重氮盐在合成上的应用

（三）重氮盐在合成上的应用

重氮盐的一类最重要的反应，就是重氮基被多种其它的基团取代，如卤素、氰基、羟基等。这一类反应可以统称为桑德迈耳型反应，它在有机合成及工业上有广泛的用途，正由于此，使芳胺在芳香族的合成上占有极其重要的位置。

16．8桑德迈耳反应和加特曼反应

将重氮盐的水溶液与碘化钾一起加热，重氮基很容易被碘取代，生成芳香碘化物，同时放氮气。

氯离子和溴离子的亲核能力较弱，因此用同样的方法很难将氯、溴引入苯环，但在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下，重氮盐在氢卤酸溶液中加热，重氮基可分别被氯和溴原子取代，生成芳香氯化物或溴化物。这一反应称为桑德迈耳反应，它于1884年被桑德迈耳发现。

反应机制如下：

首先，重氮盐与卤化亚铜形成络合物，加热时，铜转移给氮一个电子，而后碳氮键均裂，分解成氮气和苯自由基以及两价的铜盐。苯自由基从两价的卤化铜中夺取一个卤原子，生成氯苯或溴苯，同时卤化铜又生成卤化亚铜，所以卤化亚铜在反应中只起催化剂的作用，但它的用量需是等物质的量。该反应是通过一个自由基中间体进行的，故可称作自由基型芳香取代反应。

在氰化亚铜的作用下，重氮盐的重氮基可被氰基取代，生成芳香腈。反应需在中性条件下进行，以免氢氰酸逸出：

它的应用范围和反应机制与桑德迈耳反应的相同。

加特曼发现：用金属铜和盐酸或氢溴酸代替氯化亚铜或溴化亚铜也可制得芳香氯化物或溴化物。这样进

行的反应叫做加特曼反应，催化量的铜即可反应，反应温度一般较桑德迈耳反应的低，操作也较简单，但产率除个别情况外，一般不比桑德迈耳反应的高，有的还低些。反应机制与桑德迈耳反应的相似。此外，在金属铜催化下，重氮盐分别与亚硝酸钠、亚硫酸钠，硫氰酸钠反应，可制得芳香硝基化合物、芳香磺酸化合物和芳香硫氰化合物：

加特曼反应以及桑德迈耳反应的可能副产物都是联苯和偶氮苯或二者的衍生物。芳基都来自重氮盐，如果芳核上带有吸电子基，主要副产物为联苯衍生物；芳核上带有给电子基团时，主要副产物则为取代的偶氮化合物。

习题-12 应用重氮化反应，由甲苯制备邻甲苯甲腈，并写出重氮基转变成氰基这一步的反应机理。16．9重氮盐的水解

重氮盐的酸性水溶液一般很不稳定，即使保持在零度也会慢慢水解生成酚和放出氮气，提高酸的浓度和反应温度可以使水解迅速进行。

这是一个单分子的芳香亲核取代反应，反应分两步进行，先是重氮盐分解成苯正离子和氮气，这是决定反应速率的一步，苯正离子一旦形成，则立刻和亲核的水分子反应生成酚，因此这是由胺通过重氮盐在芳环上引入羟基的一种方法。

分子中若有其它亲核试剂存在，也能与苯正离子结合，例如用重氮氢卤酸盐或硝酸盐水解，因体系中有氯离子或硝酸根离子，水解时，除得酚外还可得到卤化物或硝酸苯酯。硫酸氢根的亲核性比水弱，因此制酚时常用重氮硫酸盐以减少副反应。反应中生成的酚和尚未分解的重氮盐可发生下列的偶联反应。

加速重氮盐的水解，可以抑制偶联反应的进行。

重氮盐分解成苯正离子和氮气的反应是可逆的，如用α15N标记的重氮盐正离子进行反应，当反应未完成时，测定反应混合物，发现有β15N的重氮盐正离子。这表明重氮盐分解后，又重新结合在一起，因此可以生成β15N的重氮盐正离子，同时这也说明有苯正离子存在：

但苯正离子与氮结合的速率远比与水反应的速率慢得多。

重氮盐的分解与双分子的芳香亲核取代反应相反，重氮基的邻、对位上有吸电子取代基，使分解速率降低，因这种取代基使苯核的电子云密度变小，因而使从重氮基转移来的正电荷很不稳定。但间位吸电子基却能使苯正离子稳定，从而使重氮盐分解速率加快。邻、对位上有给电子基的重氮盐，与邻、对位上有吸电子取代基的相似，也使分解速率变慢。因为这种取代基可以通过给电子共轭效应与重氮基共轭，使碳氮键的双键性质增加，因此碳氮键断裂较难，形成苯正离子的速率减慢，例如重氮基对位上有甲氧基的重氮盐，它的共轭结构如下式所示：

习题16-13 由苯制备：

（i）对乙基苯酚（ii）间溴苯酚

（iii）间硝基苯酚（iv）对硝基苯酚

16．10席曼反应

芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸盐，后者加热分解产生氟苯，这称为席曼（Schiemann，G．）反应。事实上这也是桑氏类型的反应。席曼反应是在1927年才发现的，它是由芳胺制备氟代芳烃最常用的方法。

氟硼酸重氮盐的制备是：先使芳胺在盐酸溶液中与亚硝酸钠溶液反应进行重氮化，反应完成后，加入冷的氟硼酸（HBF4）或氟硼酸铵（或钠）即可形成氟硼酸重氮盐沉淀。该化合物不像盐酸重氮盐及高氯酸重氮盐干燥后会发生爆炸，它经干燥后也比较稳定，只在加热下才分解成氟化物，产率较高：

由氟硼酸重氮盐制氟苯的反应也是单分子芳香亲核取代，中间经过苯正离子进行反应，但实验证明，进攻苯正离子的不是负的氟离子（F-），而是

1961年，奥拉（Olah，G．A．）把席曼反应推广到用以制芳香氯或溴化物，例如：

在重氮盐中加入碘化钠可以生成碘苯。

反应机制属S N1Ar。反应过程与上述情况十分类似，进攻苯正离子也不是碘的负离子，而是碘离子经氧化（氧化剂是重氮盐、亚硝酸）成碘，碘与

碘苯。其它卤素的负离子没有碘离子还原性强，不能像碘那样反应。

16．11芳香化合物的芳基化

芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯（Gomberg，M．）-巴赫曼（Bachmann，W．B．）反应。

反应的结果是重氮盐中的芳基取代了另一芳香化合物芳核上的氢，称为芳基化。刚穆伯-巴赫曼反应是在氢氧化钠水溶液和苯的两相体系中进行的。氢氧化钠水溶液与重氮盐反应，生成完全是共价键的氢氧化重氮苯，此化合物溶于苯，并与苯反应，生成联苯。反应机制如下：

上述反应是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法，但因重氮盐容易发生其它反应，因而产率一般较低，多数不超过40％。

这种利用重氮盐合成芳香化合物的芳基化反应，也可以在中性有机溶剂中进行。例如氟硼酸苯重氮盐在偶极非质子溶剂二甲亚砜（DMSO）中与亚硝酸钠相遇，则立刻分解、放出氮气。若溶液中有其它芳香化合物存在时，则可得到联苯衍生物：

反应机制可能是重氮盐先与亚硝酸钠反应生成苯自由基，它再与另一个芳香化合物反应，形成偶联产物。

若Ar的芳环上有取代基，不论是什么取代基，反应主要在取代基的邻、对位发生。该反应条件温和、产率高、应用范围广。

一些重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反应。

这个反应是普塑尔（Pschorr，R．）在寻找合成菲环的新方法中首先发现的，故称为普塑尔反应。菲的合成过程如下：

此反应可在碱性水溶液或稀酸水溶液中，在铜粉催化下进行。一般认为，普塑尔反应是通过自由基进行的，反应机制表述如下：

在反应时，α-苯基肉桂酸的两个苯环必须都在双键的同一侧，并在同一平面上，同时自由基的寿命还须至少等于两个苯环转动到在同一平面上所需的时间。普塑尔反应条件温和，产率高，现已扩展到用于合成其它多环化合物。

16．12 重氮盐的还原

在还原剂的作用下，重氮盐能发生两种反应。

1．去氨基还原

重氮盐在某些还原剂的作用下，能发生重氮基被氢原子取代的反应，由于重氮基来自氨基，因此常称该反应为去氨基还原反应。最常用的还原剂有乙醇或次磷酸，反应在水溶液中进行。

用乙醇作还原剂时，会有副产物芳基乙基醚产生，为了避免或减少醚的生成，可在反应体系中加入少量锌粉或其它还原剂。用次磷酸作还原剂时，有时会出现一些焦油状的未知物。也可以用其它还原剂还原，例如：氟硼酸重氮盐可在甲醇或二甲基甲酰胺中，用硼氢化钠还原；也可以在醚或乙腈中，用三正丁基锡甲烷[n-（CH3CH2CH2CH2）3SnH]或三乙基硅甲烷[（CH3CH2）3SiH]还原。这是新的还原方法，反应多数在室温进行，反应时间短，产率一般较好。

用乙醇或次磷酸还原的反应机制可能如下所示：

（1）乙醇作还原剂时的反应机制：

（2）次磷酸作还原剂时的反应机制：

用锡甲烷衍生物或硅甲烷衍生物以及硼氢化钠做还原剂，反应机制还不清楚，有些研究者认为，可能是重氮盐先被还原成中间体苯基二酰亚胺，而后分解成最终还原产物：

但也可能是先产生芳核自由基，然后与还原剂或溶剂反应。

这个反应在制备上可以借助氨基的定位效应，将某个基团引入到芳环的一定位置上去。然后再把氨基除去。例如制间溴正丙苯时，可用对氨基正丙苯为原料，先乙酰化，制成对乙酰氨基正丙苯，乙酰氨基的邻、对位定位能力大于正丙基，故该化合物进行溴化时，溴原子进入乙酰氨基的邻位，而与正丙基恰互为间位。水解溴化产物去掉乙酰基，氨基重新出现，经重氮化后，再与次磷酸反应，则得间溴正丙苯：

又如1，3，5-三溴苯，用苯直接溴化的办法无法制得，但用苯胺做原料，经过溴化、重氮化、去氨基反应，则可以合成1，3，5-三溴苯：

2．形成肼

在某些还原剂的作用下，重氮盐能被还原成苯肼，这也是实验室及工业上制备苯肼采用的方法，可以应用的还原剂有硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡等。一般是用一定浓度的亚硫酸氢钠溶液与氯化苯重氮盐作用，反应开始时先生成亚硫酸重氮盐，此化合物很快即重排成苯偶氮磺酸钠，

然后加入盐酸，游离出来的亚硫酸把偶氮基还原成苯肼磺酸钠，最后加入浓盐酸，加热除去磺酸基，形成苯肼盐酸盐沉淀。于苯肼盐酸盐中加入计算量的氢氧化钠溶液，得游离的苯肼：

用硫代硫酸钠做还原剂在碱性介质中反应，一步可以得到苯肼：

纯的苯肼是无色油状液体，易溶于水，经冷凝结成晶体，熔点19.6℃，具有强还原性，在空气中，尤其是在光照射下，很快即变成棕色。苯肼在强烈的条件下可还原成苯胺和氨。苯肼毒性较强，中毒后，有时会出现皮疹。在实验室中常用苯肼鉴定醛、酮、糖。这个化合物在糖的化学中起着重要的作用。在工业上苯肼是制染料和医药的重要原料。

16．13 偶联反应

重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，通常把这种反应叫做偶联反应。

1．与酚偶联

重氮盐与酚偶联在弱碱性（pH=8～10）条件下进行，酚羟基是邻对位定位基，综合考虑电子效应和空间效应，偶联反应一般在羟基的对位发生，对位有取代基时，得邻位偶联产物。

重氮盐与酚的偶联为什么要在弱碱性条件下进行？因为酚是弱酸性物质，与碱作用生成盐，酚盐负离子由于共轭效应使原羟基的邻、对位电子云密度更大，所以碱性条件有利于酚与亲电试剂重氮盐正离子发生偶联反应。

但碱性不能太强，因为重氮盐在强碱性条件下会转变成重氮氢氧化物或重氮酸盐（参见16．7），从而使偶联反应速率降低或反应中止。

重氮盐与萘酚也直接发生碳偶联：

2．与芳胺偶联

重氮盐与三级芳胺在弱酸性（pH=5～7）溶液中也能发生碳偶联，生成对氨基偶氮化物，若氨基的对位有取代基，则偶联在邻位发生。

氨基是好的邻对位定位基，在上述反应中，三级芳胺有良好的反应性能，但三级芳胺在水中的溶解度不大，所以反应常在弱酸性条件下进行，此时三级芳胺形成铵盐而增大了溶解度。

成盐反应是可逆的，随着偶联反应中芳胺的消耗，芳胺的盐会重新转化成芳胺而满足反应的需要。但反应体系的酸性不能太强，因为酸性太强，会形成铵盐而降低芳胺的浓度，使偶联反应减弱或中止。

一级芳胺和二级芳胺的氮上有氢，在冷的弱酸性溶液中，与重氮盐的偶联发生在氮上，生成苯重氮氨基苯。一级胺生成的重氮氨基苯的氮上有一个氢，可以发生互变异构。

苯重氮氨基苯与酸不形成稳定的盐，在稀盐酸溶液中加热，可分解成酚、胺和氮气：

苯重氮氨基苯在苯胺中与小量苯胺盐酸盐一起加热，容易发生重排，生成对氨基偶氮苯：

此重排是分子间的反应，即在质子的作用下，先分解成重氮盐和苯胺，然后重氮基直接进攻苯胺的氨基对位的碳原子，发生碳偶联反应：

二级芳胺与重氮盐反应生成的重氮氨基化合物更易发生重排，在反应时即有一部分形成偶氮化合物。

重氮盐与酚、芳胺的偶联反应是合成偶氮染料的基础。偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，其中包括含有一个或几个偶氮基（——N=N——）的化合物，例如：

由于芳环通过偶氮基相连形成一大的共轭体系，π电子有较大的离域范围，可吸收可见光中的一定波长的光，因而显有颜色。甲基橙指示剂也是通过此类偶联反应来制备的。

此化合物的钠盐即酸碱滴定时常用的一种指示剂甲基橙，它的变色范围为pH3.1～4.4，水溶液为黄色，

溶液pH小于3.5时，则转变成红色。这种颜色变化，如下式所示，是由于可逆的两性离子结构引起的。

此外，偶氮化合物可通过偶氮基的还原，使氮氮基断裂而生成氨基化合物，这也是合成氨基化合物的一种方法。例如：

习题16-21 以苯为起始原料，合成下列化合物：

16．14 苯炔与芳香亲核取代反应机制

1．苯炔的结构

苯炔是比苯少两个氢的化合物，故又称去氢苯。构造式如下：

苯炔的红外光谱证明了该构造式的存在。苯炔中含有一个特殊的碳碳叁键。炔烃中碳碳叁键的碳原子是sp杂化的，在形成σ键时，键角为180°，这样的碳原子不可能在苯环中存在，因此苯炔中的碳原子仍为sp2杂化，碳碳叁键中，有一个π键是由sp2轨道微弱地重叠形成的，并与苯环的π体系相互垂直，位于苯环之外。结构如图16-4所示：

从图中可以看出，两个sp2轨道相距较远，彼此不可能重叠得很多，所以这个π键很弱且有张力，容易发

生反应。正是由于这个结构特点，使苯炔及其衍生物成为合成多种化合物非常有用的中间体。

2．苯炔的制备

苯炔可以通过多种方法制成，但最经济、简便的方法是用邻氨基苯甲酸制成重氮盐（i），该重氮盐受热分解成二氧化碳、氮气和苯炔。

由邻氨基苯甲酸制成的重氮盐对碰撞特别敏感，稍受冲击即会发生剧烈爆炸，但在非质子

溶剂，如二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈中加热不会发生事故，只是分解成苯炔。因此为了避免事故，不把重氮盐分离出来，而在原溶液中使之分解成苯炔使用。

苯炔也可以用邻二卤代苯与锂或镁反应制得：

取代的邻氨基苯甲酸也可以像邻氨基苯甲酸一样进行反应，生成取代的苯炔。例如四氯苯炔可以由四氯邻氨基苯甲酸制成：

四氯苯炔也可以用六氯苯与正丁基锂反应，生成五氯苯基锂，再失去氯化锂，产生四氯苯炔：

3．苯炔的反应

苯炔非常活泼，至今不能把它作为游离体分离出来，甚至在它生成后，若无其它化合物与它反应，苯炔自身则可聚合成二聚体二联苯：

1968年，高林（Gowling，E．N．）等分离出了苯炔的金属络合物：

苯炔的活性主要是其叁键的不稳定引起的，因此它的反应也都围绕在对叁键的加成上。主要有：

（1）亲核加成：许多亲核试剂如醇、烷氧负离子、烃基锂、氨或胺、羧酸根、氰化物等都能与苯炔发生亲核加成反应。例如：

苯环上的取代基对芳炔的亲核加成反应有定位效应，当炔基的β位有取代基时，一般来说，吸电子取代基导致亲核试剂到邻对位，给电子取代基导致亲核试剂到间位。例如：

（2）亲电加成：三烷基硼、卤素、卤化汞、卤化锡、卤化硅等亲电试剂易与苯炔发生亲电加成。例如：

三烷基硼与芳炔加成时，如烷基上有β氢，可以脱掉一分子烯烃。

（3）环加成反应：苯炔是一个高度活泼的亲双烯体，能与大多数1，3-二烯类化合物发生狄尔斯-阿尔德反应即双烯反应。苯炔与蒽形成色烯的双烯反应还可以用来鉴定苯炔的存在。

苯炔与呋喃、吡咯的双烯加成产物在酸性条件下能分别转变成α-萘酚和α-萘胺。

苯炔与苯、萘等芳香化合物也可以发生反应，四氯苯炔更容易与芳香化合物反应，产率也较高：

苯炔也能与1，3-偶极体（参见18．19）发生环加成反应。

除发生[2+4]环加成反应外，使用适当的反应物和条件，芳炔还可以发生[2+2]，[2+6]，[2+8]等环加成反应（参见18．18）：

习题16-22 写出下列反应的主要产物：

习题16-23 用易得的化工原料，合成色烯。

4．芳香亲核取代的苯炔中间体机制

50年代初，罗伯特（Roberts，J．D．）等发现，不活泼的溴苯在液氨中与氨基钠（金属钠与氨作用）反应，很容易制得苯胺。说明没有吸电子基存在时，溴苯也可以进行亲核取代反应。但溴苯与氨在封管中，虽经长时间加热并不发生反应：

这表明，必须是强碱才能与溴苯发生亲核取代。奇怪的是在这种取代中，进入基团并不一定进入离去基团所在的位置，例如对溴甲苯在液氨中与氨基钠反应，不仅得到对甲苯胺，还得到间甲苯胺：

实验结果说明，这种亲核取代反应并不是按照前述的S N2Ar机制进行的。

1953年，罗伯特用1-14C标记的氯苯在液氨中与氨基钾反应，得到的苯胺氨基位于1位（14C）和2位碳上，两种氨基位置不同的苯胺数量几乎相等：

此实验结果可用消除-加成或苯炔的反应机制解释。上列反应实际上是分两步进行的，氨基负离子先从氯苯的氯原子邻位上夺取一个质子，然后再失去氯负离子，形成苯炔中间体，相当于从氯苯分子中消去一

分子氯化氢；第二步是氨与苯炔发生亲核加成反应，生成苯胺。

这样的反应过程称做消除-加成或苯炔的反应机制：

由于苯炔是对称的，所以氮原子可与两个叁键碳原子中的任何一个相连，而且连接几率相等，因而得到氨基位于14C和2位碳上的两种苯胺。这个反应机制合理地说明了上述反应结果，并经实验证明，如果卤苯中卤原子的两个邻位上都有取代基时，则不能发生上述的氨解反应，从而也证实苯炔的反应机制与事实相符。

取代的卤苯在形成苯炔类中间体时，邻和对位取代的卤苯分别生成3-取代的及4-取代的苯炔中间体，而间位取代卤苯则可能形成上述中间体中的一种或者两种都能生成，即：

间位取代卤苯究竟生成哪种苯炔中间体，决定于卤素邻位上的哪一个氢酸性较强，而它的酸性主要是由取代基的诱导效应所控制。卤苯在液氨中与氨基钾反应，卤素的活泼次序为：Br＞I＞Cl>>F，这种不寻常的活泼次序是由失去质子一步或者是卤离子离去一步的反应速率所决定的。当离去基团是溴或碘时，则失去质子的一步是决定反应速率的，Br的电负性大于I，所以卤素的活泼次序为Br＞I；而当氯或氟是离去基团时，碳卤键（C-X）的断裂是决定反应速率的，Cl比F易于离去，所以这时的卤素活泼次序为

Cl＞F。

氨基负离子与取代的苯炔中间体加成时，氨基负离子进入的位置受取代基诱导效应的影响，也就是由于取代基的作用，使氨基进入后所产生的负电荷处于能量有利的地位。共轭效应对氨基负离子的进入影响甚小，因含电子对的sp2轨道与芳环的π轨道并不重叠。例如下式中，当G为吸电子基时，主要生成下列的化合物：

由于形成的负电荷离G较近，G的吸电子作用使（i）、（ii）中负电荷分散而稳定。当G为给电子基团时，则主要产物如下：

因为这样加成时，给电子基团G与所形成的负电荷离得较远，所以使（iii）、（iv）比较稳定，容易形成最终产物。根据上述规律不难预见下式中的结果：

习题16-24 由苯胺或N，N-二甲苯胺合成：

习题16-25 由甲苯、二甲苯或苯及其它适当原料制备下列化合物。

习题16-26 完成下列芳香亲核取代反应：

习题16-27 完成下列反应方程式：

习题16-28 以苯或甲苯、萘等为起始原料，经重氮盐合成下列化合物：

习题16-29 以苯和甲苯为原料，制备：

重氮化与重氮盐的转化

第十三章 重氮化与重氮盐的转化 第一节 概述 一、重氮化反应及其特点 1． 重氮化合物定义： 指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C 原子相连。（与偶氮化合物相区别） 2． 重氮化反应定义： 将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应，称为重氮化反应。 Ar N H 2+NaN O 2+2HX Ar N + 2X +O H 22+NaX 3． ★重氮化反应在有机合成中的应用： 用来合成与亲电取代反应相悖的化合物，尤其是各种偶氮染料、有机颜料的重要的基本的方法，在精细有机合成中被广泛应用。 如：间氯甲苯的合成。 4．脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点： 由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。 由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中有着重要的意义。 二、重氮盐的结构与性质 1．重氮盐的结构 重氮盐的结构为： 重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。其pH 值的高低与目的反应有关。 2．★重氮盐的性质 （1）重氮盐具有类似铵盐的性质，一般可溶于水，不溶于有机溶剂。重氮化后溶液是否澄清可作为反应正常与否的标志。 （2）干燥的重氮盐极不稳定，受热爆炸。 （3）重氮盐在低温水溶液中比稳定且具有高反应活性。生产中常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一步反应。 （4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。 （5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体。 A r N N Cl A r N N Cl A r N N C l ++ +

实验九-重氮盐的制备及其反应知识分享

实验九-重氮盐的制备 及其反应

实验九 重氮盐的制备及其反应 一、实验目的 1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法 2．掌握放氮反应的原理和操作方法 3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法 二、实验原理 重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得： ArNH 2NaNO 2HX ArN 2+X -H 2O NaX 低温 ++2+2+ 在制备重氮盐时，应注意以下几个问题： ⑴ 严格控制在低温。重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。 ⑵ 反应介质要有足够的酸度。重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。通常使用的酸量要比理论量多25%左右。 ⑶ 避免过量的亚硝酸。过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。 ⑷ 反应时应不断搅拌。反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。 制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。

最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型： ⑴ 作用时放出氮气的反应。在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。例如，桑德迈耳（Sandmeyer ）反应： ArN 2+Cl -CuCl 过量浓盐酸ArCl +N 2 在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。 ⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar —N=N —Ar ＇结构的稳定的有色偶氮化合物。重氮盐与酚的偶合，一般在碱性溶液中进行，而重氮盐与叔芳胺的偶合，一般在中性或弱酸性溶液中进行。 偶合反应也要控制在较低的温度下进行，要不断地搅拌，还要控制反应介质的酸碱度。 1．重氮化反应 ArNH 2NaNO 2HCl(或H 2SO 4)ArN 2+X -NaX H 2O ++++低温 重氮盐的制备方法有两种：反法和正法。 反法： NaNO 2H 2SO 4H 2O(冰)+ 例如，对氨基苯磺酸的重氮化反应为反法。

重氮化

重氮化反应 diazo-reaction 一级胺与亚硝酸在低温下作用生成重氮盐的反应。例如： 脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。 重氮化反应的机理是首先由一级胺与重氮化试剂结合，然后通过一系列质子转移，最后生成重氮盐。重氮化试剂的形式与所用的无机酸有关。当用较弱的酸时，亚硝酸在溶液中与三氧化二氮达成平衡，有效的重氮化试剂是三氧化二氮。当用较强的酸时，重氮化试剂是质子化的亚硝酸和亚硝酰正离子。因此重氮化反应中，控制适当的pH值是很重要的。芳香族一级胺碱性较弱，需要用较强的亚硝化试剂，所以通常在较强的酸性下进行反应。 概述 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 重氮化反应可用反应式表示为： Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20 重氮化反应进行时要考虑下列三个因素： 一、酸的用量 从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸销生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。 反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl 这是一种自我偶合反应，是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。 二、亚硝酸的用量 重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰。 反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。 亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。 亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚础酸作用而除去。 三、反应温度 重氯化反应一般在0-5℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重

重氮盐的制备及其应用文献综述

第一章重氮盐的制备及其应用文献综述 1．引言 芳香族伯胺在酸性溶液中和亚硝酸作用，形成重氮盐的反应称为重氮化反应[1]。重氮盐可进行许多反应，转化成许多类型的化合物[2]。它们在有机合成及染料工业中占有极其重要的位置。下面我们就将重氮盐的制备及重氮盐在有机合成中的应用作一个简要的综述。 2．重氮盐的制备 重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用铵离子，如eq(1)所示： R N H2 R N H3 H H N O2 R 因此要进行重氮化，首先把芳香族伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，需要特殊方法才能进行重氮化。 重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行。一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持温度在0o C 附近。由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。固体重氮盐，遇热或振动、摩擦，都将发生爆炸，如果需要应用，必须十分小心。 重氮化时所用的酸，从反应速度来说，以盐酸和氢溴酸最快，硫酸和硝酸较慢，但在置换反应中，仍以用硫酸为好。芳环上若有推电子基团，也会使反应加快。氨基的邻位若有取代基团，会产生位阻效应。 重氮盐多半易溶于水，只有少数杂酸盐和复盐不溶。这些不溶于水的重氮盐，往往比较稳定。它们中常见的有，氟硼酸盐、氟磷酸盐、1,5-萘二磺酸盐、氯化锌复盐、氯化汞复盐等。这些重氮盐在有机上合成都有广泛的应用。 重氮盐的稳定性与芳环上取代的基团有关，未取代的或烷基取代的重氮盐很不稳定，与热、摩擦或冲撞，都能引起爆炸，只可用它们的水溶液在0o C左右进行合成。具有吸电子基团的重氮盐，虽然它们比较难于合成但是稳定性较好，重氮化时温度可以较高，使用时也可在室温下进行，但仍使用它们的水溶液进行反应，不用干燥盐类。对于那些杂酸盐和复盐，可制备成固体重氮盐在合成上直接应用。 2．1 一元芳香族伯胺的重氮化反应 2．1．1 含有推电子基团芳胺的重氮化

重氮化和偶合反应

重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。 一.重氮化和重氮化合物 1.重氮化反应及影响因素 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。 重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。 重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。 自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。 (1).酸的影响 酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。 重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。 这是一种自偶合反应，是不可逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。 酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及亚硝酸的电离几个方面。 当无机酸的浓度增加时，平衡向胺盐生成的方向移动，游离胺的浓度降低，重氮化的速度变慢。另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。 酸浓度的增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。一般来讲当无机酸浓度较低时，这一影响是主要的，而降低游离胺的浓度的影响是次要的，此时随酸的浓度增加，重氮化速度增加。但随着酸浓度增加，使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的，这时继续增加酸的浓度便降低游离胺的浓度，就使反应速度下降。 3.重氮化合物 重氮化合物具有以下性质 (1).水溶性和电离性 重氮盐多半溶于水只有少数杂酸盐和复盐不溶，溶于水的重氮盐电离出ArN=N+正离子和酸根负离子。重氮化后，水溶液是否清亮作为反应正常与否的标志。也有一些重氮盐难溶于水，如氟硼酸盐、氟磷酸盐、1，5-萘二磺酸盐、氯化锌复盐、氯化汞复盐等。重氮盐与氢氧化银作用，生成碱性与苛性碱相当的重氮碱。 (2).稳定性 重氮盐的稳定性与芳环中的取代的基团有关，未取代的或有烷基取代的重氮盐很不稳定，遇热或摩擦、冲撞，都能引起爆炸，只可用它们的水溶液在0℃左右进行合成。具有吸电子基团的重氮盐，虽然它们比较难于形成，但是稳定

重氮化

重氮化反应机理 主反应式：Ar-NH 2 + 2HX + NaNO 2 ＝＝ Ar-N 2 +X -+ NaX + 2H 2 O 分步反应： 1.芳胺成盐、水解反应 Ar-NH 2 + HX ←→ Ar-NH 3 +X- Ar-NH 3+X- + H 2 O ←→ Ar-NH 2 : + H 3 O+ + X- 2.质子转移亚硝化反应 ⑴盐酸法（HX） Ar-NH 2: + NOX → [Ar-NH 2 +-NO] + X ⑵硫酸法 Ar-NH 2: + N 2 O 3 → [Ar-NH 2 +-NO] + NO 2 3.中间体转化成重氮盐 [Ar-NH 2+-NO] → Ar-NH+≡N + H 2 O 一．影响因素 1.胺的选择 脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。 2.无机酸的种类（性质） ⑴盐酸 2HNO 2 + HX ←→ NOX + H 2 O NOX为带亲电性的重氮化反应质点 Ar-NH 2: + NOX → [Ar-NH 2 +-NO] + X ⑵硫酸 2HNO 2←→ H 2 O + N 2 O 3 N 2O 3 为带亲电性的重氮化质点 Ar-NH 2: + N 2 O 3 → [Ar-NH 2 +-NO] + NO 2 ⑶浓硫酸 HNO 2 + H 2 SO 4 ←→ NO+(亚硝基强离子) + HSO 4 - + H 2 O NO+为亲电性最强的重氮化反应质点 重氮化反应质点亲电性大小顺序： NO+＞ NOBr ＞ NOCl ＞ ON-ON 2 ＞ ON-OH 盐酸的反应质点的亲电性要比稀硫酸的强，所以重氮化反应一般选用盐酸。 必要时可在盐酸介质中加入Br-：HNO 2 + H 3 +O + Br-←→ NOBr + 2H 2 O 3.反应温度 重氮化反应一般在0-5℃进行，因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下亚硝酸和重氮盐分解速度加快。另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性，对-氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在10-15℃进行。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇釜式反应中重氮化反应时间长，应保持较低的反应温度，但在管道反应中进行重氮化时，反应中生成的重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在常温或较高温度下进行。 4.亚硝酸保持过量（无机酸和亚硝酸钠的用量）

重氮化反应

1.重氮化反应及其特点................................................................. 2. .. 四、重氮化操作技术................................................................ 3. .. 1.直接法................................................................. 3. .. 2.连续操作法................................................................. 3. .. 3.倒加料法................................................................. 4. .. 4.浓酸法................................................................. 5. .. 5.亚硝酸酯法................................................................. 6. .. 五、反应设备及安全生产技术................................................................ 6. . 1.重氮化反应设备................................................................. 6. .. 2.安全生产技术................................................................. 8. .. 3.芳伯胺重氮化时应注意的共性问题................................................................ 1.. 2

重氮化和偶合反应

重氮化 重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。 一.重氮化和重氮化合物 1.重氮化反应及影响因素 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。 重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。 重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。 自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。 (1).酸的影响 酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。 重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。 这是一种自偶合反应，是不可逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。 酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及亚硝酸的电离几个方面。 当无机酸的浓度增加时，平衡向胺盐生成的方向移动，游离胺的浓度降低，重氮化的速度变慢。另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。 酸浓度的增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。一般来讲当无机酸浓度较低时，这一影响是主要的，而降低游离胺的浓度的影响是次要的，此时随酸的浓度增加，重氮化速度增加。但随着酸浓度增加，使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的，这时继续增加酸的浓度便降低游离胺的浓度，就使反应速度下降。 (2).不同的反应物及浓度的影响

重氮化和重氮盐的反应综述

重氮化和重氮盐的反应综述 一、重氮化 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 重氮化反应可用反应式表示为： Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20 重氮化反应进行时要考虑下列三个因素： 1、酸的用量 从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH 值是十分必要的。反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物： Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl

这是一种自我偶合反应，是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。 2、亚硝酸的用量 重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰。反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚础酸作用而除去。 3、反应温度 重氯化反应一般在0-5℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果。另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性，对-氨

重氮化和偶合反应讲解学习

重氮化和偶合反应

重氮化 重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。 一.重氮化和重氮化合物 1.重氮化反应及影响因素 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。 重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。 重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。 自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。 (1).酸的影响

酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。 重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达 3~4摩尔。反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。 这是一种自偶合反应，是不可逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。 酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及亚硝酸的电离几个方面。 当无机酸的浓度增加时，平衡向胺盐生成的方向移动，游离胺的浓度降低，重氮化的速度变慢。另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。 酸浓度的增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。一般来讲当无机酸浓度较低时，这一影响是主要的，而降低游离胺的浓度的影响是次要的，此时随酸的浓度增加，重氮化速度增加。但随着酸浓度增加，使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的，这时继续增加酸的浓度便降低游离胺的浓度，就使反应速度下降。 (2).不同的反应物及浓度的影响

实验九 重氮盐的制备及其反应

实验九 重氮盐的制备及其反应 一、实验目的 1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法 2．掌握放氮反应的原理和操作方法 3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法 二、实验原理 重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得： ArNH 2NaNO 2HX ArN 2+X -H 2O NaX 低温过量的HX ++2+2+ 在制备重氮盐时，应注意以下几个问题： ⑴ 严格控制在低温。重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。 ⑵ 反应介质要有足够的酸度。重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。通常使用的酸量要比理论量多25%左右。 ⑶ 避免过量的亚硝酸。过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。 ⑷ 反应时应不断搅拌。反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。 制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。 最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型： ⑴ 作用时放出氮气的反应。在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。例如，桑德迈耳（Sandmeyer ）反应： ArN 2+Cl - CuCl 过量浓盐酸ArCl +N 2 在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液 中去，先生成深红色悬浮的复盐。然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。 ⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar —N=N —Ar ＇结构的稳定的有色偶氮化合物。重氮盐与酚的偶合，一般在碱性溶液中进行，而重氮盐与叔芳胺的偶合，一般在中性或弱酸性溶液中进行。 偶合反应也要控制在较低的温度下进行，要不断地搅拌，还要控制反应介质的酸碱度。 1．重氮化反应 ArNH 2NaNO 2HCl(或H 2SO 4) ArN 2+X -NaX H 2O ++++低温 重氮盐的制备方法有两种：反法和正法。 反法：

重氮盐

重氮盐的化学性质及其应用 基本概念： 偶合反应：偶合反应是指重氮盐与酚或芳胺进行缩合，使两个芳环通过-N=N- 连接起来的反应。 重氮盐具有一般盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，水溶液能导电。 重氮盐的化学性质非常活泼，其化学反应一般可以分为两大类，即放氮反应及留氮反应。 一、放氮反应 1.取代反应 (1)被卤素或氰基取代 重氮盐溶液与氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜等的酸性溶液作用，加热分解为卤代物或氰化物及氮气： 这个反应称为桑德迈耳(Sandmeyer)反应。这是在芳环上引入氰基等的常用方法。 关于桑德迈耳反应机理，通常认为是重氮盐首先和亚铜盐形成络合物，然且电子转移生成芳香自由基，此自由基再夺取铜盐中的卤原子得产物。例如： 因此卤化亚铜的用量需要相当于重氮盐的量。 CuX 易分解，需新鲜制备，盖特曼（Gatterman)改用铜粉作催化剂，称为盖特曼反应。铜粉的用量为催化量，但收率较低。

碘化物容易生成，不需要CuI，只要KI 和重氮盐共热，就直接得到良好收率的产物。例如： 将氟硼酸加到重氮盐溶液中，即生成氟硼酸重氮盐沉淀，干燥后，小心加热，即分解得芳香氟化物。例如： 后-反应又称为希曼(Schiemann)反应。 上述取代反应可以用来制取不易直接由芳烃亲电取代反应而制备的氰化物，碘化物及氟化物。 (2)被羟基取代 被羟基取代时，应注意下列问题： 1)该反应在酸性条件下进行，其目的在于防止生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。 2)该反应使用重氮硫酸氢盐，而不使用重氮盐酸盐，是因为使用重氮盐酸盐除生成酚外，会有副产物氯苯类化合物生成： （3）被硝基取代

重氮盐的化学性质及其应用

重氮盐的化学性质及其应用 教学目标：掌握重氮盐的性质及其在合成上的应用 教学重点：重氮盐的取代反应、偶合反应及其应用 教学安排：L 14—>L15；40min 基本概念： 偶合反应：偶合反应是指重氮盐与酚或芳胺进行缩合，使两个芳环通过-N=N- 连接起来的反应。 重氮盐具有一般盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，水溶液能导电。 重氮盐的化学性质非常活泼，其化学反应一般可以分为两大类，即放氮反应及留氮反应。 一、放氮反应 1.取代反应 1）被卤素或氰基取代 重氮盐溶液与氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜等的酸性溶液作用，加热分解为卤代物或氰化物及氮气： 这个反应称为桑德迈耳(Sandmeyer)反应。这是在芳环上引入氰基等的常用方法。 关于桑德迈耳反应机理，通常认为是重氮盐首先和亚铜盐形成络合物，然且电子转移生成芳香自由基，此自由基再夺取铜盐中的卤原子得产物。例如： 因此卤化亚铜的用量需要相当于重氮盐的量。 CuX 易分解，需新鲜制备，盖特曼（Gatterman)改用铜粉作催化剂，称为盖特曼反应。铜粉的用量为催化量，但收率较低。

碘化物容易生成，不需要CuI，只要KI 和重氮盐共热，就直接得到良好收率的产物。例如： 将氟硼酸加到重氮盐溶液中，即生成氟硼酸重氮盐沉淀，干燥后，小心加热，即分解得芳香氟化物。例如： 后-反应又称为希曼(Schiemann)反应。 上述取代反应可以用来制取不易直接由芳烃亲电取代反应而制备的氰化物，碘化物及氟化物。 2)被羟基取代 被羟基取代时，应注意下列问题： (1)该反应在酸性条件下进行，其目的在于防止生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。 (2)该反应使用重氮硫酸氢盐，而不使用重氮盐酸盐，是因为使用重氮盐酸盐除生成酚外，会有副产物氯苯类化合物生成： （3）被硝基取代

重氮盐在合成上的应用

（三）重氮盐在合成上的应用 重氮盐的一类最重要的反应，就是重氮基被多种其它的基团取代，如卤素、氰基、羟基等。这一类反应可以统称为桑德迈耳型反应，它在有机合成及工业上有广泛的用途，正由于此，使芳胺在芳香族的合成上占有极其重要的位置。 16．8桑德迈耳反应和加特曼反应 将重氮盐的水溶液与碘化钾一起加热，重氮基很容易被碘取代，生成芳香碘化物，同时放氮气。 氯离子和溴离子的亲核能力较弱，因此用同样的方法很难将氯、溴引入苯环，但在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下，重氮盐在氢卤酸溶液中加热，重氮基可分别被氯和溴原子取代，生成芳香氯化物或溴化物。这一反应称为桑德迈耳反应，它于1884年被桑德迈耳发现。 反应机制如下： 首先，重氮盐与卤化亚铜形成络合物，加热时，铜转移给氮一个电子，而后碳氮键均裂，分解成氮气和苯自由基以及两价的铜盐。苯自由基从两价的卤化铜中夺取一个卤原子，生成氯苯或溴苯，同时卤化铜又生成卤化亚铜，所以卤化亚铜在反应中只起催化剂的作用，但它的用量需是等物质的量。该反应是通过一个自由基中间体进行的，故可称作自由基型芳香取代反应。 在氰化亚铜的作用下，重氮盐的重氮基可被氰基取代，生成芳香腈。反应需在中性条件下进行，以免氢氰酸逸出： 它的应用范围和反应机制与桑德迈耳反应的相同。 加特曼发现：用金属铜和盐酸或氢溴酸代替氯化亚铜或溴化亚铜也可制得芳香氯化物或溴化物。这样进

行的反应叫做加特曼反应，催化量的铜即可反应，反应温度一般较桑德迈耳反应的低，操作也较简单，但产率除个别情况外，一般不比桑德迈耳反应的高，有的还低些。反应机制与桑德迈耳反应的相似。此外，在金属铜催化下，重氮盐分别与亚硝酸钠、亚硫酸钠，硫氰酸钠反应，可制得芳香硝基化合物、芳香磺酸化合物和芳香硫氰化合物： 加特曼反应以及桑德迈耳反应的可能副产物都是联苯和偶氮苯或二者的衍生物。芳基都来自重氮盐，如果芳核上带有吸电子基，主要副产物为联苯衍生物；芳核上带有给电子基团时，主要副产物则为取代的偶氮化合物。 习题-12 应用重氮化反应，由甲苯制备邻甲苯甲腈，并写出重氮基转变成氰基这一步的反应机理。16．9重氮盐的水解 重氮盐的酸性水溶液一般很不稳定，即使保持在零度也会慢慢水解生成酚和放出氮气，提高酸的浓度和反应温度可以使水解迅速进行。 这是一个单分子的芳香亲核取代反应，反应分两步进行，先是重氮盐分解成苯正离子和氮气，这是决定反应速率的一步，苯正离子一旦形成，则立刻和亲核的水分子反应生成酚，因此这是由胺通过重氮盐在芳环上引入羟基的一种方法。