第八章 配位平衡与配位滴定
【第八章配位平衡与配位滴定】
1.单选题：C u(en)22+的稳定性比Cu(NH3)42+大得多，主要原因是前者
A.配体比后者大
B.具有螯合效应
C.配位数比后者小
D. en的分子量比NH3大
2.单选题：将过量的AgNO3溶液加入到一定浓度的Co(NH3)4Cl3溶液中,产生与配合物等摩尔的
AgCl沉淀,则可判断该化合物中心原子的氧化数和配位数分别是
A. +2和6
B. +2和4
C. +3和6
D. +3和4
3.单选题：在配位反应中，一种配离子可以转化成（）配离子，即平衡向生成（）的配离子方向
移动。
A.不稳定的更难解离的
B.更稳定的更易解离的
C.更稳定的更难解离的
D.不稳定的更易解离的
4.单选题：在下列浓度相同的溶液中，AgI具有最大溶解度的是
A. NaCl
B. AgNO3
C. NH3 · H2O
D. KCN
5.单选题：A gCl在1mol?L?1氨水中比在纯水中的溶解度大。其原因是
A.盐效应
B.配位效应
C.酸效应
D.同离子效应
6.单选题：A l3+与EDTA形成
A.非计量化合物
B.夹心化合物
C.鳌合物
D.聚合物
7.单选题：化合物[Co(NH3)4Cl2]Br 的名称是
A.溴化二氯四氨钴酸盐（Ⅱ）
B.溴化二氯四氨钴酸盐（III）
C.溴化二氯四氨合钴（Ⅱ）
D.溴化二氯四氨合钴（III）
8.单选题：下列说法错误的是
A.内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，离解程度小。
B. [Ag(NH3)2] +的一级稳定常数K f,1与二级离解常数K d,2的乘积等于1(Ⅱ)离
子比二乙二胺合铜(Ⅱ)
9.单选题：下列物质，能在强酸中稳定存在的是
A. [Ag(S2O3 )2]3-
B. [Ni(NH3)6]2+
C. [Fe(C2O4 )3]3-
D. [HgCl4]2-
10.单选题：在非缓冲溶液中用EDTA 滴定金属离子时, 溶液的pH将
A.升高
B.降低
C.不变
D.与金属离子价态有关
11.单选题：下列说法何种错误
A.配合物的形成体（中心原子）大多是中性原子或带正电荷的离子。
B.螯合物以六员环、五员环较稳定。
C.配位数就是配位体的个数。
D.二乙二胺合铜（Ⅱ）离子比四氨合铜（Ⅱ）离子稳定。
12.单选题：由于配位剂L与金属离子的配位反应而使主反应能力降低，这种现象叫
A.配位效应
B.同离子效应
C.盐效应
D.酸效应
13.单选题：AgNO3处理[Fe(H2O)5Cl]Br溶液，产生沉淀主要是
A. AgBr
B. AgCl
C. AgBr和AgCl
D. Fe(OH)3
14.单选题：由中心离子与多基配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为
A.简单配合物
B.螯合物
C.环合物
D.多合物
15.单选题：用EDTA 滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是
A.指示剂-金属离子配合物的颜色
B.游离指示剂的颜色
C. EDTA-金属离子配合物的颜色
D. B和C的混合颜色
16.单选题：下列几种物质中最稳定的是
A. [Co(en)3]Cl3
B. [Co(NH3)6] (NO3)3
C. [Co(NH3)6]Cl2
D. Co(NO3)3
17.单选题：E DTA在溶液中与金属离子形成配合物时，形成的五元环个数为
A. 4
B. 5
C. 3
D. 6
18.单选题：下列配合物系统命名错误的是
A. K2[HgI4] 四碘合汞(Ⅱ)酸钾
B. [Al(OH)4]-四羟基合铝(Ⅲ)离子
C. [Ni (CO)4四羰基合镍(Ⅱ)
D. [Pt (NH3)2 Cl2] 二氯二氨合铂(Ⅱ)
19.单选题：下列配离子在强酸中能稳定存在的是
A. [Fe(C2O4)]3-
B. [AlF6]3-
C. [Mn(NH3)6]2+
D. [AgCl2]-
20.单选题：用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是
A.指示剂-金属离子配合物的颜色
B.游离指示剂的颜色
C. EDTA-金属离配合物的颜色
D.（B）和（C）的混合颜色
21.单选题：随着酸度的增加，Y4-的分布分数减小，EDTA的配位能力减小，这种现象称为
A.配位效应
B.同离子效应
C.盐效应
D.酸效应
22.单选题：下列溶液中c(Zn2+)最小的是
A. 1mol/L c[Zn(CN)42-]K d=2×10-17
B. 1mol/L c[Zn(NH3)42＋]K f=2.8×109
C. 1mol/L c[Zn(OH)42-]K d=2.5×10-16
D. 1mol/L [Zn(SCN)42-]pK f=-1.3
23.单选题：利用生成配合物而使难溶电解质溶解时，下列那种情况最有利于沉淀的溶解
A. lgKθMY愈大，Kθsp愈小
B. lgKθMY愈大，Kθsp愈大
C. lgKθMY愈小，Kθsp愈大
D. lgKθMY>> Kθsp
24.单选题：在一般情况下EDTA与中心离子都是以（）的配位比相结合。
A. 1∶1
B. 2∶1
C. 4∶1
D. 6∶1
25.单选题：下列说法何种欠妥
A.配合物的形成体（中心原子）大多是中性原子或带正电荷的离子。
B.螯合物以六员环、五员环较稳定。
C.配位数就是配位体的个数。
D.二乙二胺合铜（Ⅱ）离子比四氨合铜（Ⅱ）离子稳定。
26.单选题：在EDTA配位滴定中，下列有关酸效应的叙述正确的是
A.酸效应系数越大，配合物的稳定性越大
B.酸效应系数越小，配合物的稳定性越大
C. pH值越大，酸效应系数越大
D.酸效应系数越大，配位滴定曲线的pM突跃范围越大
27.单选题：下列说法错误的是
A.配合物的形成体大多数是中性原子或带正电荷的离子。
B. [Ag(NH3)2] +的一级稳定常数K f,1与二级离解常数K d,2的乘积等于1。
C.四氨合铜(Ⅱ)离子比二乙二胺合铜(Ⅱ) 离子稳定。
D.配位数就是配位原子的个数。
28.单选题：只考虑酸度的影响，下列叙述正确的是
A.酸效应系数越大，配位反应越完全
B.酸效应系数越大，条件稳定常数越大
C.酸效应系数越小，滴定曲线的突跃范围越大
D.酸效应系数越小，滴定曲线的突跃范围越小
《配位化合物与配位滴定法》习题答案
《配位化合物与配位滴定法》习题答案 9-1 命名下列配合物，并指出中心离子、配位体、配位原子和中心离子的配位数。 （1）[CoCl 2(H 2O)4]Cl （2）[PtCl 4(en)] （3）[Ni Cl 2(NH 3)2] （4）K 2[Co(SCN)4] （5）Na 2[SiF 6] （6）[Cr(H 2O)2(NH 3)4]2 (SO 4)3 （7）K 3[Fe(C 2O 4)3] （8）(NH 4)3[SbCl 6]·2H 2O 9-2 已知磁矩，根据价键理论指出下列配离子中中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。 （1）[Cd(NH 3)4]2+ (μ=0 B M) （2）[PtCl 4]2- (μ=0 B M) （3）[Mn(CN)6]4- (μ=1.73 B M) （ 4 ） [CoF 6]3- (μ=4.9 B M)
（5）[BF 4]- (μ=0 BM) （6）[Ag(CN)2]- (μ=0 B M) 9-3 解释下列名词 （1）配位原子 （2）配离子 （3）配位数 （4）多基（齿）配位体 （5）螯合效应 （6）内轨型和外轨型配合物 （7）高自旋和低自旋配合物 （8）磁矩 答：见教材。 9-4 选择适当试剂，实现下列转化。 Ag →AgNO 3→AgCl ↓→[Ag(NH 3)2]Cl →AgBr ↓→Na 3[Ag(S 2O 3)2]→AgI ↓→K[Ag(CN)2] →Ag 2S ↓ 答：转化路线： ↓?→???→?→?→???→?↓?→????→?↓?→???→?- - - - - ?S Ag ]K[Ag(CN)AgI ])O [Ag(S Na AgBr ]Cl )[Ag(NH AgCl AgNO Ag 22232323NH 32232233 S KCN I O S Br O H Cl HNO 要点：应记忆题给各常见配合物和沉淀物的稳定转化顺序。 9-11 用EDTA 标准溶液滴定金属离子M ，试证明在化学计量点时， （1）() ' 2 1MY pK pMY pM -= （2）)(lg 2lg )(lg M c K MY c MY += 证明：
第八章配位平衡与滴定
第八章配位平衡与配位滴定法 一、选择题 1. 关于配合物，下列说法错误的是（） A. 配体是一种可以给出孤对电子或π键电子的离子或分子 B .配位数是指直接同中心离子相结合的配体总数 C. 广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物 D. 配离子既可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中 2. 关于外轨型与内轨型配合物的区别，下列说法不正确的是（） A. 外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大 B. 中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是ns、np、nd轨道杂化，内轨型配合物是（n-1）d、ns、np轨道杂化 C. 一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小 D. 通常外轨型配合物比内轨型配合物磁矩小 3. 当下列配离子浓度及配体浓度均相等时，体系中Zn2+离浓度最小的是（） A．Zn(NH3)42+ B. Zn(en)22+ C. Zn(CN)42- D. Zn(OH)42- 4. Fe(Ⅲ)形成配位数为6的外轨型配合物中，Fe3+离子接受孤对电子的空轨道是（） A. d2sp3 B. sp3d2 C. p3d3 D. sd5 5.下列配离子能在强酸性介质中稳定存在的是（） A．Ag(S2O3)23-B．Ni(NH3)42+C．Fe(C2O4)33-D．HgCl42- 6. 测得Co(NH3)63+的磁矩μ=0B.M，可知Co3+离子采取的杂化类型为( ) A.d2sp3 B.sp3d2 C.sp3 D. dsp2 7.下列物质具有顺磁性的是（） A．Ag(NH3) +B．Fe(CN)64-C．Cu(NH3)42+D．Zn(CN)42- 8.下列物质中，能作为螯合剂的为( ) A. HO-OH B. H2N-NH2 C. (CH3)2N-NH2 D. H2N-CH2-CH2-NH2 9. 在[RhBr2(NH3)4]+中，Rh的氧化数和配位数分别是（） A.+2和4 B.+3和6 C. +2和6 D. +3和4 10.Cu(en)22+的稳定性比Cu(NH3)42+大得多，主要原因是前者（） A. 配体比后者大 B.具有螯合效应
配位反应及配位滴定法
第九章 配位反应及配位滴定法 配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。生物体的金属元素多以配合物的形式存在。例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。我国著名科学家光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在目标的地坪上。配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。 §9－1 配合物的组成与定义 一、配合物及其组成 例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。总反应为： CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色) 此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。再如，在HgCl 2溶液 中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。 HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4] 象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。由配离子组成的化合物叫配合物。在实际工作中一般把配离子也称配合物。由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、 [Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。 在[Cu(NH 3)4]SO 4中，Cu 2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu 2+的围， 以配位键结合着4个NH 3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的界(配离子)，通常 把界写在括号；SO 42－被称为外界，界与外界之间是离子键，在水中全部离解。 [Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6] ↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子 中心离子配体配体配位数配位数外界内界 外界内界配合物 配合物 1.中心离子 配合物的核心，它一般是阳离子，也有电中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni 原子。中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。
第八章 配位平衡和配位滴定课后答案
第八章 配位平衡与配位滴定法 (1)CoCl 3·6NH 3 (2)CoCl 3·5NH 3 (3)CoCl 3·4NH 3 (4)CoCl 3·3NH 3 若用AgNO 3溶液沉淀上述配合物中的Cl -，所得沉淀的含氯量依次相当于总含氯量的 03 13233、、、，根据这一实验事实确定四种氨钴配合物的化学式？ 答：[Co(NH 3)6]Cl 3 [Co(NH 3)5Cl]Cl 2 [Co(NH 3)4Cl 2]Cl [Co(NH 3)3 Cl 3] 4、在1.0L 氨水中溶解0.10molAgCl ，问氨水的最初浓度是多少? =2.16×10–3 )mol.L (22.210 02.21.01.01002.2)(Cl )])[Ag(NH ()(NH 1-3 3-1233=??=??=--+c c c 在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为2×0.1=0.2mol·L -1，所以氨水的最初浓度为 2.22+0.2=2.42mol·L -1 5①AgI 不能溶于NH 3而能溶于KCN,因为溶解反应K ⊙ =Ksp*K （稳），K(稳)Ag （CN ）2>>K(稳)Ag （NH 3）2 ∴AgI 溶于KCN 的平衡常数很大而溶于NH 3的平衡常数很少 ②AgBr 能溶于KCN 而Ag 2S 不能，，∵K ⊙ =Ksp*K （稳） Ag 2S 的Ksp< 配位平衡和配位滴定法自测题 一.填空题 1. 钴离子Co3+和4个氨分子、2个氯离子生成配离子，它的氯化盐的分子式为_______________ , 叫做 ____________ 。 2. 溴化一氯三氨二水合钴(山)的内界为______________ ，外界为_____________ 。 3. 四氯合铂(II)酸四氨合铜(II)的化学式为______________ 。 4. 在[RhBr 2(NH3)2]+中，Rh的氧化态为______________ ，配位数为______________ 。 5. K[CrCI 4(NH3)2]的名称是__________ ，Cr的氧化数是 __________ ，配位数是 __________ < 6. 配离子[PtCI(NO 2)(NH 3)4]2+中，中心离子的氧化数为_____________ ，配位数为 _________ 该化合物的名称为 _________________ 。 7. 螯合物是由 __________ 和__________ 配位而成的具有环状结构的化合物。 8. 在[Ag(NH 3)2]NO3溶液中，存在下列平衡：Ag+ + 2NH 3 = [Ag(NH 3)2]+。(1)若向溶液中力口 入HCI，则平衡向 _______ 移动；(2)若向溶液中加入氨水，则平衡向____________ 移动。 9. [PtCI(NO 2)(NH3)4]CO3名称为_________________ ，中心离子的氧化数为_______ ，配离子 的电荷数为 ________ 。 10. KCN为剧毒，而K4[Fe(CN)6]无毒，这是因为__________________________ 。 11. 金属离子M溶液的pH值增大时，副反应系数Y(H) _________________ ，M(OH) ________________ ， 条件稳定常数K MY，的变化趋势是 _________________ 。 12. 配位滴定中，若金属离子的原始浓度为0.01 mol/L，且以目视观察指示剂颜色变化的方 式确定终点，只有当 _____________ ，才能进行准确滴定(误差小于0.1%)。 13. 由于EDTA分子中含有___________ 和 _______ 两种配位能力很强的配位原子，所以它能 和许多金属离子形成稳定的_________________ 。 14. 配位滴定所用的滴定剂本身是弱酸或弱碱，容易给出或接受质子，因此试液的酸度引起 滴定剂的副反应是严重的。这种由于__________ 离子的存在，而使配体参与 ______ 反应能力降低的现象被称为酸效应。 15. EDTA酸效应曲线图中，金属离子位置所对应的pH值，就是滴定这种金属离子所允许 的 ________________ 。 16. 配位滴定的直接滴定过程中，终点时试液所呈现的颜色是________________________ 的颜色。 17. 在酸性及弱碱性条件下，EDTA与金属离子形成配合物的过程中，因有 ____________ 放出, 应加 ______________ 控制溶液的酸度。 Chapter 8 Coordination Equilibrium and Compleximetry 配位平衡与配位滴定法Cu2+ NH3.H2O 本章教学目的要求 1.掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因素 2.掌握配位化合物键价理论要点，了解内轨型及外轨型配合物，了解配合物的磁性 3.掌握配位平衡及有关计算；掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算，掌握酸碱反应对配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用 4.掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用 5. 了解配位化合物的应用及生物无机化学 6. 掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效应和酸效应系数 7. 掌握EDTA滴定法的基本原理，重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制 8. 了解金属离子指标剂，了解提高配位滴定选择性的方法与途径 8.1 配位化合物的组成与命名 1.配位化合物及其组成 1）定义 配合物是由中心原子(或离子)和可以提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化合物称为配合物。 2）组成 *中心离子(central ion)或原子(亦称“形成体”) 配合物内界中，位于其结构的几 何中心的离子或原子。 构成类型①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+ ②阴离子：I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2- ③中性原子：Fe、 Ni *配位（Ligand） 配合物内界之中，位于中心原子或离子周围，并沿一定的方向与之直接成键的离子或分子。 类型①阴离子配体:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等②中性分子配体:NH 3 、H 2 O、CO、en等 第八章 配位平衡与配位滴定法 §8-1 配合物 教学目的及要求：1.掌握配合物及其组成。 2.掌握配合物命名。 教学重点：配合物命名。 教学难点：配合物命名。 一、配合物及其组成 1.中心离子 中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。 2.配体和配位原子 配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子（单基（齿）配体，多基（齿）配体） 3.配位数 配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数 配位数=配位体数×齿数 4.配离子的电荷数 配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。 [Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6] ↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子中心离子配体配体配位数配位数外界 内界外界内界 配合物 配合物 二、配合物的命名 配离子按下列顺序依次命名：阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用罗马数字标明氧化数)。氧化数无变化的中心离子可不注明氧化数。若有几种阴离子配体，命名顺序是：简单离子→复杂离子→有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名顺序是：NH 3→H 2O →有机分子。各配体的个数用数字一、二、三……写在该种配体名称的前面。 对整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称为某化某、某酸某和某某酸等。由于配离子的组成较复杂，有其特定的命名原则，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和盐的命名方法写出配合物的名称。 举例：K 4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 H[AuCl 4] 四氯合金(Ⅲ)酸 [CoCl 2(NH 3)3(H 2O)]Cl 氯化二氯三氨一水合钴(Ⅲ) [PtCl(NO 2)(NH 3)4]CO 3 碳酸一氯一硝基四氨合铂(Ⅳ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍 §8-2 配离子的配位离解平衡教学目的及要求： 1.理解配位平衡常数。 2.掌握配位平衡的移动。 教学重点： 1. 配位平衡常数的计算。 2. 配位平衡的移动。 教学难点：配位平衡常数的计算。 一、配离子的稳定常数 配位 Cu 2+ + 4NH 3 ? [Cu(NH 3)4]2+ 离解 4 NH Cu ])[Cu(NH f )()/(32243ΘΘΘΘ c /c c c c /c K ?= ++ 简写为：4 NH Cu ] )[Cu(NH f )(32243c c c K ?= ++ 习 题八 一、选择题（将正确答案的序号填在括号内） 1．下列配合物中心离子的配位数有错误的是（ ） a.[Co(NO 2)3(NH 3)3]； b.K 2[Fe(CN)5NO]； c.[CoCl 2(NH 2)2(en)2]； d.[Co(NH 3)4Cl 2]Cl 。 2．关于配合物，下列说法错误的是（ ） a.配体是一种可以给出孤对电子或π健电子的离子或分子； b.配位数是指直接同中心离子相连的配体总数； c.广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物； d.配离子既可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中。 3．关于外轨型与内转型配合物的区别，下列说法不正确的是（ ） a.外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大； b.中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是ns 、np 、nd 轨道杂化，内轨型配合物是 （n-1）d 、ns 、np 轨道杂化； c.一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小； d.通常外轨型配合物比内轨型配合物磁矩小。 4．当下列配离子浓度及配体浓度均相等时，体系中Zn 2+离子浓度最小的是（ ） a.()+ 243NH Zn ； b.()+ 22en Zn ； c. ()- 24CN Zn d.()- 24OH Zn 。 5．Fe(Ⅲ)形成配位数为6的外轨型配合物中，Fe 3+离子接受孤对电子的空轨道是（ ） a.d 2sp 3； b.sp 3d 2； c.p 3d 3 d.sd 5 6．下列配离子能在强酸性介质中稳定存在的是（ ） a. ()- 32 32O S Ag ； b. ()+ 24 3NH Ni ； c. ()- 33 42O C Fe ； d.- 24HgCl 。 7．测得 ()+ 36 3NH Co 的磁矩μ=0.0B· M,可知Co 3+离子采取的杂化类型为（ ） a.d 2sp 3； b.sp 3d 2； c.sp 3 ； d.dsp 2 8．下列物质具有顺磁性的是（ ） a. ()+2 3NH Ag ； b.()-46CN Fe ； c.()+ 243NH Cu ； d.()- 24CN Zn 9．下列物质中，能作为螯合剂的为（ ） a.HO-OH ； b.H 2N-NH 2； c.（CH 32）2N-NH 2； d.H 2N-CH 2-CH 2-NH 2。 10．在[RhBr 2(NH 3)4]+中，Rh 的氧化数和配位数分别是（ ） a.+2和4； b.+3和6； c.+2和6； d.+3和4 11．()+ 22en Cu 的稳定性比()+ 243NH Cu 大得多，主要原因是前者（ ） a.配体比后者大； b.具有螯合效应； c.配位数比后者小； d.en 的分子量比NH 3大。 12．下列离子中，形成配合物的能力最强的是（ ） a.Cu 2+； b.Ca 2+； c. Zn 2+； d.Mg 2+ 第八章配位化合物与配位滴定法 【知识导航】 本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。在历年执业药师考试中也有相关考题出现。学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。 【重难点】 1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。 以[Cu（NH3）4]SO4为例： [Cu （NH3）4 ] SO4 ↓ ↓↓ 内界配体外界 配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。 由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数 ．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。由中心离子与多齿配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物（chelate compound）。螯合物的稳定性与环的数目、大小有很大的关系。五元环和六元环的张力相对小，比三元环和四元环的螯合物要稳定。因为环的数目越多，则需要的配位原子就越多，中心离子所受的作用力就越大，越不容易脱开，因而更稳定。 配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则。阴离子在前，阳离子在后，两者之间加“化”或者是“酸”。 第七章 配位平衡与配位滴定法 一．选择题 1. 298.15K 时，。 稳稳212723100.1)])(([,107.1)])(([?=?=-Θ+ΘCN Ag K NH Ag K 则下列反应：-+-+?+CN NH Ag NH CN Ag 2])([2])([2332在298.15K 时的标准平衡常数为（ ）。 A.14107.1-? B.13109.5? C.28107.1? D.3107.1-? 2. 下列配合物中，属于弱电解质的是（ ）。 A.Cl NH Ag ])([23 B.42])([SO en Cu C.Cl NH CrCl ])([432 D.])([333NH CrCl 3. 298.15K 时，,100.5][,100.1][29241524?=?=-Θ-Θ）（）（稳稳HgI K HgCl K 则下列反应： ----+?+Cl HgI I HgCl 4][4][2424在298.15K 时的标准平衡常数为（ ） 。A.44100.5? B.14100.5? C.15100.2? D.45100.2-? 4. 25℃时，配离子---+])([,])([,])([,])([23232223CN Ag O S Ag SCN Ag NH Ag 的Θ稳 K lg 分别为7.07,10.08,13.46和21.1。则在浓度相同的下列配离子溶液中，Ag +浓度最小的是（ ）。 A.+])([23NH Ag B.-])([2SCN Ag C.-3232])([O S Ag D.-])([2CN Ag 5. 下列配合物的名称正确的是（ ）。 A.][63AlF Na 六氟合铝（Ⅲ）化钠 B.])([333ONO CoCl K 三硝基·三氯合钴（Ⅲ）酸钾 C.3423233)(])()([SO O H NH Cr 硫酸三水·三氨合铬 D.]][)([443PtCl NH Cu 四氯合铂（Ⅱ）酸四氨合铜（Ⅱ） 6. 某配合物的化学式为,533NH CrCl ?在该配合物水溶液中加入过量的AgNO 3溶液，仅能沉淀出2/3的Cl -；加入浓NaOH 溶液并加热，没有氨逸出。由此可判断该配合物的内界是（ ）。 A.])([333NH CrCl B.+])([432NH CrCl C.+253])([NH CrCl D.+233])([NH CrCl 7.下列说法错误的是（ ）。 A.配位个体在溶液中很难解离出中心原子和配体 B.中心原子的配位数等于配体与中心原子形成的配位键数 C.配位个体的电荷数不一定等于中心原子的氧化值 配位滴定法测试题 一、选择题 1 EDTA与大多数金属离子的络合关系是（）. A: 1:1 B: 1:2 C: 2:2 D: 2:1 2 水的硬度为１度时，则意味着每升水中含氧化钙（）毫克. A: 1 B: 10 C: 100 D: 3. 关于EDTA，下列说法不正确的是（）. A: EDTA是乙二胺四乙酸的简称 B: 分析工作中一般用乙二胺四乙酸二钠盐 C: EDTA与钙离子以1：2的关系配合 D: EDTA与金属离子配合形成螯合物 4 用铬黑T作指示剂测定水的总硬度时，需加入氨水－氯化铵缓冲溶液的pH值为( ). A: pH＜８ B: pH＝9~10 C: pH<11 D: pH>10 5.当溶液中有两种离子共存时，欲以EDTA溶液滴定M而N不受干扰的条件是（）。 A K’MY/K’NY≥105； B K’MY/K’NY≥10-5； C K’MY/K’NY≤106； D K’MY/K’NY=108； 6.在配位滴定中，直接滴定法的条件包括（）。 A lgcK'MY≤8 B 溶液中无干扰离子 C 有敏锐无封闭作用的指示剂 D 反应在酸性溶液中进行 7.标定EDTA溶液时，加入六亚甲基四胺溶液的作用是（）。 A 缓冲溶液 B 指示剂 C 掩蔽干扰离子 D 消除指示剂封闭 8.国家标准规定的标定EDTA溶液的基准试剂是( )。 A MgO B ZnO C Zn片 D Cu片 9用EDTA测定SO42-时，应采用的方法是（）。 A 直接滴定 B 间接滴定 C 连续滴定 D 返滴定 10.配制EDTA标准溶液用自来水，在直接滴定中将使测定结果（） A 偏大 B 偏小 C 不影响 D 大小不确定 的有效浓度[Y]与酸度有关，它随着溶液pH增大而（）。 A 增大 B 减小 C 不变 D 先增大后减小 12.配位滴定时，金属离子M和N的浓度相近，通过控制溶液酸度实现连续测定M和N 的条件是（）。 A lgKNY - lgKMY ≥2 和lg cK′MY和lgcK′NY ≥ 6 B lgKNY - lgKMY ≥5 和lg cK′MY和lgcK′NY ≥ 3 C lgKNY - lgKMY ≥5 和lg cK′MY和lgcK′NY ≥6 D lgKNY - lgKMY ≥8 和lg cK′MY和lgcK′NY ≥4 13.配位滴定分析中测定单一金属离子的条件是（） A lg(cK’MY)≥8 B cK’MY≥10-8 C lg(cK’MY) ≥6 D cK’MY ≥10-6 14 用EDTA标准滴定溶液直接滴定无色金属离子时，终点溶液所呈颜色是（）。 A 金属指示剂与金属离子形成配合物的颜色 B 指示剂本身颜色 C EDTA与指示剂生成配合物的颜色 D EDTA的颜色 15 在配位滴定中，指示剂与金属离子所形成的配合物的稳定常数（）。 A KMIn〈KMY B KMIn>KMY C KMIn应尽量小 D KMIn应尽量大 16 配位滴定(直接滴定法)终点所呈现的颜色是（）。 A 游离的金属离子的颜色 B EDTA与待测离子形成的配合物的颜色。 C 游离的金属指示剂的颜色 D 金属指示剂与待测离子形成的配合物的颜色。 第八章 配位滴定法 一、内容提要 本章讨论了以配位平衡为理论基础的配位滴定法，以及在配位平衡中常见的酸效应和配位效应；重点阐述了配位滴定中常用的指示剂，配位滴定可行性判据和提高配位滴定选择性的措施。 目前应用最多的氨酸配位剂为基础的配位滴定，其中又以乙二胺四乙酸（简称EDTA ）应用最广。EDTA 能与多种金属离子进行配位反应，所形成的配合物的稳定性可用配位反应的平衡常数，即稳定常数K MY 或K 稳来衡量。 M+Y==MY K MY ＝ 不同的金属离子，由于其离子半径、电子层结构及电荷的差异，因而与EDTA 形成的配合物稳定性不同。 在配位反应中，除了M 与Y 之间的主反应外，还存在由H ＋ 、缓冲溶液、掩蔽剂、干扰离子等引起的副反应。M 与Y 的主反应及其副反应的平衡关系如下： ←主反应 ←副反应 羟基配 辅助配体 共存离子效应 酸效应 混合配位效应 位效应 配位效应 （或干扰离子效应） 其中由H ＋ 和其它配位体（L ）所引起的副反应称为酸效应和配位效应，相应的酸效应系数和配位效应系数为： 6+ + - - L 2 n 2 n - ] ][[] [Y M MY 1 234562345634564565 666 5432) (][][][][][][1a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a H Y K K K K K K H K K K K K H K K K K H K K K H K K H K H +++++++ +++ ++=α 考虑了酸效应和配位效应影响后得到的稳定常数称为条件稳定常数，它与稳定常数的关系为： 在配位滴定中，一般根据lgC M ·' MY K ≥6来判断金属离子能否准确滴定，根据准确滴定时对' MY K 的要求，可以确定滴定的最高允许酸度。直接滴定时的最低允许酸度主要取决于金属离子的水解酸度。 对于混合金属离子的滴定，可根据具体情况采用控制酸度及加掩蔽剂等方法来达到分别滴定的目的。 本章重点是金属离子指示剂、配位滴定可行性判据和提高配位滴定选择性的措施。本章难点是酸效应和配位效应。 二、习题 （一）判断题 （ ）1．以EDTA 为滴定剂的配位滴定应用最广的原因是其配位比简单。 （ ）2．在EDTA 配位滴定中，酸度越高，配合物的稳定性越高，滴定曲线的pM 突跃范围越宽。 （ ）3．在EDTA 配位滴定中，金属指示剂的应用条件之一是指示剂本身的颜色与金属离子和指示剂所形成的配合物颜色有显著不同。 （ ）4．用普通软质玻璃瓶较长时间贮存EDTA 标准溶液，EDTA 浓度会增高。 （ ）5．配位反应的稳定常数越大，生成配合物的稳定性越高。 （ ）6．配位滴定法常用的指示剂是铬酸钾。 （ ）7．金属指示剂也可作酸碱指示剂。 （ ）8．配位滴定法中，滴定突跃不因用较稀的溶液进行而受影响。 （ ）9．EDTA 与金属离子形成配离子的反应中，其反应式为M+Y ≒MY 时，则其平衡常数称为不稳定常数。 （ ）10．通常将logC·K MY '≥6作为判断能否准确进行配位滴定的界限。 （ ）11．金属离子指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它们能与许多金属离子生成与原来颜色不同的配合物。 （ ）12．水硬度的测定常采用氧化还原滴定法。 （二）单选题 n n L M L L L ][][][1221)(βββα ++++= 第八章 配位化合物和配位滴定法 一、选择题 1．配合物中心离子的配位数等于： A. 配位体数 B. 配位体中的原子数 C. 配位原子数 D. 配位原子所具有的孤对电子总数 2．在FeCl 3溶液中加入KSCN 试剂，则： A. 生成复盐 B. 产生沉淀 C. 无现象 D. 生成配离子 3．在FeCl 3与KSCN 的混合溶液中加入足量NaF 试剂，则： A. 无现象 B. 有红色出现 C. 红色变为无色 D. 有沉淀 4．下列物质能溶于氨水的是： A. Ag 2S B. AgCl C. AgI D. PbCl 2 5．已知AgCl 的sp K Θ 及[Ag(NH 3)2]+的f K Θ ，则AgCl + 2NH 3?[Ag(NH 3)2]+ + Cl - 的平衡常数为： A. sp K Θ?f K Θ B. sp K Θ/f K Θ C. f K Θ /sp K Θ D. 1/[sp K Θ?f K Θ ] 6．在[Co(en)2Cl 2]+离子中，钴的氧化数和配位数分别为： A. 0和4 B. +2和4 C. +3和6 D. +2和6 7．下列配离子中最稳定的离子是： A. [AgCl 2]- B. [Ag(NH 3)2]+ C. [Ag(S 2O 3)2]3- D. [Ag(CN)2]- 8．下列物质中，不能作配位体的是： A. -NH 2 B. CH 3NH 2 C. NH 4+ D. NH 3 9. 以下表达式中，正确的是： A. () ()()/MY (MY)M Y =f c K c c Θ B. [][][] /f MY M Y =K Θ C. [][][]f MY (MY)M Y =K D. [][][] f M Y (MY)MY =K 10. 利用酸效应曲线可选择单独滴定金属离子时的： A. 最低酸度 B. pH 突跃范围 C. 最低pH 值 D. 最高pH 值 11. 当M 与Y 反应时，溶液中有另一配位剂L 存在，若αM(L) = 1，则： A. M 与L 没有副反应 B. M 与L 的副反应严重 C. M 与L 的副反应较弱 D. [M]=[L] 12. 下列关于酸效应的叙述正确的是： A. 酸效应系数愈大，配合物稳定性愈大； B. 酸效应系数愈小，配合物稳定性愈小； C. pH 值愈高，酸效应系数愈大； D. 酸效应系数愈大，配位滴定的pM 突跃范围愈大。 13. EDTA 与金属离子配位时，真正起作用的是： A. 二钠盐 B. EDTA 分子 第九章配位化合物与配位滴定法章节测试题、选择题(每题1.5分30 分) 1. [Co(en)(C2O4)]2-中心离子的配位数是_____ A. 3 B.4 2. 下列配合物命名不正确的是 A [Co(ONO)(NH 3)5]SO4 B [Co(NH3)5H2O]Cl3 C [PtCI(NO2)(NH3)4]CO3 D [CrBr2(H2O)4]Br?2H2O 3. 下列物质是顺磁的为_____ 2+ A. [Zn (NH 3)4] C. [TiF4]- C. 5 D. 6 硫酸一亚硝酸五氨根合钻(III ) 三氯化一水五氨合钻(川) 碳酸一硝基一氯四氨合铂(IV) 二水合溴化二溴四水合铬(III) 3+ B. [Co (NH3)6] 3+ D. [Cr (NH 3)6] 4. [Fe(CO)5]的磁矩为零。它的空间构型为 A. 三角锥形 B.四方形 C.三角双锥形 D.四方锥形 5. ______________________________________________ 对于配合物[Cu(NH3)4][PtCl4]，下列说法正确的是__________________ A. 前面部分是外界 B.后面部分是外界 C.两部分都是配离子 D.两部分都是外界 6 .价键理论的解释正确的是_____ 。 A. 不是所有的中心原子都能生成内轨型配合物 B. 不是所有的中心原子都能生成外轨型配合物 C. 中心离子用于形成配位键的轨道是杂化轨道 D. 正电荷高的中心离子形成的配合物都是杂化轨道 7. K3[FeF6]的磁矩比K3[Fe(CN)6]大，可以解释为 ____ A. 中心离子的氧化数不同 B. F-对中心离子的影响更大 C. 配位原子的电负性不同 D. CN-是弱的电子接受体 第八章 配位平衡和配位滴定法 8-1 无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A 和B ，组成分别为CrC13·6NH 3和CrC13·5NH 3。加入AgNO 3，A 溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B 溶液中只有 3 2 的氯沉淀出来。加入NaOH 并加热，两种溶液均无氨味。试写出这两种配合物的化学式并命名。 解： A [Cr(NH 3)6]Cl 3 三氯化六氨合铬（Ⅲ） B [Cr Cl (NH 3)5]Cl 2 二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ） 8-2 指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。 K 2[HgI 4] [CrC12(H 2O)4]C1 [Co(NH 3)2(en)2](NO 3)2 Fe 3[Fe(CN)6]2 K[Co(NO 2)4(NH 3)2] Fe(CO)5 解： 8-3 试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。 （1）CoF -36和Co(CN)-36 （2）+243)Ni(NH - 24 Ni(CN) 和 解： 8-4 将0.10 mol·L -1ZnC12溶液与1.0 mol·L -1NH 3溶液等体积混合，求此溶液中Zn(NH 3)+ 24和Zn 2+的浓度。 解： Zn 2+ + 4NH 3 ? +243)Zn(NH 平衡浓度/mol·L -1 x 0.50-4×0.050+4x ≈ 0.30 0.050-x ≈ 0.050 94342243θf 1092300050NH Zn )Zn(NH ?=?=?=++ ..x .)(c )(c )(c K x = c (Zn 2+) = 2.1×10-9 mol·L -1 8-5 在100.0 mL0.050 mol·L -1+23)Ag(NH 溶液中加入1.0 mL 1.0 mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？ 解： +23)Ag(NH + Cl - ? AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 0.050 0.010 c (NH 3) 10 7θsp θf 2332θJ 1077.1101.11 1))Ag(NH ()Cl ()NH (-+-???=?=?=K K c c c K 1 10 73L mol 51010771101101000500)NH --?=????= .....(c 8-6 计算AgC1在0.10 mol·L -1氨水中的溶解度。 解：设AgCl 的溶解度为S mol·L -1 AgCl + 2NH 3 ? +23)Ag(NH + Cl - 平衡浓度/mol·L -1 0.10-2S S S 3107θsp θf 32 23θJ 1095.11077.1101.1) NH ())Ag(NH ()Cl (--+-?=???=?=?=K K c c c K 3 2 2109512100-?=-.) S .(S S = 4.1×10-3mol·L -1 8-7 在100.0 mL 0.15mol·L -1Ag(CN)- 2溶液中加入50.0 mL 0.10 mol·L -1KI 溶液，是否有AgI 沉淀生成？在上述溶液中再加入50.0 mL 0.20 mol·L -1KCN 溶液，又是否会产生AgI 沉淀？ 解：加入KI 后： c (-2Ag(CN)) = 0.10 mol· L -1，c (I -) = 0.033 mol·L -1 设-2Ag(CN)溶液中Ag +浓度为x mol· L -1 -2Ag(CN) ? Ag + + 2CN - 0.10-x x 2x 212 22θf 103.1) 2(10.0)CN ()Ag ()Ag(CN)(?=?-=?=-+-x x x c c c K 解得： x =2.7×10-8 mol·L -1 Q = 0.033×2.7×10-8 = 8.8×10-10 >θsp K (AgI) = 8.5×10-12 ，故有沉淀产生。 再加入KCN 后： c (-2Ag(CN)) = 0.075 mol L -1，c (I -) = 0.025 mol L -1，c (CN -) = 0.050 mol L -1 第十一章配位平衡与配位滴定法 一、填空题(10%) 1.命名下列配合物或写出配合物的化学式： (1) [Cr(NH3)2(H2O)3(OH)](NO3)2 ________________________________________________________ (2)一氯·一硝基·二乙二胺合钴(III)离子 ________________________________________________________ 2. M为第四周期元素。M2+离子能同Cl-，H2O，NH3形成MCl42-， M(H2O)62+，M(NH3)62+等配离子。如果已知这些离子中分别含有3， 3，1个不成对电子，请指出： （1）该元素M是_________________________； （2）MCl4-的几何构型为______________________，M2+的杂化类型 为_________________________，属于_________________________配合 物；它属于_____________自旋配合物。 (3)M(H2O)62+的晶体场稳定化能为_________________________Dq. M(NH3)62+的晶体场稳定化能为_______________Dq. 它们的稳定性比较：_________________________。 二、选择题(16%) 1. （）对于配合物中心离子的配位数，下列说法错误的是： A、直接与中心离子键合的配位体数目； B、直接与中心离子键合的配位原子数目； C、中心离子接受配体的孤对电子数； D、中心离子与配体所形成的σ配位键数目。 2.（）[Co(NO2)(NH3)5]2+与[Co(ONO)(NH3)5]2+是属于： A、电离异构； B、配位异构； C、键合异构； D、几何异构 3.（）往含有0.10mol/L的氯化铬的配合物水溶液中加入足量的硝酸银，得到0.2mol的氯化银沉淀，该配合物最可能是： A、[Cr(H2O)6]Cl3; B、[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O ; C、[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O; D、[Cr(H2O)3Cl3]Cl·3H2O 4.（）中心离子M n+以下述杂化形式与不同的配体形成配合物时，不可能有几何异构体的是： A、sp3 B、dsp2 C、d2sp3 D、sp3d2 5. （）在弱场中，八面体和四面体场的CFSE相等的离子是： A、Co3+ B、Fe2+ C、Fe3+ D、Mn2+ E、Co2+ 6.（）向FeF63-的水溶液中加入酸，则： A、该配离子的稳定常数增大； B、该配离子的稳定常数减小； C、Fe3+的浓度增大； D、不会发生任何变化。 7.（）已知φ?Fe(CN)63-/Fe(CN)64-=0.358V，φ?Fe3+/Fe2+=0.77V，以下叙述错误的是： A、稳定常数Fe(CN)63-=Fe(CN)64-； B、稳定常数Fe(CN)63-＜Fe(CN)64-； C、稳定常数Fe(CN)63-＞Fe(CN)64-； D、上述答案都是错误的。 8.（）下列各电对中，标准电极电势最大的是： A、AgCl/Ag; B、Ag(NH3)2+/Ag; C、Ag(S2O3)23-/Ag ; D、Ag(CN)2-/Ag(完整版)配位平衡和配位滴定法
第八章 配位平衡和配位滴定法
配位平衡与配位滴定法
8.配位平衡和配位滴定法
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配位平衡与配位滴定法
配位滴定法测试题
第八章 配位滴定法
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第十一章 配位平衡与配位滴定法