以季戊四醇为核的超支化不饱和聚酰胺酯的合成
收稿日期：2010-03-10（），研究方向：精细化学品，136********，xiuxia0902@https://www.wendangku.net/doc/e65539284.html, 。
Boltom 型超支化聚酰胺酯具有合成工艺简单，支化
度高，分子量分布窄等突出优点，一经问世就引起了人们的广泛关注，国内外的研究者以此为基础进行了大量的研究[1-4]。本研究合成了以季戊四醇为核的超支化不饱和聚酰胺酯，并探讨了其合成的最佳工艺条件。超支化不饱和聚酰胺酯骨架上具有碳碳双键结构，且含有大量极性端羟基，具有高度支化结构、低黏度、高反应活性及
端基可修饰性等特点，故非常适用于UV 固化涂料[5，6]
。
1实验部分
1.1试剂与仪器
二乙醇胺、顺丁烯二酸酐、季戊四醇、对甲苯磺酸、N ，N-二甲基乙酰胺（DM AC ），以上试剂均为分析纯。红外光谱仪（Vector33德国BRUKER ）。
1.2超支化不饱和聚酰胺酯的合成
1.2.1单体N ，N-二羟乙基马来酰胺酸（MA-DEA ）的合成
在150mL 连有氮气保护、温度计、磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入4.91g （0.05mol ）顺丁烯二酸酐（MA ），并用10g N ，N-二甲基乙酰胺溶解置于冰水浴中。将5.26g （0.05mol ）二乙醇胺慢慢滴加，并用5g 溶剂冲洗，搅拌反应1h ，直至FT-IR 中酸酐吸收峰消失，得到淡黄色单体N ，N-二羟乙基马来酰胺酸（MA-DEA ）的DM AC 溶液。1.2.2超支化不饱和聚酰胺酯（HBP ）的合成
在连有氮气保护装置、温度计、磁力搅拌和分水器装置的四口烧瓶中加入一定量的核组份季戊四醇，同时加入质量分数为1.5%的催化剂对甲苯磺酸，于140℃下滴加单体N ，N-二羟乙基马来酰胺酸（M A-DEA ）的DM AC 溶液（羧基和羟基的摩尔比为1∶1）。滴加完毕后，保持于140℃下反应4h ，将体系接入真空装置，140℃下抽真
空反应1h ，直到体系不再有气泡鼓出，得到淡黄色粘稠
状液体，即为超支化不饱和聚酰胺酯（HBP ）。1.3酸值及转化率的测定
准确称取0.5~0.6g 样品，用DMF 溶解，加入2~3滴酚酞，用已标定的0.1mol/LKOH 的水溶液滴定至粉红色，并保持15s 不褪色为终点，酸值的计算公式如下：
酸值=56c （V-V 0）/W
（1）
式中：
V 0—滴定空白所消耗氢氧化钾溶液的体积，mL ；
V —滴定试样所消耗氢氧化钾的体积，mL ；c —氢氧化钾溶液的浓度，mol/L ；W —试样的质量，g ；
56—氢氧化钾的相对分子质量。
由酸值可以得到酯化反应转化率的计算公式：转化率＝1-反应后酸值×100％（2）
2结果与讨论
2.1AB 2型单体MA-DEA 的合成及表征2.1.1单体MA-DEA 的红外吸收光谱
以季戊四醇为核的超支化不饱和聚酰胺酯的合成
王秀侠，马家举，王战思
（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）
摘要：以顺丁烯二酸酐（M A ）和二乙醇胺（DEA ）为原料合成超支化不饱和聚酰胺酯AB 2型单体。通过季戊四醇和AB 2型单体进行酯化反应合成支化不饱和聚酰胺酯HBP 。考查了反应温度、催化剂用量、反应时间对反应产率的影响。最佳工艺条件为:温度140℃，反应时间5h ，催化剂对甲苯磺酸用量为反应物量的1.5%。关键词：季戊四醇；超支化不饱和聚酰胺酯；合成中图分类号：
TQ223.16+4文献标识码：A
文章编号：1008-553X （2010）03-0034-03
图1MA-DEA 的IR 谱图
安徽化工
ANHUI CHEM ICAL INDUSTRY 第36卷，第3期2010年6月Vol．36，No．3Jun.2010
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催化剂用量/%00.5 1.0 1.5 2.0 2.5转化率/%
45.8
71.6
75.2
80.9
78.5
79.3
表1催化剂用量对反应的影响
在图1中，3372cm -1附近为-OH 和-COOH 的特征吸收峰，1730cm -1处为羧酸中-C ＝O 的特征吸收峰，1629cm -1为酰胺中-C ＝O 的特征吸收峰，2750~3050cm -1为-CH 2-的伸缩振动特征吸收峰。从图1可以看出，1850cm -1和1780cm -1处酸酐的特征吸收峰
消失，因此，此步反应成功合成了AB 2型单体DKBA 。2.1.2单体MA-DEA 转化率的表征
以DMAC 为溶剂，通过二乙醇胺与丁二酸酐发生酰基化反应，氨基上的氢原子被酰基取代而合成单体MA-DEA ，用0.1mol/L 的KOH 溶液通过滴定不同反应时间下体系酸值的变化来测定合成单体的转化率。
图2为二乙醇胺与顺丁烯二酸酐在不同反应时间
内酸值的变化图。从图中可以看出，二乙醇胺与顺丁烯二酸酐的反应速度非常快，在反应0.5h 时，酸值维持在一个定值上只作微小的变化，表明MA 与DEA 在常温是可以快速达到完全反应的。因此,过分延长反应时间意义不大,考虑到生产效率,选择反应时间为1h 。0时刻酸值的1/2为完全反应后理论上应维持的恒
定酸值,但实际的酸值与理论值相差13mgKOH ·g -1
（6%）左右。可能是:①反应在瞬间完成，放出大量的热可能导致酯化副反应的发生；②AB 2单体结构发生重排,有仲胺基结构生成，与H +
成盐；③采用KOH 水溶液进行滴定，极易促成羧酸铵盐的形成而消耗H +[7]。
2.1.3单体MA-DEA 溶剂的选择
文献报道合成AB 2型单体N,N-二羟乙基马来酰胺酸（MA-DEA ）溶剂一般是吡啶、三氯甲烷、THF 、DM AC 或DMF 。本文对其反应条件进行了研究，发现选用极性溶剂（DMF 、DM AC ）能保证原料均匀混合，反应生成热及时扩散，产物结构与理论较一致；而选用弱极性溶剂（吡啶、三氯甲烷、THF ）原料的混合变得困难，反应生成热的散发严重受阻，局部过热现象明显，产物结构与理
论较不一致的几率增加[7]。
以、AC 作为反应溶剂时，反应结束后，无
需将溶剂抽滤，直接加入催化剂升高温度转入合成超支化聚不饱和酰胺酯（HBP ），但在合成超支化不饱和聚酰胺酯（HBP
）时，由于反应温度较高，溶剂DM F 在90℃以上会发生轻微分解，致使反应体系杂质的含量增加，而溶剂DM AC 的溶解性与DM F 相当，但毒性较低，沸点和稳定性高于DMF ，因此选择DMAC 为合成单体M A-DEA 的溶剂。反应完全后不用进行进一步处理，直接转入第二步反应，可以节省反应步骤，提高反应效率。2.2超支化聚不饱和酰胺酯合成条件的确定2.2.1反应时间对产率的影响
以季戊四醇为核，以AB 2型单体（M A-DEA ）为支臂（A 为羧基，B 为羟基），以对甲苯磺酸为催化剂，合成超支化不饱和聚酰胺酯（HBP ）。在合成超支化不饱和聚酰胺酯的过程中，随着反应过程中体系不断消耗羧基和羟基，反应体系的酸值不断下降。在合成超支化不饱和聚酰胺酯（HBP ）过程中，每隔1h 用0.1mol/L 的KOH 水溶液对体系的酸值进行测定，测定结果如图3所示。
图3结果表明：随着反应时间的延长,产率不断增
加,当反应时间达5h 后,产率不再增加,因此反应的最佳时间为5h 。
2.2.2催化剂用量对转化率的影响
当温度为140℃，反应时间为5h 时，改变催化剂对甲苯磺酸的用量对酯化反应的转化率进行研究，结果如表1所示。
表1结果表明：在相同的反应条件下，转化率随着催化剂用量的增加而增加，当催化剂用量为1.5%时，产品的转化率达到最大值80.9%，继续增加催化剂用量，
转化率下降，说明此时反应已趋于平衡，因此，催化剂的最佳用量为1.5%。
图2不同反应时间下体系的酸值
图3体系的转化率随时间的变化图
王秀侠，等：以季戊四醇为核的超支化不饱和聚酰胺酯的合成35
总第165期2010年第3期（第36卷）安徽化工
反应温度/℃
100120140160转化率/%
26.1
53.9
80.9
85.3
表2温度对反应的影响
The Synthesis of Pentaerythritol-based Hyperbranched Unsaturated Poly （amide ester ）
WANG Xiu-xia ，MA Jia-ju ，WANG Zhan-si
（Chemical Engineering School ，Anhui University of Science and Technology ，Huainan 232001，China ）
Abstract:AB 2type-hyperbranched poly （amide ester ）monomer were synthesized by use of maleic anhydride （MA ）and diethanolamine （DEA ）.The hyperbranched unsaturated poly （amide ester ）（HBP ）was synthesized by pentaerythritol and AB 2type -monomer.The affection of the reaction conditions ，such as the amount of catalyst ，temperature and the reaction time on the reaction were studied.The experimental result showed that the optimum conditions were as follows:pentaerythritol reacted with AB 2type-monomer for 5h at 140℃with p-toluenesulfonic acid which quality was 1.5%of reactants ’.
Key words:pentaerythritol;hyperbranched unsaturated poly （amide ester ）;
synthesis
图4HBP 的IR 谱图
2.2.3温度对转化率的影响
当温度为140℃，催化剂用量为1.5%时，对不同反应温度对酯化反应的转化率进行研究，结果如表2所示。
表2结果表明：当反应温度高于140℃时，反应产物的颜色明显加深，这主要可能是因为反应温度过高，醇和醇之间发生醚化副反应，从而使体系的颜色加深，
因此本实验选择反应温度为140℃。2.2.4超支化聚不饱和酰胺酯（HBP ）的红外吸收光谱
在图4中，3390cm -1
附近为-OH 的特征吸收峰，
1621cm -1处为酰胺中-C ＝O 特征吸收峰，2870~2930cm -1处为-CH 2-和-CH 3的特征吸收峰，1730cm -1处为-C ＝O 的振动吸收峰，1262cm -1、1167cm -1处为-C ＝O 的对称伸缩振动和不对称伸缩振
动吸收峰，这3个峰证明了酯基的存在。因此，此步反应成功合成了超支化聚不饱和酰胺酯（HBP ）。
3结论
综上所述，以对甲苯磺酸为催化剂，通过季戊四醇和AB 2型单体进行酯化反应合成超支化不饱和聚酰胺酯（HBP ）的最佳工艺条件为：温度140℃，反应时间5h ，催化剂对甲苯磺酸用量为反应物量的1.5%。
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