农药剂型的进展和动向_中_
第４７卷第３期２００８年３月
Vol. 47, No. 3
Mar. 2008
农 药
AGROCHEMICALS
农药剂型的进展和动向（中）
华乃震
（深圳诺普信农化有限股份公司，广东 深圳 ５１８１０２）
摘要：随着人类环境保护意识的增强。 水基性、粒状、多功能、省力、安全和降低对环境影响的剂型成为国内外农药剂型的发展方向。 较详细地综述了传统剂型（粉剂、颗粒剂、可溶液剂、乳油和可湿性粉剂）和安全及环保型剂型（悬浮剂、水乳剂、悬乳剂、种子处理剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂）和其它剂型（微乳剂、油悬浮剂、展膜油剂、可分散液剂和片剂等）的进展。 指出微乳剂在国际上不是剂型开发的趋势，而开发悬浮剂、水乳剂、悬乳剂和种子处理剂的水基性制剂和水分散粒剂更有前景。
关键词：水基性剂型；悬浮剂；水乳剂；水分散粒剂；微乳剂；微囊悬浮剂
中图分类号：ＴＱ４５０．６ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６－０４１３（２００８）０３－０１５７－０４
Advance and Trend of Pesticide Formulation Development
HUA Nai-zhen
(Shenzhen Noposion Pestides Stock Co., Ltd., Shenzhen 518102, Guangdong, China)
Abstract: With the improvement of people's consciousness of environmental protection. Formulations of water based, particle, multifunction, labor saving, safety and reduced environmental impact have become a tendency of pesticide development at home and abroad. Conventional formulations(DP, GR, SL, EC and WP) and safer and environmental protection formulations(SC, EW, SE, FS, WG and CS), as well as ME, OF, SO, DC and TB are discussed. Especially pointed out that ME is not an international tendency in pesticide area, by contrast, SC, EW, SE, FS and WG are more promising.
Key words: water-based formulations; aqueous suspension concentrate; emulsion, oil in water; water dispersible granule; micro-emulsions; aqueous capsule suspension
４ 安全环保和前景广阔的剂型
４．１ 悬浮剂（ＳＣ）
高品质的悬浮剂粒径细，一般为１￣３ μm，９０％粒径小于５ μm，悬浮率高（一般在９０％以上）。 悬浮剂加水稀释后在靶标上达到较大的均匀覆盖，在作物叶面上有较高的展着性和黏着性，大多数用于作物叶面喷雾。 一般来说，对某一种除草剂用于防除同一作物的杂草，其药效和持效性都优于可湿性粉剂，而用于杀虫剂其效果基本和乳油相近，因此在欧美发达国家，悬浮剂早已成为农药剂型中最基本和重要的剂型［１－２］。
英国悬浮剂发展最为迅速，早在１９９３年悬浮剂已占整个农药剂型市场销售的２６％，已超过乳油的２４％和可湿性粉剂的１７％，位居第一［１１］。 目前悬浮剂可加工的农药活性成分多达２７５个，在国内登记的农药剂型品种已超过２００多个，国外农化公司２００４年在我国登记的悬浮剂品种有６４个［１２］。 悬浮剂在国内外农药剂型中已成为最重要的基本剂型，同时也已逐步成为替代粉状制剂和部分乳油的优良剂型之一。
近几年悬浮剂有朝着加工高质量浓度悬浮剂方向发展的趋势，国外农化公司２００４年在我国登记的悬浮剂品种中有１／３的农药品种都是高质量浓度的，例如４３０ ｇ／Ｌ的戊唑醇ＳＣ和代森锰锌ＳＣ，５００ ｇ／Ｌ的异丙隆ＳＣ、异菌脲ＳＣ、甲基硫菌灵ＳＣ和６００ ｇ／Ｌ的吡虫啉ＳＣ等［１２］。
最近几年国外农化公司开发的一些非常有特点的农药新品种都直接加工成悬浮剂。 如２．５％菜喜（多杀霉素）ＳＣ、５％锐劲特（氟虫腈）ＳＣ、１０％除尽（溴虫腈）ＳＣ、２０％米满（虫酰肼）ＳＣ、１２．５％保富（高效氯氰菊酯）ＳＣ、５０％翠贝（嘧菌酯）ＳＣ和５％霸螨灵（唑螨酯） ＳＣ等。 这些产品有很多已进入中国市场，并得到用户广泛使用和认可［１３］。
悬浮剂比可湿性粉剂有更多优点，如无粉尘、容易混合、改善在稀释时的悬浮率、改善润湿、有较低的包装体积、对操作者和使用者及环境安全、有相对低的成本和增强生物活性，还可以加工成高质量浓度的剂型。 因此国外用户更倾向于用悬浮剂而不是可湿性粉剂。 虽然欧美发达国家因来自环保压力和严格的规章制度，可能会影响悬浮剂剂型的前景，但是悬浮剂剂型仍然是世界上一种具有远大前景和发展迅速的新剂型，而国内发展悬浮剂剂型的前景更是如此［１３］。
４．２ 水乳剂（ＥＷ）
目前对（Ｏ／Ｗ乳液）水乳剂［１４－１７］的投入不断增加主要是因为它只使用少量或甚至不使用有机溶剂。 它是用水来替
综述－
收稿日期：２００７－１０－２２
作者简介：华乃震（１９３９－），男，高级工程师，主要从事农药新剂型和助剂的研究和开发。 Ｔｅｌ ：０７５５－２９９７７６２６， Ｅ－ｍａｉｌ ：ｎｚｈｕａ８８＠１６３．ｃｏｍ。
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农 药 AGROCHEMICALS
代乳油中有机溶剂作为介质，是一种水基性制剂。 因此比乳油更安全，使用时几乎无刺激性，对人的皮肤毒性非常小，是一种代替乳油的优良环保型农药新剂型。
近年来，水乳剂在国外的发展很快，已有数十个品种商品化。 例如：戊唑醇、戊菌唑、硫线磷、唑蚜威、苯草醚、
精
唑禾草灵）ＥＷ、５％来福灵（Ｓ－氰戊菊酯）ＥＷ、２５０ ｇ／Ｌ富力库（戊唑醇）ＥＷ、４５０ ｇ／Ｌ施保克（咪鲜安）ＥＷ和６００ ｇ／Ｌ特帅（丁草胺）ＥＷ等［１２］。
水乳剂平均液径小于２ μm，外观呈乳白色牛奶状，用水稀释时与乳油倒入水中形成的外观相同。 与乳油相比，制造和使用安全，低的经皮毒性，不易燃或低的燃烧性，尤其是降低生产、包装和贮运成本，减少对环境污染。 通常油状或半固体的活性物质最适合制成水乳剂，常见的是加入少量溶剂以降低活性成分的黏度或增加分散相的总体积以有利于水乳剂的稳定。
用水乳剂替代乳油的优越性：１）用于生产无公害蔬菜（可供出口）；２）改善果品的品质（使用乳油的水果带有斑点，而用水乳剂无此现象）；３）生产和使用安全（水为介质，低毒性和低刺激性） ；４）有利于环境保护（仅用少量溶剂） ；５）较大地节省成本，带来巨大的经济效益（节省大量溶剂，乳化剂用量少和降低包装材料的要求）。
开发水乳剂在技术上有一定难度，特别是选择合适的表面活性剂（乳化剂）和工艺放大问题。 国内大都选用加工乳油的乳化剂，类型少用量大，较难制得稳定的水乳剂。 国外开发的专用乳化剂性能好，既能降低液滴界面张力，减少能量输入，易于液滴乳化；又能在液滴周围形成具有一定弹性的稳定界面膜，确保乳化液滴之间不絮凝和聚并。而且用量较低，一般在３％￣５％之间即可得到长期稳定的水乳剂产品。 除此之外，添置高剪切乳化器是必须的［１４，１７］，还要考虑工程放大问题，故国内商品化品种还很少。４．３ 悬乳剂（ＳＥ）
悬乳剂［１８－１９］是一种较新的剂型，它是把不相容的几种农药活性成分，尤其是一种与水不溶的固体农药活性成分与另一种与水不溶的液体农药活性成分组合加工成一种单包装剂型产品。 这种混合剂型因使用方便，受到农户欢迎，避免通常桶混时产生的不均匀性，保持了原有生物活性，扩大了应用范围，延缓抗药性的产生，同时也避免几种农药活性成分在使用前临时复配，保证其复配的合理性。
悬乳剂在国外尤其在欧美发达国家近年来发展较快，早已开发出一系列如乙草胺?莠去津ＳＥ、丁草胺?莠去津ＳＥ、异丙草胺?莠去津ＳＥ等剂型产品，并在中国（临时）登记的有先正达公司的都阿（５０％异丙甲?莠去津）ＳＥ［２０］和拜耳公司的５５％吡氟酰?异丙ＳＥ［２０］和美商华仑生物科学公司的敌宝（７ ３００ ＩＵ／ｍｇ苏云金杆菌）ＳＥ［２０］。 １９９３年在英国和美国其悬乳剂占整个农药剂型的不到１％，而到１９９８年在英国和美国其悬乳剂已分别占整个农药剂型的２％和１％［１１］。
在国内开发和登记的悬乳剂有４０％和４８％乙?莠ＳＥ、４０％和４８％丁?莠ＳＥ、２８％嗪草酮?乙草胺ＳＥ、４０％氰草津?乙草胺ＳＥ、４２％甲草?乙?莠ＳＥ、２８％嗪?乙ＳＥ、２０％螨醇?四螨ＳＥ等品种，而最大商品化的悬乳剂是乙草胺?莠去津ＳＥ。
要想得到稳定的悬乳剂产品困难很大，因为不仅两个单独剂型可能存在不稳定的问题，而且通过两个剂型的组合，会产生另一种如杂絮凝和增加乳液的聚结等问题。通过长期研究和开发，认为通过仔细地选择表面活性剂类型和用量，有可能克服杂絮凝和乳液聚结的问题［２１］，从而制得稳定的悬乳剂产品。
４．４ 种子处理悬浮剂（ＦＳ）
大多数农药剂型是通过喷雾到达作物上应用的，但是这并非是最经济的过程。 然而，一种杀菌剂和杀虫剂的产品在种子放进土壤之前直接使用到种子上，称谓种子处理剂［２２］。 目前估计种子处理剂市场约占农化产品总市场的３％￣３．５％，全球种子处理剂的销售额从１９９４年的５．６亿欧元增长到７．８亿欧元。 目前全球种子处理剂的市场需求约为１２亿美元，其中欧洲占５０％、美国１５％、亚洲１５％、拉丁美洲１５％和加拿大５％；总容量的一半用在德、法、英、美和巴西５个国家［２３］。 杀菌剂占种子处理剂市场的７０％，最重要的种子处理剂应用在小粒的谷物种子约占世界市场５０％和欧洲市场的６０％。
种子处理剂产品分为４类：种子处理干粉剂（ＤＳ）、种子处理可分散粉剂（ＷＳ）、种子处理液剂（ＬＳ）、种子处理悬浮剂（ＦＳ）。 通常可以从农药活性成分的理化性质、可使用的设备和市场信息来选择剂型的类型。 ＤＳ是粉状，在种子上有残留。 ＷＳ仍在许多国家和地区使用（尤其在法国）。 ＬＳ由于操作者处理时（使用有机溶剂）存在安全问题，逐渐被停止使用。 ＦＳ与其他几个种子处理剂产品相比，性能和效果更好：无粉尘产生，对操作者和使用者安全，对环境污染小；可加工成高质量浓度制剂，节省贮运和包装成本；药液不分离，种子处理后药液分布均匀，脱落率低；种子处理后成膜性好，透气性好，提高出苗率；药液粒径比ＤＳ和ＷＳ更细，药效较高。
因此，ＦＳ是国内外优先发展和生产的种子处理剂产品，ＦＳ的生产技术类似于生产悬浮剂的工艺。 由于种子处理剂直接用在种子上，它的农药活性成分与喷雾应用面
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积相比损失十分小，处理面积损失量可小于１％。 种子处理剂被认为是把靶标农药使用到作物上最有成效的方法，同时又可作为一种使用农药在环境上很安全的方法［２２］。４．５ 水分散粒剂（ＷＧ）
水分散粒剂［２４－２９］又称干流动剂或干悬浮剂（ＤＦ）。 它是一种相对比较新的剂型，在商业上比可湿性粉剂和悬浮剂更有吸引力。 原因是安全、外观好、无粉尘、易计量、倒出不沾壁、易包装、活性成分含量高（高达８０％￣９０％）、稳定性好、对人经皮毒性低和使用方便。 虽然水分散粒剂加工技术复杂（用多种工艺技术），投资费用大，可短短几年在发达国家已成为代替ＤＰ、ＷＰ、ＥＣ和ＳＣ的主要剂型。 尤其美国增长最快，１９９８年几乎占整个剂型的２０％，超过ＷＰ（１５％），但世界其他国家（除欧洲发达国家外）ＷＧ所占比例较低。
ＳＧ为可溶粒剂的代码，它是使用水溶的固体农药活性成分制成的粒剂，可以看作水分散粒剂的特例，如孟山都公司的７２％农民乐（草甘膦）ＳＧ，这类剂型农药活性成分品种不太多，加工方法同水分散粒剂。
水分散粒剂的加工造粒主要有以下几种方法［２４，３０］：盘造粒、高速混合团聚造粒、挤压造粒、流化床造粒、流化床喷雾造粒和喷雾干燥造粒。 一般来说，通过各种工艺造粒都可得到满意的水分散粒剂产品。 可是挤压造粒是最安全、最常用和最经济的，因此目前农化公司更倾向于用这种工艺造粒方法。 当然，决定使用哪种工艺造粒很大程度上需要考虑到农药活性成分和加入添加剂的理化性质等因素。 这些因素及采用不同加工工艺，将决定得到产品的粒子形状和大小、粉尘性和在水中易分散性的主要性质［３１］。
目前我国水分散粒剂正处于发展研究阶段，品种不多，远远落后于发达国家。 阻碍我国水分散粒剂发展的技术原因大致有：１）研制和生产的基本建设投资费用大；２）加工技术颇复杂（用多种工艺技术），要求有经验熟练的操作者和管理人员；３）水分散粒剂的配方专一性强，对原材料变化较敏感；４）制造工艺条件较苛刻，开发周期长。
另一个是市场销售原因。 国外是以环保和安全为主，价格问题不是很重要，而国内则以生产成本为主，如对某种农药活性成分分别加工成含量相同的可湿性粉剂（或悬浮剂）和水分散粒剂产品，由于水分散粒剂产品是在可湿性粉剂（或悬浮剂）基础上进行加工的，悬浮率和药效又不比可湿性粉剂（或悬浮剂）高，而价格又比可湿性粉剂（或悬浮剂）产品高很多。 因此，目前在国内水分散粒剂产品竞争不过可湿性粉剂（或悬浮剂）产品，从而导致国内对水分散粒剂产品开发的抑制。 虽然，国内开发水分散粒剂产品可走代加工出口外销的道路，但毕竟数量有限，对发展水分散粒剂产品作用是不大的。
４．６ 微囊悬浮剂（ＣＳ）
近年来，在控制释放技术上的重大进展也推动了更新颖的农药剂型加工技术，以期望克服传统剂型的诸多不足，微胶囊技术即是控制释放技术中最重要的技术。
开发的目的：１）降低高毒物的急性毒性；２）降低鱼毒；３）降低植物毒性（即药害）；４）降低挥发度（如激素类农药）；５）延长持效期；６）改进互溶性（即互相干扰性）；７）降低地下水污染环境；８）减少使用的溶剂量；９）降低每单位（公顷）农药使用量。
微囊悬浮剂的优点：１）降低可燃性；２）容易使用各种助剂；３）在长时间内发挥它的药效；４）低剂量达到高效率；５）使用期限能延长半个月或１个月。 缺点：１）研发时间长；２）高的开发成本；３）生产中不能返工（回收） ；４）放大较难。
农药微囊悬浮剂（Ｃａｐｓｕｌｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，ＣＳ或Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ，ＭＣ）［３２－３５］是指将农药活性成分（液体或固体活性成分在溶剂的混合物）包裹在聚合物中制成胶囊的微小球状制剂，其粒径一般在１￣４０ μm之间（更多在１￣２０ μm之内），因为更大的颗粒会堵塞喷洒器械的喷头和筛孔。 微囊悬浮剂在水相或者油相中均可分散，通常农药微囊悬浮剂大都是以水为介质，在安全性方面优于乳油。
微胶囊化方法很多，大致将其分为物理法、物理机械法和物理化学法。 它们的选择主要依据是微胶囊的芯料和壁材的理化性质、粒子的平均粒径、应用场所、控制释放的机理、生产规模和成本等。 几种适用于农药工业规模生产的方法有界面聚合法、原地聚合法、凝聚相分离法、喷雾微胶囊法和溶剂蒸发法等。
４．６．１ 界面聚合法
界面聚合法是利用在两个非互溶相的界面上而不是在某一个单相区内进行的反应［３６］。 这是一种工艺较为简单、加工农药活性成分最常用和使用最多的微胶囊方法。
在界面聚合法的两相体系中，农药的Ｏ／Ｗ乳液是最常用的一种形式。 反应发生在油－水界面上，得到一种微胶囊农药颗粒分散在水中的悬浮液，并最终可加工成微囊悬浮剂型。
当单体使用异氰酸酯类单体则生成聚脲类囊壁，若使用酸的氯化物类单体则生成聚酰胺类囊壁。 当然，还可以选择除上述之外的其他合适的单体，可得到如聚磺酰胺和聚氨基甲酸乙酯等囊壁的微囊悬浮剂。 聚合物的囊壁材料不同，可以对给定的农药芯料产生不同的释放性质［３７］。４．６．２ 原地聚合法
它也是经常使用制备微囊悬浮剂的一种方法。 它有两种方式可用，一种是聚胺和醛类聚合法和另一种是异氰酸酯水解法。 如用异氰酸酯水解法与上述的界面聚合（也用异氰酸酯单体）法相比，不同之处在于聚合物囊壁生成是在含农药油相界面内侧而不是在连续相（水相）一侧。 该法
华乃震： 农药剂型的进展和动向（中）
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可加工得到高质量浓度微囊悬浮剂产品，缺点是胺类的水解反应会产生二氧化碳，这将导致带来泡沫以及可能引起囊壁的多孔性和差的完整性（因二氧化碳在相界面内侧生成，需通过囊壁逸出），也因为水解反应生成囊壁需要较长时间，因此比界面聚合法所需时间更长。４．６．３ 凝聚相分离法
它是利用两种带相反电荷的水溶性聚合物，围绕一个水不溶的农药活性成分在其周围形成囊壁起反应［３８－４０］，生成的水中不溶凝聚物并从第二相中分离出来。 凝聚相分离法的典型例子是用明胶（阳性）与阿拉伯胶（阴性）起反应，基本方法类似于界面聚合法。 为了生成合适的囊壁，这种壁材必须完全覆盖农药活性成分悬浮粒子上。该体系冷却后凝聚物是一种明胶与阿拉伯胶混合物的凝胶，然后通过加入一种醛类，并使ｐＨ值上升到９。 同时加热该混合物，使软囊壁硬化（即交联），最后微胶囊从溶液中析出。 倘若需要，可以经过过滤、洗涤和干燥，制得可流动和分散的微胶囊颗粒。
这种制备微胶囊工艺较方便、反应速度快、效果好、无需昂贵设备、可在常温下进行。 但是在实际生产中，此法工艺过程难于控制，特别是凝聚步很难完全包上颗粒。 在有效形成软囊壁后，使用醛类作交联剂存在着毒性问题。 这种工艺在文献中虽受到很大关注和在广泛应用中被试验，制得的微胶囊在非农药的几种工业商品化是成功的。 可是由于该工艺的复杂性和制作成本，发现对加工农药微囊悬浮剂型并无重要价值。
４．６．４ 喷雾微胶囊法
这是一种最老的微胶囊法，并存在许多变化，它是利用空气而不是用一种液体作为连续相来生产微胶囊。 倘若需要制得一种微胶囊干剂产品；而不是一种微囊水悬浮液的产品，此法最为有用，因为它不需要再移出水分。 该工艺制法是当一种农药活性成分作为芯料，分散在囊壁材料的水包油乳液（或悬浮液）中，经喷雾干燥移出水时，溶解的聚合物囊壁材料留下来，包裹住农药活性成分，得到所需要的微胶囊干剂产品。 但是要说明的是，得到的微胶囊颗粒一般地含有几个芯料粒子。 通过此法生产的微胶囊颗粒，比上述方法的微胶囊颗粒要大得多，一般微胶囊颗粒平均尺寸在１０￣１５０ μm之内和更多地时常在其范围的上限。由于用普通的喷雾设备很难生产出很细的微胶囊颗粒；因此用此法生产的喷雾微胶囊产品与常用其他剂型产品相比，具有的性能较差。 此外其加工成本和设备的可用性以及如何制得足够细的颗粒也是一个难题。
４．６．５ 溶剂蒸发法
溶剂蒸发法在医药上是经常使用的，农药上可借鉴使用。 通过合适的方法，如加热或降低压力或两者都用的情况下移出溶剂。 聚合物从溶剂中分离时在乳化液滴表面上形成一个连续层从而得到微胶囊产品。 此法要求聚合物在挥发性溶剂中有较大的溶解度；但是在加工中，溶剂的蒸发存在着易燃、易爆的危险和有高的成本而受到限制。 因此，此法不太适合用于农药产品加工，而更适合于制备高价值的药物产品。
由于开发微囊悬浮剂与其他剂型相比，因工艺和技术最为复杂，花费时间长和价格更昂贵。 因此，目前在整个农药剂型市场中仅占很小比例，农药的芯料主要以杀虫剂和除草剂为主。 这些产品在提供应用、降低用量、提高安全性和改善活性成分效率比常用剂型要好。 如Ｚｅｎｅｃａ（现先正达）公司最近在英国上市的高效氯氰菊酯１００ ＣＳ，商品名称为Ｈａｌｌｍａｒｋ Ｚｅｏｎ产品，是一种聚脲的水基微囊悬浮剂。 其粒径仅有２．５ μm，每个胶囊活性成分含有ＵＶ（紫外）保护剂、ＴｉＯ
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，此外，还含一种为了防止细菌污染的生物杀菌剂。 它可用来对付包括谷物、油菜、甜菜和植物等的主要害虫。 对于控制蚜虫类特别有效，并且也可用来对蚊子进行长残效控制。 该公司说，它比氯氰菊酯和溴氰菊酯的标准剂型药效更持久，并在害虫大量暴发时最有效。 由于发展水基微囊悬浮剂能提供改善操纵者安全性，不存在乳油既易燃又有刺激眼睛和皮肤的问题，还可以冷冻保护、在所有温度下是有效的、与其他剂型相比少有气味，同时还能与许多桶混助剂产品配伍。 因此，在微囊悬浮剂开发中应优先发展水基微囊悬浮剂。
微囊悬浮剂市场：１）家庭用（卫生用）；２）动物上用（挂在动物头上）；３）水域中用（江、河、湖内）；４）杀某些菌用（像污水系统内） ；５）拒食剂和引诱剂用。 微囊悬浮剂开发的关键点是何种农药做成控制释放剂有市场。
微囊悬浮剂前景：１）交通道上杀草（公路和铁路旁）；２）私人小公园杀草；３）其他已不能用（或停用）的农药上用；４）欧美国家规定在同样效率需降低剂量５０％才能用（防止污染）。 （待续）
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化氢作用使得羟基被氯取代生成Ｓ－氯代羧酸丁酯，最后４－（２－氟－４－氰基苯氧基）苯酚在乙醇中，以乙醇钠为催化剂，与Ｓ－氯代羧酸丁酯反应脱氯化氢，生成氰氟草酯。３ 结论
综上所述，合成３，４－二氟苯腈的方法有多种，其中３，４－二氯苯腈在催化剂存在下用氟化钾直接氟化最为简单，一步即可完成，且产率较高，易于实现工业化生产，原料３，４－二氯苯腈来源丰富，是大规模工业化生产的合适工艺。参考文献：
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责任编辑：赵平
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李付刚，等： ３，４－二氟苯腈的合成技术进展及应用