环氧改性水性聚氨酯的结构分析与表征
14绝缘材料2007,40(2)环氧改性水性聚氨酯的结构分析与表征
邓朝霞,叶代勇,黎永津,陈焕钦
(华南理工大学化工与能源学院化工研究所,广州510640)
摘要:以甲苯二异氰酸酯(TD I-80)、聚醚二醇(N220)、二羟甲基丙酸(DM PA)、环氧树脂和丙烯酸羟丙酯(HPA)为主要原料,合成了环氧改性的水性聚氨酯乳液。通过傅立叶变换红外光谱、粒径分析仪、凝胶渗透色谱(GPC)和透射电镜(TEM)对乳液进行了结构分析与表征。傅立叶变换红外光谱和透射电镜分析结果表明,环氧树脂已接枝到水性聚氨酯分子上,且环氧
树脂的羟基和环氧基全部参与了发应。凝胶渗透色谱分析表明环氧树脂改性水性聚氨酯提高了聚氨酯的分子量。
关键词:水性聚氨酯;改性;环氧树脂;表征
中图分类号:TQ323.8;TQ323.5文献标志码:A文章编号:1009-9239(2007)02-0014-04
Structural Anal y sis and Characterizations
of Water-borne Pol y urethane Modif ied b y E p ox y Resin
D EN G Zhao-xia,Y
E Dai-y on g,L I Yon g-j i n,CHEN Hua n-q i n
(Research I nstit ute o f Chem ical&Ener gy En g i neeri n g,
S out h Chi na U ni versit y o f Technolo gy,Guan g z hou510640,Chi na)
Abstract:The wat e r-bor ne p ol y ur et ha ne(WPU)e mulsion modifie d b y e p ox y r esi n was p r e p a r e d usi n g t ol ue ne diis oc y a nat e(TDI),p ol y et he r(N220),di met h y lol p r o p ionic acid(DM PA),e p ox y r esi n,h y dr ox2 yp r o p y l ac r y lat e(HPA)a nd s o on.The s t r uct ur e of WPU e mulsion was a nal y ze d a nd cha ract e rize d b y
F T-I R,Mal ve r n p a r ticle size a nal y ze r,GPC a nd T EM.The r es ults a nal y ze d b y F T-I R a nd T EM s how
t hat t he e p ox y r esi n has bee n g raf t e d t o t he wat e r-bor ne p ol y ur et ha ne a nd t he e p ox y g r ou p s a nd h y2 dr ox y l of t he e p ox y r esi n a r e all t ake n p a r t i n t he r eaction.The GPC meas uri n g f ound t hat t he molecula r wei g ht of WPU modifie d b y e p ox y r esi n is hi g he r t ha n t hat of WPU.
K e y words:a q ueous p ol y ur et ha ne;modification;e p ox y r esi n;cha ract e rization
1前言
水性聚氨酯(WPU)是以水作介质代替有机溶剂的一种新型聚氨酯体系,已被广泛应用于涂料工业、制革工业、胶粘剂等方面[1～3]。近年来,对水性聚氨酯的改性成了该领域的研究热点。环氧树脂常被用于改性水性聚氨酯。前人大多数是采用环氧树脂来取代聚醚多元醇软段的方法来改性,本文则采用环氧树脂作为大分子扩链剂,充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应,形成多重交联,从而达到改性水性聚氨酯的目的。此外,通过加入丙烯酸羟丙酯(HPA)封端聚氨酯,引入丙烯酰基,使所制备的乳液含有不饱和双键,这种乳液可进一步作为水性紫外光固化涂料或胶粘剂的预聚物。本文在合成树脂的基础上,通过傅立叶变换红外光谱、粒径分析仪、凝胶渗透色谱(GPC)等分析测试手段,对所合成的环氧改性水性聚氨酯乳液进行了结构分析和表征,分析结果表明,环氧树脂的环氧基和羟基都参与了反应,环氧树脂已成功地接枝到水性聚氨酯分子上。
2实验
2.1主要原料
甲苯二异氰酸酯(TD I-80),工业品,日本三菱化成工业公司;聚醚二醇(N220),相对分子量为2000,工业品,金陵石化公司,使用前减压蒸馏脱水;二羟甲基丙酸(DM PA),工业品,瑞士Persto p公司,使用前干燥;1,4-丁二醇(BDO),工业品,广州石油化工总厂;环氧树脂(E-44),工业品,广州东风化工厂;丙酮,工业品,广州新建精细化工厂;丙烯酸羟丙酯(HPA),工业品,广州超云化学工业有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NM P),分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司;三乙胺(T EA),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;乙二胺(EDA),分析纯,天津市博迪化工有限公司;二月桂酸二丁基锡,分析纯,上海试剂一厂;对羟基苯甲醚,化学纯,天津市化学试剂研究所。
2.2环氧改性的双键封端的水性聚氨酯预聚体的制备
在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶
收稿日期:2006-11-09修回日期:2006-12-08
基金项目:粤港关键领域重点突破项目招标课题(B10-B2050260)
作者简介:邓朝霞(1978-),女,湖北省阳新县人,博士研究生,主要
从事水性木器漆及其精细化学产品的研究,(电话)020-********(电
子信箱)zhaozhao2001197@https://www.wendangku.net/doc/d510724689.html,。
邓朝霞等:环氧改性水性聚氨酯的结构分析与表征
绝缘材料2007,40(2)15
中,加入一定量的TD I和脱过水后的聚醚,升温至75～80℃反应2h。取样测定反应物中NCO基团的含量,当达到理论值后,降温至70～75℃,加入扩链剂BDO,反应1h,然后加入环氧树脂和DM PA(溶于NM P中),在65～70℃下反应3h,并加人适量的丙酮以控制反应体系的粘度。加入丙烯酸羟丙酯、适量的阻聚剂和催化剂,在60～65℃下反应一段时间。降温至40℃,加入三乙胺中和后,快速搅拌条件下在离子水中进行分散,用乙二胺扩链,最后将丙酮减压蒸馏出去,制得含双键的环氧改性水性聚氨酯乳液。2.3乳液结构表征
NCO基含量的测定按G B6743-1986采用滴定分析进行;粒径采用ZSNanos型粒度分析仪(英国Malvern仪器有限公司),室温下测定;用傅立叶红外光谱仪(Perkin-Elmer s p ect rum-2000,K Br压片)分析,测定范围400～4000cm-1;树脂分子量采用凝胶渗透色谱仪Water2410/515测定;将水性PU乳液用2%的O S O4蒸熏染色48h,在F EI-Tecnai12分析型透射电子显微镜上观察染色后的粒子形态。
3结果与讨论
3.1红外光谱的分析
3.1.1原料的红外光谱图
图1中曲线a、b分别为聚醚多元醇N220和环氧树脂E-44的红外谱图。从曲线a可以看到明显的羟基和醚键吸收峰。图1中3481cm-1处为羟基中O-H的伸缩振动吸收峰,此吸收峰的强弱决定于羟值的高低,即单位重量化合物中羟基含量的多少,羟值高则吸收峰强度大;反之,则强度小。醚键(C-O-C)的强吸收峰在图1中1123cm-1处,由于醚键在分子中重复个数多,并且吸收系数大,所以引起的吸收峰强度很强,在谱图中呈现第一吸收。在2900cm-1附近出现的一组峰谱为C-H的伸缩振动峰,其弯曲振动吸收峰出现在1300～1460cm-1。2972cm-1归属于CH3的C-H不对称伸缩振动,2873cm-1归属于CH3的C-H对称伸缩振动,2931cm-1和2860 cm-1归属于CH2不对称及对称伸缩振动,1454cm-1归属于CH3不对称变形振动,1374cm-1归属于CH3的对称变形振动。
图1中曲线b是环氧基的特征吸谱线。环氧环的骨架振动11u峰在915cm-1附近,12u峰在830cm-1附近,3400～3500cm-1范围为-O H特征吸收峰,由于环氧树脂本身是多羟基物质,因此羟基吸收峰的面积比较大。在2850～3000cm-1附近为亚甲基的特征吸收峰,由于亚甲基可能处于不同的位置,受邻位基团的影响,亚甲基的波数会呈现不同的数值。1600cm-1附近为苯环的特征吸收峰,苯环在整个反应过程中不会发生变化。
图1N220与E-44的红外谱图
3.1.2环氧改性水性聚氨酯的红外谱图
环氧改性的水性聚氨酯的红外光谱见图
2。
图2环氧改性的水性聚氨酯的红外光谱图
与图1比较可见,3481cm-1处N220的羟基峰和2280～2270cm-1处TD I的-NCO基特征峰消失,同时3303cm-1处的强吸收峰是氨基V N-H峰, 1725cm-1处的强吸收峰是氨酯基中的V C=O峰, 1537cm-1处出现N H的变形振动峰,而1231cm-1处为氨酯基中C-O-C的伸缩振动峰,这些特征峰说明氨酯键的存在,表明-NCO基与羟基反应并生成氨基甲酸酯基。1108cm-1附近处为聚氨酯中醚键C-O-C的伸缩振动峰,2972cm-1为CH的非对称伸缩振动峰,1453cm-1为脲基甲酸酯C=O的伸缩振动峰,说明聚氨酯主链中有脲基甲酸酯的生成。1409cm-1为羧酸离子的对称伸缩振动峰,说明此乳液的聚合物为聚醚型聚氨酯。在1296cm-1处有环氧树脂季碳原子的特征峰,在3492cm-1处的环氧E-44的羟基特征峰消失,环氧基团在915cm-1和830 cm-1附近处的特征峰消失,红外光谱分析表明环氧树脂的羟基和环氧基全部参与了发应。另在812cm-1处出现不饱和双键的特征峰,表明HPA已被引入到聚氨酯中,生成了双键封端的水性聚氨酯乳液。
3.1.3合成过程中的红外光谱追踪分析
制备WPU过程中异氰酸酯可发生如下化学反应[4]:异氰酸酯与羟基反应生成氨基甲酸酯,这是制
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备聚氨酯(PU)的主化学反应;与水反应生成取代脲和二氧化碳这是制备软质PU泡沫必需的反应;与胺反应生成取代脲;与脲反应生成缩二脲;与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。这些反应的检测可以通过测定反应过程中各个时期的反应物料的红外光谱图(见图3)、观测吸收峰的变化情况来达到。
图3合成过程的红外光谱分析
1.TD I与N220反应2h的红外光谱图;
2.BDO扩
链1h后的红外光谱图; 3.加入DM PA和环氧树
脂后反应3h后的红外光谱图; 4.PU预聚体中和
前的红外光谱图
从图3中可以看出:随着反应的进行,在3303 cm-1附近处的-N H基吸收峰,1726cm-1附近的V C=0吸收峰以及1537cm-1附近处N H的变形振动峰逐渐变强,这说明在预聚过程中-NCO基团与-O H基团逐渐反应,生成了大量的氨基甲酸酯基。从以上系列谱图中还可以清楚地看到,2275cm-1附近处-NCO基团的吸收峰随着预聚反应的进行,不断地被消耗而减弱,由于设计时-NCO基是稍稍过量的,因此在中和前的PU预聚物中仍可见到-NCO基团的弱峰(图中4谱线)存在。加水乳化并用乙二胺进行扩链后-NCO的吸收峰则消失(见图2),这是因为过量的-NCO基团会进一步与水和乙二胺发生扩链反应,进一步生成脲键而消耗掉。
3.2透射电镜(TEM)分析
图4是环氧改性的水性聚氨酯乳液(E-44为
8
%
)在放置5个月后的透射电镜照片。图中可见乳胶粒的形态较规则,大多数呈球形。形状由乳胶粒的软硬度决定。环氧改性的水性聚氨酯通过引入了玻璃化温度较高的环氧树脂硬组分,使乳胶粒易成刚性,因而成膜时乳胶粒不易变形而维持为球形粒子。从图4中还可以看到,有部分粒子发生互粘。这是由于含羟基的环氧树脂被接枝到聚氨酯长链上,在乳液形成过程中,这部分环氧树脂就会存在于外壳(图中的灰白色部分),其环氧基团在中和剂T EA的催化下开环,相互之间发生缓慢反应,形成交联物直至产生沉淀。
图4环氧改性的水性聚氨酯的TEM图
3.3相对分子质量及其分布
表1是用waters2410/515型凝胶渗透色谱仪测出的水性聚氨酯以及环氧改性的水性聚氨酯的相对分子量及其分布情况。从表1中可以看出,通过环氧树脂改性后,其预聚物的数均分子量和重均分子量比未加环氧树脂的水性聚氨酯分别高15%和21%,表明环氧树脂已接枝到水性聚氨酯的分子上,故分子量增大,又由于HPA的引入,制得了双键封端的水性聚氨酯低聚物,导致其分子量比传统方法制得的WPU稍偏小。从表1中还可以看出,两者的多分散性系数值都不大,表明分子量分布都较窄,分子量大小较均匀,但通过环氧改性后的水性聚氨酯的分子量分布变宽。
表1水性聚氨酯相对分子质量及其分布
3.4乳液的粒径分布
合成的产品呈乳白微透明状,从外观看胶粒的粒径较小,激光散射实验测定其胶粒的粒径及分布如图5所示。
图5环氧改性的WP U分散液的粒径分布图
(下转第20页)
邓朝霞等:环氧改性水性聚氨酯的结构分析与表征
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(上接第16页)
从图5中可见,其乳液的平均粒径为92.7nm。由于环氧树脂具有仲羟基和环氧基,都可以与异氰酸酯反应,使体系中产生部分网状结构。因此导致PU 分散体粒径稍增大,粒径分布变宽。
4结论
(1)通过将环氧树脂作为大分子扩链剂,以及引入丙烯酸羟丙酯单体,合成了含有不饱和双键的环氧改性的水性聚氨酯乳液,该乳液在一定的条件下可进一步作为水性紫外光固化涂料或胶粘剂的预聚物。
(2)合成过程的红外光谱跟踪分析表明:随着反应进行,-NCO基团与-O H基团反应生成了大量的氨酯键;乳化前-NCO基团的吸收峰还较强,说明体系中-NCO基过剩,而乳化后-NCO基团的吸收峰消失,说明其完全与水和乙二胺反应掉了。
(3)通过凝胶渗透色谱和透电镜的分析表明,环氧树脂已成功地接枝到水性聚氨酯上,同时红外光谱图表明,环氧基和羟基都参与了反应。
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