有机前驱物制备碳纳米材料及其超级电容器性能的研究(二等奖)
有机前驱物制备碳纳米材料及其超级电容器性能的研究
李思琦张昱王新宇鲍思源李钦功
北京化工大学理学院应化1005
摘要本文主要介绍了以大学化学实验“燃烧热的测定”中的氧弹为反应器，控制有机前驱物（萘等）的不完全燃烧制备碳纳米材料及其超级电容器性能的研究。通过改变萘的用量、氧气的压强及催化剂等条件来改变碳纳米材料的形态，实验表明在氧气压强为0.7MPa，萘质量为0.5～1.0g时可得直径约为100nm～200nm之间且较为均匀的碳纳米球。其中氧气压强为0.7MPa萘用量为1g左右时可得部分空心球。采用TEM、XRD对产品进行表征，利用超级电容器对其进行电化学测试，结果其最大比电容可达1.075F/cm2。
关键词碳纳米球;超级电容器;氧弹法
引言
早在上世纪90年代就有关于碳纳米球制备的报道，但其一直被当作是富勒烯等球形碳材料的副产物而未得到更加深入的研究。但近年来，碳纳米球（CNSs）因其独特的结构特征和优异的性质而越来越受到广泛的关注。
目前碳纳米球的制备方法主要有化学气相沉积法、弧光放电法、微波CVD法等。碳纳米球具有良好的力学性能、导电性能、传热性能及光学和储氢性能等。这种优越的新型材料在诸多方面都有着广泛的应用前景。例如，碳纳米球可用于制作储氢材料、催化剂载体、二次锂电池的阳极材料等。但是与碳纳米管相比，碳纳米球较易团聚，不易分散，这种现状也使碳纳米球的应用前景受到了一定限制。本实验采用氧弹法利用有机前驱物的不完全燃烧来制备碳纳米球。
燃烧热的测定是大学化学实验中的一项基本实验。在诸多教材中均采用氧弹式量热计测定有机前驱物萘、苯甲酸等的燃烧热。在实验中会出现燃烧物未完全燃烧在反应器中残留一部分黑色物质的现象，通常这种情况将被视为实验失败，但是通过各种检测手段可知其中混有部分碳纳米颗粒，从不同的角度考虑这种现象也将提供一种新型的制备碳纳米材料的手段。
超级电容器，又称电化学电容器，作为一种新型储能元件，能够提供比普通电容器更高的能量及比二次电池更高的比功率和更长的循环寿命。碳作为超级电容器的电极材
料主要遵循双电层电容储能原理，即利用碳材料有较大的表面积，吸附电解液中的离子在电极表面形成双电层来完成储能过程。碳纳米球具有较大的比表面积，但前人对于将其用于超级电容器的电极材料研究较少。本实验将碳纳米球制成超级电容器的一个电极以测试其超级电容器性能
正文
1.有机前驱物制备碳纳米材料
按教科书所示方法在萘的质量为0.50g、0.75g、1.00g、1.25g，氧气压强为0.5MPa、
0.7MPa、0.9MPa、1.0MPa条件下两两组合共进行16组实验。实验中加入正丁醇做为助燃剂。
适量氯化镍、氯化铁、氯化钴作为催化剂，进行12组实验。实验中加入正丁醇做助燃剂。
表2 催化剂种类和萘质量对产品的影响
2.碳纳米颗粒的表征
2.1使用光学显微镜先对产品进行粗略观察，筛选出形态较好的样品进行下列表征。
2.2采用TEM对产品进行表征，观察碳球的大小及形态。
2.3采用XRD对产品进行表征，对产品的组成及结构进行分析。
3.碳纳米颗粒的纯化
3.1将产品浸在苯中约30分钟，减压抽滤，以除去未反应的萘。
3.2将经过上述处理的产品用浓硫酸浸泡2小时，用氢氧化钠中和至中性，过
滤，干燥。
4.电极的制作
现在电极的制作方法主要有电沉积法、压成法、涂膏法、烧结法等。本实验采用压成法制作工作电极。
将经过纯化过的产品与适量PVDF混合，至于泡沫镍表面放置在干燥箱中在55摄氏度条件下干燥10分钟，取出后压成薄片。
5.电化学测试
将制作好的电极用作超级电容器电极，在三电极体系下进行伏安性能测试。实验过程中采用1mol/L的KOH溶液作为电解液。
结论
TEM结果表明在氧气压强为0.7MPa条件下,质量在0.50～0.75g之间时可以得到直径在100nm～200nm之间且较为均匀的实心碳纳米球颗粒。当质量大于此范围，其他条件不变时会出现一些较为不均匀的碳球，且有部分直径较大的空心球出现，但是空心球中伴部分丝状物质，从制备条件来看，加入的萘较多，这种丝状物质应当与未能燃烧的萘有关。当加入催化剂后，在氧气压强及萘质量均相同的条件下会出现尺寸十分不均匀的碳球，且在所使用的不同种类的催化剂条件下都会出现这种情况。
图1 氧气压强为0.7MPa，萘质量为0.50g，无催化剂条件下的碳纳米球的TEM图像
图2氧气压强为0.7MPa，萘质量为0.75g，无催化剂条件下的碳纳米球的TEM图像
图3氧气压强为0.7MPa，萘质量为1.00g，无催化剂条件下的碳纳米球的TEM图像
图4氧气压强为0.7MPa ，萘质量为1.00g ，无催化剂条件下的空心碳纳米球的TEM 图像
图5氧气压强为0.7MPa ，萘质量为0.75g ，以NiCl 2为催化剂条件下的碳纳米球的TEM 图像
为催化剂条件下的碳纳米球的TEM图像
2
XRD结果表明样品石墨化程度较高，在氧气压强均为0.7MPa时，萘质量为1.00g的样品的峰比萘质量为0.75g的样品的峰尖锐，说明在氧气压强为0.7MPa时，随着萘质量的增加，碳纳米球的结晶性变好，有序化程度增大。无催化剂条件时主峰出现在20～30°之间，加入催化剂后主峰出现在15～40°，宽度变宽，说明其碳化后有序化程度降
低，与TEM结果一致。
图7 a 氧气压强为0.7MPa，萘质量为1.00g条件下的碳纳米球的XRD图像
b氧气压强为0.7MPa，萘质量为0.75g条件下的碳纳米球的XRD图像
做催化剂条件下的碳纳米球的XRD图像
c 氧气压强为0.7MPa，萘质量为0.75g，NiCl
2
图8氧气压强为0.7MPa，萘质量为1.00g 图9氧气压强为0.7MPa，萘质量为0.75g条件条件下的碳纳米球的XRD图像下的碳纳米球的XRD图像
图10氧气压强为0.7MPa，萘质量为0.75g，NiCl
做催化剂条件下的碳纳米球的XRD图像
2
在电化学测试中，可以看出碳纳米球的伏安循环曲线在0～0.7V之间具有一定的方形特征，最大比电容为1.075F/cm2，说明碳纳米球具有制作超级电容器电极的潜质，出现此种情况的可能原因是碳纳米球出现了较为严重的团聚现象等。在放电曲线中出现平台，线性较差，结合循环伏安曲线有出现类似氧化还原峰的情况，测试过程中可能出现副反应或是由于参比电极为甘汞电极或电解液选择不当，其中以后两种可能性较大，因为对照正常情况下的碳材料的测试结果出现副反应的可能较小，具体是何种原因造成这种情况还有待进一步实验证明。
图11 碳纳米球作为超级电容器电极的循环伏安曲线
图12 碳材料的循环伏安曲线
图13 电极的放电曲线
参考文献
（1）.刘虹雯，侯士敏，刘赛锦，等. 多层碳纳米漆的研究. 物理化学学报，Acta Phys.-Chim.Sin.,2001,17(5):427～431
（2）.李晶，赖延青，金旭东，等. 超级电容器的储能机理与关键材料研究进展. 科技创新导报，2011.No.01
（3）.邱金恒，吴强，高卫，等. 有机前驱物不完全燃烧法制备碳纳米材料——氧弹法测定燃烧热实验的拓展. 南京大学化学工程学院
（4）.张治安，邓梅根，汪斌华，等. 超级电容器用纳米碳黑电极的电化学性能.功能材料，2005年第2期（36）卷
致谢本课题的顺利完成要感谢指导老师张丽丹老师、孙鹏老师以及各位组员的通力合作，感谢对实验给予帮助的石丽秀老师、罗亮老师及各位给予过我们帮助的学长学姐。
英文部分
The Research of Preparating Carbon Nanometer
Material by Organic Precursors and its
Supercapacipor Properties
Li Siqi Zhang Yu Wang Xinyu Bao Siyuan Li Qingong
Abstract This paper mainly introduces the chemical experiment "burning hot university of the determination of the oxygen bomb," for the reactor, control organic precursors (naphthalene incomplete combustion, etc.) of the preparation of carbon nanometer material and its supercapacipor properties. By changing the dosage of naphthalene, oxygen pressure and catalysts etc conditions to change the form of carbon nanotubes, and proved materials in oxygen pressure is 0.7 MPa, naphthalene quality for 0.5 ~ 1.0 g in diameter when available between 100nm ~ 200nm carbon nanotubes and more uniform ball. Among them is 0.7 MPa pressure oxygen for about 1g naphthalenol dosage may have part hollow balls. Using TEM, XRD to product were cha racterized by
super capacitors, on the electrochemical test, results than capacitance can reach its biggest 1.075 F/cm2.
Key words Carbon nanospheres ; supercapacipor; methed of oxygen bomb
超级电容器电极材料的研究进展
2011年第3期 新疆化工 11 超级电容器电极材料的研究进展 摆玉龙 （新疆化工设计研究院，乌鲁木齐830006） 摘要：超级电容器既具有超大容量，又具有很高的功率密度，因此它在后备电源、替代电源、大功率输出等方面都有极为广泛的应用前景。超级电容器的性能主要取决于电极材料，近年来各国学者对于超级电容器的电极材料进行了大量的研究。 关键词：超级电容器；电极材料 1 前言 超级电容器的种类按其工作原理可以分为双电层电容器、法拉第准电容器(也称为赝电容电容器)以及二者兼有的混合电容器。双电层电容器基于双电层理论，利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来储存能量。法拉第准电容器则基于法拉第过程，即在法拉第电荷转移的电化学变化过程中产生，不仅发生在电极表面，而且可以深入电极内部。根据这两种原理，目前作为超级电容器的电极材料的主要分为三类[1]：碳材料、金属氧化物及水合物材料、导电聚合物材料。 2 碳材料类电极材料 在所有的电化学超级电容器电极材料中，研究最早和技术最成熟的是碳材料。其研究是从1957年Beck发表的相关专利开始的。碳电极的研究主要集中在制备具有大的比表面积和较小内阻的多孔电极材料上，可用做超级电容器电极的碳材料主要有:活性炭、纳米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶、纳米碳管等。 活性炭(AC)是超级电容器最早采用的碳电极材料[2]。它是碳为主，与氢、氧、氮等相结合，具有良好的吸附作用。其特点是它的比表面积特别大，比容量比铂黑和钯黑高五倍以上[3]。J.Gamby[4]等对几种不同比表面积的活性炭超级电容器进行测试，其中比表面积最大为2315m2·g的样品得到的比容量最高，达到125F/g，同时发现比表面积和孔结构对活性炭电极的比容量和内阻有很大影响。 活性炭纤维(ACF)是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。ACF的制备一般是将有机前驱体纤维在低温(200℃~400) ℃下进行稳定化处理，随后进行炭化、活化(700℃~1000) ℃。日本松下电器公司早期使用活性炭粉为原料制备双电层电容器的电极，后来发展的型号则是用导电性优良、平均细孔孔径2~5nm、细孔容积0.7~1.5m3/g、比表面积达1500~3000m2/g的酚醛活性炭纤维[5]，活性炭纤维的优点是质量比容量高，导电性好，但表观密度低。H. Nakagawa采用热压的方法研制了高密度活性炭纤维(HD-ACF)[6]，其密度为0.2~0.8g/m3，且不用任何粘接剂。这种材料的电子导电性远高于活性炭粉末电极，且电容值随活性炭纤维密度的提高而增大，是一种很有前途的电极材料。用这种HD-ACF 制作超级电容器电极[7]，结果表明，对于尺寸相同的单元电容器，采用HD-ACF为电极的电容器的电容明显提高。 炭气凝胶是一种新型轻质纳米级多孔性非晶炭素材料，其孔隙率高达80%~98%，典型孔隙尺寸<50nm，网络胶体颗粒尺寸3~20nm，比表面积高达60~1000m2/g，密度为0.05~0.80g/m3，是一种具有许多优异性能(如导电性、光导性和机械性能等)和广阔的应用前景的新型材料[8]。孟庆函，
常见纳米材料的制备技术
东华大学研究生课程论文封面 教师填写： 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的课程论文，是本人独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 注：本表格作为课程论文的首页递交，请用水笔或钢笔填写。
常见纳米材料的制备技术 1 概述 纳米材料是指材料的任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料，广义来讲，数百纳米的尺度亦可称为纳米材料。由于纳米尺寸的物质具有与宏观物质所迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应，因而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能，纳米材料的性能往往由量子力学决定。按照纳米材料的空间形态可以将其分为4类：三维尺寸均为纳米量级的纳米粒子或人造原子被称为零维纳米材料；纳米纤维为一维纳米材料；纳米膜（片、层）可以称为二维纳米材料；而有纳米结构的材料可以称为三维纳米材料。目前只有纳米粉末实现了工业化生产（如碳酸钙、氧化锌等），静电纺纳米纤维的产量能够满足实验的需求，其它纳米材料基本上还处于实验室研究阶段[1]。 2 常见的纳米材料 2.1 零维纳米材料 指空间中三个维度的尺寸均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。纳米球全称“原子自组装纳米球固体润滑剂”，是具有二十面体原子团簇结构的铝基合金，是一种新型纳米/非晶合金固体抗磨自修复剂，采用急冷方法制备抗磨剂粉体，在合金从液体到固体的凝固过程中，形成纳米晶/非晶的复合结构，利用粒度控制的方法对抗磨剂粉末进行超微细化处理而成。该材料具有高硬度、高强度，并具有一定的韧性等性能，在多种减摩自修复机制的综合作用下呈现优良的减摩和抗磨性能，可以起到节省燃油、修复磨损表面、增强机车动力、降低噪音、减少污染物排放、保护环境的作用。 2.2 一维纳米材料 一维纳米材料指空间中有二维处于纳米尺度的材料，如纳米纤维、纳米棒、碳纳米管等。 静电纺纳米纤维是目前唯一一种能够连续制备纳米纤维的技术，它是利用高压电场力将纤维从导电溶液中抽拔出来，在抽拔过程中纤维被拉伸变细、溶剂挥
碳纳米材料在电化学传感器中的应用
碳纳米材料在电化学传感器中的应用研究 摘要由于碳纳米材料具有良好的力学、电学及化学性能而被人们广泛研究，特别是对于具有大比表面积、高的电导率和良好生物相容性的碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯更是研究的热点。这些新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，被广泛地应用于诸多领域，特别是在电化学领域中显示出其独特的优势。本文主要阐述了碳纳米材料在电化学传感器领域的应用。 关键词碳纳米管石墨烯电化学传感器 1电化学传感器概述 电化学传感器主要由两部分组成：识别系统；传导或转换系统。 识别系统与待测物的某一化学参数（常常是浓度）与传导系统连结起来。它主要具有两种功能：选择性地与待测物发生作用，反所测得的化学参数转化成传导系统可以产生响应的信号。分子识别系统是决定整个化学传感器的关键因素。因此，电化学传感器研究的主要问题就是分子识别系统的选择以及如何反分子识别系统与合适的传导系统相连续。电化学传感器的传导系统接受识别系统响应信号，并通过电极、光纤或质量敏感元件将响应信号以电压、电流或光强度等的变化形式，传送到电子系统进行放大或进行转换输出，最终使识别系统的响应信号转变为人们所能用作分析的信号，检测出样品中待测物的量。 最早的电化学传感器可以追溯到 20 世纪 50 年代，当时用于氧气监测。到了 20 世纪80 年代中期，小型电化学传感器开始用于检测 PEL 范围内的多种不同有毒气体，并显示出了良好的敏感性与选择性。目前，为保护人身安全起见，各种电化学传感器广泛应用于许多静态与移动应用场合。 2 碳纳米材料——碳纳米管和石墨烯 随着科学技术的进步,研究者发现空间尺寸在0.1-100 nm之间的物质拥有很多宏观状态下没有的特性[1]。我们把这些具有一定功能性、三维空间尺寸至少有一维介于0.1-100 nm 之间的一类物体统称为纳米材料。它是由纳米微粒、原子团簇、纳米丝、纳米管、纳米薄膜或由纳米粒子组成的块体。由于具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点,以及其特有的量子尺寸效应[2, 3]、体积效应[4]、表面效应[5]和量子隧道效应[6]等特性,纳米材料在光学、热学、催化、光化学以及敏感特性等方面具有一系列特殊的性质,因此它具备其它一般材料所没有的优越性能,可广泛应用于电子、医药、化工、生物、军事、航空航天等众多领域,在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置。 碳是一种非金属元素,位于元素周期表的第二周期IV A族。作为地球上最容易得到的元素之一,碳元素以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。碳单质很早就被人认识和利用,它在常温下的化学性质比较稳定,不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂。利用现代科技的不同制备方法,我们可以制备出不同独特空间结构和特异性能的碳纳米材料,其中包括零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯和三维的石墨或金刚石。依靠独特的空间结构和优异的化学性能,它们可以应用于各个领域中。接下来我们主要介绍一下碳纳米管和石墨烯。 2.1碳纳米管 CNTs是1991 年日本电镜学家Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧中产生
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纳米材料制备方法综述 摘要：纳米材料由于其特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法按物态一般可归纳为气相法、液相法、固相法。目前，各国科学家在纳米材料的研究方面已取得了显著的成果。纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展, 对生产力的发展产生深远的影响。 关键字：纳米材料，制备，固相法，液相法，气相法 近年来，纳米材料作为一种新型的材料得到了人们的广泛关注。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，具有表面与界面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米具有很多奇特的性能，广泛应用于各个领域。为此，本文综述了纳米材料制备的各种方法并说明其优缺点。 目前纳米材料制备采用的方法按物态可分为：气相法、液相法和固相法。 一、气相法 气相法是将高温的蒸汽在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长低维纳米材料的方法。气相法主要包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），在某些情况下使用其他热源获得气源，如电阻加热法，高频感应电流加热法，混合等离子加热法，通电加热蒸发法。 1、物理气相沉积（PVD） 在PVD过程中没有化学反应产生，其主要过程是固体材料的蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。采用PVD可制备出高质量的纳米材料粉体。PVD可分为制备出高质量的纳米粉体。PVD可分为蒸气-冷凝法和溅射法。 1.1蒸气-冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热物质（如金属等），使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。此方法制备的颗粒表面清洁，颗粒度整齐，生长条件易于控制，但是粒径分布范围狭窄。 1.2溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。用溅射法制备纳米微粒有许多优点:可制备多种纳米金属，包括高熔
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超级电容器电极材料研究现状及存在问题
功能材料课程报告 指导老师： 学院：材料科学与工程学院专业：材料加工工程 姓名： 学号： 日期: 2012 年7 月13 日
超级电容器电极材料研究现状及存在问题 摘要:电极材料是决定电容器性能的重要因素，高性能电极材料的开发是超级电容器研发的重点。本文主要讨论了超级电容器阳极材料的研究现状及存在问题，这些材料包括：碳材料、贵金属氧化物、导电聚合物和一些其他材料。复合或混合型电极材料可以显著提高超级电容器的综合性能，已经成为超级电容器电极材料发展的主要趋势。 关键词:超级电容器；电极材料；研究现状；存在问题
1电极材料的研究现状 1.1正极材料 目前用作超级电容器电极的材料主要有三类:碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。 1.1.1碳材料碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料。碳电极电容器主要是利用储存在电极与电解液界面的双电层能量，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。尽管高比表面的碳材料比表面积越大，容量也越大，但实际利用率并不高，因为多孔碳材料中孔径一般要2nm及以上的空间才能形成双电层，从而进行有效的能量储存。而制备的碳材料往往存在微孔(小于2nm)不足的情况。所以这个系列主要是向着提高有效比表面积和可控微孔孔径(大于2nm)的方向发展。除此之外，碳材料的表面官能团、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响[1]。 碳电极电容器其电容的大小和电极的极化电位及电极比表面积大小有关，故可以通过极化电位的升高和增大电极比表面积达到提高电容大小的目的。电极/电解质双电层上可贮存的电量其典型值约为15~40μF·cm-2。选用具有高表面积的高分散电极材料可以获得较高的电容。对理想可极化体系而言，可通过无限提高充电电压而大量储存能量。但是，对于实际体系却受电极材料和电解液组成的电极系统的可极化性和溶剂分解的限制，可通过加大电极比表面积来增加电容值。电容C可由下式给出 C=ε·ε0Ad 式中:ε ε为电导体和内部赫姆霍兹面间区域的相对0为自由空间的绝对介电常数， 介电常数，A为电极表面积，d为导体与内赫姆霍兹面之间的距离。 近年来研究主要集中在提高碳材料的比表面积和控制碳材料的孔径及孔径分布，并开发出许多不同类型的碳材料，主要有: 多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纤维、碳气溶胶以及最近才开发的碳纳米管等[2]。 多孔碳材料、活性碳材料和活性碳纤维：这个排列基本代表了碳材料为提高有效比表面积的发展方向。之所以发展为活性碳，主要是在于通过活化处理(如水蒸汽)后，可以增加微孔的数量，增大比表面积，提高活性碳的利用率。这些材料随制作电极工艺的不同先后出现过:活性碳粉与电解液混合制成的糊状电
碳纳米材料简介
碳纳米材料简介 第一章碳纳米材料简介 碳元素 碳在元素周期表中排第六位，是自然界分布非常广泛的元素，也是目前最重要、最使人着迷的元素之一。尽管它在地壳中含量仅为0.027%，但是对一切 生物体而言，它是最重要且含量最多的元素，人体中碳元素约占总质量的18%碳元素是元素周期表中IV A族中最轻的元素。它存在三种同位素：12C、13C、14c。 碳单质有多重同素异形体，他是迄今为止人类发现的唯一一种可以从零围到三维都稳定存在的物质。如零维的富勒烯( fullerenes )，一维的碳纳米管(carb on nano tubes )，二维的石墨烯(graphe ne)，三维的金冈寸石(diam ond) 和石墨(graphite )等。 碳纳米材料 富勒烯 富勒烯是指完全由碳原子组成的具有空心球状或管状结构的分子。1985年, Kroto，Smalley和Curl在美国莱斯大学发现了第一个富勒烯分子一一C6。。这一发现使得他们赢得了1996年的诺贝尔化学奖。G。由60个原子组成，包含20个六元环和12个五元环。这些环平面堆积在一起的方式和足球的表面结构一样，因此也也被称为足球烯。从那以后，不同分子质量和尺寸的富勒烯纷纷被制备出来。G。的发现和研究开启了对碳元素和碳纳米材料广泛、深入研究的新时代，对纳米材料科学和技术的发展起到了极大的推动作用。 由于其独特的结构，富勒烯同时具有芳香化合物和缺电子烯烃的性质，表现出很多
优良的物理和化学性质(表1-1 ) 表 60的一些基本物理和化学性质 碳纳米管（carbon nano tubes ）是由碳原子形成的管状结构分子，包括单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes,SWNTs）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nano tubes ，MWNTs其直径从几百皮米到几十纳米， 而长径比可以上万。碳纳米管是前最重要的一维纳米材料之一。 虽然对碳纳米管发现的确切时间存在争议，但公认碳纳米管从1991年才引 起了科学界的广泛兴趣。1991年日本的Iijima 在研究富勒烯的制备过程中由于电弧产物中发现了多壁碳纳米管，并利用透射电镜证实了它的存在。随后在1993 年，他又发现了单壁碳纳米管，与此同时，Bethune等也独立观察到了单壁碳纳米管。 单壁碳纳米管可看成是由一层石墨烯沿一定角度卷曲而成的管状结构（图 1-1 ）。根据卷曲角度的不同，可以形成具有不同手性和直径的碳纳米管，因此常用两个整数（n,m）表征单壁碳纳米管的结构。当m=0时，该类单壁碳纳米管 被称为锯齿形（zigzag ）单壁碳纳米管；当n=m时，该类单壁碳纳米管被称为扶手椅形 （armchair ）单壁碳纳米管；其他的均被称为手性（chiral ）碳纳米管。单壁碳纳米管 的直径可以通过两个指数算出来。
碳纳米管的制备
常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 电弧放电法 碳纳米管制备 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电 法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在 这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳 米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难 得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态 烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得 的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 激光烧蚀法 激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。 固相热解法
几种碳纳米材料的制备及其应用研究
几种碳纳米材料的制备及其应用研究 碳基纳米材料是指分散相至少有一维小于100 nm的碳材料。分散相可以由碳原子组成,也可以由其它原子(非碳原子)组成。 到目前为止,发现的碳基纳米材料有富勒烯、碳纳米管、石墨烯、荧光碳点及其复合材料。碳基纳米材料在硬度、耐热性、光学特性、耐辐射特性、电绝缘性、导电性、耐化学药品特性、表面与界面特性等方面都比其它材料优异,可以说碳基纳米材料几乎包括了地球上所有物质所具有的特性,如最硬—最软,全吸光—全透光,绝缘体—半导体—良导体,绝热—良导热等,因此具有广泛的用途。 发展制备这些材料的新方法、新技术,研究这些材料不同的纳米结构对性质的影响,不仅有重要的理论价值,而且对能源和生命分析领域的快速发展也具有重要的实际意义。在本论文工作中,以碳基纳米材料为主体,以微波水热、溶剂热等液相合成策略为手段,从探索纳米材料的结构、表面性质与其性能的关系出发,构建功能化碳基纳米材料,以满足在能源和生命分析应用中的要求。 本论文研究工作主要包括以下几方面的内容:1.微波辅助原位合成石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合物及其在超级电容器中的应用本工作中我们报道了一个新颖的微波辅助原位合成石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合物的新方法。首先,石墨烯氧化物(GO)和3,4-乙烯二氧噻吩单体(EDOT)通过两者间的吸附作用形成GO/EDOT复合物。 然后,在微波加热条件下,GO表面吸附的EDOT单体被GO氧化聚合为聚3,4-乙烯二氧噻吩,同时GO转化为石墨烯,进而形成石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩(G/PEDOT)复合物。产物中不含过量的EDOT或GO,从而保证了复合物的纯度。 本研究还对该复合物的结构进行了表征,利用循环伏安和恒电流充放电技术
超级电容器材料综述
超级电容器是一种新型的储能装置，具备充放电快、效率高、稳定性好等优点，是一种清洁的绿色能源，是21 世纪的新型绿色能源。超级电容器有很大的市场潜力。通过对超级电容器电极材料进行研究，发现多孔碳材料作为超级电容器电极材料的电化学性能的影响。 目前，用于超级电容器的电极材料主要是碳材料，市场上主要是活性炭材料，因为活性炭的成本较低，且活性炭具有很高的比表面积，这是超级电容器电极材料所必须具备的特点。但是，活性炭的导电性一般，微观结构主要以微孔形式存在，因此在电解液中会有很大的电阻，电解液浸透电极的过程会比较慢，在存储和传输电荷的时候也会比较慢，但是它的成本低，基本可以满足市场的要求，因此被作为市场上电容器的主要材料，其它的碳材料有比活性炭更优越的性能，但是成本较高，所以没有被用作商业化。因此，寻找性能好，成本低的电极材料是当前超级电容器领域的主要研究方向，从而制备出性能优越，成本低，能够广泛应用于市场的超级电容器，具有重大意义。 目前用于研究超级电容器电极材料的碳材料主要有活性炭、炭气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、石墨烯、碳纤维以及碳/碳复合材料。碳材料原料低廉，表面积大，适合大规模生产。但是单纯不加修饰碳电极材料没有很高的比电容，还需要对其进行改性等研究。 1、活性炭材料 对于活性炭材料，不同的处理方法，会得到不同比表面积的活性炭，一般表面积可以高达1000～3000m2/g，而且具有不同的空隙，孔径范围宽，生产工艺简单，成本低廉，可以从沥青、植
物硬壳、石油焦、橡胶等各种原材料中得来。是一种已经商品化的超级电容器电极材料。活性炭材料的活化方法多种多样，可以分为物理活化和化学活化两种。 2、炭气凝胶电极材料 炭气凝胶是一种交联结构的网状的碳材料有多孔性，导电性好，表面积大，孔隙率高，孔径分布广，是唯一可以导电的气凝胶，电导率高。密度跨度大，孔隙率好，而且质量较轻，属于非晶态的纳米碳材料，同时，在制备的时候，可以通过调节工艺参数控制其孔径分布和微粒尺度。 3、碳纳米管 碳纳米管这是一种有类似石墨的六边形组成的碳材料，微观上看两端封闭的多层的管子，直径有几十纳米，层间距要比石墨层间距稍大。从超级电容器对电极材料的要求上看，碳纳米管材料是非常适合用来做电极材料的，因为碳纳米管的结构是空管的形状，表面积大，尤其是壁很薄的碳纳米管，比表面积更大，非常有利于双电层电容的储备。碳纳米管要是制成电极时，还会具备特殊的孔，这些孔是由微观状态下，碳纳米管互相缠绕，好似网状结构，管与管之间就形成了孔洞的结构，孔与孔之间都是互相连通的，没有堵死的情况，这在用作电极的时候，对于电解液的流通的很重要的。而且这种由管径互相缠绕得到的孔不会太小，一般都是属中孔，这会使电极的内阻很低，这些都是超级电容器电极所需要具备的。目前对碳纳米管作为超级电容器电极材料的研究主要集中在将它直接用于超级电容器上，或者将
碳纳米材料简介
碳纳米材料简介
第一章碳纳米材料简介 碳元素 碳在元素周期表中排第六位，是自然界分布非常广泛的元素，也是目前最重要、最使人着迷的元素之一。尽管它在地壳中含量仅为0.027%，但是对一切生物体而言，它是最重要且含量最多的元素，人体中碳元素约占总质量的18%。 碳元素是元素周期表中ⅣA族中最轻的元素。它存在三种同位素：12C、13C、14C。 碳单质有多重同素异形体，他是迄今为止人类发现的唯一一种可以从零围到三维都稳定存在的物质。如零维的富勒烯（fullerenes），一维的碳纳米管（carbon nanotubes），二维的石墨烯（graphene），三维的金刚石（diamond）和石墨（graphite）等。 碳纳米材料 富勒烯 富勒烯是指完全由碳原子组成的具有空心球状或管状结构的分子。1985年， 。这一Kroto，Smalley和Curl在美国莱斯大学发现了第一个富勒烯分子——C 60 发现使得他们赢得了1996年的诺贝尔化学奖。C 由60个原子组成，包含20个 60 六元环和12个五元环。这些环平面堆积在一起的方式和足球的表面结构一样，因此也也被称为足球烯。从那以后，不同分子质量和尺寸的富勒烯纷纷被制备的发现和研究开启了对碳元素和碳纳米材料广泛、深入研究的新时代，出来。C 60 对纳米材料科学和技术的发展起到了极大的推动作用。 由于其独特的结构，富勒烯同时具有芳香化合物和缺电子烯烃的性质，表现出很多优良的物理和化学性质（表1-1） 表1-1 C 的一些基本物理和化学性质 60
碳纳米管 碳纳米管（carbon nanotubes）是由碳原子形成的管状结构分子，包括单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes,SWNTs）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNTs）。其直径从几百皮米到几十纳米，而长径比可以上万。碳纳米管是前最重要的一维纳米材料之一。 虽然对碳纳米管发现的确切时间存在争议，但公认碳纳米管从1991年才引起了科学界的广泛兴趣。1991年日本的Iijima在研究富勒烯的制备过程中由于电弧产物中发现了多壁碳纳米管，并利用透射电镜证实了它的存在。随后在1993年，他又发现了单壁碳纳米管，与此同时，Bethune等也独立观察到了单壁碳纳米管。 单壁碳纳米管可看成是由一层石墨烯沿一定角度卷曲而成的管状结构（图1-1）。根据卷曲角度的不同，可以形成具有不同手性和直径的碳纳米管，因此常用两个整数（n,m）表征单壁碳纳米管的结构。当m=0时，该类单壁碳纳米管被称为锯齿形（zigzag）单壁碳纳米管；当n=m时，该类单壁碳纳米管被称为扶手椅形（armchair）单壁碳纳米管；其他的均被称为手性（chiral）碳纳米管。单壁碳纳米管的直径可以通过两个指数算出来。 图1-1 单壁碳纳米管结构示意图 由于其特殊的结构，碳纳米管具有许多优良的性质。从电学性质来看，碳纳米管可分为金属型（metallic，带隙为零）和半导体型（semiconducting，带隙可达2eV）。单壁碳纳米管的一些重要性质如表1-2。
碳纳米材料概述
碳纳米材料概述 名字：唐海学号：1020560120 前言 纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳原子组成，也可以由异种原子（非碳原子）组成，甚至可以是纳米孔。纳米碳材料主要包括三种类型：碳纳米管，碳纳米纤维，纳米碳球。 近年来，碳纳米技术的研究相当活跃，多种多样的纳米碳结晶、针状、棒状、桶状等层出不穷。2000年德国和美国科学家还制备出由20个碳原子组成的空心笼状分子。根据理论推算，包含20个碳原子仅是由正五边形构成的，C60分子是富勒烯式结构分子中最小的一种，考虑到原于间结合的角度、力度等问题，人们一直认为这类分子很不稳定，难以存在。德、美科学家制出了C60笼状分子为材料学领域解决了一个重要的研究课题。碳纳米材料中纳米碳纤维、纳米碳管等新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，被广泛地应用于诸多领域。 分类 (1)碳纳米管碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管。 (2)碳纤维分为丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维两种。碳纤维质轻于铝而强力高于钢，它的比重是铁的1／4，强力是铁的10倍，除了有高超的强力外，其化学性能非常稳定，耐腐蚀性高，同时耐高温和低温、耐辐射、消臭。碳纤维可以使用在各种不同的领域，由于制造成本高，大量用于航空器材、运动器械、建筑工程的结构材料。美国伊利诺伊大学发明了一种廉价碳纤维，有高强力的韧性，同时有很强劲的吸附能力、能过滤有毒的气体和有害的生物，可用于制造防毒衣、面罩、手套和防护性服装等。 (3)碳球根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2)未完全石墨化的纳米碳球，直径在50nm 一1μm之间；(3)碳微珠，直径在11μm以上。另外，根据碳球的结构形貌可分为空心碳球、实心硬碳球、多孔碳球、核壳结构碳球和胶状碳球等。 碳纳米材料的性质及相关应用 1.力学 (1)超强纤维碳纳米管具有弹性高、密度低、绝热性好、强度高、隐身性优越、红外吸收性好、疏水性强等优点，它可以与普通纤维混纺来制成防弹保暖隐身的军用装备。 (2)材料增强体用于增强金属、陶瓷和有机材料等。并且结合碳纳米管的导热导电特性，能够制备自愈合材料。
碳纳米管制备及其应用
碳纳米管的制备及其应用进展 10710030133 周健波 摘要：本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍，并说明了制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管在力学性能、光学性能、电磁学性能等性能的研究及其应用。 关键词：碳纳米管制备结构石墨电弧法应用 1.引言 1991年日本科学家IIJI MA发现了碳纳米管（Carbon nanotube , CNT）, 开辟了碳科学发展的新空间. 碳纳米管具有机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,以及特殊的机械、物理、化学性能,在工程材料、催化、吸附分离、储能器件电极材料等诸多领域得到了广泛应用。 2.碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主, 与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲, 可形成一定的sp3杂化键。 单壁碳纳米管( SW CNT )的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MW CNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0 . 134 nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体，其晶体结构为密排六方, 被认为是理想的一维材料。 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成, 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时, 碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性, 称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同, 碳纳米管可表现出金属性或半导体性。 3.碳纳米管的制备方法 3.1石墨电弧法
超级电容器电极材料综述
超级电容器电极材料 超级电容器，作为当下储能研究的一大热点，普遍具有以下优势： 1、快速的充放电特性 2、很高的功率密度 3、优良的循环特性 然而，它的不足完全制约了它的实际应用——能量密度很低。目前，商用的超级电容器可以提供10WhKg-1，而相比之下，锂离子电池的能力密度高达18010WhKg-1。因此，如何能提高超级电容器的能量密度，称为眼下超级电容器研究领域亟待解决的首要问题。学术圈致力于通过开发新的电极材料、电解质、独创的器件设计方案等方法，来实现这一问题的突破。 想要通过更好的电极材料（同时需要价格低廉，环境友好）来实现在超级电容器性能上的重大的进展，需要对电荷储存机理，离子电子的传输路径，电化学活性位点有全面、深远的认识。由此，纳米材料因为其可控的离子扩散距离、电化学活性位点数量的扩大等特点成为研究热门。 根据储能机理的不同，超级电容器可以分为：双电层电容器EDLC，赝电容。EDLC通过物理方法储存电荷——在电解质、电极材料界面上发生可逆的离子吸附。而赝电容通过化学方法储存电荷——在电极表面（几纳米深）发生氧化还原反应。通常，EDLC的电极材料为碳材料，包括活性炭，碳纳米管，石墨烯等。然而赝电容的电极材料包括：金属氧化物（RuO2, MnO2, CoOx, NiO,Fe2O3），导电高分子（PPy，
PANI,Pedot）。 设计一款高性能的超级电容的标准是： 1、很高的比容量 （单位质量的比容量，单位体积的比容量，或者是活性物质的面积） 2、很高的倍率性能 在高的扫速下200mV/s或电流密度下，容量的保持率。 3、很长的循环寿命 另外，活性材料的价格与毒性也需要计入考量。 为了制备高容量的电极材料，上述因素需要进一步讨论。 1、表面积：因为电荷是储存在电容器电极的表面，具有更高表面积的电极可以提高比容量。纳米结构的电极可以很好的提高电极的表面积。 2、电子和离子的导电性：因为比容量、倍率性能是由电子、离子的导电性共同决定，高的离子、电子电导将会很好的维持CV曲线中的矩形图线，以及GCD中充放电曲线的对称性。 同时，这也将减少充电电流增大后的比容量损失。 典型的增加电子电导的方法有： （1）Binder-free electrode design 不实用粘结剂 （2）纳米结构集流体设计——这可以为电子传输的提供高效途径 增加离子电导的方法：
纳米材料的制备及应用
本科毕业论文(设计) 题目：纳米材料的制备及应用 学院：物理与电子科学学院 班级： XX级XX班 姓名： XXX 指导教师： XXX 职称： 完成日期： 20XX 年 X 月 XX 日
纳米材料的制备及应用 摘要:近几年来，由于纳米材料有众多特殊性质，人们越来越关注纳米材料。科技的迅猛发展使纳米材料的制备变得更加成熟。本论文讲述纳米材料的制备，以及纳米技术在将来的应用。 关键词：纳米材料物理方法化学方法应用前景
目录 引言 (1) 1.纳米材料的物理制备方法 (1) 1.1物理粉碎法 (1) 1.2球磨法 (2) 1.3.蒸发—冷凝法 (2) 1.3.1.激光加热蒸发法 (2) 1.3.2.真空蒸发—冷凝法 (4) 1.3.3.电子束照射法 (4) 1.3.4.等离子体法 (5) 1.3.5.高频感应加热法 (5) 1.4.溅射法 (6) 2.纳米材料的化学制备方法 (7) 2.1化学沉淀法 (8) 2.2化学气相沉积法 (8) 2.3化学气相冷凝法 (10) 2.4溶胶--凝胶法 (10) 2.5水热法 (11) 3.纳米材料的其他制备方法 (12) 3.1分子束外延法 (12) 3.2静电纺丝法 (13) 4.纳米材料的应用前景 (14) 5.总结 (14) 参考文献 (15) 致谢 (16)
引言 纳米材料是指任一维空间尺度处于1—100nm之间的材料。它有着不同寻常的性质，如小尺寸效应可引起物理性质的突变，从而具有独特的性能；量子尺寸效应和表面与界面效应使其具有了一般大颗粒物不具备的性质，如对红外线、紫外线有很强的反射作用，应用到纺织品中有抗紫外线，隔热保温作用。纳米材料的这些特性使其在化工、物理、生物、医学方面都有非常重要的价值]1[。多年以来，通过科学家们的潜心研究，使纳米材料在其制备及其应用中得到了很大的发展。纳米材料将逐渐进入人们的日常生活，并将成为未来新工业革命的必备材料。 1.纳米材料的物理制备方法 1.1物理粉碎法 物理粉碎法就是用机械粉碎和电火花爆炸等方法得到纳米微粒]2[。此方法操作简单，成本较低，但得到的纳米微粒纯度不高，分布也不均匀。 图1. 机械粉碎法仪器图
碳纳米材料的性能及应用作业.
碳纳米材料的性能及应用 Z09016114 蔡排枝 摘要:纳米材料被誉为21世纪的重要材料,而作为新型纳米材料的碳纳米材料因其本身所拥有的潜在优越性,在化学、物理学及材料学领域具有广阔的应用前景。本文依据目前碳纳米材料的研究发展现状,阐述了碳纳米材料碳60、碳纳米管及石墨烯的结构性能,并对其应用特性进行了初步探讨和分析。 一.引言 碳纳米材料是指材料微观结构在0-3维内其长度不超过100nm;由碳原子组成,材料中至少有一维处于纳米尺度范围0-100nm;具有纳米结构。它有四种基本类型:a.纳米粒子原子团如C 60 (零维 b. 碳纳米纤维和碳纳米管(1维 c. 碳纳米层或膜材料石墨烯(2维 d.块体纳米材料如金刚石(3维。 由于碳纳米材料的独特结构,使其具有不同于常规材料和单个分子的性质如量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等,从而导致了碳纳米材料的力学性能、电磁性能、光学性能、热学性能等的改变,并使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药、日化诸多方面有重要价值,得到广泛的应用。由于石墨,金刚石并不是常用的碳纳米材料。 碳纳米材料中,目前应用最成熟的就是碳纳米管。碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料,由石碳原子层卷曲而成,管直径一般为几纳米到几十纳米,管厚度仅为几纳米,长度可达数微米。由于拥有潜在的优越能,碳纳米管无论在物理、化学还是在材料科学领域都将有大发展前景。比如在材料科学领域,碳纳米管的长度是直的几千倍,被称为“超级纤维”,其性质随直径和螺旋角的同有明显变化。近年来,美国、日本、德国和中国等国家相成立了纳米材料研究机构,使碳纳米管的研究进展随之加快并在制备及应用方面取得了突破性进展。 二.碳纳米材料的性能
碳纳米管复合材料的制备_表征和电化学性能
第11卷 第2期2005年5月 电化学 ELECTROCHE M ISTRY V o.l 11 N o .2M ay 2005 文章编号:1006-3471(2005)02-0152-05 收稿日期:2004-11-02,*通讯联系人T el :(86-592)2185905,E -m a il :qfdong @x m u .edu .cn 973项目(2002CB211800),国家自然科学基金(20373058),福建省科技项目(2003H 044)资助 碳纳米管复合材料的制备、表征和电化学性能 董全峰* ,郑明森,黄镇财,金明钢,詹亚丁,林祖赓 (厦门大学化学系,厦大宝龙电池研究所,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005) 摘要: 作为锂离子电池负极材料,碳纳米管和金属锡或其氧化物都曾引起过人们浓厚的兴趣,但由于其自 身的缺陷,这些材料均未能得到进一步的发展.本文以不同方法合成了碳纳米管和金属锡或其氧化物的复合材料,对其结构、形貌进行表征,并考察它的电化学性能. 关键词: 碳纳米管; 复合材料;制备;电化学性能中图分类号: O 646;T M 911 文献标识码: A 碳纳米管(CNT )是一种新型的碳材料[1,2] .碳纳米管在结构上与其它的碳材料有很大的不同,它不仅具有典型石墨层状结构(管壁),同时又具有无序碳的结构(内外表面的碳层及所附着的无序碳微粒),还具有与MC MB 类似的内腔结构,而且表面及边缘又存在结构缺陷,管与管之间为纳米间隙,管中还存在部分的H 原子掺杂.在制备上,碳纳米管可以通过控制一定的反应条件来调控它的几何结构参数,如管的管壁,外径、内径大小,及管的长度.基于其特殊的结构和高的导电率,吸引了众多研究者开展了大量研究工作,希望它能成为新一代锂离子电池“理想”的负极材料[3,4] . 由于碳纳米管的高比表面及其结构缺陷,锂不仅能嵌入管中的石墨层,还能嵌入它的孔隙及边缘缺陷中,使得它尽管具有高的嵌锂容量,但由于比表面积较大而表现出很大的不可逆容量.又因为在碳纳米管的结构中含有氢原子以及管壁层间和管 腔之内有间隙碳原子的存在[5] ,故其嵌锂容量出现较大的滞后现象.这些都限制了C NT 作为电极活性材料在实际中的应用,所见者只是被用作电极添加剂的报道.本文综合了碳纳米管和锡基材料的优点,规避其本身固有的缺陷,在碳纳米管的表面沉积/包覆锡或氧化锡形成CNT 复合材料,这样不仅可减少碳纳米管的比表面积,同时直接采用金属锡取代锡基氧化物,不存在氧化物的还原过程,从 而大大降低初次充电不可逆容量损失;通过控制反应条件在表面沉积过程中包覆纳米级的锡,使表面沉积/包覆锡的碳纳米管能在保持高容量的同时,也具有良好的循环寿命.此外,还提高了它的体积能量密度. 1 实 验 1.1 碳纳米管的制备 应用Sol -ge l 法制备N i -M g -O 催化剂,方法见文献[6],所用试剂N i (NO 3)2 6H 2O 、M g (NO 3)2 6H 2O 和柠檬酸均为分析纯(上海化学试剂有限公司).将制备好的催化剂称取一定量置于陶瓷舟内,放在反应器的恒温区内,于氢气氛下缓慢升温至700℃,还原一段时间后,降温到600℃稳定10m in ,然后以20m L /m i n 的流量导入C H 4气体,经反应一定时间后自然冷却至室温(冷却过程中继续通气体).用分析纯硝酸(上海化学试剂有限公司,AR 65%)处理反应后的样品,洗涤、烘干后即得到碳纳米管.反应装置是在一个水平放置的管式电炉内放一内径为5c m 的石英管(长140c m ),其恒温区为20c m ,电炉为SK -2-4-12型管式电阻炉(上海实验电炉厂),额定功率4k W ,额定温度1200℃,控温装置为A1-708P A 型程序控温仪(厦门宇光电子技术研究所),流量计为D08-4C /Z M 质量流量控制仪(北京建中机器厂).