pH响应型微囊膜的研究与应用进展

文章编号:1007-8924(2005)01-0069-05

pH 响应型微囊膜的研究与应用进展

谢　锐　褚良银3　曲剑波

(四川大学化工学院,成都610065)

摘　要:综述了pH 响应型微囊膜的研究和应用进展,着重介绍了pH 响应型微囊膜的制备与

性能方面的研究成果,以及pH 响应型微囊膜在结肠靶向式药物送达、蛋白质的控制释放、酶反应的“起/停”控制、脱氮过程pH 控制等方面的应用成果.关键词:微囊膜;pH 响应;控制释放;智能化载体中图分类号:R94;TQ028.8

文献标识码:A

微囊膜能包囊多种多样的化学物质,这样就能通过选择适当的微囊膜进行化学物质的控制透过.由于微囊膜具有总表面积大、内容积大和膜性能稳定等特点,迄今已广泛地应用在许多领域,如化学、纺织、生物、医药、环境、石油和农药工业等.此外,由于内载物从微囊中的释放速率一般是由通过薄微囊膜的扩散速率所控制,所以与凝胶或微球相比,微囊膜的释放速率具有更灵敏的环境刺激响应性[1,2].因此,功能性微囊膜被认为十分适合于作为控制释放系统,特别是药物送达系统.目前控释药物制剂的研究热点正在从传统的一级或零级释药系统向对病灶更具针对性的定时、定点释药系统转变,以达到高效率、低副作用的目的.利用环境刺激响应微囊膜,能实现只在环境物理化学条件(如pH 值或温度)不同于其他地方的特殊部位,释放化学物质或药物.迄今人们已经研制出了不同类型的环境刺激响应型微囊膜,如pH 值响应型[1-13]、温度响应型[14-16]和分子识别型[17]等,均受到了广泛的重视和关注.本文将对pH 值响应型微囊膜的研究以及应用进展进行综述.

1　pH 响应型微囊膜的控制释放机理

虽然pH 响应型微囊膜的制备方法各不相同,但其控制释放机理却大同小异.由于在不同pH 环境下聚电解质的构象会发生变化,从而影响微囊膜

的扩散透过率,这样就实现了能响应环境pH 值的

控制释放.以在半透性微囊膜表面上接枝pH 感应性聚电解质而得到的pH 值响应型微囊膜为例,如图1所示,对于接枝带负电聚电解质(聚羧酸类)而言,当环境pH>p K α(电离稳定常数)时,聚电解质的官能团因离解而带上负电,由于带负电官能团之间的静电斥力接枝链处于伸展构象,渗透率随之增大;当环境pH

p K α时,聚电解质的官能团不带电荷使链段处于收缩构象,微囊表面官能层致密而使扩散透过率较小;但当环境pH

图1　接枝在微囊膜表面上的聚电解质层随环境pH 变化

而发生构象变化的的示意图

Fig.1　Schematicillustrationofconfi gurationof polyelectrol y te

layerchan gewithenvironmental pHchan gewhich graftedonthesurfaceofmicroca

psulemembrane

收稿日期:2003-07-16;

修改稿收到日期:2003-12-12

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20206019);教育部跨世纪优秀人才计划基金和留学回国人员科研启动基金资助

作者简介:谢　锐(1979-),女,四川遂宁人,博士生,主要从事膜过程和膜材料研究.3通讯联系人.

第25卷　第1期膜　科　学　与　技　术

Vol.25　No.1

2005年2月MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGY Feb.2005

电,带正电官能团之间的静电斥力使链段处于伸展构象,微囊表面官能层变得松散而使扩散透过率也随之变大.Ito等[18]用原子力显微镜观察到了聚电解质在不同pH环境下伸展和收缩构象,证实了上述关于聚电解质构象变化的机理.

2　pH响应型微囊膜的制备

2.1　半透性微囊膜改进型pH响应型微囊膜

Kokufuta等人[3-5]研制出了一种覆盖有一层聚电解质的pH感应型聚苯乙烯微囊膜.具有半透性平均粒径为8～10μm的稳定聚苯乙烯微囊膜是通过使聚合物沉淀在乳化的水滴周围制得的.制作步骤如下:先将作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠或TritonX-100水溶液分散在苯乙烯的二氯甲烷溶液中,在剧烈的搅拌下将得到的水/油乳液分散在含有以上任何一种乳化剂的水溶液中,最后除去所得到的W/O/W复乳中残留的二氯甲烷.在室温下搅拌含有所需聚电解质和微囊的适量缓冲溶液10h,聚电解质将吸附在微囊膜上.

现在许多聚合物都可用来制备微囊膜,而具有不同的疏水性或亲水性的微囊膜表面吸附的聚电解质的构象变化是研究的热点.其中,用多肽和蛋白质作为聚电解质覆盖层引起了广泛的关注,因为这些研究能提供有关吸附在亲水或疏水固体表面的蛋白质和多肽的构象变化方面的大量信息,使人们更好地理解蛋白质在生物膜中的构象变化[5].

2.2　具有聚电解质整体膜的pH响应型微囊膜

Kono等人[1,2,6,7]制备了一种聚电解质复合微囊膜,即一种具有络合聚电解质膜的微囊.交联的聚丙烯酸(PAA)-聚氮杂环丙烷(PEI)复合微囊膜可由如下步骤制得[1]:用吸液管将1.5%(质量分数)聚丙烯酸钠水溶液(pH9.0)滴加到0.5%的聚氮杂环丙烷水溶液(pH7.0)中.混合溶液轻微搅动2h 以在液滴表面上形成聚电解质复合膜.得到的聚电解质复合微囊膜用蒸馏水清洗几次,然后分别在0115%聚丙烯酸钠水溶液(pH7.0)和0.05%聚氮杂环丙烷水溶液(pH7.0)中浸泡2h以增加聚电解质复合膜的物理强度.然后,用蒸馏水清洗几次后,微囊膜根据以下步骤交联:胶囊放在3mL50mM

含有1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)-碳二亚胺(EDC;11.4,22.8,34.2g/L三种浓度)的磷酸缓冲溶液(pH4.4)中,并在室温下振荡一整夜.最后,交联的微囊膜放在蒸馏水中振荡并清洗以除去残留在微囊膜中的EDC.

Kondo研究小组[9-11]提出了一种聚(l-赖氨酸-氨基-对苯二甲酸)(PPL)微囊膜.一般说来,组成这种微囊膜的聚合物在末端有一个氨基和一个羧基,而且在骨架上有大量的羧基.因为氨基在酸性和中性的环境中质子化而羧基在中性和碱性的环境中离解,PPL微囊膜根据环境的pH既可以带正电又可以带负电.含水的PPL微囊膜由界面聚合法制得.在搅拌的作用下,溶解在碳酸钠水溶液中的L -赖氨酸溶液分散在含有乳化剂的混合有机溶剂中(环己烷与氯仿的体积比为3∶1).在制得的乳液中加入溶解在混合有机溶剂中的对苯二甲酰氯溶液,并充分搅拌.然后,加入一定量的环己烷以停止l-赖氨酸和对苯二甲酰氯的界面缩聚反应.用离心分离将制得的PPL微囊膜从混合有机溶剂中分离出来,微囊膜依次用环己烷、2-丙醇、乙醇、甲醇和蒸馏水清洗,然后分散在蒸馏水中[10].最后让微囊膜通过一系列的筛网使其分成四个粒级,平均粒径分别为13.5,29.4,45.2和64.0μm,相应的平均膜厚分别为1.5,1.8,2.3和2.6μm.电解质离子通过PPL微囊膜的渗透率极大地依赖于环境pH,并且当pH在4～6范围内急剧地增加时,微囊的粒径也会突然变大.

2.3　其他类型的pH响应型微囊膜

除上述几种pH感应型微囊膜外,学者们还成功地研制出了其他类型的pH感应微囊膜.比如,覆盖有磷脂或合成双分子构型两亲的功能性尼龙微囊[19],表面接枝聚电解质的多孔尼龙微囊膜[20,21]以及多肽微囊[22]等.

3　pH响应型微囊膜的性能

Kokufuta等人[3-5]制备的pH感应型聚苯乙烯微囊膜,是靠聚电解质吸附在稳定的半透性囊膜表面而得到的.若聚离子同时吸附在微囊膜的外表面和膜孔中,聚离子由收缩构象变为伸展构象时,渗透率减小;相反,若聚离子只吸附在微囊外表面,则聚离子由收缩构象变为伸展构象时,渗透率会明显增加.具有不同类型聚电解质吸附层的微囊膜的渗透系数的pH感应特性如图2所示.当没有聚电解质吸附层时,微囊膜的渗透系数P与pH无关,为常数(1159×10-5cm/s);而有聚电解质层时,P随pH 变化.带顺丁烯二酸-甲基乙烯醚共聚物吸附层和顺丁烯二酸-苯乙烯共聚物吸附层的微囊膜,P随

　?70

　?膜　科　学　与　技　术第25卷　

pH 的增加而增加,而带聚氮杂环丙烷吸附层的微曩

膜的渗透系数随pH 值的增加而减小.可见,不同类型聚电解质吸附层将会导致不同的pH 感应模式

.

(a )无聚电解质吸附层;(b )带顺丁烯二酸-甲基醚共聚物吸附层;

(c )带顺丁烯二酸-苯乙烯共聚物吸附层;

(d )带聚氨氮杂环丙烷吸附层[4,5]

图2　聚苯乙烯微囊膜渗透系数的pH 感应性

Fig.2　pH-sensitive

permeabilit yconstantof

polystyrene

microca psulemembrane (a )withoutadsorbed polyelectrolyte layer,(b )withadsorbedl yaersofco poly (maleicacid-meth yl ether )(P (MAH-MVE ),(c )copoly (maleicacid-st

yrene )

(P (MA-St )and (d )poly (eth yl-eneimine )(PEI )

但是,由于这种表面改性的半透性pH 感应型微囊膜的渗透率变化受其基材膜渗透性的限制,因此为了提高渗透率变化的灵敏性,人们研制出了一种整体膜结构随环境pH 变化而变化的微囊膜———具有络合聚电解质膜的功能微囊膜[1].聚电解质络合物是由两种带电聚电解质间的静电作用形成的,当弱的聚酸类和/或弱的聚碱类被用作聚电解质络合物微囊膜的成分时,由于聚电解质络合物的形成

和离解是依赖于pH 的,得到的微囊膜结构会随pH 变化而改变,所以微囊膜的渗透率也随着外界环境

pH 变化而变化.如图3所示,对甲苯磺酸盐的渗透系数随pH 的增加而减小.聚电解质络合物微囊膜可由温和的反应制得,比如络合物在胶质聚电解质微滴表面上、或在聚阴离子和聚阳离子溶液的界面上形成.因此,这对生物活性分子微囊化是有利的.使用聚电解质络合物进行药物、蛋白质、脂质体和活细胞的微囊化方面已经有报道

[2].

图3　对甲苯磺酸盐通过与EDC 交联的聚丙烯酸-聚氮

杂环丙烷复合囊膜渗透系数的pH 感应性[1]

Fi g.3　pH-de pendence permeabilit yconstantof p -toluenesulfonate throu gh poly (acrylicacid )-poly (eth ylenimine )complex

microca psulemembranecrosslinkedwithEDC

为了改善聚电解质复合微囊膜渗透率的pH 感应性,Yoon 等人[6]制备了由聚氮杂环丙烷和聚甲基丙烯酸组成的含有疏水性侧基的聚电解质复合微囊.由于侧链间的疏水反应和聚电解质之间的离子键,微囊膜可形成致密的电解质复合膜.实验表明,当使用含疏水单元的聚电解质时微囊膜对环境pH 的响应得到了改善[2].部分交联的聚丙烯酸-聚氮杂环丙烷复合囊膜渗透特性几乎不受制备微囊膜的pH 条件影响;但是,当附有l -组氨酸的聚氮杂环丙烷代替未改性的聚合物作为膜成分时,制备条件对渗透特性有着显著的影响[7].并且,通过在聚电解质中结合疏水单元,PAA-PEI 复合微囊膜的渗透性在弱酸和中性pH 环境中大幅度下降.相对地,在酸性和碱性环境中疏水单元对微囊膜渗透性的影响很小.这样,在环境pH 轻微变化时,含有疏水基的微囊膜的渗透性发生急剧地变化.

4　pH 感应型微囊膜的应用

4.1　药物定位释放(结肠靶向式药物送达)

通常消化道中胃液的pH 为0.9～1.5,小肠内

　第1期谢　锐等:pH 响应型微囊膜的研究与应用进展?71　?　

为6.0～6.8,结肠内为6.5～7.5.结肠的定点药物送达在药物疗法领域中具有重要的意义.这包括典型的结肠病的治疗,比如过敏性肠道综合症(IBS )和发炎性肠道疾病(IBD ).实验表明,由于结肠比其他肠胃区域有更低的抗酶活性,口服输送缩氨酸、蛋白质和其他不稳定药物到pH 较低的胃肠区域有了新的有效方式.当治疗希望系统吸收延时,如某些受生物钟影响的疾病(比如哮喘),结肠靶向式药物送达系统还有另外的意义.总的说来,结肠靶向式药物定点送达既能减少病人总的用药量,也减小了药物可能存在的副作用,又提高了一些口服药物分子的生物利用度.

Rodriguez 等人[11]提出了一种用以结肠靶向药物送达的多微粒系统,是一种含有包囊在pH 敏感性聚合物中的疏水核(纤维素乙酸-丁酸酯,即CAB 微球)的药物剂型,可以实现避免在低pH 的胃肠区域释药而在回肠末端和结肠区靶向给药.现有一种疏水性很强的药物,它的释放被充分地控制在pH 大于7的部位.这样,诸如节段性回肠炎或溃疡性结肠炎等结肠疾病能够得到定位的治疗,从而开辟了这类药物剂型治疗结肠炎症的应用.4.2　蛋白质的控制释放

Okhamafe 等人[12]报道了一种pH 响应型聚合物———羟丙基甲基纤维素乙酸丁二酸(HPM 2CAS )———可以应用来控制蛋白质从壳聚糖-蛋白藻微囊膜中的释放.这种微囊膜是用静电液滴发生器制得的的.他们模拟人和鱼的胃液及肠液的pH 环境对白蛋白从壳聚糖-HPMCAS-蛋白藻微囊

膜的释放特性进行了研究.结果表明,未改性的壳聚糖-蛋白藻微囊膜不适合用于生物活性蛋白质的口服送达,因为在胃部pH 的较低,蛋白质的保持能力很差(4h 和24h 以后分别是20%和6%).但是,适当地用HPMCAS 对含微囊膜进行改性后,4h 和24h 后蛋白质的保持能力能分别提高到70%和60%.由此,在壳聚糖-蛋白藻微囊膜系统中,HPMCAS 作为一种pH 感应性聚合物适合于作为蛋白质释放调节剂.在医药和水产业中,微囊化在具有生物活性或用于治疗的蛋白质的有效而可靠的口服送达系统的应用中,显示出了极大的前景.4.3　酶反应的“起/停”控制

Kokufuta 等人[4]研制的有一层聚电解质的聚

苯乙烯(PSt )微囊膜能用来进行酶反应的开始/停止(“起/停”)控制.一个典型的酶反应“起/停”控制的

例子如图3所示.用未吸附聚电解质层的包有酶的PSt 微囊膜时,酶的水解反应在pH 为5.5和4.5时

均发生,葡萄糖和果糖都有生成.而当采用吸附有顺

丁烯二酸和苯乙烯共聚物的微囊膜时,pH 为4.5时被包囊酶的水解反应几乎完全停止(得到两种糖的浓度小于0.1μg/mL ),但当外界pH 调节到5.5时反应就会开始.这种“起/停”控制在实验的整个过程中可以进行可逆的重复.结果表明,8天的重复测试得到了极好的可重复性结果,而微囊膜没有任何损坏.

图4　利用包囊有化酶的带顺丁烯二酸-苯乙烯共聚物吸附层的微囊膜进行蔗糖水解反应的“起停”控制[4]

Fig.4　Repeated “on/off ”controlofh ydrolysisof sucroseusin gmicroca psulemembranewithco

poly (MA-St )

adsorbedla yerswhichentra ppedinvertase

运用覆盖有随着外界环境pH 微小变化而显著改变其构象的聚电解质的微囊膜,可实现酶反应的“起/停”控制.这种被包囊的酶作为生化传感器和显示装置具有十分诱人的潜在应用前景,因为这种微囊膜构成的“功能”固定化酶具有明显优于传统固定化酶的功能和优点.包有酶的pH 感应微囊膜的研究是一门包含酶学、聚合物化学和生物医药工程等学科的交叉学科课题,已经引起了广泛的兴趣.4.4　脱氮过程中pH 控制

Vanukuru 等人[13]报道了将酸性磷酸盐颗粒包囊在pH 感应壁膜内用来进行脱氮过程中的pH 控制.在环境工程领域中许多物理化学和生物反应,比如工业废水的中和反应、金属析出、微生物降解和氯消毒等都与pH 有关.这些过程的效率依赖于控制在最佳范围内的pH.使用pH 自动控制给药装置很容易实现pH 的控制.这些装置的基本操作包括配给一定量的酸碱量,从而将pH 控制在需要的操作范围内.但这些装置很难用在难以接近的地方,比如

　?72　?膜　科　学　与　技　术第25卷　

受污染地下水的生物净化现场.在现场生物净化地下水的过程中,pH的控制很重要,因为微生物的活性会受pH变化的影响.比如,根据土壤和地下水本身的缓冲容量,脱氮活性会使地下水的pH升高以至于超出了最佳范围.在难以接近的地方控制pH 的一个有效方法是使用pH感应型微囊膜包囊的缓冲剂.批处理实验结果表明,同使用pH感应型微囊膜的实验相比,未使用微囊膜的实验中pH的增加幅度更大.当在批处理实验系统中加入1000m g微囊膜时,pH能被控制在比加入100m g微囊膜时更小的范围内(接近中性).

5　结语

pH感应型微囊膜由于具有对环境pH信息感知、信息处理以及响应执行一体化的“智能”,不仅能够实现包囊物质的定点、定量、定时控制释放,而且能完成酶反应“起/停”控制、以及在难以接近的地方进行脱氮过程中的pH控制等特殊任务,受到了国际上科研工作者的广泛关注.可以预见,pH感应型微囊膜有着光明的应用前景,特别是在制药、生物医学工程、生物化工、环境工程等领域将尤为突出;pH 响应型微囊膜的研究和应用将会继续解决人类目前面临的一些技术难题.

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(下转第80页)

　第1期谢　锐等:pH响应型微囊膜的研究与应用进展?73

　?　

Studyonthemass -transfervelocit yofcitricacidb

y

supportedli quidmembrane

ZONG Gan g

1,2

,JIN Qitin g 1,ZHANG Jianmin

2

,LI Ru

2

(1.Colle geofEnvironmentalandMunici palEn ginerin g,XAUAT,Xi

’an710055,China;2.Colle geofEnvironmentalandChemicalEn

ginerin g,XAUEST,Xi

’an710048,China )Abstract:Citricacidwasextractedb

yusin gsu pportedli quidmembranefromli

quor.Theeffectofcarrier

n -tri 2

oct ylamineconcentrationonthemass-transfer permeatilit ycoefficientswasinvesti gated.Theresultscouldbe

usedtostud ythetechnolo gyforcitricacid production.

Ke ywords:supportedli quidmembrane;citricacid;

permeabilit ycoefficient

(上接第73页)

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Progressofresearchanda pplicationof pH -responsive

microcapsulemembranes

XIE Rui ,CHU Lian gyin ,Qu Jianbo

(SchoolofChemicalEn

gineerin g,SichuanUniversit

y,Chen gdu610065,China

)

Abstract:The progressinresearchanda pplicationof pH-res ponsivemicroca psulemembraneswasreviewed.Theachievementsof preparationsand performancecharacteristicsof

pH-res ponsivemicroca psulemembranes

andthea pplicationsof pH-res

ponsivemicroca psulemembranesinsite-s pecifictar getin gdru gdeliver yto

colonicre gion,inmodulationof proteinreleasefrommicroca

psules,ininitiation-cessationcontrolofenz

ymere 2

actions,andincontrolof

pHdurin gdenitrification,wereintroducedandrevieweds

ystematicall y.Ke ywords:microcapsulemembrane;

pH-res ponsivit y;controlled-release;intelli

gentcarrier

　?80　?膜　科　学　与　技　术第25卷　

动态膜分离技术研究进展

文章编号:1007-8924(2007)04-0091-05专题综述 动态膜分离技术研究进展 李晓波,胡保安,顾　平 (天津大学环境科学与工程学院,天津300072) 摘　要:介绍动态膜分离技术的概念,着重讨论影响动态膜分离性能的相关因素以及动态膜 在污水处理中的应用效果,指出动态膜技术具有良好的应用前景,但目前仍处于试验阶段,尚需深入研究. 关键词:动态膜;污水处理;研究进展中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 膜分离技术是当今水处理领域研究的热点,国内外均做了大量的研究工作[1-5],然而,膜污染及膜组件昂贵的价格是阻碍膜技术广泛应用的主要原因.动态膜分离技术采用大孔径材料制作膜组件,降低了膜组件的造价;同时,已有研究表明,动态膜的渗透性能更佳、抗污染能力显著提高[6-8].因此,动态膜作为一项新型的特殊膜分离技术正越来越多地受到国内外水处理技术研究者的关注[9-13]. 1　动态膜分离技术 动态膜作为一种分离技术,包含动态膜的载体 及动态膜分离层本身.动态膜的载体指用来承载动态膜的大孔径材料,一般价格低廉、易得,常见的有不锈钢丝网、普通筛网、工业滤布、筛绢等多孔材料和一些高分子材料,如烧结聚氯乙烯管等.动态膜分离层是动态膜分离技术的主体,指依附于动态膜载体之上、执行分离功能的滤饼层或污泥层.它是通过错流过滤或死端过滤的方式将某种固体或胶体微粒沉淀在载体表面上形成的.用于形成动态膜的粒子种类较多,有粘土类矿物、粉状活性炭(PAC )、ZrO 2、MnO 2、聚乙烯醇(PVA )等,也可用被处理的废液中的某种物质作为成膜物质沉淀在载体上形成动态膜,如自生生物动态膜的成膜物质为污水中的活性污泥.目前国内外关于动态膜分离技术的研究主要 集中在影响动态膜分离性能的因素及操作参数的优化方面. 2　影响动态膜分离性能的因素 2.1　pH 的影响 p H 对ZrO 2动态膜和MnO 2动态膜的影响较为 明显,这是由于MnO 2动态膜和大多数ZrO 2动态膜都是通过化学反应来生成膜粒子的. ZrO 2粒子的形成有两种方法:一种是提高含Zr 4+溶液,如无水ZrCl 4的水溶液的p H 来形成[14], 另一种是将ZrOCl 2加入到硫酸溶液中而形成[15].Zr 的水合氧化物在不同p H 下的特性不同,其粒子大小也不同.p H 较低时所生成的粒子粒径较小,随着p H 升高,粒径也逐渐升高.由于小颗粒需要更长的时间堵塞载体的孔隙,所以形成动态膜所需的时间也更长.Altman 等[16]的研究表明,动态膜的形成时间从p H 为3.5时的120min 减少到p H 为6时的45min ;Rumyantsev 等[16]的研究结果则分别是100min 和小于45min.蛋白质的截留率与p H 的关系不是很明显,p H 为3.5、5和6时形成的动态膜的截留率大于p H 为4时的动态膜. MnO 2是KMnO 4的还原产物,其反应式为4KMnO 4+6HCOONa =4MnO 2↓+2K 2CO 3+ 3Na 2CO 3+3H 2O +CO 2↑ 收稿日期:2005-09-06;修改稿收到日期:2006-01-17 作者简介:李晓波(1970-),男,河南省人,博士生,主要从事水污染治理技术的研究. 第27卷　第4期膜　科　学　与　技　术 Vol.27　No.4 2007年8月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Aug.2007

阴离子交换膜的卤甲基化改性研究进展

阴离子交换膜的卤甲基化改性研究进展 叶 丽*，管 蓉，王姝姗，袁 园 （湖北大学化学与化工学院，湖北武汉430062） 摘要：卤甲基化是近年来在阴离子交换膜开发过程中最常用的一种改性方法；综述了阴离子交换膜材料的卤甲基化的研究进展，重点介绍了聚合物的直接卤甲基化法和间接卤甲基化法，并对这两种改性方法作了详细的比较。讨论了用这两种方法制得的阴离子膜在结构与性能方面的差异，同时对其在阴离子交换膜材料探索研究中的应用前景进行了探讨。关键词：阴离子交换膜；卤甲基化；改性中图分类号:TM911.4 文献标志码:A 文章编号：1008-7923(2010)02-0124-05 Research progress in modification of halomethylation for anion exchange membrane YE Li *,GUAN Rong,WANG Shu-shan,YUAN Yuan (College of Chemistry and Chemical engineering,Hubei University,Wuhan,Hubei 430062,China) Abstract ：Halomethylation as a general modification method,commonly used in the development of anion exchange membrane (AEM),was reviewed.The direct polymer halomethylation and indirect halomethylation were introduced,a detailed comparison was also carried out between them.The structure and performance of the AEM from the two methods were discussed,of which applications to halomethylation in the AEMs'research were explored. Key words ：anion exchange membrane(AEM);halomethylation;modification 收稿日期：2010-01-08 基金项目:深圳市功能高分子重点实验室开放基金(SP20090001)作者简介：叶丽(1987-),女,湖北省人,硕士生；主要研究方向为燃料电池；导师:管蓉(1956-),女,四川省人，教授,主要研究方向为燃料电池。 Biography:YE Li （1987-）,female,candidate for master;tutor: GUAN Rong(1956-),female,professor.*本文通讯联系人。 由于膜分离通常为高效分离过程，且能耗低[1]，该技术已经受到各国的充分关注,属当代高新技术范畴。离子交换膜分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。目前阴离子交换膜已经广泛应用于各种工业领域，如：用作氯碱工业中电解液电解的隔膜,在电解质法中对盐溶液进行浓缩或脱盐[2]、用于酸性电解质中 通过扩散渗析回收酸[3]、作为阴离子选择电极、电池隔膜[4]等。就其在世界范围的发展情况而言，它在水处理行业的工艺比较成熟，已经得到了广泛的应用。此外，在医药、食品、冶金等工业领域中采用离子膜法工艺的也日益增多[5]。与阳离子膜相比，阴离子膜具有许多独特的优点[6-7]，因此开发出综合性能良好且能应用于工业领域的阴离子膜显得更为迫切。 对于膜材料，发展最早的阴离子交换膜是有机膜，因无机膜不能在碱性介质中使用，所以这方面开展的研究比较少。与无机膜相比，有机膜虽机械强度、化学稳定性、耐有机物污染性稍差，但其成膜性及柔韧性都比较好。有机阴离子交换膜一般由3部

荧光比率探针及其应用研究进展

７ 前　言 荧光比率技术是荧光分析中的一项重要技术。该技术在生物染色剂中，可被紫外线或蓝紫光（短波长光）激发而发射荧光的染料，称为荧光染料（荧光色素）。可被长波长光激发，这些荧光色素常称为荧光探针。荧光探针通常用于固定组织和细胞的染色，以及或活细胞中的应用，　此外还包括应用于体内荧光探针。 分子荧光探针按用途分类包括离子探针、极性探针、粘度探针、ＰＨ值探针、膜荧光探针、细胞活性探针、细胞器探针、位点特异性荧光探针等等。探针通过与分析物（如生命金属离子）进行结合后，引起荧光特性发生变化，通过测定荧光的激发波长、发射波长、荧光强度、峰位、荧光寿命、荧光量子产率和各向异性等，获得相关信息。 荧光方法测定中，荧光探针在与反应物结合后，出现激发或发射光谱移位的探针，可使用在两个不同波长测定的荧光强度比率进行测定，称为比率测量。因为通过二个选择性的波长的荧光强度变化可作为定量的依据，　通常指在波长范围内有荧光强度明显的变化。同普通荧光探针相比，比率测量探针可以被分为两部分。 一种是荧光比率效果是通过原来荧光谱的迁移。通常，这些迁移的背景是荧光探针激发态的电子转移。它被激发通过改变发色团同周围分子或原子交互作用的能量改变（溶剂化显色迁移），同外部电场的交互作用（电致显色迁移）和在发色团中的双电弛豫（双电弛豫迁移）。 另外一种结合探针，荧光谱包括２个或更多的谱带。通常，是这些谱带相对强度的改变，激发态同荧光探针发色团反应。这些反应在不连续的能量状态。 荧光比率探针及其应用研究进展 杨柳＊　，郭成海，张国胜 （防化研究院第四研究所，北京　１０２２０５） 摘要 本文介绍了荧光比率探针，包括阳离子探针、阴离子探针、ｐＨ值探针、极性探针、氧化性和分子的比率测量探针的应用及近几年的研究进展。关键词 荧光分析，比率测量 ＊作者简介：杨柳（１９７５－），男，助理研究员，博士研究生，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｇｌｉｕｊｉｎｊｉｎ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ 所以在初始和产物状态都随着能量转移而发射荧光。 荧光比率测定法可消除光漂白和探针负载和留存及设备因素（照明稳定性）引起的数据的失真。如阴离子探针可通过有机离子载体从细胞排除，如ＡＭ酯可被Ｐ糖蛋白多药载体排出荧光比率测定法可减少探针渗漏对实验结果的影响。探针与离子结合后，出现激发或发射光谱移位的探针可使用在两个不同波长测定的荧光强度比率校准，可克服由于离子浓度的变化而造成的荧光信号人工假象。 Ｂｒｉｇｈｔ等（１９８９）发现比率测量减少或消除几种决定因素的变化对测量荧光强度的影响，包括探针浓度、激发光的光路长度、激发强度、和检测效率。消除的人工假象包括光漂白、探针渗漏、细胞厚度、探针在细胞内（区室化作用引起）或不同细胞群之间（负载效率差异造成）的不均匀分布。 比率测量探针已经应用于不同的测量领域：离子探针（阳离子探针Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋，Ａｇ＋等）阴离子探针（Ｃｌ－，ＣＮ－，Ｆ－等），膜探针、活性氧和一氧化氮探针，极性探针、ＰＨ值探针等等。 １应用比率测量的阳离子探针： 各种各样的阳离子在生命活动中起重要的作用，　如构成细胞和生物体某些结构的重要成分，参与并调节生物体的代谢活动等，荧光方法通常用来测定阳离子在生物体不同组织的含量和分布。阳离子比率测量探针也在不断发展。 １．１ Ｃａ２＋检测的比率测量探针： 探针与Ｃａ２＋结合后出现光谱移位的探针可进行比率测量。主要包括：Ｆｕｒａ－２、双－　Ｆｕｒａ－２、Ｆｕｒａ－４Ｆ、Ｆｕｒａ－５Ｆ、Ｆｕｒａ－６Ｆ、　ｉｎｄｏ－１、ｉｎｄｏ－５Ｆ、ｍａｇ－Ｆｕｒａ－２

新型膜分离技术研究进展

新型膜分离技术研究进展 摘要:膜分离技术是一项新兴的高效、快速、节能的新型分离技术。作为一种新型分离技术，在多种领域得到了广泛的应用。综述了反渗透、电渗析、纳滤、微滤、超滤、气体分离、渗透汽化和膜反应器等各种膜分离技术的分离原理、特点，在工业中的应用以及目前存在的问题。最后展望了膜技术的应用前景。 关键词：膜分离；原理；应用；进展 膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。与传统分离方法(蒸发、萃取或离子交换等)相比，它是在常温下操作，没有相变，最适宜对热敏性物质和生物活性物质的分离与浓缩，具有高效、节能，工艺过程简单，投资少，污染小等优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、冶金等方面具有广泛的应用前景。 1膜分离技术的分离原理和特点 1.1纳滤 纳滤膜具有纳米级孔径，截留相对分子质量为200-1000，能使溶剂、有机小分子和无机盐通过。纳滤膜的分离机理模型目前的看法主要是空间位阻-孔道模型。与超滤膜相比，纳滤膜有一定的荷电容量;与反渗膜相比，纳滤膜又不是完全无孔的。纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术，是国内外研究的热点。余跃等[1]废水进行了去除COD和脱色的研究。结果表明，纳滤技术可有效地去除印染废水中的色度和COD。 1.2超滤 超滤的截留相对分子质量在1000-100000之间。超滤过程的分离机理一般认为是压力驱动的筛孔分离过程，是膜表面上的机械截留(筛分)、在膜孔中的停留(阻塞)、在膜表面及膜孔内的吸附三种形式。徐超等[2]在中试中采用浸没式超滤膜代替传统砂滤工艺处理浊度较低的滦河水，取得较好的处理效果，设备费用降低了。 1.3微滤 微滤是发展最早、制备技术最成熟的膜形式之一，孔径在0.05-10μm之间，可以将细菌、微粒、亚微粒、胶团等不溶物除去，滤液纯净，国际上通称为绝对过滤。微滤分离的实质是利用膜的“筛分”作用来进行的。即:比膜孔大的颗粒的机械截留、颗粒间相互作用及颗粒与膜表面的吸附、颗粒间的桥架作用这三种方式来实现的。 1.4反渗透 反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。因为它和自然渗透的方向相反，故称反渗透。学界对于反渗透分离机理的解释主要流行以下理论:溶解一扩散模型、优先吸附一毛细孔流理论、氢键理论。 自从上个世纪90年代邓宇发明了非加压吸附渗透海水淡化法以来，反渗透用于海水淡化的研究得到了极大发展[3]。在重金属废水处理领域，美国芝加哥API工艺公司采用B一9芳香族聚酞胺中空纤维膜组件处理镀镍漂洗水，废水中Niz+的分离率为92%[4]。 1.5电驱动膜

全钒液流电池离子交换膜的研究进展_陈栋阳

第25卷第4期高分子材料科学与工程 Vol .25,No .4　2009年4月 POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Apr .2009 全钒液流电池离子交换膜的研究进展 陈栋阳,王拴紧,肖　敏,孟跃中 (光电材料与技术国家重点实验室,中山大学光电及功能复合材料研究院,中山大学物理科学 与工程技术学院,广东广州510275) 摘要:液流电池离子交换膜的主要作用是物理分隔正负极电解液同时又允许载电荷的离子的通过以实现完整的电流回路。全钒液流电池的电解液具有强的氧化性,且易于渗透而引起电池容量的降低,决定了其离子交换膜应具有独特的结构与性能。文中对近年来用于全钒液流电池的离子交换膜做了比较全面的归纳与分析,并对质子传导机理与膜的基本性能指标进行了阐述。 关键词:离子交换膜;全钒液流电池;质子传导机理;膜结构 中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)04-0167-03 收稿日期:2008-02-23 基金项目:广东省科技计划项目(20062060303)和广州市科技攻关项目(034j2001)通讯联系人:王拴紧,主要从事功能高分子材料的研究,　E -mail :w angshj @mail .sysu .edu .cn 全钒液流电池是一种新型的液流电池体系,它是 由钒元素的四个不同价态组成的电解液构成氧化还原电对,储存于两旁的储液罐中,再通过两个泵的推力,在离子交换膜的两边分别循环流动,由离子导电来完成电流回路的特殊的电池储能系统。其结构如Fig .1所示 。 Fig .1　Constructional illustration of all -vanadium flow battery 它除了具备一般液流电池的典型优点,如不存在浓差极化、可深度放电和瞬时充电、额定功率和额定能量相互独立以及充放电电压可随意调节等外,还具备如下优点:(1)因为正负极电解液都是钒离子的电解液,无交叉污染问题;(2)电池维护简单,只需定期将两边的电解液相互混合,平衡里面的离子浓度,再进 行充电,即可使容量完全恢复;(3)把我国的钒矿资源 变成能源材料,对经济的发展具有重要的战略意义。 最早发现钒可作为氧化还原液流电池的电解质的是美国航空航天局(NASA )(1974年),之后澳大利亚New South Wales 大学的Sum E 等人于1985年研究了各价态钒在石墨电极上的电化学行为,次年,该大学的Skyllas -Kazacos M [1]由V 5+/V 4+和V 2+/V 3+组成一个性能良好的静止型钒氧化还原单电池,从此,全钒液流电池得到了很大的发展[2～5]。 作为一种新型的储能装置,全钒液流电池可用于电网的昼夜调峰和太阳能与风能发电站的蓄电,且在军事上也有重要的地位。多个单电池可以串联成电压可调的电堆,多个电堆又可并联成电流可调的配电系统。可见,通过简单的设计就可以满足不同的用电需求。而系统对于充电电流的大小并无要求,使得该氧化还原液流电池蓄电的应用领域更为广阔。该电池所 发生的电化学反应如下 : 1　膜的性能指标

新型膜分离技术的研究进展

收稿日期：2011－04－18 作者简介：陈默（1986—），硕士研究生，从事含能化合物的合成研究；王建龙，教授，博士生导师，通讯联系人，主要从事含能化合物合成及炸药中间体的制备、 应用及开发。新型膜分离技术的研究进展 陈 默，曹端林，李永祥，王建龙 （中北大学化工与环境学院，山西太原030051） 摘要：膜分离技术是一项新兴的高效、快速、节能的新型分离技术。作为一种新型分离技术，在多种领域得到了广泛的应用。综述了反渗透、 电渗析、纳滤、微滤、超滤、气体分离、渗透汽化和膜反应器等各种膜分离技术的分离原理、特点，在工业中的应用以及目前存在的问题。最后展望了膜技术的应用前景。关键词：膜分离；原理；应用；进展中图分类号：TQ028．8 文献标识码：A 文章编号：1008－021X （2011）05－0031－03 Research Progress of Membrane Technology CHEN Mo ，CAO Duan －lin ，LI Yong －xiang ，WANG Jian －long （College of Chemical Engineering and Environment ，North University of China ，Taiyuan 030051，China ）Abstract ：The membrane extraction technique is a new type extraction technique with high efficiency ，high speed and saving energy．Membrane separation technology is applied widely as a new kind of separation technology．The separation mechanism and characteristics of different kinds of membrane technologies were introduced ，including electrodialysis ，reverse osmosis ，nanofiltration ，ultrafiltration ，microfiltration ，gas separation ，pervaporation ，membrane reactor．Further more ，the application and current problems of different membrane technologies were extensively summarized．Finally ，application prospect of membrane separation technology was presented．Key words ：membrane separation ；principle ；application ；progress 膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子 薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。与传统分离方法（蒸发、萃取或离子交换等）相比，它是在常温下操作，没有相变，最适宜对热敏性物质和生物活性物质的分离与浓缩，具有高效、节能，工艺过程简单，投资少，污染小等优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、冶金等方面具有广泛的应用前景。1膜分离技术的分离原理和特点1．1 纳滤 纳滤膜具有纳米级孔径，截留相对分子质量为200 1000，能使溶剂、有机小分子和无机盐通过。纳滤膜的分离机理模型目前的看法主要是空间位阻－孔道模型。与超滤膜相比，纳滤膜有一定的荷电容量；与反渗膜相比，纳滤膜又不是完全无孔的。纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技 术， 是国内外研究的热点。余跃等［1］ 对纳滤技术处理印染废水进行了去除COD 和脱色的研究。结果 表明， 纳滤技术可有效地去除印染废水中的色度和COD 。Salzgitter Flachstahl 电镀厂采用膜技术处理 镀锌废水， 回收其中的Zn 2+ 和H 2SO 4，其结果达到了设计要求［2］。常江等［3］ 在完成用新型纳滤膜处 理模拟含Ni 2+ 废水实验室研究的基础上，进行了电 镀镍漂洗废水的纳滤膜处理及镍和水回收利用的工业试验，为大规模工业应用提供了参考数据。杨青等［4］ 研究报道将DK 型与NF90型纳滤膜组合可适用于治理高浓度、高盐分的吡啉农药废水污染。1．2 超滤 超滤的截留相对分子质量在1000 100000之间。超滤过程的分离机理一般认为是压力驱动的筛孔分离过程，是膜表面上的机械截留（筛分）、在膜孔中的停留（阻塞）、在膜表面及膜孔内的吸附三种形式。 徐超等 ［5］ 在中试中采用浸没式超滤膜代替传 统砂滤工艺处理浊度较低的滦河水，取得较好的处理效果， 设备费用降低了。罗涛等［6］ 采用混凝沉淀－超滤工艺对微污染原水进行试验，结果表明，组合

论文国内反渗透膜技术应用以及市场现状

国内反渗透膜技术应用以及市场现状 作者：佚名文章来源：点击数：1576 更新时间：2006-11-21 文章摘要：中国膜行业最具影响力的国际盛会——第七届中国国际膜与水处理技术暨装备展览会在北京中国国际贸易中心刚刚落下帷幕。来自美国、德国、意大利、荷兰、日本、韩国、香港等十几个国家和国内各省市行业单位参展。参展的中外知名企业有陶氏化学（中国）投资有限公司、美国IONPURE、美国海德能公司、科氏滤膜系统有限公司、日本东丽（中国）投资有限公司、(株)世韩公司、唯赛勃环保材料制造（上海）有限公司、哈尔滨乐普实业发展中心、大连宇星净水设备有限公司、汇通源泉环境科技有限公司等公司。展品范围集膜与处理技术暨装备为一体，集中展示...... 中国膜行业最具影响力的国际盛会——第七届中国国际膜与水处理技术暨装备展览会在北京中国国际贸易中心刚刚落下帷幕。来自美国、德国、意大利、荷兰、日本、韩国、香港等十几个国家和国内各省市行业单位参展。参展的中外知名企业有陶氏化学（中国）投资有限公司、美国IONPURE、美国海德能公司、科氏滤膜系统有限公司、日本东丽（中国）投资有限公司、(株)世韩公司、唯赛勃环保材料制造（上海）有限公司、哈尔滨乐普实业发展中心、大连宇星净水设备有限公司、汇通源泉环境科技有限公司等公司。展品范围集膜与处理技术暨装备为一体，集中展示了国内外最新的膜与水处理技术暨装备成果和最新产品。 近年来，发展迅速，在电力、冶金、石油石化、医药、食品、市政工程、污水回用及海水淡化等领域得到较为广泛的应用，各类工程对及其装备的需求量更是急速增加。另外，国家和政府相关部门的高度支持和重视，给膜行业的发展也带来了前所未有的机遇。 我国反渗透膜市场现状 我国从60年代开始研制反渗透膜（中空、卷式），当时的技术水平几与世界水平相距不远，但由于原材料及基础工业条件限制，生产的膜元件性能偏低，生产成本高，还没有形成规模化生产。随后若干年中，国内水平逐步落后于国际水平，自80年代开始引进国外膜生产线。目前尚有4～5家企业具有一定生产能力，但在国内膜市场中的占有率非常低。美国海德能公司(Hydranautics / Nitto Denko)与美国陶氏化学公司(Dow Chemical / Film tec)的膜产品占据了我国约80%的市场份额，其余国外膜厂商，如美国Koch / Fluid S ystem、Osmonics / Desal、韩国世韩(csm / Saehan)、日本东丽(Toray)等公司共占据了约20%的市场。由此可见，具有大规模生产能力的国际卷式膜厂商无一例外地登陆了国内市场，并占有一席之地。 各类卷式膜在我国国内销售额自1996至2001年约分别为200、500、800、1000、150 0、2500万美元，2002年的销售额估计为3000万美元。全球反渗透膜销售额2001年约为5亿美元，排除地区价差与品种价差，国内膜销售数量约为全球销售数量的10%。国内新兴的膜生产企业陆续建成投产，其产品的面市将使得膜市场的竞争更加剧烈，而国内的相关下游产业将是最大的收益者。 就反渗透膜的形式而言，中空膜、管式膜、板式膜的市场相对狭窄，致使美国杜邦公司(Du Pont)已经停止其中空膜的生产，日本东洋纺(Toyobo)的中空膜在国内的销量也极其有限，而因卷式膜的预处理要求低、处理水源范围宽、应用范围广泛、市场巨大，使卷式膜几成反渗透膜的代名词。在膜材料方面，由于醋酸纤维膜的工作压力高、脱盐率低等缺陷，已基本退出市场，低压与超低压芳香聚酰胺复合膜已成为市场的绝对主流。而膜产品的发展动向，是朝着低污染膜、正电荷膜、钠滤膜等多品种多用途方向发展。

新型反渗透膜清洗技术及研究进展探究

新型反渗透膜清洗技术及研究进展探究 发表时间：2019-08-13T16:08:38.083Z 来源：《防护工程》2019年10期作者：罗美莲 [导读] 随着经济社会的发展，反渗透膜技术作为一种新型的分离技术，被广泛的应用于医药卫生、市政、环保等多个领域。 湖南高速铁路职业技术学院湖南省衡阳市 421002 摘要：反渗透膜技术是一种新型的分离技术，在海水淡化、废水处理等领域获得了广泛地应用。但在运行过程中，膜污染问题一直未能得到彻底的解决，严重影响到该技术的可靠性。因此，应提出更加科学、合理的方法对反渗透膜进行清洗，以确保系统的安全、稳定运行。本文对新型反渗透膜清洗技术进行了重点研究，最后总结了近年来的研究进展。 关键词：反渗透膜；清洗技术；研究 随着经济社会的发展，反渗透膜技术作为一种新型的分离技术，被广泛的应用于医药卫生、市政、环保等多个领域，并且在海水淡化、饮用水处理中起到了非常重要的作用。但是，持续运行一段时间后，膜会受到较为严重的污染，进而影响到总体的处理效率，同时还会大大缩短膜的可用寿命。因此，应采取更加完善的措施对其进行清洗，确保反渗透技术在使用中的安全性、可靠性。 1反渗透膜污染原因 1.1化学污染 在水处理过程中，如果其中含有大量的Ca2+、Ba2+等离子，就会逐渐形成各种各样的化学结垢。这主要是由于操作不规范导致的，包括加药系统不完备，处理过程中操作不到位等。此外，Fe3+等对膜也会造成很大的危害。其含量比较高的原因，主要是由管路系统造成的，因此，应不断改善管路的运行状况，并尽量选用钢衬塑管路。 1.2颗粒和胶体污染 长时间运行后，膜表面会生成一层凝胶层，影响到水处理的效果，这主要是由水中的各种杂质分解后引起的，若得不到及时的解决，还有可能进一步发展为硅酸盐垢。此外，金属氧化物的大量沉积会导致污堵，这是因为在膜分离阶段，金属物质的浓缩、溶液pH的改变造成的。 1.3微生物污染 在水中，包含有各种类型的微生物，它们常常附着在膜的表面及各处死角。它们的繁殖非常快，且难以有效清洗，是影响系统运行的重要因素。有研究发现，这类污染多出现于进料端，这说明此处存在大量的营养物质，加速了微生物的繁殖。 当然，各种类型的污染物还会发生相互作用，共同造成了膜的污染，对其进行清洗时，所面对的也多是它们的混合物。应针对污染物的组成情况，采取针对性的处理措施。 概括起来，反渗透膜污染的原因有：（1）膜本身的原因，包括膜的材料构成、组成结构、磨损情况等；（2）膜性能损伤，包括保养不及时，使用时间过长等；（3）水质的影响，包括水质的不断变化等；（4）膜清洗不及时，方法不当等；（5）操作的不规范，对有关参数比如温度、压力等，设置的不准确，进而引发污染。 2反渗透膜清洗技术 2.1清洗方式 一般来说，可分为在线、离线清洗两种方式。前者更多的被用在污染并不严重的情况，主要采取的是比较常规的处理方法。在具体操作上较为简单，成本较低，只需加入必要的清洗制剂，就可以方便的实现清洗。不过，这种方式往往会受到设备自身条件的制约，最终的效果也不是很理想。离线清洗则是将相关元件从整个系统中分离出来，利用专门的设备进行清洗。如果污染比较严重，就要选择使用离线清洗，同时还可以结合污染现状，针对性的投入清洗制剂，最终的处理效果更为彻底。但是，该方法比较复杂，耗费的时间也比较长。 2.2清洗方法 2.2.1物理清洗 低压高流速清洗，反压清洗等是当前最为常见的物理清洗方法，有些情况下，也可以结合起来使用。前者主要指的是在较低的压力下，尽量去提升流速。不仅能避免溶质在膜面的长时间停留，还能减弱料液和膜面之间的浓差极化。反压清洗，主要指的是在膜的透过液一侧进行加压，使其反向透过膜的一种方法。一方面能够冲刷掉膜孔内残留的各类杂质，另一方面则可以对膜表面的附着物进行较为彻底的清洗。 2.2.2化学清洗 对于污染比较严重的情况，除了进行物理清洗，还要采取更为有效地化学清洗。也就是利用化学制剂与污染物进行各种各样的化学反应，进而实现彻底清除的一种方法。近年来，化学清洗得到了较为广泛地使用。在具体应用中，又可分为酸性、碱性两种清洗方法，当然，也可根据需要将两种药剂结合起来使用，可最大程度的提高清洗效果。 值得注意的是，在开始清洗前应首先对当地的水质情况进行充分的调查。因为不同的水质，要选择不同的清洗药剂，且最终实现的清洗效果也是千差万别。同时，还要提前做好现场试验，对污染物的性质进行分析，再根据膜的材料特征以及试验结果选用最合适的清洗方法和清洗药剂，实现彻底清洗的同时，最大可能改善膜的性能。此外，还要考虑到化学制剂对膜的影响，因为清洗过程或多或少的会造成一定的损伤，在化学制剂的使用中更要考虑到膜对酸、碱等的耐受情况，以确保膜元件不受到太大的损伤，而影响其正常使用。 2.2.3生物清洗 除了上述两种方法，还可以采用生物清洗，具体来说可分为以下两种：一是，采用具有生物活性的制剂；二是，利用特定的手段，将生物剂附着在膜上，提高它的抗污染能力。目前来说，使用比较多的是酶制剂。其能够有效地切断蛋白质的肽链，因此对那些包含大量蛋白质的膜进行清洗是最为有效的。 3研究进展 随着相关技术的发展，近年来陆续出现了一些比较新颖、高效的清洗方法，包括研究出了更为有效地清洗制剂，以及效果更好的清洗

反渗透膜的应用

反渗透膜的应用 2020.04.24

反渗透膜的应用 1.纯水和超纯水的制备： 纯水和超纯水是现代工业中一种十分重要的原材料，已被广泛应用于半导体微电子、电力、化工和医药等领域。目前，利用反渗透膜技术生产超纯水的工艺已经很成熟，反渗透膜能够有效地降低水的电导率和其中总溶解性固体的含量，对大部分盐类成分的截留率超过95%，并且水通量大。虽然也出现了膜污染问题，但是通过化学清洗的方法可以有效地解决。在纯水和超纯水的制备中，主要应用醋酸纤维膜。 2.食品工业： 反渗透膜在食品工业中主要应用于牛奶加工、果汁加工及酒的加工等。反渗透还可应用于酿酒过程，制备低酒精度产品。与限制发酵、蒸馏脱醇等方法相比，反渗透法能克服发酵产品中残糖高、蒸馏法有蒸煮味等风味缺陷，得到高品质的无醇啤酒，且投资和运行等费用也不高。冯凌蕾等运用反渗透法对普通啤酒进行脱醇后，酒精度达到0.5%(体积分数)以下，除含酒精量较低外，仍具有普通啤酒的色、香、味，满足无醇啤酒的标准。

3.医药行业中的应用： 高分子分离膜在医疗卫生上的应用非常广泛。从医药用纯水的制备和蛋白质酶、疫苗的分离、精制及浓缩到人工肝、人工肺、人工肾等人工脏器都是以高分子膜作为分离过程的核心组件。聚丙烯腈是少数已临床使用的合成高分子膜之一，同再生纤维素膜相比，聚丙烯腈膜对中等分子质量物质的去除能力强，超滤速率是前者的数倍。日本的Asahi医学公司首先将聚丙烯腈膜中空纤维化，并用于血液透析和血液透析过滤，并通过了临床应用。 4.化工工艺的浓缩、分离、提纯中的应用 膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法，与传统分离操作(如蒸发、萃取、沉淀、混凝和离子交换树脂等)相比较，过程中大多无相变化，可以在常温下操作，具有能耗低、效率高、工艺简单、投资小等特点。因此反渗透膜广泛应用在化工工艺的浓缩、分离、提纯中。杭州沃腾公司通过多年服务于植物提取的经验，成功设计生产出可以实现微滤澄清和超滤除蛋白、鞣质和脱色效果的膜，并解决了膜污染堵塞难题，膜透过水可以回收利用到前提取工序，减轻环保压力。 5.锅炉补给水的除盐软化

离子交换膜

离子交换膜的研究进展与工业应用 摘要:简要介绍了离子交换膜的发展背景及工业应用，主要介绍了均相离子交换膜，也是未来离子交换膜的主要研究发展方向 关键词：离子交换膜、发展背景、工业应用、均相离子交换膜 1 离子交换膜技术 1.1离子交换膜的基本概念 离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。因为一般在应用时主要是利用它的离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。[1]离子交换膜按功能及结构的不同，可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性交换膜、镶嵌离子交换膜、聚电解质复合物膜五种类型。离子交换膜的构造和离子交换树脂相同，但为膜的形式。根据膜体结构(或按制造工艺)的不同，离子交换膜分为异相膜、均相膜和半均相膜三种。无论是均相膜还是非均相膜，在空气中都会失水干燥而变脆或破裂，故必须保存在水中[2]。 1.2离子交换膜的原理[3] 和粒状离子交换树脂一样，离子交换膜中的功能团在水溶液中会发生离解，产生阳(或阴)离子进入周围的溶液，致使膜带有负(或正)电荷，为保持电性中和，膜就会吸引外部溶液中的阳(或阴)离子，通过膜的离解和吸引作用全过程，使得外部溶液中的阳(或阴)离子从膜的一侧选择透过到另一侧，而不会或很少使溶液中与膜带同性电荷的离子透过。如果使用阴离子交换膜，因为膜孔骨架上的正电基构成强烈的正电场，就使得只准阴离子透过，而阳离子不会透过。同时，阳极 2-)来说，区产生的H+不能进入阴极区。对于溶液中各种不同的反电离子(OH-；S0 4 由于它们在膜中的扩散系数各不相同(例如水合离子半径不同)，以及膜中空隙筛过离子的能力不同，因此，采用离子交换膜能够进行分离，正是利用这种选择透过性。从以上膜的工作原理看，外部溶液与膜之间的离子传递，并不是真正的离子交换，而是选择渗析，这两者的工作原理差别很大。粒状离子交换树脂在使用上需要分为吸附一淋洗(解吸)一再生等步骤。而离子交换膜不需再生等步骤，可以连续作用，同时，两者在工业上的使用范围也有很大的不同，前者主要用于富集和分离相似元素，后者主要用于渗析、电渗析和作为电解过程的隔膜等。 1.3离子交换膜的发展背景 Juda[1]在1949年发明了离子交换膜，并于1950年成功地研制了第一张具有商业用途的离子交换膜，1956年首次成功地用于电渗析脱盐工艺上[4]。从此离子交换膜成为一个新的技术领域受到日本及欧美等国的充分重视。50余年来，在应用过程中对离子交换膜做了很多改进，从初期性能差的非均相发展到适合于工业生产的、性能较好的均相离子交换膜，从单一电渗析水处理用膜发展到扩散渗析用膜、离子选择透过性膜和抗污染用膜．应用方面除了通常的电渗析外，还拓展到电解、渗透蒸发、质子燃料电池及其电渗析为基础的过程集成[6]。 我国离子交换膜的研制始于20世纪60年代，当时研制的是非均相膜，主要用于苦

荧光探针研究新进展

《生物工程进展》2000,Vol.20,No.2 荧光探针研究新进展 章晓波　徐　洵 (国家海洋局第三海洋研究所,厦门　361005) 摘要　自从Southern(1975)首次进行DNA探针杂交后,至今核酸分子杂交已成为分子生物学的最基本方法。Matthews和Kricka[1]总结了各种杂交方法,将其归为两大类:一是异相杂交(hetero2 geneous assay)即固相杂交,目的核酸结合于不溶性支持物上;二是同相杂交(homogeneous assay)即液相杂交,一般同时使用两个探针。为了检测杂交,寡核苷酸探针需要标记,探针的标记物有放射性同位素和非放射性标记物。固相杂交常使用放射性同位素,荧光素是一种非放射性标记物,它能检测到的DNA浓度比吸收减色测定方法所需DNA浓度低100-1000倍[2],在同相杂交中广泛用于探针的标记。最近,荧光探针研究获得了新的进展,Tyagi和Krammer(1996)建立了一种新的荧光探针-分子信标探针,并得到许多应用,我们实验室也开展了这方面的研究。本文拟对荧光探针的研究进展作一综述。 关键词　荧光探针　分子信标探针　荧光PCR 1　常规荧光探针 固相杂交中,探针非特异结合于支持物表面,降低了灵敏度。Heller等(1982)以及Heller和Morri2 son(1985)[3]最早进行了同相杂交试验,同相杂交不需支持物,减少了固定目的DNA及除去未杂交探针等操作。他们的试验中使用了两个探针,这两个探针分别与目标DNA的两个相邻区域互补,第1探针在3′末端标记,第2探针在5′末端标记,根据标记物的光谱特性,使第1标记物为第2标记物的能量供体。当探针与目标DNA杂交时,二探针彼此靠近,光吸收或化学反应激发供体标记物,通过能量转移引起受体标记物的激发,这样,第1标记物发射光的减少以及(或)第2标记物发射光的增加标志着目标DNA的存在。 后来Morris on等[3]扩展了这一方法,他们使用的两个探针互补且相应于目标DNA上同一碱基序列,一个探针在5′末端标记荧光素,另一互补探针在3′末端标记荧光素发射的淬灭剂芘丁酸(pyrenebutyrate)或磺基若丹明101(sulforhodamine101)。无目标DNA 时,两探针结合,荧光素的能量转移至淬灭剂,不产生荧光。存在目标DNA时,探针与目标DNA之间竞争杂交,由于探针与目标DNA的结合,在494-496nm 光照下,产生荧光,目标DNA浓度越高,荧光信号越强,最低可检测到4pM的目标DNA,此方法得到一些应用[2,4,5]。Cardullo等[4]在应用Morris on方法的同时,提出在两个互补探针的5′末端分别标记荧光素和四甲若丹明(T etramethylrhodamine),因为荧光共振能量转移(fluorescence res onance energy trans ferr FRET)的效率随供体和受体之间距离的-6次方而减少,当两者相距20个核苷酸(70!)即产生不明显的能量转移,因此此方法中所使用的探针长度较短,特异性降低。 2　分子信标探针 同相杂交一般同时采用两个标记探针,Tyagi 和Kramer(1996)[6]首次建立了分子信标探针(molecular beacon probe),在同一寡核苷酸探针的5′末端标记荧光素、3′末端标记淬灭剂(DABCY L)。分子信标探针能形成发夹结构,探针的噜扑环与目的DNA碱基互补,噜扑环两侧为与目的DNA无关的碱基互补的臂。无目的DNA时,探针形成发夹结构,荧光素靠近淬灭剂,荧光素接受的能量通过共振能量转移至淬灭剂,DABCY L吸收能量后以热量形式消失,结果不产生荧光。当探针遇到目的DNA 分子时,形成一个比两臂杂交更长也更稳定的杂交,探针自发进行构型变化,便两臂分开,荧光素和淬灭剂随之分开,此时在紫外照射下,荧光素产生荧光。 影响分子信标探针构型变化的参数主要有[6]:臂长、臂序列GC含量、噜扑环长度和溶液盐浓度,尤其是二价阳离子如Mg2+对两臂形成的杂交茎有较强的稳定作用,在Mg2+存在条件下,4～12个核 41

生物化工及膜分离技术研究进展

动态与信息 专题报道 生物化工及膜分离技术研究进展 现代生物技术是新兴高技术领域中的重要技术之一,是21世纪高新技术的核心。它在生物学、分子生物学、细胞生物学和生物化学等基础上发展起来,是以重组DNA技术和细胞融合技术为基础,基因工程、细胞工程、酶工程和发酵工程四大先进技术所组成的新技术群。大力发展生物技术及其产业已成为世界各国经济发展的战略重点,目前最具代表性的应用领域是生物医药和农业。生物技术与化学工程相结合而形成的生物化工技术已成为生物技术的重要组成部分。生物化工技术为生物技术提供了多种高效率的反应器、新型分离介质、工艺控制技术和后处理技术,从而可以促进生物技术不断更新和提高;因而新兴的生物化工技术已经成为当今世界高技术竞争的重要焦点之一。生物化工产品的分离技术也被称为生物技术的下游加工术,是整个生物技术的重要组成部分,它的成功与否,是决定生物技术成果能否转变为具有实用价值和竞争力的产品的重要因素。生物化工产品的分离与化学物质的分离相比具有一定的特殊性,产品大多要求高纯度并具有一定的生物活性,因其易受化学、物理和生物等外界环境因素的破坏而发生变性,因而生化分离过程一般要求在快速、低温、洁净的条件下进行。总之,生物化工产品的分离技术具有一定特殊性。 1　生物化工分离过程的重要性及一般步骤生物化工分离过程是生物化学工程的重要组成部分,一般指的是从发酵液或酶反应液中分离生物产品,它是生物技术转化为生产力过程中不可或缺的重要环节。生物产品一般是从杂质含量远远高于产物的悬浮液中进行分离的,而且产品要求纯度较高,只有经过分离加工过程,才可以制得符合规定要求的产品,因此分离是生物化工工业化的必需手段。与此同时,进行生化分离过程十分困难,这是由于产物原料液的含量极低与产物的高纯度要求之间的差异造成的,而且分离的方法复杂,因此,开发新的分离工艺手段也是提高经济效益的手段。由于生物化工产品不同(如酶或代谢产物),所采用的分离方法也不同。但大多数生物化工分离过程常采用4个分离步骤:1)对发酵液或酶反应液预处理,进行固液分离。在这个步骤中过滤和离心是常用的基本单元操作。在过滤操作中有时为了减少过滤介质的阻力,采用了膜分离技术。但该过程对产物的含量改善作用很小。2)进一步分离。此步骤使产物的含量增加。常用的分离方法有吸附、萃取等,如合成ATP 时用颗粒活性炭作吸附剂。3)高度分离。在这个步骤中分离技术对产物具有一定的选择性,典型方法有层析、电泳等。4)精制,先进行结晶析出再干燥即可。合成ATP时,用离子交换树脂进行浓缩,最后用五氧化二磷干燥器进行减压干燥,可得ATP成品。生物化工过程中常用的分离方法如蒸馏、萃取、过滤、结晶、 元操作过程,而另一些则为新近发展的分离技术,如细胞膜破碎技术(包括球磨破碎和化学破碎等)、膜分离、色层分离等。在此着重介绍膜分离技术。 2　膜分离技术概述 膜分离技术被认为是20世纪末至21世纪中期最有发展前途,甚至会导致一次工业革命的高新技术之一,成为当今世界各国研究热点。膜分离作为一种新发展的高新分离技术,其应用领域不断扩大,广泛应用于化工、食品、水加工业、医药、环境保护、生物技术、能源工程等领域,并发挥了巨大的作用。我国对膜分离技术的研究是从20世纪60年代对离子交换膜的研究开始的。从60年代的反渗透技术到90年代的渗透汽化技术,我国的膜分离技术得到了迅速的发展。经过几十年的努力,目前我国在膜分离技术研究开发方面已成功地研制出一批具有实用价值、接近或达到国际先进水平的成果,如无机膜反应分离技术等。 3　膜分离技术的原理及优点 膜分离是指用半透膜作为障碍层,借助于膜的选择渗透作用,在能量、浓度或化学位差的作用下对混合物中的不同组分进行分离提纯。由于半透膜中滤膜孔径大小不同,可以允许某些组分透过膜层,而其它组分被保留在混合物中,以达到一定的分离效果。利用膜分离技术来进行分离具有如下优点:膜分离过程装置比较简单,同时操作方 032化　学　试　剂2008年3月