天大无机化学第四版-思考题和习题答案

第八章配位化合物

思考题

1. 以下配合物中心离子的配位数为6,假定它们的浓度均为0.001mol·L-1,指出溶液导电能力的顺序,并把配离子写在方括号内。

(1) Pt(NH3)6C14(2) Cr(NH3)4Cl3(3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6

解:溶液导电能力从大到小的顺序为[Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]>

[Cr(NH3)4Cl2]Cl

2. PtCl4和氨水反应,生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理,得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分,并写出其结构式。

解:内界为:[PtCl2(NH3)4]2+、外界为:2Cl-、

[PtCl2(NH3)4]Cl2

3.下列说法哪些不正确? 说明理由。

(1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确,有的配合物不存在外界。

(2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确,有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子

也可以成为形成体。

(3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确,在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。

(4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。

不正确,配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。(5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确

4.实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型,并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。

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5.下列配离子中哪个磁矩最大?

[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(CN)6]3-[Ni(CN)4]2-[Mn(CN)6]3-

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可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大

6.下列配离子(或中性配合物)中,哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型?

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*7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心

离子的价层电子分布。 (1) [Ni(NH 3)6]2+ (高自旋) (2) [Co(en)3]3+ (低自旋)

解:(1) [Ni(NH3)6]2+(高自旋

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)

4s4p

NH3

NH3NH3

NH3

NH3

NH

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3

外轨型

晶体场理论

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:

t2g

e g

2Co(en)23+(低自旋)

价键理论:

价键理论

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:

内轨型

Ni2+ 3d8

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Co3+3d6

晶体场理论

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:t

2g

e g

(低自旋)

*8.构型为d1到d10的过渡金属离子,在八面体配合物中,哪些有高、低自旋之分? 哪些没有?

解:d4~d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分;d1~d3、d8~d10构型的没有高、低自旋之分。*9.已知:[Co(NH3)6]2+[Co(NH3)6]3+[Fe(H2O)6]2+

M n+的电子成对能269 251 2l0

E p/(kJ·mol-1)

△o/(kJ·mol-1) 121275 121

计算各配合物的晶体场稳定化能。

解:[Co(NH3)6]2+,Co2+(3d7).

CFSE=[5×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ·mol-1)

=-96.8 kJ·mol-1.

[Co(NH3)6]3+,Co2+(3d6).

CFSE=[6×(-0.4Δo)+2E p] (kJ·mol-1)

=-156 kJ·mol-1.

[Fe(H2O)6]2+ Fe2+(3d6).

CFSE=[4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ·mol-1)

=-49.6 kJ·mol-1.

10. 试解释下列事实:

(1) 用王水可溶解Pt,Au等惰性较大的贵金属,但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。

(2) [Fe(CN)6]4-为反磁性,而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。

*(3) [Fe(CN)6]3-,为低自旋,而[FeF6]3-为高自旋。

(4) [Co(H2O)6]3+的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。

解:(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的,浓硝酸将Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的

Cl-形成稳定的[Pt(Cl)6]2-、[Au(Cl)4]-,使Pt4+和Au3+的浓度大大降低,从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。

(2) [Fe(CN)6]4-中Fe2+(3d6)的d电子分布为:t2g6e g0,即无成单的电子,故为反磁性;而[Fe(CN)6]3-中Fe3+(3d5)的d电子分布为:t2g5e g0,有成单的电子,故为顺磁性。

(3) 因为CN-为强场配体,Δo大,故电子易配对形成低自旋配合物;而F-为弱场配体,Δo小,故电子难易配对而形成高自旋配合物。

(4) 由于配体NH3的场强比H2O的大得多,所以[Co(H2O)6]3+的晶体场稳定化能比稳定性比[Co(NH3)6]3+小得多,而导致前者的稳定性比后者差。

11. 下列说法中哪些不正确? 说明理由。

(1)某一配离子的值越小,该配离子的稳定性越差。

正确

(2)某一配离子的值越小,该配离子的稳定性越差。

不正确,值越小,说明该配离子难易解离,即稳定性越好。

(3)对于不同类型的配离子,值大者,配离子越稳定。不正确,不同类型的配离子其配位数不相同,其稳定性不能按值的大小来比较。

(4)配合剂浓度越大,生成的配离子的配位数越大。

不正确,主要是形成具有特征配位数的配离子。

12. 向含有[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中分别加入下列物质:

(1)稀HNO3(2)NH3·H2O (3)Na2S溶液

试问下列平衡的移动方向?

)2]+Ag+ + 2NH3

[Ag(NH

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解:(1)平衡向右移动;(2) 平衡向左移动;(3) 平衡向右移动。

13. AgI在下列相同浓度的溶液中,溶解度最大的是哪一个?

KCN Na2S2O3KSCN NH3·H2O

解:AgI溶解后,分别生成的配离子为:[Ag(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(SCN)2]-、[Ag(NH3)2]+它们的稳定常数分别为:1.26×1021、2.88×1013、3.72×107、1.12×107,由此可知AgI在KCN中的溶解度最大。

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14. 根据配离子的值判断下列Eθ值哪个最小? 哪个最大?

(1)Eθ(Ag+/Ag) (2)Eθ{[Ag(NH3)2]+/Ag}

(3)Eθ{[Ag(S2O3)2]3-/Ag} (4)Eθ{[Ag(CN)2]-/Ag}

解:由14题可知[Ag(CN)2]-的稳定常数最大,这说明在体系中Ag+离子的浓度越小,根据Nernst方程式可知Eθ{[Ag(CN)2]-/Ag}的值最小,Eθ(Ag+/Ag)的值最大。

15. 判断下列转化反应能否进行。

(1) [Cu(NH3)4]2+ + 4H+─→ C u2+ + 4NH4+(能)

(2) AgI + 2NH3─→ [Ag(NH3)2]+ + I-(不能)

(3) Ag2S + 4CN-─→ 2[Ag(CN)2]- + S2-(不能)

(4) [Ag(S2O3)2]3- + Cl-─→ AgCl↓+ 2S2O32-(不能)

第八章配位化合物-习题

1.指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。

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2. 命名下列配合物,并指出配离子的电荷数和形成体的氧化数。

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3. 写出下列配合物的化学式:

(1) 三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸钾K[PtCl3(NH3)]

(2) 高氯酸六氨合钴(Ⅱ) [Co(NH3)6)] (ClO4)2

(3) 二氯化六氨合镍(Ⅱ) [Ni (NH3)6]Cl2

(4) 四异硫氰酸根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵

NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2]

(5) 一羟基·一草酸根·一水·一乙二胺合铬(Ⅲ)

[Cr(OH) (C2O4) (H2O) (en)]

(6) 五氰·一羰基合铁(Ⅱ)酸钠Na2[Fe(CN)5(CO)]

4.有下列三种铂的配合物,用实验方法确定它们的结构,其结果如下:

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根据上述结果,写出上列三种配合物的化学式。

5. 根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型,试绘制中心离子价层d 电子分布示意图。

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解:

Cu(NH 3)4

2+

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3

33

3CoF 6

3-

dsp 2

杂化sp 3d 2杂化

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6.巳知[MnBr 4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为 5.9和 2.8 B.M ,试根据价键理论推测这两种配离子价层d 电子分布情况及它们的几何构型。

解:已知[MnBr 4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为 5.9和 2.8 B.M 。

由:μ=

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[MnBr4]2-中Mn2+的成单的电子数n=5;

[Mn(CN)6]3-中Mn3+的成单的电子数n=2。

[MnBr4]2-中Mn2+的价电子分布为:

sp3杂化

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[MnBr4]2-的几何构型为正四面体。

[Mn(CN)6]3-中Mn3+的价电子分布为:

d2sp3杂化

3d

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[Mn(CN)6]3-的几何构型为正八面体。

7.在50.0mL0.20mol·L-1AgNO3溶液中加入等体积的1.00mol·L-1的NH3·H2O,计算达平衡时溶液中Ag+,[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。

[][][]-1

-1

3232323323 ()0.10 ()0.50(())()()()() 2f

c Ag mol L c NH H O mol L K Ag NH Ag Ag NH c Ag c NH c Ag NH Ag NH ++

+

?

+

+

+

+==+混合后尚未反应前:又因较大,可以认为基本上转化为,

达到平衡时溶液中、、可解由下式计算:

:[]()

2322-1-12

()2 0.50-20.10 0.10 0.302 0.10-0.10- 0.302 0.10-0.100.3020.3f

f H O

Ag NH H O

mol L mol L x x x x K x x K x x x +

??+?+=

+≈+≈起始浓度/平衡浓度/较大,故很小,,[]-8-8-1-132-1

320 9.910()9.910 ()0.10 ()0.30x c Ag mol L c Ag NH mol L c NH H O mol L ++

=?=?≈≈即

8.10mL0.10mol·L -1 CuSO 4溶液与l0mL6.0mol·L -1 NH 3·H 2O 混合并达平衡,计算溶液中Cu 2+、NH 3及[Cu(NH 3)4]2+的浓度各是多少? 若向此混合溶液中加入0.010molNaOH 固体,问是否有Cu(OH)2沉淀生成?

[]2-1-132232342-1 ()0.050 () 3.0 :

4

()4 3.040.05 04c Cu mol L c NH mol L Cu NH H O Cu NH H O

mol L x ++

+==++-?+解:混合后尚未反应前:达到平衡时平衡浓度/()[]13

4

-172-17-12-13432 0.050-0.050- 2.09102.84 2.84 2.8 0.050-0.05 3.910() 3.910 ()0.05 (f f x x

x K x x K x x x x c Cu mol L c Cu NH mol L c NH H ??++

==?++≈≈=?=?≈较大,故很小,,即()()-1

-1-12-218222) 2.80.010(),0.0101000 ()0.520()() 9.810() ()sp O mol L molNaOH s c OH mol L mol L c Cu c OH J K Cu OH c c Cu OH -+-?

?

?≈??? ?

??

=?=?>若在此溶液中加入即:==故有沉淀生成。

9.通过计算比较1L 6.0mol·L -1 氨水与1L 1.0mol·L -1KCN 溶液,哪一个可溶解较多的

AgI?

[]-1

3232-1-1--1 1.0 6.0() ( )() .:

L mol L NH H O xmol AgI c Ag NH x mol L x mol L c I x mol L +

=设溶解的,则=实际上应略小于,达到平衡时解:

[]

[]

()

()32322-110

32 2()2 6.02

()9.410f

sp AgI NH H O Ag NH I H O mol L x x x K K Ag NH K AgI +

-

+

???

-+++-==?平衡浓度/

()

2

10

2

-4-4-1-1

-1

9.410

6.0-2 1.910, 1.9101.0 1.00.49x

x x mol L AgI L mol L KCN mol L AgI KCN AgI -=?=??即氨水可溶解。同上的方法可求出,的可溶解。可见可溶解较多的。

10.0.10g AgBr 固体能否完全溶解于100mL 1.00mol·L -1 氨水中? **

[][]-132-1-1--13232322-1 1.01.0 () ( )() . : 2()2 1.02 L mol L NH H O xmol AgBr c Ag NH x mol L x mol L c Br x mol L AgBr NH H O Ag NH Br H O

mol L x x +

+

-=+++-解:设溶解的,并设溶解达到平衡时=实际上应略小于,达到平衡时平衡浓度/[]()()()

6

322

63

2

-1332-132

() 5.9910

5.9910, 2.4101.021.0 1.0 2.4101001.0 2.41f

sp

x K K

Ag NH K AgBr x x x L mol L NH H O molAgBr ml mol L NH H O AgBr +

?

?

?----==?=?=?-??故可溶解;则可溶解克数为:

3-11-13200.1187.770.0450.1,0.1 100 1.0mol L L g mol g g g AgBr ml mol L NH H O --??=<即不能完全溶解于中

11.在50.0 mL 0.100mol·L -1 AgNO 3溶液中加入密度为0.932g·cm -3 含NH 3 18.2%的氨水30.0mL 后,再加水冲稀到100mL 。

(1)求算溶液中Ag +、[Ag(NH 3)2]+和NH 3的浓度。 (2)向此溶液中加入0.0745g 固体KCl ,有无AgCl 沉淀析出? 如欲阻止AgCl 沉淀生成,在原来AgNO 3和NH 3水的混合溶液中,NH 3的最低浓度应是多少?

(3)如加入0.120g 固体KBr ,有无AgBr 沉淀生成? 如欲阻止AgBr 沉淀生成,在原来AgNO 3 和NH 3水的混合溶液中,NH 3的最低浓度应是多少? 根据(2)、(3)的计算结果,可得出什么结论?

()()()-1

1321

1

321

1

1

0.932100018.2%17.01309.98 9.98100 2.9930 ()0.1000.050100(1) c NH H O g ml ml g mol L ml mol L c NH H O mol L ml

mol L ml c Ag mol L mol L ml

----+--=??÷÷==?

==?= ,混合稀释后:解:[]

()

3232-1710

2

10-1 2() 2.990.12 0.05-

0.05- 1.1210, 5.3510

2.892 () 5.3510 ((f f

Ag NH H O Ag NH mol L x x x K x

K x x x

c Ag mol L c Ag NH +

+

??

-+-+-+=?=?+?=?平衡浓度/较大,故可近似计算:=

即:[]-132-1

32))0.050 () 2.89mol L c NH H O mol L +

==

{}{}-1-1-1012-10(2) 0.0745(): ()0.074574.5510.1 0.010

()/()/ 5.35100.010

5.3510() 1.7710 , sp gKCl s c Cl g g mol L mol L J c Ag c c Cl c K AgCl AgCl AgCl -+??--?

=÷÷===??=?<=?加入故无沉淀形成。

阻止沉淀形成的条件为:{}{}-8-1--1

32-87

--1-1-10()

() 1.7710

()/0.05 ()0.502 1.7710 1.1210(3) ()0.12119.00.10.0101 ()/()/ 5.35100.0101sp K AgCl c Ag c mol L c Cl c c NH H O mol L

c Br g g mol L mol L J c Ag c c Br c ?

+??

+??-≤

?≥???=÷÷===??==12-13-11-1--1

32-117

5.410()

5.3510 ,()

() 5.3010

()/0.05 ()9.18 5.310 1.1210(2)(3)sp sp K AgBr AgBr AgBr K AgBr

c Ag c mol L c Br c c NH H O mol L

AgCl -?

?

+??

=?>=?≤

?≥???故有沉淀形成。

阻止沉淀形成的条件为:==由、计算结果看出,32NH H O AgBr 能溶于稀,而必须在浓氨水中才能溶解。

12.计算下列反应的平衡常数,并判断反应进行的方向。 (1) [HgCl 4]2- +4I - [Hgl 4]2- + 4Cl -

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已知:

([HgCl 4]2-

) = 1.17×1015

;([HgI 4]2- = 6.76×1029

(2) [Cu(CN)2]- + 2NH 3 [Cu(NH 3)2]+ + 2CN -

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已知

: {[Cu(CN)2]-}=1.0×1024

{[Cu(NH 3)2]+}

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=7.24×1010

(3) [Fe(NCS)2]+ + 6F -

[FeF 6]3- + 2SCN -

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巳知:

{[Fe(NCS)2]+}= 2.29×103

[(FeF 6)3-=

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2.04×1014

[][]

[]{}{}

[]{}{}[][][][]

22-4442-

22444

222-4414

-232322 (1) 44()()()

() ()()

()() 5.7810 (2) ()2()22 f

f HgCl I

HgI Cl c HgI c Cl K HgI c Hg K

c Hg

K HgCl c HgCl c I K Cu CN NH H O Cu NH CN H O -

-

-

-

-

?+

?

-+

-??-

+

++=?

==?+++值很大,故反应向右进行。解:[][][][]

[][]322143-

2636210(())

(())

7.2410, (3) ()62() (())

8.9110, f

f f f

K Cu NH K K Cu CN K Fe NCS F FeF SCN K FeF K K Fe NCS K +

?

?

-

?-?+

-

--

?

?

+

??=

=?++=

=?值很小,故反应向左进行。值很大,故反应向右进行。

13. 已知:E θ(Ni 2+/Ni)=-0.257V ,E θ(Hg 2+/Hg)= 0.8538V , 计算下列电极反应的E θ值。 (1) [Ni(CN)4]2- + 2e -Ni + 4CN - (2) [HgI 4]2- + 2e -

Hg + 4I -

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2---422-314

222222-42-4 (1) [()] 2 4(/)-0.257,( [()]) 1.9910 20.0592(/)(/)lg ()

2

4[()][()]f Ni CN e Ni CN E Ni Ni V K Ni CN Ni e Ni

E Ni Ni E Ni Ni c Ni Ni CN Ni CN Ni CN Ni ?+?+-

+

?

+

++-+→+==?+=++已知对于电极反应:电对/的标准电解:极电势为:-122-3142422-32-1

2-2241.0()([()])1 1.9910

()()()

() 5.03100.0592

([()])(/)lg ()

2

f mol L c Ni c Ni CN K c Ni c CN c Ni c Ni mol L E Ni CN Ni E Ni Ni c Ni +?+-++?

+

+===?=?=+当配离子和配体的浓度均为下的电极电势,此时对应的为:

所以:/[][][]

[]242229422424 -1.183(2) 24 (/)0.853 () 6.7610(1)0.05921

()(/)lg 2 ()

f

f V

HgI e Hg I E Hg Hg V K HgI E HgI Hg E Hg Hg K HgI -

-

-

?+-

?-

?

+

-

?

++==?=+=同的解法:/ -0.0295V

*14. 已知: E θ(Cu 2+/Cu)=0.340V , 计算出电对[Cu(NH 3)4]2+/Cu 的E θ值。并根据有关数据说明: 在空气存在下,能否用铜制容器储存1.0mol·L -1的NH 3 水? [假设p (O 2)=100 kPa 且E θ(O 2/OH -)=0.401V]

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