?
294?电 化 学 2001年
at a glassy carbon electode has been studied.One pair of current peak of the voltammogram may be attributed to a quasireversible two 2electron transfer of aloe 2emodin molecules at the glassy car 2bon electrode.A new method ,the derivative anodic stripping voltammetry ,for aloe 2emodin de 2termination is described.The adsorptive potential of aloe 2emodin is -0.80V (vs.SCE ),while its stripping potential is -0.38V (vs.SCE ).The peak current is propotional to the concentration of aloe 2emodin over the range of 2.0×10-7～8.0×10-6
mol/L.The method is simple ,rapid and
reliable for aloe 2emodin analysis.
Key words :
Aloe 2emodin ,Voltammetry ,Derivative anodic stripping voltammetry ,Determi 2
nation
Reference s :
[1] Y e Y ibin ,Zhang Xiaohua ,Li Han.Anthracenc derivatives extracted ,se parated and identificated from aloe
[J ].Journal of Chinese National Folk Medicine ,1999,37:77.
[2] Miguel R B ,et https://www.wendangku.net/doc/d86703908.html,parative evaluation of aloe vera in the management of burn wounds in guinea pigs[J ].
Plast Reconstr Surg ,1988,81(3):386.
[3] Davis R H ,Leitner M G.Topical anti 2inflammatory activity of Aloe vera as measured ear swelling[J ].Jour 2
nal of the American Pediatric Medical Association ,1987,77(11):610.
[4] G auntt C J ,Wood H J ,McDaniel H R ,et al.Aloe polymannose enhances anti 2coxsackievirus antibody titres in
mice[J ].Phytother Res ,2000,14(4):261.
[5] Yuan Axin ,K ang Shuhua ,Tan Lin ,et al.The study on the chemical constituents of aloe vera L.var chinesis
(Haw )Berg[J ].Chinese Traditional and Herbal Drugs ,1994,25(7);339.
[6] Gu Wenxiang ,Zu Shuqin.Cultivation and Utilization of Aloe [M ].Shanghai :Shanghai Science Popularit
Press ,1999.198.
[7] Guo Qing ,Lu Jin.HPLC determination of anthraquinone in radix polygori multiflori andradix polygoni multi 2
flori preparata[J ].Journa of Pharmaceutical Analysis ,2000,20(5):326.
[8] Z ong Yuyin ,Yu Mantang ,Zhu Zhiqing ,et al.Micellar electrokinetic ca pillary chromatography separation and
determination of chinese traditional medicine 2several rheum s pecies[J ].Acta Pharmaceutica Sinica ,1995,30(8):594.
[9] Zhou Jihong ,Li Reishi ,Liu Zhihong ,et al.HPTLC determination of three anthraquinone derivatives of Chi 2
nese rhubarb in plasma[J ].Journal of Pharmaceutical Analysis ,1995,15(6):36.
[10] Anson F.(translated by Huang Weizeng et al ).Electrochemistry and Electro 2analytical Chemistry[M ].Bei 2
jin :Peking University Press ,1983.14.
[11] Laviron E.Adsorption ,Autoinhibition and Autocatalysis in Polarography and in Linear Potential Swee p
Voltammetry[J ].J.Electroanal.Chem.,1974,52:355.
[12] Brodbent A D ,S ommermann E F.The reduction of 9,102anthaquinals.Part 2.Polargraphy of 22hydroxy 29,
102anthrahydroquinones[J ].J.Chem.S oc.(B ),1968:519.
[13] Z ou Hong ,Yuan Zhoubin.Investigation on electrochemical behavior of emodin and its a pplication[J ].Acta
Pharmaceutica Sinica ,1997,32(4):310.
[14] G ao Xiaoxia.Polarographic Catalysis Wave[M ].Beijin :Science Press ,1991.171.
?
394?第4期 林新华等:芦荟大黄素1.5阶微分阳极溶出伏安法测定及电化学性质研究
差分脉冲阳极溶出伏安法测定溶液中金属离子
差分脉冲阳极溶出伏安法测定溶液中Zn2+ Pb2+ Cd2+ 姓名：魏双李红欣宋杨张宝峰
班级：应用化学13-1 指导教师：田晓溪 摘要 随着工业的迅速发展，重金属污染已经成为日益严重的环境污染问题之一，由于重金属不易被生物代谢，容易积蓄在生物体内，造成重金属中毒。因此，重金属的检测显得尤为重要。电化学中的溶出伏安法具有仪器设备简单、灵敏度高、选择性好等优点，广泛地应用于重金属的检测。本论文采用采用差分脉冲溶出伏安法实现了水样中痕量铅、镉、锌的检测。详细研究了铅、镉、锌离子在玻碳电极上的电化学响应行为。实验结果表明：在pH =4.8缓冲溶液中，-1.4 V恒电位下搅拌，静置10 s后正向电位扫描，铅离子在-0.64 V左右出现阳极溶出峰，镉离子在-0.87 V左右出现阳极溶出峰，锌离子在-0.11 V左右出现阳极溶出峰。在最优化实验条件下，铅、镉、锌溶出峰电流与其浓度呈良好的线性关系，实了水样中痕量铅、镉、锌离子的检测。 关键字：差分脉冲阳极溶出伏安法；电化学工作站CHI832；三电极系统；锌；铅；镉。 1.前言：
1.1 重金属离子的危害 重金属元素铅和镉在水体中普遍存在且可长期蓄积危害人体健康。随着人类活动的加剧，环境污染严重，重金属污染事故频发。2005年广东北江流域的镉污染事故、2008年湖南湘江的镉污染事故、2009年陕西凤翔的血铅事件，以及2012年龙江的镉污染事故，都表明了加强对重金属的监测和预警已成为我国环境监测的重点。铅和镉在线检测分析方法目前主要有分光光度法和电化学阳极溶出法。分光光度法易实现自动化，适合应用于在线分析仪，但其灵敏度不足，无法满足铅和镉的痕量分析；电化学溶出伏安法灵敏度高、设备结构简单，被广泛应用于重金属的在线检测中【1-5】。 金属离子镉(Cd2+)和铅(Pb2+)作为重金属污染源可以对生物机制产生毒性作用从而对人类身体健康造成了严重的威胁。其中Pb 的毒性主要来源于其模仿功能，它可以占据细胞中Ca 依赖蛋白中Ca的结合位点(如钙调节蛋白和蛋白激酶C)，导致相应的生理功能不可修复[6]。接触少量的Cd2+，可以导致肾功能失调、骨质疏松、肺气虚、肝损伤和高血压等急性或慢性疾病[7-9]。因此探索灵敏、快速和简单的分析方法对于精确监控Cd2+和Pb2+的含量具有重要意义。 1.2 检测方法研究进展 目前通常使用的重金属检测方法一般有化学检测法和仪器分检测法．化学检测法通常是将待测样品与某种化学试剂直接发生化学反应，通过生成物的颜色。生成物在溶液中的聚集状态来判断．为了保证分析方法的顺利完成和分析结果的可靠性，即既无检失又无过度检出，所用的化学反应必须符合下列要
腐蚀电化学实验报告
腐蚀电化学分析 杨聪仁教授编撰一、实验目的 以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。 二、实验原理 2-1 腐蚀形态 腐蚀可被定义为材料受到外在环境的化学侵蚀而导致退化的象。大多数材料的腐蚀包含了由电化学引起的化学侵蚀。我们可根据被腐蚀金属的表面，简便地将腐蚀型态分类，如图一。有许多类型易被辨识，但各种腐蚀类型彼此间都有某种程度的关连。这些类型包括： 均匀或一般侵蚀腐蚀应力腐蚀 化学或两金属腐蚀冲蚀腐蚀 孔蚀腐蚀涡穴损伤 间隙腐蚀移擦腐蚀 粒间腐蚀选择性腐蚀 均匀或一般侵蚀腐蚀 均匀腐蚀是指当金属处于腐蚀环境时，金属整个表面会同时进行电化学反应。就重量而言，均匀腐蚀是金属所面临的最大腐蚀破坏，尤其是对钢铁来说。然而，它很容易藉由保护性镀层、抑制剂及阴极保护等方法来控制。 化学或两金属腐蚀 由于不同金属具有不同的电化学电位，因此当要将不同金属放在一起时，必须格外小心，以免产生腐蚀现象。两金属化学腐蚀的另一个重要考虑因素是阳极与阴极的比率，也就是面积效应(area effect)。阴极面积大而阳极面积小是一种不利的面积比率，因为当某特定量的电流经过金属对时，例如不同尺寸的铜极及铁极，小电极的电流密度会远大于大电极，因此小阳极将会加速腐蚀。所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。 孔蚀腐蚀 孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。当离子和氧浓度差异形成浓淡电池时也可产生蚀孔。 间隙腐蚀是发生于间隙及有停滞溶液之遮蔽表面处的局部电化学腐蚀。若要产生间隙腐蚀，必须有一个间隙其宽度足够让液体进入，但却也可使液体停滞不流出。因此，间隙腐蚀通常发生于开口处有百万分之几公尺或更小宽度的间隙。 粒间腐蚀
电化学方法总结
电化学方法总结 Prepared on 22 November 2020
循环伏安法 1 定义：循环伏安法(Cyclic Voltammetry)以等腰三角形的脉冲电 压加在工作电极上，控制电极电势以不同的速率，随时间以三角 波形一次或多次反复扫描，使电极上能交替发生还原反应和氧化 反应，记录电流-电势曲线。 单圈扫描：电位在初始电位维持一段平衡（静置）时间后，开始匀 速变化（扫描速度为v=dE/dt），扫描到第1个换向电位后，某些仪 器可维持在第1个换向电位一段时间，然后电位反向扫描到第2个 换向电位，某些仪器也可维持在第2个换向电位一段时间，然后再 扫描到最终电位）。 多圈扫描：在初始电位起扫后，在第1、2个换向电位之间循环扫描 多圈，最后扫描到最终电位。 Initial potential Vertex 1 potential Vertex 2 potential Final potential Delay Potential Time 初始电位、换向电 位、扫描速度等是 非常重要的实验设
2 特点： Ⅰ：激励信号：施加的电压为三角波电压，双向扫描，分为氧化过程和还原过程，氧化态电势高，还原态电势低。 Ⅱ：参数设置：两个可调参数为电位范围和扫描速度。设置电位范围时需根据溶液的初始条件设置起始电位，起始电位不应破坏溶液的初始条件；若起始电位与溶液初始条件不一致，则在静置几秒内所发生的氧化还原反应未被记录。 Ⅲ：实验条件：进行循环伏安扫描时体系应处于静止状态，若搅拌则记录的图中不会出现峰，相反呈S型。 3 所得信息： Ⅰ：判断电极反应的可逆程度，依据为峰电流比及峰电势差，对于可逆体系：i pa/i pc1；E pa/E pc nF。 Ⅱ：判断电极表面的修饰情况，峰电流大说明电极传递电子能力较强。但这只能定性判断，实际循环伏安图中，存在充电电流的影响，因此CV峰电流测量不太容易精确。 Ⅲ：判断其控制步骤和反应机理，若i p∝v，则此过程为表面控制，发生在电极表面；若i p∝v1/2，则此过程为扩散控制，发生在溶液中。 循环伏安法可作用于可逆的电极过程，也可作用于不可逆或准可逆的电极过程以及各种伴随航行反应的过程，不同的电极过程分别阳极峰电势E pa和阴极峰电势E pc，并给出峰电位差△E p和峰电流之比。
多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备纳米线的研究进展_倪似愚
多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备 纳米线的研究进展 倪似愚1郑国渠2曹华珍2郑华均2张九渊2 (1.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050;2.浙江工业大学材料科学与工程研究所,浙江杭州310032) 摘要:多孔阳极氧化铝为模板制备纳米结构材料具有独特的优越性,颇受人们的关注,近年来获得了深入的研究.介绍了以多孔阳极氧化铝为模板采用电化学沉积方法制备各种有序纳米线阵列结构材料的最新研究进展,其中包括多孔氧化铝模板的制备和电沉积制备纳米材料的工艺及方法,同时展望了纳米线作为功能材料的应用前景. 关键词:金属材料;模板;多孔氧化铝;纳米线;电沉积 中图分类号:TG174.451文献标识码:A文章编号:1001-7119(2003)06-0466-04 Research development of nano-wires fabrication by electrochemical deposition into porous anodic alumina NI Si-yu1Z HE NG Guo-qu2C AO Hua-zheng2Z HE NG Hua-jun2Z HANG Jiu-yuan2 (1.Shanghai Ins ti tute of Ceramics,Chanese Acade my of Sciences,Shanghai200050,China; 2.Ins ti tute of Material Science and Engineering,Zhejiang Uni versity of Technology,Hangz hou310032,China) Abstract:Alumina template-synthesized nanostructured mater ial has uniq ue property,which is very attractive and has been re-searched deeply in recent years.In this paper,the latest research progress in the fabrication of various ordeded nano-wire arrays materials by electrodeposi ting into template-porous anodic aluminum,includi ng the preparation of alumina-template,electrochemical technology process and methods,is reviewed.the application prospects of nano-wire for functional materials are also discussed. Key words:metal material;template;porous alu mina;nano-wire;electrodeposition 0前言 自1970年G.E.Possin首次提出利用多孔膜作为模板制备纳米纤维材料以来[1],利用模板法已制备了一系列的纳米结构材料.由于模板合成法制备纳米结构材料具有独特的优点[2]而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家们的关注,近年来成为纳米材料研究的一个热点.用作模板的材料主要有两种:一种是径迹蚀刻(track-etch)聚合物膜;另一种是多孔阳极氧化铝膜.相对于聚合物模板,氧化铝模板具有较好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性,且采用阳极氧化法生长的有序纳米多孔氧化铝膜制备纳米材料,方法简单、可行性强.当然,模板在制备过程中仅起到模具作用,纳米材料仍然要利用常规的化学反应来制备,如电化学沉积[3,4]、化学镀[5]、溶胶-凝胶沉积[6]、化学气相沉积法[7]等.电化学沉积作为一种传统的材料制备方法,其优点是显而易见的:1工艺简单,技术灵活,容易控制金属离子的沉积量,便于实现工业化生 Vol.19No.6 Nov.2003 科技通报 B ULLETIN OF SCIENCE AND TE C HNOLOGY 第19卷第6期 2003年11月 收稿日期:2002-11-11 基金项目:浙江省自然科学基金资助项目(501071) 作者简介:倪似愚,女,1976年生,安徽淮南人,博士研究生.
电化学腐蚀及牺牲阳极的原理
电化学腐蚀及牺牲阳极的原理 地下燃气管道在使用过程中，存在不同性质的腐蚀。其中电化学腐蚀对于埋地煤气钢管威胁最大。因为电化学腐蚀集中一点，而且速度较快，腐蚀一旦发生、其速度不会减慢也会不停止、往往造成局部穿孔。产生电化学腐蚀原因如下：由十土壤各处物理化学性质个问，管道本身各部分的金相组织结构个同，如品格的缺陷及含有杂质、金属受冷热加工而变形产生内部应力、非凡是钢管表面粗糙度不同等原因，使一部分金属轻易电离，带正电的金属离子离开金属、而转移到土壤里，在这部分管段上电子越来越过剩，电位越来越负；而另一部分金属不轻易电离，相对来说电位较正。因此电子沿管道由轻易电离的部分向不轻易电离的部分流动、在这两部分金属之间的电子有得有失，发生氧化一还原反应。失去电子的金属管段成为阳极区，得到电子的金属管段成为阴极区。腐蚀电流从阴极流向阳极、然后从阳极流离管段，经土壤又回到阴极，形成回路。在作为电解质溶液的土壤中发生了离子迁移、带正电的阳离子趋向阴极、带负电的阴离子趋向阳极。在阳极区带正电的金属离子与带负电的阴离子发生电化学作用、使阳极区的金属离子不断电离而受到腐蚀，使钢管表面出现凹穴，以致穿孔；而阴极则保持完好、如图1所示。 基于以上原理，采用牺牲阳极保护技术可保护埋地钠管不受电化学腐蚀。具体原则如图2所示。采用比钢管电位较负的金属材料和钢管相连，电极电位较负的金属与电极电位较正的。 图2 牺牲阳极保护技术原理图 被保护钢管在土壤中形成原电池、作为保护电源，电位较负的金属成为阳极、输出电流过程中遭受破坏，故达到保护钢管的效果。 2牺牲阳极保护技术的使用情况 以前常州市城市煤气中压管网主要使用铸铁管，连接方式是柔性机械接口，使用钢管的工程不多。但随着燃气用户的发展、管网压力的提高，考虑到今后天然气的引入及过渡、钢管越来越广泛的被应用。与铸铁管相比，钢管具有耐压强度高；对预先加工成较长的管段，减少现场施工的困难；焊接接U的抗震、抗压性能高的优点，我们在常锡路、城中北路等新敷设的小压管网使用了埋地钢管。但在我市怀德桥改建工程中，有部分敷设以有十年以上的过街钢管被挖掘出来，虽然钢管表面仍有残留的防腐绝缘层。但由于没有实行牺牲阳极保护技术，钢管表面留有凹坑。根据这些情况表明、埋地钢管外壁防腐绝缘层的损坏是造成管道
DPV法测定水中铜离子的含量
微分脉冲伏安法（DPV）测定水中铜离子的含量 一实验目的：学习微分脉冲伏安法（DPV）的基本原理和操作技术 掌握利用DPV测定水中铜离子的过程和实验现象 二实验原理 根据溶液的电化学性质及其变化来确定溶液中某物质的量的方法称为电化学分析方法，以电位，电流，电导和电量等电学参数与被测物质含量之间的关系作为其计量的基础。以测量电解过程中所得电流-电位（电压）曲线进行测定的方法称为伏安法。DPV是在经典的伏安分析基础上发展起来的，对工作电极施加一线性变化的直流电压上，并用时间控制器同步在间隔一定时间后叠加上一振幅为5-100mV，持续时间为40-80ms 的矩形脉冲电压，并且采用两次电流取样的方法，记录脉冲加入前20ms和脉冲终止前20ms时的电流差值，该值在直流极谱波的半波电位ф1/2处最大（峰值）Δi max，脉冲时间较长，可使充电电流得到充分的衰减，降低背景电流，从而提高测定的灵敏度。根据Δi max =(Z2F2/4RT) AD1/2(πt)-1/2（ΔE）*C=KC就可获得物质的量。在醋酸缓冲液中，微量Cu2+→←Cu+→←Cu峰电位约在-0.1V处，若铜含量加大，则可能又在约-0.4V处有第二个峰出现。铜含量在一定范围内，峰电流与之有线性关系。 三仪器和试剂 电化学分析仪（CHI710,CHI630），微量进样器磁力搅拌器，转子。三电极体系（玻碳工作电极，甘汞参比电极，铂对电极），烧杯（电解池），0.1mol·L-1Hac-NaAc缓冲液（pH=3.75），0.001000mol·L-1铜标液，二次蒸馏水 四实验内容和步骤 1 电极预处理： 用砂纸打磨工作电极至成镜面，以超声波依次在1 mol·L-1硝酸1mol·L-1碱NaOH和二次水中超声洗涤，晾干待用 2先打开主机电源预热，准确移取15.00mL 缓冲液（底液）于电解池中，接好电解池上（三电极体系），启动计算机，点击桌面上的电分析快捷键进入该操作系统。 3选择好方法（先选循环伏安法），设定好参数（-0.4-0.6V,0.1V/s,20semgent等），再仔细检查确认整个回路连接好再按运行（run）,扫描至基线稳定。再选微分脉冲伏安法，设置参数（-0.4-0.6V等），扫描至基线，储存基线。 4作工作曲线 a以微量进样器准确移取一定量铜标准溶液于于底液中，搅拌均匀后，在静止状态下扫描，存储DPV曲线，记录曲线上的峰电流和峰电位. b重复a步骤数次（根据出峰情况确定重复次数和加入量），存储各DPV曲线，记录曲线上的峰电流和峰电位。 5测未知样 重新移取底液，加入一定量的水样，存储该DPV曲线，记录曲线上的峰电流和峰电位. 五数据处理 根据实验数据做i(μA)-C(mol.L-1)一元线性回归线，由回归线上找出水样的I 值所对应的铜浓度，再计算求出水中氯离子的含量（mol·L-1）。
差分脉冲阳极溶出伏安法测定溶液中金属离子全解
差分脉冲阳极溶出伏安法 2+ 2+ 2+ Cd ZnPb 定溶液中测 魏双李红欣名：姓宋杨张宝峰 13-1 应用化学级：班溪晓田指导教师：
摘要 随着工业的迅速发展，重金属污染已经成为日益严重的环境污染问题之一，由于重金属不易被生物代谢，容易积蓄在生物体内，造成重金属中毒。因此，重金属的检测显得尤为重要。电化学中的溶出伏安法具有仪器设备简单、灵敏度高、选择性好等优点，广泛地应用于重金属的检测。本论文采用采用差分脉冲溶出伏安法实现了水样中痕量铅、镉、锌的检测。详细研究了铅、镉、锌离子在玻碳电极上的电化学响应行为。实验结果表明：在pH =4.8缓冲溶液中，-1.4 V恒电位下搅拌，静置10 s后正向电位扫描，铅离子在-0.64 V左右出现阳极溶出峰，镉离子在-0.87 V左右出现阳极溶出峰，锌离子在-0.11 V左右出现阳极溶出峰。在最优化实验条件下，铅、镉、锌溶出峰电流与其浓度呈良好的线性关系，实了水样中痕量铅、镉、锌离子的检测。 关键字：差分脉冲阳极溶出伏安法；电化学工作站CHI832；三电极系统； 锌；铅；镉。 1.前言： 1.1 重金属离子的危害 重金属元素铅和镉在水体中普遍存在且可长期蓄积危害人体健康。随着人类 活动的加剧，环境污染严重，重金属污染事故频发。2005年广东北江流域的镉污染事故、2008年湖南湘江的镉污染事故、2009年陕西凤翔的血铅事件，以及2012年龙江的镉污染事故，都表明了加强对重金属的监测和预警已成为我国环境监测的重点。铅和镉在线检测分析方法目前主要有分光光度法和电化学阳极溶出法。分光光度法易实现自动化，适合应用于在线分析仪，但其灵敏度不足，无法满足铅和镉的痕量分析；电化学溶出伏安法灵敏度高、设备结构简单，被广泛 【1-5】。应用于重金属的在线检测中2+2+)(Pb作为重金属污染源可以对生物机制产生毒性作和铅金属离子镉(Cd)的毒性主要来源于其模仿功 Pb 其中用从而对人类身体健康造成了严重的威胁。． 能，它可以占据细胞中 Ca 依赖蛋白中 Ca的结合位点(如钙调节蛋白和蛋白激 [6]2+，可以导致肾功能失。接触少量的 C)，导致相应的生理功能不可修复 Cd酶[7-9]。因此探索灵敏、调、骨质疏松、肺气虚、肝损伤和高血压等急性或慢性疾病2+2+的含量具有重要意义。 Cd Pb和快速和简单的分析方法对于精确监控 1.2 检测方法研究进展
电化学实验报告
电化学分析实验报告 院系：化学化工学院专业班级：学号：姓名： 同组者： 实验日期： 指导老师： 实验一：铁氰化钾在玻碳电极上的氧化还原 一、实验目的 1.掌握循环伏安扫描法。 2.学习测量峰电流和峰电位的方法。 二、实验原理 循环伏安法也是在电极上快速施加线性扫描电压，起始电压从ei开始，沿某一方向变化， 当达到某设定的终止电压em后，再反向回扫至某设定的起始电压，形成一个三角波，电压扫 描速率可以从每秒数毫伏到1v。 当溶液中存在氧化态物质ox时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质，即 ox + ne → red;反向回扫时，在电极表面生成的还原态red则可逆地氧化成ox，即 red → ox + ne.由 此可得循环伏安法极化曲线。 在一定的溶液组成和实验条件下，峰电流与被测物质的浓度成正比。从循环伏安法图中 可以确定氧化峰峰电流ipa、还原峰峰电流ipc、氧化峰峰电位φ pa 和还原峰峰电位φpc。 对于可逆体系，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比为:ipa/ipc =1 25℃时，氧化峰峰电位 与还原峰峰电位差为:△φ条件电位为:φ=（φpa+ φpc）/2 由这些数值可判断一个电极过程的可逆性。 =φ pa - φpc≈56/z (mv) 三、仪器与试剂 仪器:：电化学分析仪va2020, 玻碳电极、甘汞电极、铂电极。试剂：铁氰化钾标准溶 液，0.5mol/l氯化钾溶液，蒸馏水。 四、实验步骤 1、溶液的配制 移取铁氰化钾标准溶液（10mol/l）5ml于50ml的塑料杯中，加入0.5mol/l氯化钾溶液， 使溶液达到30ml 。 2、调试 （1）打开仪器、电脑，准备好玻璃电极、甘汞电极和铂电极并清洗干净。（2）双击桌 面上的valab图标。 3、选择实验方法：循环伏安法 设置参数：低电位:-100mv；高电位600mv；初始电位-100mv； 扫描速度：50mv/s；取样间隔：2mv；静止时间：1s；扫描次数：1；量程: 200μa。 4. 开始扫描：点击绿色的“三角形”。 5. 将上述体系改变扫描速度分别为10mv/s、50mv/s、100mv/s、160mv/s、200mv/s，其 他条件不变，作不同速度下的铁氰化钾溶液的循环伏安曲线，其峰值电流与扫描速度的平方 根成正比关系。 -3 五、实验数据及处理 1. 找到循环伏安曲线上对应的氧化与还原峰，然后手动做切线。
电化学思考课后答案第六章
思考题 3. 从理论上推导电化学方程式（巴特勒-伏尔摩方程），并说明该理论公式与经验公式的一致性。 答：电化学极化处于稳定状态时，外电流密度必定等于（j j =v w ），也就是等于电子转移步骤的净反应速度（即净电流密度j 净）。由于电子转移步骤是控制步骤，因而j 净也应是整个电极反应的净反应速度。 这样，根据电子转移步骤基本公式，易得稳态电化学极化时电极反应的速度与电极电位之间关系。即j=j 净。 将公式 j 净= 0F F RT RT j e e a b j j -D D 轾犏-犏臌 代入上式，则 F F RT RT j j e e a b j j -D D 轾犏=-犏臌（1） 式（1）就是单电子电极反应的稳态电化学方程式，也称巴特勒-伏尔摩方程。若电极反应净速度预用正值表示时，可用j c 代表阴极反 应速度，用j a 表示阳极反应速度，将式（1）分别改写为 0c c F F RT RT c j j j j e e a b h h -轾犏=-=-犏臌v w （2） 0a a F F RT RT a j j j j e e b a h h -轾犏=-=-犏臌 w v （3） 当过电位很大时，相当于双曲线函数x 值很大，即式（2）中有如下关系c c F F RT RT e e a b h h -?可以忽略（2）中右边第二个指数项，即 0c F RT c j j e a h -? （4） 两边取对数
02.3 2.3log c c RT RT j j F F h a a =-+ （5） 同理，对于阳极极化为 0a F RT a j j e b h -? （6） 02.3 2.3log a a RT RT j j F F h b b =-+ （7） 式（5）和式（7）即为高过电位时巴特勒-伏尔摩方程近似公式。与电化学极化的经验公式——塔菲尔公式（log a b j h =+）相比，可看出两者是完全一致的。这表明电子转移步骤的基本动力学公式和巴特勒-伏尔摩方程的正确性得到了实践的验证。 4. 电化学反应的基本动力学参数有哪些说明它们的物理意义。 答：传递系数、交换电流密度和电极反应速度常数通常被认为是基本的动力学参数。 传递系数α和β的物理意义是电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度。 交换电流密度表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度，也可以说是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在电极∕溶液界面的交换速度。 电极反应速度常数是交换电流密度的一个特例，是指定条件——电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度——下的交换电流密度。 6. 为什么要引入电极反应速度常数的概念它与交换电流密度之间有
阳极氧化异常处理
铝是比较年轻的金属，有“20世纪的金属”之称。在全世界它的年产量仅次于钢铁，在金属材料中名列第二。铝和铝合金之所以得到广泛应用在于它有许多特点。 铝的比重是2.702，与铜(比重8.9)和铁(比重7.9)比较，约为它们的1/3．其制品重量轻，可用于汽车、飞机、铁路车辆、船舶、高层建筑等方面。 纯铝强度低，但在铝中加入少量的铜、镁、锰，锌、硅等元素后形成铝合金，显微硬度可达400～600kg/mm2，特殊情况下可达1200～15Ookg/mm2，强度比碳钢好，可与特殊钢媲美。 铝及其合金在空气中，会在表面自然生成一层极薄的厚达0.01～0.05μm的氧化膜。这层自然氧化膜虽然能阻止它们继续遭到大气腐蚀，但此膜疏松多孔，当遇到工业性气体时，抗蚀性能大大下降。不过，如经电解氧化加工，使其表面生成硬而致密的氧化膜层，那末，很多物质就对它不产生腐蚀作用，适合在工业地区和沿海地区使用。 因铝的延展性极其优良，所以易于加工成型，经人工氧化染色后，可以得到各种美丽颜色的铝制品。随着铝及其合金表面防护装饰性氧化工艺的广泛应用，近年来氧化新工艺、新技术的不断出现，如仿礼花法，转移印花法、渗透法、冰花图案法等等，使铝表面更加呈现出色彩缤纷，繁花似锦，见之令人畅心悦目。所以目前建筑行业上把其大量用于高级宾馆的门、窗、柱、框架等制件上，既坚实牢固，又美观大方。 由于铝及其合金还有良好的导热、导电性，对光、热、电波的反射性好，没有磁性，耐低温和化学药品，有吸音性……等等。故它的应用越来越广泛。 为了保证铝合金有足够的强度和较高的耐蚀，必须经过氧化处理。 铝和铝合金的氧化处理分为化学氧化和电化学氧化。化学氧化不用外来电流仅把制件置入适当的溶液内，使表面生成一层氧化膜。在电化学氧化中是把铝及其合金作为阳极，故又称阳极氧化。 电化学氧化的方法较多，本章分别介绍硫酸、铬酸阳极氧化，硬质电化学氧化绝缘电体学氧化和瓷质电化学氧化的故障及其处理方法。 硫酸电化学氧化故障及其处理方法 硫酸电化学氧化简称硫酸阳极化，生成的氧化膜色泽视铝材的成分和氧化工艺的不同而异，一般有无色，微黄色、灰色等。氧化膜的厚度约在1～6μm之间。氧化膜可以染色，其防护性能良好，且具有一定的耐压性能。本工艺的缺点是对于翻砂，铆接、焊接等有孔隙类的零件，经硫酸阳极化后，孔隙处容易泛白点，目前尚无办法彻底消除此问题。 一、硫酸电化学氧化工艺简介 1．硅酸电化学氧化液配方和操作条件 硫酸电化学氧化液配方和操作条件如下： 硫酸(比重1.84，CP)(g/l)160～180 温度(℃)15～25 电压(V)12～20 阳极电流密度(A/dm2)1～1.5 时间(min)35～45 2．工艺过程 零件上挂具→化学除油→热水清洗→冷水清洗→出光→清水洗→硫酸阳极氧化 →冷水洗→烘干→染色→100℃热水封闭10min。 a．操作注意事项 (1)染色件阳极化时，浓度、温度、电压和电流密度避免用上限，时间应适当延长。 (2)除了染黑色外，需染其他色泽时，零件的材料应使用纯铝、防锈铝LF2和硬铝LY11、LY12。装饰性要求高者最好应使用高纯铝或高纯铝的铝镁合金。 二、故障和处理方法
差分脉冲阳极溶出伏安法测定溶液中金属离子全解
差分脉冲法 2+ 2+ 阳极溶出伏安 2+ Cd ZnPb 定溶液中测 魏双李红欣名：姓 13-1 应用化学级： 教师：宋杨张宝峰 溪晓田指导
摘要 随着工业的迅速发展，重金属污染已经成为日益严重的环境污染问题之一，由于重金属不易被生物代谢，容易积蓄在生物体内，造成重金属中毒。因此，重金属的检测显得尤为重要。电化学中的溶出伏安法具有仪器设备简单、灵敏度高、选择性好等优点，广泛地应用于重金属的检测。本论文采用采用差分脉冲溶出伏安法实现了水样中痕量铅、镉、锌的检测。详细研究了铅、镉、锌离子在玻碳电极上的电化学响应行为。实验结果表明：在pH =4.8 缓冲溶液中，-1.4 V 恒电位下搅拌，静置10 s 后正向电位扫描，铅离子在-0.64 V 左右出现阳极溶出峰，镉离子在-0.87 V左右出现阳极溶出峰，锌离子在-0.11 V左右出现阳极溶出峰。在最优化实验条件下，铅、镉、锌溶出峰电流与其浓度呈良好的线性关系，实了水样中痕量铅、镉、锌离子的检测。 关键字：差分脉冲阳极溶出伏安法；电化学工作站CHI832；三电极系统； 锌；铅；镉。 1.1 重金属离子的危害 重金属元素铅和镉在水体中普遍存在且可长期蓄积危害人体健康。随着人类活动的加剧，环境污染严重，重金属污染事故频发。2005 年广东北江流域的镉污染事故、2008年湖南湘江的镉污染事故、2009年陕西凤翔的血铅事件，以及20 1 2年龙江的镉污染事故，都表明了加强对重金属的监测和预警已成为我国环境监测的重点。铅和镉在线检测分析方法目前主要有分光光度法和电化学阳极溶出法。分光光度法易实现自动化，适合应用于在线分析仪，但其灵敏度不足，无法满足铅和镉的痕量分析；电化学溶出伏安法灵敏度高、设备结构简单，被广泛【1-5 】。应用于重金属的在线检测中2+2+)(Pb 作为重金属污染源可以对生物机制产生毒性作和铅金属离子镉(Cd) 的 毒性主要来源于其模仿功Pb 其中用从而对人类身体健康造成了严重的威胁。． 能，它可以占据细胞中Ca 依赖蛋白中Ca 的结合位点( 如钙调节蛋白和蛋白激[6]2+，可以导致肾功能失。接触少量的C)，导致相应的生理功能不可修复Cd酶[7-9] 0 因此探索灵敏、调、骨质疏松、肺气虚、肝损伤和高血压等急性或慢性疾病2+2+ 的含量具有重要意义0 Cd Pb 和快速和简单的分析方法对于精确监控
电化学实验报告实验报告
Experimental class on“Fuel Cell and Electrochemistry” Experiment setup Equipment: CHI760D electrochemical station Three electrode system. WE: CE: RE: Saturated Calomel Electrode Solution: 1.0 ×10-3mol/L K 3 [ Fe (CN)6] + 0.1M KCl Lab report 1) Plot curves of LSV curve, and describe why current changes with sweeping voltage? 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 0.000000 0.000002 0.000004 0.000006 0.000008 0.000010 Potential/V C u r r e n t /u A Reason: V oltage is a driving force to an electrode reactions, it is concerned with the equilibrium of electron transfer at electrode surface . As the altering of applied voltage, the Fermi-level is raised (or lowered), which changing the energy state of the electrons. Making the overall barrier height (ie activation energy) alter as a function of the applied voltage. (1). In this reaction, when voltage is 0.6V, there is no electron transfer, so the current is zero. With the voltage to the more reductive values, the current increases. (2). When the diffusion layer has grown sufficiently above the electrode so that the flux of reactant to the electrode is not fast enough to satisfy that required by Nernst Equation. The peak is obtaining. (3). When the reaction continued, it would get a situation that there will be a lower reactant concentration at the electrode than in bulk solution, that is, the supply of fresh reactant to the surface decreased, so current decreases.
铝的阳极氧化和电解着色
实验二铝的阳极氧化和电解着色 一、内容提要 采用直流阳极氧化技术在铝表面生成阳极氧化膜，并对其进行染色或电解着色处理。 二、目的要求 通过实验掌握铝的硫酸阳极氧化基本原理，并了解铝的装饰性阳极氧化及染色和电解着色的一般工艺过程。 三、实验关键 1. 掌握铝的硫酸阳极氧化技术和铝阳极氧化过程中氧化膜的生长规律。 2. 掌握铝阳极氧化膜的染色或电解着色原理。 四、实验原理 铝及其合金在大气中其表面会自然形成一层厚度为40 ~ 50 A薄的氧化膜。后者虽然能使金属稍微有些钝化，但由于它太薄，孔隙率大，机械强度低，不能有效地防止金属腐蚀。用电化学方法即阳极氧化处理后，可以在其表面上获得厚达几十到几百微米的氧化膜。后者的耐蚀能力很好。硫酸阳极氧化法所得的氧化膜厚度在5 - 20微米之间，硬度较高，孔隙率大，吸附性强，容易染色和封闭。而且具有操作简便、稳定、成本低等特点，故应用最为广泛。 当把零件挂在阳极上，阴极用铅棒，通入电流后，发生如下反应 阴极上2H+ + 2e → H2 ↑ 阳极上Al-3e → Al3+ 6OH-→ 3H2O+3O2- 2Al3+ + 3O2-→ Al2O3 + 399 (卡) 硫酸还可以与Al、Al2O3发生反应 2Al + 2H2SO4→ Al2(SO4)3 + 3H2↑ Al2O3 + H2SO4→ AL2(SO4)3 + 3H3O 铝阳极氧化膜的生长是在“生长”和“溶解”这对矛盾中发生和发展的。通电后的最初数秒钟首先生成无孔的致密层(叫无孔层，或阻挡层)，它虽只有0.01 ~ 0.015 m，可是具有很高的绝缘性。硫酸对膜产生腐蚀溶解。由于溶解的不均匀性，薄的地方(孔穴)电阻小，离子可通过，反应继续进行，氧化膜生长，又伴随着氧化膜溶解。循环往复。控制一定的工艺条件特别是硫酸浓度和温度可使膜的生长占主导地位。
脉冲极谱法
三．脉冲伏安分析法 应用方波极谱法应注意以下问题： a. 无需加表面活性剂来抑制极谱极大。因表面活性剂会吸附在电极表面，使电极反应速度受到阻滞，同时，改变电极与溶液表面的双电层电容，从而影响测定。 b. 电极反应的可逆性对测定灵敏度的影响极大。由于方波频率很高（225～250Hz），亦即极化电压的速度相当快，所以对电极反应速度慢的物质，峰高将大为降低。 c. 要使i c衰减快，测量溶液加入的支持电解质浓度要大，容易引入杂质，对痕量测定不利； d. 毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步提高。其产生原因是由于每一滴汞下落时，毛细管汞线会收缩，毛细管管壁上引进溶液，溶液与汞线形成一层很薄的不规则的液层，因而产生不规则的电解电流和电容电流，而这液层对所有汞滴来说又是不同的，以而以噪声的形式表现出来。 由于方波极谱存在上述问题，1960年Barker提出了脉冲极谱法，在一定程度上克服了这些问题。 脉冲极谱法是1960年由Barker提出的。在方波极谱中，方波电压是连续加入的，每个方波都很短，仅2ms,在每滴汞上记录到多个方波脉冲的电流值。而脉冲极谱是在滴汞生长的后期才在滴汞电极的直流电压上叠加一个周期性的脉冲电压，脉冲持续的时间较长，并在脉冲电压的后期记录极谱电流。每一滴汞只记录一次由脉冲电压所产生的电流，而这电流基本上是消除电容电流后的电解电流。这是因为加入脉冲电压后，将对滴汞电极充电，产生相应的充电电流，这象对电容器充电一样，充电电流会很快衰减至零，而另一方面，如果加入的脉冲电压，使电极的电极电位足以引起被测物质发生电极反应 时，便同时产生电解电流（即法拉第电流）。是受电极反应物质的扩散所控制的，它将随着反应物质在电极上的反应而慢慢衰减，但速度比充电电流的衰减慢得多。理论研究及实践均说明，在加入脉冲电压约20ms之后，已几乎衰减到零，而仍有相当大的数值，因此在施加脉冲电压的后期进行电流取样，则测得的几乎是电解电流。 按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱（NPP）和微分（示差）脉冲极谱（DPP）两种。 在缓慢变化的直流电压上，在滴汞电极的每一汞滴生长末期，叠加一个小振幅的周期性脉冲电压，并在脉冲电压后期记录电解电流的方法称为脉冲极谱法。由于脉冲极谱法使充电电流和毛细管噪声电流充分衰减，提高了信／噪比，使脉冲极谱法成为极谱方法中灵敏度高的方法之一。 脉冲极谱法按施加脉冲电压和记录电解电流的方式不同，分为常规脉冲极谱（NPP）和示差脉冲极谱（DPP）。 5.3.1 常规脉冲极谱法 常规脉冲极谱法是在设定的直流电压上，在每一滴汞末期施加一个矩形脉冲电压。脉冲的振幅随时间而逐渐增加，振幅可在0至2V间选择，脉冲宽度τ为40至60ms，两个脉冲之间的电压回复至起始电压，如图5－21（a）所示。图中脉冲宽度τ为40ms，加脉冲20ms后测量电流，此时充电电流i r很快衰减，几乎趋近于零。毛细管噪声电流也较快地衰减。测得的电解电流经放大后记录，所得的常规脉冲极谱波呈台阶形，与直流极谱波相似，如图5－21（c）所示。
腐蚀电化学实验报告
腐蚀电化学分析 杨聪仁教授编撰 一、实验目的 以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。 二、实验原理 2-1 腐蚀形态 腐蚀可被定义为材料受到外在环境的化学侵蚀而导致退化的象。大多数材料的腐蚀包含了由电化学引起的化学侵蚀。我们可根据被腐蚀金属的表面，简便地将腐蚀型态分类，如图一。有许多类型易被辨识，但各种腐蚀类型彼此间都有某种程度的关连。这些类型包括： 均匀或一般侵蚀腐蚀应力腐蚀 化学或两金属腐蚀冲蚀腐蚀 孔蚀腐蚀涡穴损伤 间隙腐蚀移擦腐蚀 粒间腐蚀选择性腐蚀 均匀或一般侵蚀腐蚀 均匀腐蚀是指当金属处于腐蚀环境时，金属整个表面会同时进行电化学反应。就重量而言，均匀腐蚀是金属所面临的最大腐蚀破坏，尤其是对钢铁来说。然而，它很容易藉由保护性镀层、抑制剂及阴极保护等方法来控制。 化学或两金属腐蚀 由于不同金属具有不同的电化学电位，因此当要将不同金属放在一起时，必须格外小心，以免产生腐蚀现象。两金属化学腐蚀的另一个重要考虑因素是阳极与阴极的比率，也就是面积效应(area effect)。阴极面积大而阳极面积小是一种不利的面积比率，因为当某特定量的电流经过金属对时，例如不同尺寸的铜极及铁极，小电极的电流密度会远大于大电极，因此小阳极将会加速腐蚀。所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。
孔蚀腐蚀 孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。当离子和氧浓度差异形成浓淡电池时也可产生蚀孔。 间隙腐蚀是发生于间隙及有停滞溶液之遮蔽表面处的局部电化学腐蚀。若要产生间隙腐蚀，必须有一个间隙其宽度足够让液体进入，但却也可使液体停滞不流出。因此，间隙腐蚀通常发生于开口处有百万分之几公尺或更小宽度的间隙。 粒间腐蚀 粒间腐蚀是发生在合金晶界及晶界附近的局部腐蚀现象。在正常情况下，若金属均匀腐蚀时，晶界的反应只会稍快于基地的反应。但在某些情况下，晶界区域会变得很容易起反应而导致粒间腐蚀，如此会使合金的强度下，甚至导致晶界分裂。 应力腐蚀 金属的应力腐蚀破裂(SCC)是指由拉伸应力及腐蚀环境结合效应所导致的破裂。在SCC期间，金属表面通常只受到很轻微的侵蚀，但局部裂缝却很快沿着金属横断面传播。产生SCC所需的应力可以是残留应力或施加应力。裂缝会开始于金属表面上的蚀孔或其他不连续处。在裂缝开始成长时，其尖端会开始向前，此时作用在金属上的拉伸应力会在裂缝尖端处形成高应力，当裂缝尖端向前传播时，在裂缝尖端处也会产生电化学腐蚀而使阳极金属溶解。裂缝会沿着垂直于拉伸应力的方向成长，直到金属破坏为止。若应力或腐蚀其中任一停止，则裂缝将停止成长。 冲蚀腐蚀 冲蚀腐蚀可被定义为由于腐蚀性流体与金属表面相对运动而导致金属腐蚀速率加速的现象。当腐蚀性流体的相对运动速率相当快时，机械磨擦效应将会相当严重。冲蚀腐蚀的特征为金属表面具有与腐蚀性流体流动方向相同的凹槽、蚀孔与圆孔等。 涡穴损伤 此类型的冲蚀腐蚀是由接近金属表面之液体中的气泡及充气孔穴破灭所造成的。涡穴损伤通常发生在具有高速液体流动及压力改变的金属表面。 移擦腐蚀 移擦腐蚀发生在材料承受振动及滑动负荷的界面处，它会形成具有腐蚀生成物的凹槽或蚀孔。当金属发生移擦腐蚀时，磨擦表面间的金属碎片会被氧化且某些氧化膜会因磨擦动作而剥落，因此摩擦表面间会累积可当研磨剂用的氧化物颗粒。
高等分析实验 实验三、微分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)测定水样中微量铅
实验三、微分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV ）测定水样中微量铅 一、 实验目的 1. 初步掌握电分析化学实验的基本要求。 2. 了解微分脉冲伏安法的实验原理及操作。 二、 实验原理 阳极溶出伏安法是将待测离子先富集于工作电极上，再使电位从负向正扫描，使其自电极溶出，并记录溶出过程的电流—电位曲线。这种阳极溶出的电压—电流曲线，波形一般呈倒峰状。在一定条件下，其峰高与浓度呈线性关系，而且不同离子在一定的电解液中具有不同的峰电位。因此，峰电流和峰电位可作为定量和定性分析的基础。目前溶出伏安法可测定的元素很多，有40种元素可用阳极溶出伏安法测定，测定浓度可低达10-11mol/l 。由于该方法所用仪器设备简单、操作方便，在超纯物质分析、环境监测分析中得到了广泛的应用。 微分脉冲伏安法是目前伏安方法中灵敏度最高的方法之一，能检测10-8三、 实验仪器及试剂 mol/l 的物质。在直流线性扫描电压上迭加2~100mV 的脉冲电压。脉冲电压的持续时间为4~80ms 。在脉冲后期测量电解电流，使干扰的电容电流和其他噪音电流充分衰减，从而极大的提高了实验的灵敏度并同时降低了检测限。 CHI660或830电化学分析仪、集成化薄膜三电极系统、铂电极、甘汞电极 （外加盐桥饱和KNO 3溶液） 。 镀汞液：160mg/l HgCl 2(0.01MHCl)；铅储备液(10mg/lPb 2+四、 实验步骤 )；标准铅溶液(0-60μg/dl)（临用前新配）；25ml 烧杯。 1． 集成化薄膜电极的电化学制备 将集成化薄膜电极依次用蒸馏水超声洗涤，取出后在室温晾干，备用。 Ag-AgCl 电极制备：以金环电极为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极（外加盐桥饱和KNO 3溶液），以10ml 的5mmol/LAgNO 3原位沉积汞膜电极制备：取50μl 镀汞液滴加在集成化薄膜电极表面，连接电化学分析仪，以金盘电极为工作电极、金环电极作对电极、银-氯化银电极作 溶液为工作溶液，采用恒电位安培法，工作电位为-0.4V ，电化学沉积100s （注意整个反应要避光进行）。然后，再以10ml 的6mmol/LNaCl 溶液为工作溶液, 采用恒电位安培法，工作电位为+0.4V ，电化学沉积80s 。经Ag-AgCl 修饰后的金环电极，闭光条件下保持1小时后使用。