第二章聚合物的凝聚态结构

第2章聚合物的凝聚态结构

凝聚态指物质的物理状态，通常包括固态、液态和气态。(0注意与相态的区别。)

高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。对于柔性聚合物：包括晶态、非晶态。刚性聚合物：包括晶态、液晶态、非晶态。

分子间作用力强弱的表征：内聚能密度。

内聚能：克服分子间作用力，1mol 的凝聚体汽化时所需的能量。

E＝△HV－RT

式中：△HV：摩尔蒸发热， RT：汽化时所做的膨胀功。

内聚能密度(cohesive energy density ,CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。

式中：Vm－摩尔体积。

聚合物的 CED 的测定：

（1）最大溶胀比法；

（2）最大特性粘度法。

一般 CED 300J/cm3 以下，橡胶；

300－400 J/cm3，塑料；

400 J/cm3 以上，纤维、工程塑料。

2.1晶态结构

空间点阵、晶胞和晶系：

在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。

在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。

描述晶胞结构的六个参数：a，b，c，α，β，γ (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角)。晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。

图2－1晶面指数

晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数。

一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。

晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期性排列。重复单元：原子、分子、离子、链节。2.1.2聚合物的晶体结构

几种典型的聚合物晶体结构：

（一）平面锯齿形结构

１、聚乙烯

聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。聚乙烯在分子链方向的等同周期C=2.534

反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离D=2.5。

晶胞密度的计算：

式中：z—单位晶胞中单体数目；V—晶胞的体积；

M—单体相对分子质量；NA—阿佛加德罗常数；

例：PE，斜方晶系，体心结构。

a＝0.74nm，b＝0.793nm，c＝0.253nm，z＝2

对PE如以代入上式可得＝1.00g/ml，而实测的聚乙烯密度，二者颇为一致。

聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成。

２、聚酯

脂肪族聚酯：分子链中的 -COO- 部分是T型结构，其它部分是平面锯齿结构。

聚壬二酸乙二酯：碳原子为奇数，有对称中心；

聚癸二酸乙二酯：分子链中碳原子数为偶数，无对称中心。

含偶数碳原子聚酯中每个等同周期中只含有一个单位链节，而奇数碳原子的聚酯则含有两个单位链节。

含芳环的聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯

苯环和锯齿平面在同一平面内，分子链相互间以范德华距离相互平行排列。的纤维周期为10.75，分子链轴和纤维轴偏离。

３、聚酰胺

聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的距离约为1.32，呈T型排列。在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。

分子链间以氢键(键长2.8)相连，在ac轴平面内呈层状，形成氢键层，而层与层之间是以范德华力相连，所以从b轴方向上看去体结构呈帘子状。根据氢键排列位置不同，还可形成α，β两种不同的晶型。在α型中氢键位置的高度相等，呈三斜晶体；β型中氢键高度不等，上下交错排列，其晶型属单斜晶系。

尼龙66和尼龙6：平面锯齿结构

尼龙66：分子链具有对称中心，分子上下顺反排列是不可识别的；

尼龙6：分子无对称中心，分子链向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氢键全部有效；如果完全向上或完全向下，则氢键不能全部形成。一般前者称为α型，后者称为γ型。

由于氢键不能在任何情况下全部有效，因此在作用力、热、水分的影响下会形成不同的晶体结构，这种不同的晶体称为结晶变体。

（二）螺旋结构

等规聚丙烯：

X射线衍射：等规聚丙烯的等同周期为6.5，每个等同周期内含有三个单体单元。不是锯齿型构象的等同周期2.5的简单整数倍，由此可推测分子链不呈锯齿状结构。

由于聚丙烯分子链上甲基间的范德华距离为4.0～4.3，为了避免侧基的空间障碍，宜采取和平面锯齿形不同的稳定的螺旋构象。

由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯尚可形成α，β，γ和δ四种不同的结晶变体；其中最常见的是α和β变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系，γ和δ均系拟六方晶系。

2.1.3聚合物的结晶形态

聚合物的晶体形态取决晶体生成的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括结晶温度、结晶的时间、作用力、溶液的成分等等。

１、单晶

一般在极稀溶液中，以极缓慢速度降温，可以得到单晶。

1957 年，Keller 首次制得 PE 单晶。(0.05～0.06%的 PE 二甲苯溶液中)

贡献：单晶的厚度仅有 10nm 左右，电子衍射证明晶体内分子链有折迭。(∵电子衍射证明分子链垂直于晶面)

影响片晶厚度↗的因素

①结晶温度↗，l↗。

②结晶时间↗，l↗。

③压力↗，l↗。

例：PE 在 3000－6000 个大气压下，l≈10μm，可形成伸直链晶片。

２、球晶

最常见的是球晶形态。从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶，在不存在应力或流动的情况下生成。

球晶的观察：

①偏光显微镜，Maltese 黑＋字

②小角激光光散射，四叶瓣 HV 散射图形。

球晶的生成：

Maltese 黑＋字证明晶片从中心向四周生长而成，且发生扭曲。球晶对性能的影响：尺寸大，透明性差，冲击强度小，拉伸强度大。

３、树枝状晶：从溶液中析出时，当结晶温度较低，或溶液浓度较大，或分子量过大时。

４、纤维晶：存在流动场时。出现在纤维中。

５、串晶：溶液温度较低时边搅拌边结晶。

６、柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。

７、伸直链晶：极高压力下结晶。

2.1.4晶态聚合物的结构模型

１、缨状胶束模型(fringed－micelle model)

聚合物的分子链长度比晶区的尺寸大，在晶态聚合物中分子链如何排列呢？缨状胶束模型的基本特点是：一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。

这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶束)分布在无序的非晶区基体内。这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。

图2-3缨状胶束模型

２、折迭链模型：

Keller 提出：在晶体中高分子可以很规则地进行折叠。

折叠链结构不仅存在于单晶体中，在通常情况下从聚合物溶液或熔体冷却结晶的球晶结构中，其基本结构单元也为折叠链的片晶，分子链以垂直晶片的平面而折叠。

对于不同条件下所形成的折叠情况有三种方式，即(a)规整折叠、(b)无规折叠和(c)松散环近邻折叠。在多层片晶中，分子链可跨层折叠，层片之间存在联结链。

图2－4 高分子链三种可能的折叠情况

图2-4高分子的链三种可能的折叠情况

(a)规整折叠(b)无规折叠(c)松散近临折叠

３、插线板模型(Switchboard model)：

图2－5插线板模型示意图

Flory等于60年代初提出的：一种非邻位无规折叠模型。组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到

同一片晶或者进入另一个晶片。在形成多层片晶时，一个分子链可以从一个晶片通过非晶区进入到另一晶片中去。

折叠链模型适用于解释单晶的结构，而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构

2.1.5结晶度

结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物，但由于条件所限(比如淬火)，结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定条件下它可以形成结晶高聚物。

2.1.5.1结晶度定义

高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物(semi-crystallinepolymer)。用结晶度来描述这种状态，其定义是：

式中：和分别是重量结晶度和体积结晶度，、、分别为试样、非晶部分和结晶部分的密度。

2.1.5.2.结晶度的测定

１、密度法

依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度()大于非晶区密度()，

由公式

计算基即得结晶度，试样密度ρ可用密度梯度管进行实测，、可从手册或文献中查到。

２、X 光衍射：

该法测定晶态聚合物结晶度的依据为：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相关散射强度之和，即：

式中：AC：衍射峰面积(晶区) Aa：非晶区散射峰面积 k：校正因子。

３、DSC 法

式中，和分别为式样的熔融热和100%结晶式样的熔融热。

注意各种方法的测定结果存在较大的差别。

2.2非晶态结构

又称无定形态和玻璃态。非晶态聚合物指完全不结晶的聚合物。包括(1)由于链结构不规整，不结晶。(2)由于结晶速度缓慢，来不及结晶。

非晶态聚合物的结构模型：

１、无规线团模型

把非晶态聚合物看成是分子链无规地缠结在一起的一团毛线，聚合物在结构上应是均相的。

２、折叠链缨状胶束粒子模型——两相球粒模型

非晶态聚合物存在着具有一定程度局部有序的球粒结构。球粒由两个主要单元组成，即粒子相(G相)和粒间相(IG相)所组成，而G相又包含有序区(OD区)和粒界区(GB区)。

有序区：内分子链相互平行排列，具有比近晶型还要好的有序性。

粒界区：围绕着有序区为核心形成明显的粒界，由折叠链弯曲部分，链端，缠结点以及由一个有序区伸展到另一个粒间相。

粒间相：在1～5nm，主要由无规线团，低相对分子质量物质，缠结点，分子链末端，连结链以及由一个“粒子”的部分链节所组成。

用这个模型可以解释一些实验事实：①聚合物从熔体冷却快速结晶时可形成较规则由折叠片晶组成球晶。②非晶态聚合物的密度要比分子链按无规线团计算的密度高。

2.3液晶态结构

晶体：三维有序同期性排列。液体：无序流体。

液晶：兼具晶体的光学性质和液晶流动性质，是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的有序流体的总称。

历史：1888 年，奥地利植物学家 Reninitzer，发现胆甾醇苯甲酯固体物质在145℃熔融后，变成浑浊的各向异性液体，直到温度高于179℃后，才成为各向同性的透明液体，寄样给德国物理学家 Lehamnn。1950年：Elliott和Ambrose合成第一个高分子液晶。聚-L-谷氨酸-γ-苄酯(PBLG)氯仿溶液制膜的过程中，发现它的溶液具有双折射现象。七十年代初：杜邦公司的Kwolek聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液

经液晶态纺丝制得了超高强度和模量的“Kevlar”纤维。

2.3.1液晶分子的结构特征

大多数的小分子液晶是长棒状，其基本结构表示如下：

由三部分组成：(1)由两个或更多芳香族环组成“核心”，最常见的是苯环，也可以是杂环或脂环；(2)有一两个桥键A-B，将环连接起来；(3)在分子长轴两端含有极性基团X和Y。

另一种常见的液晶结构是盘状，其基本结构表示如下：

2.3.2液晶的晶型

液晶的物理结构主要是指分子在空间的排列状态。高分子液晶与小分子液晶一样，也可以呈现三种不同的聚集状态，即向列型、近晶型和胆甾型液晶态。

１、向列型液晶

向列型液晶：棒状分子链在长轴方向上，倾向于平行于一个共同的主轴，呈现一维有序性。但棒状分子链的重心位置是无序的，相邻分子链重心之间的关系和小分子液晶相似。PPTA和PBA的浓硫酸溶液在常温下即表现为向列型液晶的特性。向列型液晶在正交偏光显微镜下，可以观察到细丝状和纹影状的织态结构。

图2－6向列型液晶

２、近晶型液晶

近晶型液晶：棒状分子链之间以层片状排列着，这些层片不是严格刚性的，而是形成柔性的分子二维有序的薄片，各层中的分子只能在本层的平面上活动而不能来往于相邻两层之间。

近晶型液晶在正交偏光显微镜下可以观察到典型的扇状织态结构特征。另外，由于近晶型液晶具有较

高的有序态，用DSC方法可测得它的热焓值约在1.5～5.0Kcal/mol要较向列型液晶高。后者仅为0.3～0.85Kcal/mol。

图2－7近晶型液晶

３、胆甾型液晶

胆甾型液晶：中介相是由许多分子链排列的方向依次规则地扭转一定角度，因此多层分子链排列后，形成了螺旋结构。

图2－8胆甾型液晶

2.3.3液晶的分类

（一）按液晶形成的方式和性能分类

１、溶致性液晶：在溶液中当达到某一临界浓度以上时呈现液晶性能。

聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-p-phenyloene Terephthalamide，即PPTA)

聚对苯酰胺(poly-p-benzamide，即PBA)

聚对苯撑苯并噻唑(poly-p-phenylene benzobisthiazole，即PBZT或PBT)

２、热致性液晶：聚合物加热至熔点以上某一个温度范围呈现液晶性能。

40mol%PET与60mol%对羟基苯甲酸的共聚酯，即60PHB/PET

对羟基苯甲酸(PHB)与对羟基萘甲酸(PNA)的共聚酯，Vectra A900

（二）按形成液晶聚合物的单体结构分类

分成两亲的(amphiphilic)和非两亲的(nonamphiphilic)两类分子。

两亲分子是指兼具疏水和亲水作用的单体；非两亲分子则是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或碟状单体分子。

（三）按介晶基团的位置分类

主链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于主链上。侧链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于侧链上。

2.3.4液晶的表征

１、偏光显微镜：织构：纹影织构：向列相，板块结构。

焦锥织构：近晶相。边缘织构：向错造成，向列相。

２、X 光衍射

2.3.5液晶的主要用途

３、液晶纺丝

液晶态溶液体系粘度－浓度一般规律：

１、浓度很小时，刚性高分子在溶液中均匀分散，无规取向形成均匀的各向同性溶液，此时该溶液的粘度－浓度关系与一般体系相同。

２、随着浓度的增加，粘度迅速增大，当达到C1*时，体系开始建立起一定的有序区域结构，形成向列型液晶，使粘度迅速下降。这时，溶液的各向异性相与各向同性相共存。

３、浓度继续增大时，各向异性相所占的比例增大，粘度减小，直到体系成为均匀的各向异性溶液时，体系的粘度达到极小值，溶液浓度为C2*

应用：液晶纺丝，解决了通常情况难以解决的高浓度必然伴随高粘度的问题，而且可以在较低的牵伸倍率下获得较高的取向度。

2.4聚合物的取向结构

大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应力或剪切应力)作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向态结构。

2.4.1取向的机理

非晶态聚合物有两种不同的运动结构单元——整个分子链和链段。

链段的取向：通过单键的内旋转运动来完成，链段沿外场作用方向平行排列。例如：在高弹态下拉伸，整个分子链的排列仍然是杂乱无章的。

整个分子链取向：需要分子各链段的协同运动，分子链均沿外场方向平行排列。例如：在粘流态下，外力可使整个分子链取向，但链段可能没有取向。

对于结晶聚合物来说，在外场作用下，还发生微晶的取向，即伴随着晶片的倾斜、滑移过程，原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重排为新的取向折叠链晶片、伸直链微晶或由球晶转变为微纤结构等等。

取向态主要结构特征：各向异性。未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向同性，取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德华力为主，因而呈现各向异性。由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后产生显著差别。

力学性能：抗张强度及绕曲疲劳强度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低；

光学性能：双折射现象；

热学性能：Tg增加，对结晶聚合物密度和结晶度增加。

按照外力作用方式可分为：单轴取向、双轴取向

单轴取向：材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减少，高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。

双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列。

2.4.2取向度

１、概念：

为了比较材料的取向程度，引入了取向度的概念，它是取向材料结构特点的重要指标，也是研究取向程度与物理性质的重要参数。

定义

：分子链主轴方向与外力方向的夹角，称为取向角。

完全取向时，

完全不取向时，

２、取向度的测定

测定取向函数常用的方法有：(1)双折射法；(2)声速法；(3)X-射线衍射法；(4)二色性法；(5)偏振荧光法等，这里着重讨论前三种。

（1）双折射法测定取向函数

原理：利用平行于纤维轴和垂直于纤维轴两方向上折光率之差来衡量取向度。纤维的折光指数常随偏振光的振动方向的不同而不同。如果振动平行于纤维轴和垂直于纤维轴时的折光指数分别为和，则就叫做纤维的双折射率。

纤维双折射的起源是大分子或微晶体的各向异性。如果纤维中大分子完全没有取向，则纤维就没有双折射。双折射法测定的取向为链段的取向。

（2）声速法测定取向函数

原理：利用声波在分子链方向的传播速度与其垂直方向上传播速度的不同来衡量取向度。

声速是物质的弹性波，是靠原子和分子的振动而传播的。声波是在分子链方向通过分子内键接原子的振动而传播，它的传播速度要较垂直方向上靠范德华力结合的分子间的传播速度来得快。

声速法测得的是样品的总取向，它是晶区与非晶区两者取向的函数。声速法测得的取向能更好地反映整个分子链的取向特征，而双折射法测得取向值能更好地反映链段取向的状态。

（3）X射线衍射法测定晶区取向函数

聚合物晶区的取向程度常用广角X-射线射法测定。

2.4.3取向在生产中有重要的应用

１、纤维的牵伸和热处理(一维材料)

牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度；热定型(热处理)使部分链段解取向，使纤维获得弹性。

２、薄膜的单轴或双轴取向(二维材料)

单轴拉伸极大提高了一个方向的强度，常用作包装带。双轴拉伸使薄膜平面上两个方向的强度均提高，双轴拉伸聚丙烯(BOPP)、双轴拉伸聚酯(BOPET)等应用广泛。一般吹塑膜也有一定程度的双轴取向效果。

３、塑料成型中的取向效应(三维材料)

取向虽然提高了制品强度，但取向结构的冻结形成的残存内应力却是有害的。

2.5高分子合金

2.5.1概念

聚合物共混物：指二种或多种聚合物组分形成的混合物，有时也称为多组分聚合物(multicomponent polymer polymer blend)。

高分子合金制备方法：

１、物理共混：将在两种聚合物在熔体或在溶液状态下机械共混后，经冷却固化或用沉淀剂共沉淀的方法来得到。

２、化学共混：通过接枝或嵌段的方法将两种聚合物以化学键结合在一起。

从广义上理解，聚合物共混物还包含接枝和嵌段两种类型的共聚物，但不包括无规共聚物。

从热力学角度出发，聚合物共混物中有两种类型：一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系；另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相，共混物为非均相体系。这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形态特征，而赋予它们不同的物理机械特性。

2.5.2高分子的相容性

１、低分子的互溶性与高分子相容性的区别：

低分子互溶性：两个组分能在分子水平上互相混合。判别两种物质互溶的条件是，混合过程的自由能ΔF小于零，即

ΔG＝ΔH－TΔS<0

高分子的相容性包含两层意思：

a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容；

b.指动力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。

ΔG＝ΔH－TΔS<0

由于高分子的相对摩尔质量很大，混合时的熵变值ΔS很小，而大多数高分子－高分子间的混合是吸热过程，即热焓的变化ΔH为正值，要满足ΔF小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。

２、高分子的相容性的判别

从共混聚合物具有一个或是两个玻璃化温度来判别——简捷的判别法，不具有严格的热力学意义。

a.共混体系仅呈现一个Tg，认为是相容的，分散相尺寸ds大致在范围，这相当于链段或分子水平相容性的范围。

b.若两种组分呈现各自的Tg，认为是不相容的。

３、研究共混物相形态的方法

显微镜法，如透射电镜(TEM)，扫描电镜(SEM)和光学显微镜(LM)等；

衍射方法，如广角X射线衍射(WAXS)，小角X射线衍射(SAXS)，小角中子散射(SANS)及小角光散射(SALS)等；

红外光谱法(IR)和介电方法等。

2.5.3不相容共混体系典型的相形态特征

对于不相容共混聚合物来说，存在一个分散程度好坏的问题。这种分散程度的好坏，首先决定于两种组分间的相容性。

举例：

１、两种共混聚合物组分的结构差异较大，两者呈现一种宏观的相分离。

尼龙6/聚丙烯，分散相尺寸几个甚至十几个μm。

２、相容性适中的共混聚合物，往往能保持各自组分的特性，而使材料具有更佳的综合性能。

10～15%乙烯－丙烯－丁二烯三元共聚物(EPDM)弹性体/聚丙烯(PP)

当分散相尺寸在0.2～0.5μm范围内时，可使PP在-20℃和-40℃的无缺口抗冲强度分别提高13和17倍。

３、两种组分间具有部分的相容性

分散相尺寸是0.1μm或1μm以下, 微观或亚微观的相分离。

SBS：由苯乙烯(S)和丁二烯(B)制得的三嵌段共聚物

可发生相分离，球状微区的尺寸大致在几个和几十个nm范围内，故称之为微相分离。聚合物中苯乙烯嵌段均匀地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交联点的作用，它是一种优良的“热塑性弹性体”。而且，由于嵌段之间以化学链联结，它是一种热力学上稳定的体系。