关于用origin拟合准一级反应动力学方程的一点见解

关于用origin拟合准一级反应动力学方程的见解

准一级反应动力学方程：

式1

或 ln(qe - qt) = lnqe - k1t. 式2

已知t和qt，拟合直线算未知量k1和qe。

方法一：

将式2 变形为：Qt=Qe(1-exp(-kt)) 形式

打开Origin，找Analysis----Fitting-----Exponential fit——boxlucas1即可

方法二：

直接用最终得出的平衡数据qe，计算ln(qe - qt)，然后做ln(qe - qt)vs.t 的直线，根据斜率得出k1；根据拮据得出qe,此时得出的qe是个模糊值，将其与实验数据比较后判断。

第二章：动力学系统的微分方程模型

第二章：动力学系统的微分方程模型 利用计算机进行仿真时，一般情况下要给出系统的数学模型，因此有必要掌握一定的建立数学模型的方法。在动力学系统中，大多数情况下可以使用微分方程来表示系统的动态特性，也可以通过微分方程可以将原来的系统简化为状态方程或者差分方程模型等。在这一章中，重点介绍建系统动态问题的微分方程的基本理论和方法。 在实际工程中，一般把系统分为两种类型，一是连续系统；其数学模型一般是高阶微分方程；另一种是离散系统，它的数学模型是差分方程。 §2.1 动力学系统统基本元件 任何机械系统都是由机械元件组成的，在机械系统中有3种类型的基本机械元件：惯性元件、弹性元件和阻尼元件。 1 惯性元件：惯性元件是指具有质量或转动惯量的元件，惯量可以定义为使加速度（或角加速度）产生单位变化所需要的力（或力矩）。 惯量（质量）= ） 加速度（力（2 /) s m N 惯量（转动惯量）= ） 角加速度（力矩（2/) s rad m N ? 2 弹性元件：它在外力或外力偶作用下可以产生变形的元件，这种元件可以通过外力做功来储存能量。按变形性质可以分为线性元件和非线性元件，通常等效成一弹簧来表示。 对于线性弹簧元件，弹簧中所受到的力与位移成正比，比例常数为弹簧刚度k 。 x k F ?= 这里k 称为弹簧刚度，x ?是弹簧相对于原长的变形量，弹性力的方向总是指向弹簧的原长位移，出了弹簧和受力之间是线性关系以外，还有所谓硬弹簧和软弹簧，它们的受力和弹簧变形之间的关系是一非线性关系。 3 阻尼元件：这种元件是以吸收能量以其它形式消耗能量，而不储存能量，可以形象的表示为一个活塞在一个充满流体介质的油缸中运动。阻尼力通常表示为： α x c R = 阻尼力的方向总是速度方向相反。当1=α，为线性阻尼模型。否则为非线性阻 尼模型。应注意当α等于偶数情况时，要将阻尼力表示为： ||1--=αx x c R 这里的“-”表示与速度方向相反

吸附动力学和热力学各模型公式及特点

吸附动力学和热力学各模型公式及特点 -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1

分配系数 吸附量 Langmiur KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在~时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- 线性 二级动力学 22 21e t e k q t q k q t =+ 线性 初始吸附速度

Elovich 动力学模型 Webber-Morris动力学模型 Boyd kinetic plot 令F=Q t/Q e, K B t=(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris动力学模型 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。 Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面。Qm 为饱和吸附量，表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量；该模型的假设对实验条件的变化比较敏感，一旦条件发生变化，模型参数则要作相应的改变，因此该模型只

双曲线模型

双曲线型反应动力学方程是由Hinshelwood在研究气固相催化反应动力学时，根据Langmuir的均匀表面吸附理论导出的，其后Hougen和Watson用此模型成功地处理了许多气固相催化反应，使它成为一种广泛应用的方法。因此，双曲线型动力学方程又被称为Langmuir-Hin-shelwood方程或Hougen-Watson方程。 双曲线型反应动力学模型的基本假定是： ①催化剂的所有活性中心的动力学性质和热力学性质都是均一的， 吸附分子间除了对活性中心的竞争外，不存在其他相互作用。 ②吸附、反应、脱附三步骤中有一步骤是速率控制步骤，其余步骤被 认为处于平衡状态。’ ③方程中的所有参数都根据反应的实验数据确定，不独立进行吸附 常数的测定。 ④对表面反应的详细机理不作任何假设。 他们强调模型方程中的吸附常数不能靠单独测定吸附性质来确定，而必须和反应速率常数一起由反应动力学实验确定。这说明模型方程中的吸附平衡常数并不是真正的吸附平衡常数，模型假设的反应机理和实际反应机理也会有相当的距离。 双曲线型动力学方程的一般形式为： 在幂函数型动力学方程中，温度和浓度被认为是独立地影响反应速率的，所以上式可改写为： 上述两类动力学模型都具有很强的拟合实验数据的能力，都既可用于均相反应体系，也可用于非均相反应体系。对气固相催化反应过程，幂函数型动力学方程可由捷姆金的非均匀表面吸附理论导出，但更常见的是将它作为一种纯经验的关联方式去拟合反应动力学的实验数据。虽然，在这种情况中幂函数型动力学方程不能提供关于反应机理的任何信息，但因为这种方程形式简单、参数数目少，通常也能足够精确地拟合实验数据，所以在非均相反应过程开发和工业反应器设计中还是得到了广泛的应用。

origin拟合准一级准二级动力学方程详解

建立用户自定义函数的步骤： 1.选择Tools: Fitting Function Organizer (快捷键F9) ，打开Fitting function 单击New Category 按钮，创建一个函数类，可以根据自己需要重命名，比如yxz.然后单击New Function，在这个类下面创建一个新的函数，然后命名，比如thepseudosecondorderkinetic 1：

2. 对该函数进行简短的描述，Brief Description栏输入：To used for the pseudo second order kinetic fitting，定义函数所需参数，ParameterNames：a,k;输入函数方程。Function 栏输入需编写的方程：y=((a^2)*k*x)/(1+a*k*x)这个方程的逻辑关系一定要对！

3.然后进行点击Function 右侧的按钮

4.编译正确是前提是：方程正确，方程中的相关参数在方程之前进行了创建，参数声明和方程建立完成之后，单击进入编译界面，单击Compile

5.当出现上图红框中文字是，证明公式定义成功，否则失败！须重新定义。 6.在file中单击save，然后单击return to dialog，再单击OK。 7.至此，用户自定义函数的建立已经完成。 二、自定义拟合函数的使用： 1先建立原文件图用点格式绘图

2.完成后点击工具栏里的Analysis----Fitting---- 3. 选择刚建立的yxz下的thepseudosecondorderkinetic 1公式。

动力学方程拟合模型DOC

动力学方程拟合模型 动力学方程拟合模型主要分为幂函数型模型和双曲线型模型。 在幂函数型动力学方程中，温度和浓度被认为是独立地影响反应速率的，可以表示为： 在双曲线型动力方程中强调模型方程中的吸附常数不能靠单独测定吸附性质来确定，而必须和反应速率常数一起由反应动力学实验确定。这说明模型方程中的吸附平衡常数并不是真正的吸附平衡常数，模型假设的反应机理和实际反应机理也会有相当的距离。双曲线型动力学方程的一般表达形式为 上述两类动力学模型都具有很强的拟合实验数据的能力，都既可用于均相反应体系，也可用于非均相反应体系。对气固相催化反应过程，幂函数型动力学方程可由捷姆金的非均匀表面吸附理论导出，但更常见的是将它作为一种纯经验的关联方式去拟合反应动力学的实验数据。虽然，在这种情况中幂函数型动力学方程不能提供关于反应机理的任何信息，但因为这种方程形式简单、参数数目少，通常也能足够精确地拟合实验数据，所以在非均相反应过程开发和工业反应器设计中还是得到了广泛的应用。 1.幂函数拟合 刘晓青[1]等人研究了HNO3介质中TiAP萃取Th（Ⅳ）的动力学模式和萃取动力学反应速率方程。 对于本萃取体系，由反应速率方程的一般形式可知： 可用孤立变量法求得各反应物的分反应级数a、b与c，从而确立萃取动力学方程。

第一步：分级数的求算 1.求a 固定反应物中TiAP和HNO3的浓度， 当TiAP的浓度远远大于体系中Th的初始浓 度时，可以认为体系中TiAP浓度在整个萃 取过程中没有变化而为一定値，则速率方程 可以简化为 两边取对数后得： ln{-d[Th-]/dt}=aln[Th]+ln1，用ln{-d[Th-]/dt} 对ln[Th]作图得到一条直线(r=0.9973)，其斜率即为a。结果如图1所示，从图中可知斜率为1.05，即此动力学速率方程中Th（Ⅳ）的分反应级数a=1.05。 2.求b和c 同求Th（Ⅳ）分反应级数类似，固定反应物中Th（Ⅳ）和HNO3的浓度，则速率方程可以简化为 固定反应物中Th（Ⅳ）和TiAP的浓度，则速率方程可以简化为 画图可得：

化学反应动力学第三、四章习题

1 《化学反应动力学》 第 三、四章习题 1、试推导A + B → P ，当其为二级反应r = k ［Ａ］［Ｂ］时，其积分速率方程为： ln{1 + Δ0（P 0 - P ∞）/ [A]0（P t – P ∞）} = ln [B]0 / [A]0 +Δ0k t 式中，P 为用物理仪器测定的体系的某种物理性质（如吸光系数），该性质与浓度有线性关系，Δ0 = [B]0 - [A]0 2、反应Np 3+ + Fe 3+ → Np 4+ + Fe 2+。今用分光光度法进行动力学研究，样品池厚5 cm ，固定波长723 nm ，T = 298 K ，用HClO4调节反应溶液，使其[H +] = 0.400 mol/dm 3，离子强度I = 2.00 mol/dm 3，当反应物的初始浓度为[Np 3+]0 = 1.58 x 10--4 mol/dm 3，[Fe 3+]0= 2.24 x 10--4 mol/dm 3时，测定反应体系在反应不同时刻的吸收系数。数据如下： t / s 0 2.5 3.0 4.0 5.0 7.0 10.0 15.0 20.0 ∞ 吸收系数 0.100 0.228 0.242 0.261 0.277 0.300 0.316 0.332 0.341 0.351 设r = k [Np 3+][ Fe 3+]，请用上题所得公式求速率常数k 值。 3、推导对峙反应 的弛豫过程动力学方程为： })]][]([[ex p{0t C B k k e e r f ++-=δδ。要求写出详细的推导过程，指出满足上式的条件。式中δ 为弛豫变量。 4、用超声法研究异构化反应，测定化合物转动异构化反应的弛豫时间为10-6秒，假如平衡时占优势的异构体的比例为80%，试测定占优势异构化反应的速率常数。 5、What is the temperature dependence of a slow solution reaction? What is the temperature dependence of the rate constant for the diffusion-controlled reaction A + + B - → AB? 6、The diffusivity of I 2 in CCl 4 is 1.5 x 10-5 cm 2 s -1 at 320 K. At the same temperature the rate coefficient for combination of atomic iodine in CCl 4 was recorded as 7 x 1012 cm 3 mol -1 s -1 with a flash method. If the reaction is diffusion controlled, and the diffusivity of the atom is the same as for the diatomic molecule, do the data give an acceptable model? The equilibrium nuclear separation of I 2 is 2.66 x 10-8 cm. A B + C k r

动力学方程

1问题一：什么是非等温试验？ 通常有等温法(也称静态法)和非等温法(也称动态法)， 等温法是较早研究化学动力学时普遍采用的方法，该法的缺点在于比较费时，并且研究物质分解时，往往在升到一定的试验温度之前物质己发生初步分解，使得结果不很可靠。在非等温法中，试样温度随时间按线性变化，它在不同温度下的质量由热天平连续记录下来。非等温法是从反应开始到结束的整个温度范围内研究反应动力学，测得的一条热重曲线与不同温度下测得的多条等温失重曲线提供的数据等同，相比于等温法，非等温法只需一个微量的试验样品，消除了样品间的误差以及等温法将样品升至一定温度过程中出现的误差，并节省了试验时间。在目前的热重分析中常采用非等温法来进行动力学的研究。 问题二：文献中常用热解动力学表达式 d (a)/dt=kf(a) ——（1） a为t时刻的分解率（材料的失重百分率）又称转化率。a=(m0-m)/(m0-m∞) k=A exp(-E/RT)——（2）β=dT／dt ——（3） 采用coats-Readferm积分法推到 Ln[g(a)/T2]=ln(AR/βE)-E/RT f(a)=(1-a)2 f(a)为分饵的固体反应物与反应速率的函数关系。设Y= Ln[g(a)/T2] X=1/T 做X，Y直线曲线，求出斜率即可得到活化能E，同时得到结局求出指前因子A。 确定g(a)的值就能得到活化能E，常用g(a)的形式很多，有的是模型，有的是反应级数，总之尝试多种方法，找到最合适的，得到更精确的线性关系。 问题三： 1单条升温速率曲线的Coats-Redfern法，跟上述方程表达式一样，可得， ln[－ln( 1 －a)/T 2] = ln[AR/βE( 1－2RT/ E) ]－E/RT( n = 1) ，（4） ln[－( 1 －a)1 －n/T2( 1 －n ) ] = ln [AR/βE (1－2RT/ E) ]－E/RT( n≠1) . （5） 因为，一般活化能 E 的数值远大于温度T，所以(1?2RT/E)≈1，则式(4)和式(5)右端第1项几乎是常数。因此，可分别取n等于0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1.0, 1.2和1.5，结合热重实验的数据得到式(4)和式(5)的左端数值，并对1/T作图，得到这些直线的线性相关系数和标准误差数据，通过对比确定出线性较好的直线，由其斜率得到活化能E。 2，多条升温速率曲线的Flynn-Wall-Ozawa 法 Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法通过多条升温速率曲线确定动力学参数，是等转化率法、积分法的一种。 根据式（1）（2）（3）进行移项积分得到， Logβ=log[AE/RG(a)]-2.315-0.4567E/RT 由不同升温速率βi的TG 实验数据，在同一反应深度a下，找到相应的温度Ti，则lgβi 与Ti可以拟合得到一条直线，由其斜率可以得到活化能E，并且可以得到活化能随反应深度a的变化关系。（例如excel蒙古栎的四种升温速率）

化学反应动力学第二章习题答案

化学反应动力学 第二章习题 1、The first-order gas reaction SO 2Cl 2 → SO 2 + Cl 2 has k = 2.20 ? 10-5 s -1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO 2Cl 2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO 2Cl 2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为： t k e Cl SO Cl SO ?-?=ο][][2222 ? t k e Cl SO Cl SO ?-=ο ][] [2222 (1) 反应达1小时时：60 601020.222225][][???--=e Cl SO Cl SO ο =0.924=92.4% 已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6% (2) 当 21][][2222=οCl SO Cl SO 时，7.315062 1 ln 1=-=k t s 5 21102.2693 .0-?= t = 31500 s = 8.75 hour 2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH 3)3CBr + H 2O → (CH 3)3COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH 3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is the half-life of the reaction? 解： (1) 设反应级数为 n ，则 n A k dt A d ][] [=- ? kt A A n n =---1 1][1][1ο 若 n=1，则 ] [][ln 1A A t k ο = t = 9 01047.00961.01056.0ln 91==k ， t = 18 01167.00856.01056 .0ln 181==k t = 24 01332.00767.01056.0ln 241== k ， t = 40 01232.00645 .01056.0ln 401==k t = 54 01256.0=k ， t = 72 01241.0=k ， t = 105 01299.0=k

origin拟合准一年级准二年级动力学方程详解

o r i g i n拟合准一年级准二年级动力学方程详解内部编号：（YUUT-TBBY-MMUT-URRUY-UOOY-DBUYI-0128）

建立用户自定义函数的步骤：1.选择 Tools: Fitting Function Organizer (快捷键F9) ，打开 Fitting function organizer. 单击 New Category 按钮，创建一个函数类，可以根据自 己需要重命名，比如 yxz.然后单击 New Function，在这个类下面创建一个新的 函数，然后命名，比如 thepseudosecondorderkinetic 1： 2. 对该函数进行简短的描述，Brief Description栏输入：To used for the pseudo second order kinetic fitting，定义函数所需参数，ParameterNames： a,k;输入函数方程。Function 栏输入需编写的方程：y=((a^2)*k*x)/(1+a*k*x) 这个方程的逻辑关系一定要对！ 3.然后进行点击Function 右侧的按钮 4.编译正确是前提是：方程正确，方程中的相关参数在方程之前进行了创建，参 数声明和方程建立完成之后，单击进入编译界面，单击Compile 5.当出现上图红框中文字是，证明公式定义成功，否则失败！须重新定义。 6.在file中单击 save，然后单击return to dialog，再单击OK。 7.至此，用户自定义函数的建立已经完成。 二、自定义拟合函数的使用： 1先建立原文件图用点格式绘图 2. 完成后点击工具栏里的Analysis----Fitting---- 3. 选择刚建立的yxz 下的thepseudosecondorderkinetic 1 公式。 4. 点击 Parameters

第七章 化学反应动力学

第七章化学反应动力学 一.基本要求 1.掌握化学动力学中的一些基本概念,如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律与反应机理等。 2.掌握具有简单级数反应的共同特点,特别就是一级反应与a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数,能熟练地利用速率方程计算速率系数与半衰期等。 3.了解温度对反应速率的影响,掌握Arrhenius经验式的4种表达形式,学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4.掌握典型的对峙、平行、连续与链反应等复杂反应的特点,学会用合理的近似方法(速控步法、稳态近似与平衡假设),从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5.了解碰撞理论与过渡态理论的基本内容,会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数,掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论与过渡态理论的优缺点。 6.了解催化反应中的一些基本概念,了解酶催化反应的特点与催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7.了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别,了解光敏剂、量子产率与化学发光等光化反应的一些基本概念。 二.把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同,它没有以定律的形式出现,而就是表现为一种经验规律,反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制,同一个反应用不同的方法测定,可能会得到不同的速率方程,所以使得反应速率方程有许多不同的形式,使动力学的处理变得比较复杂。反应级数就是用幂函数型的动力学方程的指数与来表示的。由于动力学方程既有幂函数型,又有非幂函数型,所以对于幂函数型的动力学方程,反应级数可能有整数(包括正数、负数与零)、分数(包括正分数与负分数)或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程,就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者,要求能掌握具有简单级数的反应,主要就是一级反应、a = b的二级反应与零级反应的动力学处理方法及其特点。

简单级数反应的速率方程(1)

6.2 简单级数反应的速率方程(1) 6.2.1. 一级反应动力学 凡是反应速率与作用物浓度一次方成正比的反应为一级反应。放射性元素的蜕变是典型的一级反应，如镭蜕变为氡和氦： Ra 226 88→Rn 222 86+He 42 五氧化二氮的分解反应也是一级反应： N 2O 5→N 2O 4+ 2 1O 2 （1） 动力学方程 对于反应A → P ，速率方程为r = k [A] t d d[A]-= k [A] 分离变量、积分，并利用初始条件：当t =0时，反应物A 的浓度为[A]0 浓度与时间的关系为 t k =[A ][A ]ln 0 )exp([A]A][0t k -= 如果令[A]0= a ，至t 时刻反应物消耗的浓度为x ，那么转化率 y = x / a ，反应物剩余的浓度为a-x ，则上面的结果可以写成 t k x a a =-ln 或 t k y =-11ln 以上各式均为速率方程的积分式，都是一级反应的动力学方程。对于气相一级反应，只要将浓度[A]用压力p A 替代，处理方法及动力学规律完全相同。 （2） 动力学特征 ① 线性关系 ln{[A]} 对t 作图应为一直线，其斜率等于 - k 。这一特点在处理一级反应实验数据时尤其重要。 ② 速率系数k 的量纲[时间]-1 ③ 半衰期 [A] = 2 A][0或21==a x y （即反应物消耗了一半）所需的时间称为半衰期(half-life)21t 一级反应的半衰期 k k t 693.02ln 21== 可见，一级反应的半衰期与反应的速率系数k 成反比，而与反应物的起始浓度无关。 6.2.2 . 二级反应动力学 （1） （单纯）二级反应动力学 对于反应2A → P ，速率方程为r = k 2 [A]2 。浓度对时间的微分

吸附动力学和热力学各模型公式及特点

分配系数 吸附量 Langmiur KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在0.1~0.5时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- 线性

二级动力学 2 221e t e k q t q k q t =+ 线性 初始吸附速度 Elovich 动力学模型 Webber-Morris 动力学模型 Boyd kinetic plot 令F=Q t /Q e, K B t=-0.498-ln(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris 动力学模型 粒子内扩散模型中，qt 与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合

吸附动力学和热力学各模型公式及特点

分 配系数 吸附量 Langmiur KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在0.1~0.5时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=-

线性 二级动力学 2221e t e k q t q k q t =+ 线性 初始吸附速度 Elovich 动力学模型 Webber-Morris 动力学模型 Boyd kinetic plot 令F=Q t /Q e, K B t=-0.498-ln(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris 动力学模型 粒子内扩散模型中，qt 与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，

但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。 Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面。Qm 为饱和吸附量，表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量；该模型的假设对实验条件的变化比较敏感，一旦条件发生变化，模型参数则要作相应的改变，因此该模型只能适用于单分子层化学吸附的情况。Langmuir 等温吸附模型作为第一个对吸附机理做了生动形象描述的模型，为以后其他吸附模型的建立起到了奠基作用。 Freundlich 吸附方程既可以应用于单层吸附，也可以应用于不均匀表面的吸附情况。Freundlich吸附方程作为一个不均匀表面的经验吸附等温式，既能很好的描述不均匀表面的吸附机理，更适用于低浓度的吸附情况，它能够在更广的浓度范围内很好地解释实验结果。但是，Freundlich 吸附方程的缺点则是不能得出一个最大吸附量，

吸附动力学和热力学各模型公式及特点

分配系数 吸附量 Langmiur KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在0.1~0.5时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1 (1)k t t e q q e -=- 线性 二级动力学 2221e t e k q t q k q t =+ 线性 初始吸附速度 Elovich 动力学模型 Webber-Morris 动力学模型 Boyd kinetic plot 令F=Q t /Q e, K B t=-0.498-ln(1-F)

? 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； ? 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移；? Webber-Morris动力学模型 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制 吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 ? Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 ? Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。 Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸 附只发生在吸附剂的外表面。Qm 为饱和吸附量，表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸 附剂时的吸附量；该模型的假设对实验条件的变化比较敏感，一旦条件发生变化，模型参数则要作相应的改变，因此该模型只能适用于单分子层化学吸附的情况。Langmuir 等温吸附模型 作为第一个对吸附机理做了生动形象描述的模型，为以后其他吸附模型的建立起到了奠基作用。? Freundlich 吸附方程既可以应用于单层吸附，也可以应用于不均匀表面的吸附情况。Freundlich吸附方程作为一个不均匀表面的经验吸附等温式，既能很好的描述不均匀表面的 吸附机理，更适用于低浓度的吸附情况，它能够在更广的浓度范围内很好地解释实验结果。但是，Freundlich 吸附方程的缺点则是不能得出一个最大吸附量，无法估算在参数的浓度范围 以外的吸附作用。 由于Freundlich 等温吸附方程受低浓度的限制，而Langmuir 等温吸附方程则受高浓度的限制。Redlich–Peterson 等温吸附方程则是综合Freundlich 等温吸附方程和Langmuir 等温 吸附方程而提出的较合理的经验方程。A 是一个与吸附量有关的常数，B 也是一个与吸附能力有关的经验常数，指数g 为介于0 和1 之间的经验常数。避免了吸附过程受浓度限制的影响。Langmuir 方程适用于均匀表面的吸附，而Freundlich 方程和Temkin 方程适用于不均匀表面的吸附

化学动力学,速率方程,反应级数,零级、一级和二级反应的速率定律。反应速率的温度因素Notes_5-22

3.091- 固体化学导论 课件（五） X射线及X射线衍射 课外阅读参考书目： 1. Azaroff, L.V., Introduction to Solids, McGraw-Hill, 1960. 2. Wert, C.A., and Thomson, R.M., Physics of Solids, McGraw-Hill, 1970. 3. Nuffield, E.W., X-Ray Diffraction Methods, Wiley, 1966. 4. Cullity, B.D., Elements of X-Ray Diffraction, Addison-Wesley, 1960. 1．历史背景 X射线是由德国维尔茨堡（Würtzburg）大学的威廉·伦琴教授（Wilhelm R?ntgen）在1895年的夏天发现的。伦琴对从放电管中产生的阴极射线（电子流）相当感兴趣，但是他并不确定自己到底想研究阴极射线的哪些方面。非常偶然的机会，他注意到一个放在离放电管有一定距离的桌上的荧光屏（ZnS＋Mn++）会在每次放电电流通过管子时发出荧光。意识到这是一个从未被人发现过的现象之后，伦琴花费了相当大的精力来研究产生这种效应的，未知的“X光”的种种性质。在1895年的12月份，这一发现以一篇十页的精短论文得以发表。 X光的发现引起了非常广泛的关注。伦琴自己准备了第一张活人体手指骨骼的照片，紧接着该种放射的应用很快被移植到了医疗领域。然而在接下来的十五年里，对X射线本质的基础研究却是少之又少。有一些迹象表明：这些射线是某种波，但是支持此观点的论据却不足够清晰，甚至能以几种方式解释。在1912 年慕尼黑大学的物理学家劳厄（Max von Laue）完成了一个对现代物理学有着相当重要影响的实验。在他的指导下，保罗·克尼平（Paul Knipping，一位伦琴的博士毕业生）和沃尔特·弗里德里希（Walter Friedrich，一位Sommerfeld的新助手）两人用一束X光束射向一块硫酸铜晶体并且尝试着用一个显像板来收集被散射 的射线。第一次实验并没有成功，但第二次实验得到了理想的结果。他们观察到了由衍射X光束产生的，聚集在一个较大的入射X光束中心点周围的，光点的出现。这个实验最终证明了X射线是由波组成的，而且，晶体是由占据空间点阵位置的原子所组成的。 2．X射线光谱起源 1920年，W. Kossel首次正确的提出了依照波尔（Bohr）的电子能级理论（课件1）对X射线光谱的合理解释：一个原子内的所有电子是分布在K, L, M, N（对

反应动力学方法

热分析动力学 一、 基本方程 对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为 )(C )(B )(A g s s +→ （1） 其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 )(d d ααf k t = （2） 和 积分形式 t k G =)(α （3） 式中：α――t 时物质A 已反应的分数； t ――时间； k ――反应速率常数； f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为： α αααd /)]([d 1) ('1)(G G f = = （4） k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示： )/exp(RT E A k -= （5）

式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。 方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式： t T T β0 += （6） 即： β/=t d dT 式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。 于是可以分别得到： 非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式： )E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7） )/exp()(β d d RT E f A T -= αα (非等温) （8） 动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)

对于反应过程的DSC 曲线如图所示。在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。 二、 微分法 2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法： 对方程)/exp()(β d d RT E f A T -= αα进行变换得方程： )/exp(d d )(βRT E A T f -=α α （9） 对该两边直接取对数有： RT E A T f - =ln d d )(βln α α （10） 由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度T 时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能E 、指前因子A 和机理函数f(α). 2．2 Kissinger 法

吸附动力学和热力学各模型公式及特点

分配系数 (0 -e ) K d = 0e e 吸附量 0 - t t = 0 t × t Langmiur mLe e = 1+Le e 1 e =+ e mL m KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich e =Fe 1/ 1 ln e = ln F + ln e Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是 Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支 持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在 0.1~0.5 时，吸附比较容易；大于 2 时，难以吸 附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围(低浓度)的吸附数据 有效 一级动力学q t = q e (1-e 1 ) t =e (1--1) 线性 ln(e - t ) = ln e - 1 1 t = 2e 2 + e 初始吸附速度0 =22 Elovich 动力学模型 t = + ln Webber-Morris 动力学模型 = ip 1/2 + Boyd kinetic plot 6 × exp - =1- = 1 - 6 令 F=Q t / Q e, K B t=-0.498-ln(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定， 吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电 子转移； 二级动力学 k 2q e t 1+ k 2q e t t = 2e 2 1 +2e 线性

origin拟合准一级准二级动力学方程详解8050

建立用户自定义函数的步骤： 1.选择 Tools: Fitting Function Organizer (快捷键F9) ，打开 Fitting function organizer. 单击 New Category 按钮，创建一个函数类，可以根据自己需要重命名，比如 yxz.然后单击 New Function，在这个类下面创建一个新的函数，然后命名，比如thepseudosecondorderkinetic 1：

2. 对该函数进行简短的描述，Brief Description栏输入：To used for the pseudo second order kinetic fitting，定义函数所需参数，ParameterNames：a,k;输入函数方程。Function 栏输入需编写的方程：y=((a^2)*k*x)/(1+a*k*x) 这个方程的逻辑关系一定要对！

3.然后进行点击Function 右侧的按钮

4.编译正确是前提是：方程正确，方程中的相关参数在方程之前进行了创建，参数声明和方程建立完成之后，单击进入编译界面，单击Compile

5.当出现上图红框中文字是，证明公式定义成功，否则失败！须重新定义。 6.在file中单击 save，然后单击return to dialog，再单击OK。 7.至此，用户自定义函数的建立已经完成。 二、自定义拟合函数的使用： 1先建立原文件图用点格式绘图

2.完成后点击工具栏里的Analysis----Fitting---- 3. 选择刚建立的yxz 下的thepseudosecondorderkinetic 1 公式。

origin拟合准一级准二级动力学方程详解

精心整理建立用户自定义函数的步骤： 1.选择Tools:FittingFunctionOrganizer(快捷键F9)，打开Fittingfunctionorganizer.单击NewCategory按钮，创建一个函数类，可以根据自己需要重命名，比如yxz.然后单击NewFunction，在这个类下面创建一个新的函数，然后命名，比如thepseudosecondorderkinetic1： 2.对该函数进行简短的描述，BriefDescription栏输入：Tousedforthepseudosecondorderkineticfitting，定义函数所需参数，ParameterNames：a,k;输入函数方程。Function栏输入需编写的方程：y=((a^2)*k*x)/(1+a*k*x)这个方程的逻辑关系一定要对！ 3.然后进行点击Function右侧的按钮 4.编译正确是前提是：方程正确，方程中的相关参数在方程之前进行了创建，参数声 明和方程建立完成之后，单击进入编译界面，单击Compile 5.当出现上图红框中文字是，证明公式定义成功，否则失败！须重新定义。 6.在file中单击save，然后单击returntodialog，再单击OK。 7.至此，用户自定义函数的建立已经完成。 二、自定义拟合函数的使用： 1先建立原文件图用点格式绘图 2.完成后点击工具栏里的Analysis----Fitting---- 3.选择刚建立的yxz下的thepseudosecondorderkinetic1公式。 精心整理

精心整理 4.点击Parameters 5.在参数栏中分别设置a和k的初始值（可以根据经验任意设置），设置数值是只需在value这一栏双击鼠标，就可以输入数据！ 6.随后点击单击一次拟合之后，得到以下结果： 7.拟合并不很理想，然后直接拟合到收敛，可以看到拟合结果满意，单击OK： 拟合到收 8拟合完成结果如图 9.拟合曲线数据点，点击上图中FitNLCURvel输出 10.可以根据上述拟合数据作图。 精心整理