脱N2O文献阅读记录
一、实验研究 [1]石晶,胡晓波,李潇,王勇宁,王永钊,赵永祥. Cu-Mn氧化物催化N_2O直接分解性能[J]. 工业催化,2016,24(03):42-47.
N2O广泛应用于工业及医学领域，N2O不仅可破坏臭氧层[1]，同时还是一种温室气体，其全球升温潜能值分别是CO2的310倍和CH4的21倍[2],
己明确提出限制CO2,CH4,N2O,O3,氢氟氯碳化物类和全氟碳化物等6种重要温室气体的排放[3]，N2O的排放控制和消除受到关注。
N2O主要来源于工业己二酸、硝酸及化肥生产[4 - 5]、使用硝酸为氧化剂的化工过程、流化床中煤的燃烧[[6]以及汽车尾气中NO x的消除过程[[7]等。目前，N2O催化消除的方法主要有直接催化分解法和选择性催化还原法。直接催化分解是一种经济有效的方法，对其催化体系的研究集中在金属催化剂[8 - 9]、分子筛催化剂[[10-11」和金属氧化物催化剂[[12 - 15]，其中，金属氧化物催化剂因制备方法简单、组成结构多样和活性中心易于调变以及具有较高的催化活性，受到研究者青睐。
Yamashita T等[13]从动力学和热力学方面研究了Mn系列氧化物催化分解N2O性能，发现不同价态Mn氧化物催化活性存在较大差异，Mn3O4和Mn2O3表现出较其他Mn氧化物更高的活性。Bennici S等Dal研究了改性Si载体上高分散CuO对氮氧化物(N2O, NO, NO2)的催化分解活性，结果表明，偏酸性载体负载的CuO对氮氧化物催化活性显著提高，复合氧化物比单一氧化物具有更高的催化活性。薛莉等[14]通过共沉淀法制备了系列Co一M(M=La,Ce,Fe,Mn,Cu,Cr)及Co3O4催化剂，考察N2O催化分解活性，研究发现，Co一Ce 复合氧化物较单一Co3O4及其他复合氧化物催化剂具有更高的活性，且掺杂不同过渡金属的复合氧化物催化剂上N2O分解反应速控步骤不同。
摘要:分别以Cu(NO3)2.3H2O和50% Mn (NO3)2水溶液为铜源和锰源，K2CO3为沉淀剂，采用沉淀法和共沉淀法制备单一Cu、Mn氧化物催化剂和Cu一Mn一0复合氧化物催化剂，用于催化N2O直接分解反应，并利用N2物理吸附一脱附、XRD , FT - IR和TPR等进行表征。结果表明，单一Cu和Mn氧化物分别以体相CuO和Mn2O3物相形式存在，Cu一Mn 一O复合氧化物中除形成CuMn2O4尖晶石物相外，还有一定量小晶粒CuO，较单一氧化物具有更加优异的还原性能，表现出较高的催化N2O直接分解活性，在空速10 000 h-1和N2O 体积分数0. 1%条件下，Cu一Mn一O复合氧化物催化剂可在440℃催化N2O完全分解，分别较单一Cu和Mn氧化物催化剂降低了40 ℃和60℃。
[2]周海波. M x Ce(1-x)O y复合氧化物的制备及其催化N2O分解性能研究[D].复旦大学,2014.
A摘要
１、铜铈复合氧化物合成及其N2O催化分解性能
采用柠檬酸一燃烧法制备了一系列不同铜铈比例的CuCe复合氧化物。催化剂的元素比例对催化剂的活性有很大影响，当Cu/Ce比例为2/1时，Cu67Ce33催化剂的性能最优，420℃下即可将N2O完全分解为N2和O2。在480℃下，其表现了优秀的催化稳定性，100%转化率保持80小时不下降。XRD, XPS, HZ-TPR等表征表明，氧化铈与氧化铜之间存在强相互作用，能够削弱Cu-O键，有利于吸附氧原子的脱附，提升复合氧化物的催化活性。DRIFTS 的表征结果表明:在铜铈复合氧化物中，Cu+是整个催化过程的活性中心。
2、铜铈复合氧化物合成方法及铯修饰对催化N2O分解活性的影响
碱金属元素会直接影响到复合氧化物活性位的氧化还原性质，进而对复合氧化物的催化活性造成重大影响。本文采用碱溶液共沉淀法，固相法，柠檬酸燃烧法制备了Cu50Ce50复合氧化物催化剂。碱溶液沉淀法合成的Cu50Ce50-CP催化剂尽管比表面积仅为31m2/g，但由于残留在催化剂表面的K元素的促进作用，Cu50Ce50-CP的活性优于比表面积较大的
Cu50Ce50(柠檬酸燃烧法)和Cu50Ce50-OA(固相法)，在420 ℃即可将N2O完全催化分解。
通过碱金属铯掺杂合成了Cs/ Cu50Ce50催化剂，研究发现Cs能够通过给电子效应显著提高了催化剂的氧化还原能力，促进活性位Cu+的生成，并提升催化剂的从O分解活性。Cs对催化剂活性的促进效果与添加量有密切关系:2.5 mol%的Cs添加能够最为显著地提升催化活性，在400 ℃即可将N2O完全催化分解。
3、镍铈复合氧化物的制备及其催化N2O分解性能
硝酸厂尾气中，大约含有1-4%的O2，由于与N2O竞争活性吸附位，并且能够抑制吸附氧的脱附。因此，氧气会极大地影响催化剂的活性和稳定性。研究在氧气存在情况下，镍饰复合氧化物的N2O分解性能，有利于研究氧化饰在分解过程中对氧原子迁移能力的影响。
本文采用柠檬酸燃烧法制备得到NiCe复合氧化物，并与蒸氨法及共沉淀法制备的催化剂相比，柠檬酸燃烧法制备的催化剂颗粒更小，活性更高。在富Ni的催化剂中，CeO2富集在NiO的表面，防止NiO颗粒的团聚，并使其保持较大的比表面积。添加5-10%的CeO2:能够显著提高催化活性。其中，Ni90Ce10可以在360℃下将N2O完全分解。除此之外，适量的引入CeO2可以使复合氧化物中的两种金属氧化物间形成强相互作用。在含氧条件下，
Ni90Ce10仍然表现出了最佳的活性:400℃下将N2O完全分解。值得注意的是，相比于不含氧条件下，含氧条件下高含铈量的催化剂活性下降较少，这也证明CeO2能够提升复合氧化物的氧迁移能力，促进催化剂在含氧条件下的分解活性。
4、超声共沉淀法制备镍铈复合氧化物及其N2O催化分解性能
超声沉淀过程利用超声波的震动对原料进行强烈的撞击和搅拌，在颗粒的接触面达到局部高温诱发化学反应发生，这样制得的复合氧化物粒径处于纳米范畴，同时又在表面富集有很多缺陷位，为反应提供了活性中心。超声共沉淀法制备的催化剂是由20-30 nm的纳米颗粒堆砌得到的大约1-3 nm的小球组成的。以醋酸盐为前躯体，超声辅助沉淀制备的NiCe-Ac 催化剂具有高效催化活性，能够在330℃，实现将N2O完全分解，且具有良好的稳定性能，能够保持100%的催化活性长达48小时。
B 前言
1.1引言
氧化亚氮(N2O)，无色有甜味气体，是一种氧化剂，在一定条件下能支持燃烧，但其在室温下稳定，具有轻微麻醉作用，并能致人发笑，因此又称笑气。
N2O是大气的微量气体成分之一，长期以来被认为是相对无害的物质，因而缺乏各界的必要关注，但是随着N2O潜在的温室效应和对臭氧层消耗作用的发现，N2O排放的控制和消除日益受到重视[1]
一般认为，在目前的大气温室气体成分中，N2O对于地球变暖的作用程度仅次于CO2和CH4这两种最常见的温室气体，但相同浓度下它比CO2和CH4有更强的温室效应。由于N2O在大气中非常稳定，平均寿命长达150年，其潜在的温室效应分别是CO2的310倍，CH4的21倍[2-3]。因此，在1997年12月达成的京都议定书中被确定为六种温室气体(二氧化碳、氧化亚氮、甲烷、氢氟碳化物类、全氟碳化物及六氟化硫)之一，并设定了具体的减排目标(图1.1).
1.1各种温室气体对欧盟达成京都协议目标的相对重要性。其他:HFCs, PFCs,SF6。饼状图显示欧盟在1990-1998年期间人为产生的N2O排放量的分布图[2]
同时，N2O是平流层中NO x的主要来源，而NO x对臭氧层是有破坏作用的。尽管目前对于N2O对臭氧层的破坏能力的定量结果还没有统一的意见，但其对于臭氧层的负面作用是毋庸置疑的。
N2O的大气浓度在过去数世纪的时间跨度里保持相对稳定(约270 ppbv)，但是从工业革命以来，大气中N2O的浓度以0.2-0. 3 % [4]的速度逐年递增，这一情况在20世纪后半叶尤为明显。一般认为，N2O的产生主要有两大来源(表1.1):一是来自自然界，如土壤、海洋、大气等自然源，这部分的排放占总排放量的一半以上，基本是维持不变的;另一个主要来源是人类活动，如土壤施肥，化工生产、化石及生物质能源的燃烧等。
b 由0.6减排至该数值
自然界的N2O生成及排放，人类很难进行控制，并且由于农业生产幅员辽阔，难以集中治理。因此，化工生产、化石及生物质能源的燃烧产生的N2O的控制排放，成为N2O治理技术的研究重点。
要消除这些排放源中的N2O，必须充分考虑到气体组成、浓度，及尾气温度等客观条件对催化剂体系的可能影响。从表1.2中可以发现，各种排放源的N2O的浓度相差很大，从ppm级到50%不等;尾气温度也由室温到800-900℃不等。并且，尾气中共存的其它气体，如O2, NO x, H20等，也会对治理造成不利影响。
表1.2各种排放源中N2O浓度范围(ppm) [1]
2
b老化的催化剂，数据随空燃比变化
常见的消除N2O的手段有两类，一类是与还原性物质进行选择性催化还原，一类是直接催化分解。前者通过添加还原剂(如CO, H2, NH3、或CH4, C3H6等烃类化合物)，实现对N2O的还原。由于使用了还原剂，可以有效降低反应的温度，但操作成本也随之增加，同时还会有其它副产物生成，因此N2O的选择性催化还原并未受到人们的广泛关注。而直接催化分解法则是利用催化剂把N2O直接分解为N2和O2，该法具有不产生二次污染，不消耗还原剂，经济性好，工艺简单等优点，是具有良好工业应用前景的处理方法[5, 6]
1.2 N 2O 催化分解分解研究综述
不对称的N-N-O 分子结构中，N-N 键的键级为2.7, N-O 键的键级为1.6，因此后者更容
易断裂。但N-O 键热裂解的活化能高达250-270 kJ/mol ，要使该键断裂发生反应，至少需要
600 0C 以上的高温。因此，虽然N 2O 分解为N 2和O 2是一个热力学自发反应(式1.1)，但在
室温下N 2O 仍能够长期稳定存在[1]。
)163kJ/mol )K 298(H (O 2N O 2N 0222-=?+→r (式 1.1)
N 2O 与CO 2是等电子体，其成键轨道均已被占据，而反键轨道是全空的。因此，在催
化分解过程中，向N 2O 的反键轨道填充电子，可以削弱N-O 键，使N 2O 在较低温度就能发
生分解反应。
对于N 2O 的催化分解机理，目前普遍接受的机理如下所示:
一个N 2O 分子吸附在表面活性中心(式1.2)，分解产生N 2与一个吸附态的O*(式1.3)，
该吸附氧物种可以与另外一个相同状态的吸附氧结合，形成分子态氧后从催化剂表面脱附
(式1.4)，也可以直接与另外一分子N 2O 作用，生成一分子姚与一分子仇(式1.5)。其中，N 2O
与O*在催化剂表面上的吸附脱附过程一般认为是可逆的，而两步分解过程不可逆[1]。
*O N *O N 22?+
(式 1.2) *O N O*N 22+? (式 1.3) *2O 2O*2+? (式 1.4)
*O N O*O N 222++→+ (式 1.5)
一般认为，(式1.4)和(式1.5)是整个N 2O 催化分解的决速步骤。因此，提升催化剂的氧
化还原能力，促进催化剂表面氧原子的迁移能力能够有效的提升催化剂的活性。
活性中心在反应中所起的作用主要是对N 2O 的反键轨道提供电子，从而使N-O 键能减
弱，进一步断裂分解。在整个催化过程中，活性中心经历了先氧化，后还原的过程，催化剂
的化学价态需要能够改变。因此，一般认为存在可变价态的金属、金属氧化物，拥有较好的
催化活性。
这里让人感兴趣的是氧与催化剂表面的作用。很多催化剂的活性都不同程度地受到氧气
的抑制，而使N 2O 催化分解活性下降，只有极少数例外。氧气的抑制作用可以用氧分子的
可逆解离吸附来做一个简单的说明，它可以是(式1.4)的逆过程，也可以通过对分子氧的吸
附进行(式1.6)，与在金属表面发生的解离吸附相同。
**2*22O *O 2O →+→+ (式 1.6)
我们可以发现，氧气的存在能够极大的限制氧原子的脱附，从而降低催化剂的活性，成
为N 2O 催化分解的抑制剂。
1.3用于N 2O 催化分解的催化剂
由于N 2O 作为一氧化物相对比较简单，早在20世纪20年代，它就被利用来考察氧化
反应中各种催化剂的活性，或对催化剂活性表面进行表征、评估。在研究早期，催化剂的评
价并不以消除N 2O 为目的，因此其催化活性并不高。随着N 2O 的温室效应及臭氧层破坏作
用得到确认，以及人们环保意识的日益增强，高活性N 2O 分解催化剂的研制也受到了更广
泛的关注。
N 2O 分解催化剂可以大致分为三类:金属催化剂、金属氧化物催化剂、阳离子交换型沸
石催化剂等，下面就将这几类催化剂目前在国内外的研究进展情况作简要介绍。
1.3.1金属催化剂
能够将N 20直接催化分解的金属催化剂主要是负载型贵金属催化剂，如Ru [7,8]，Rh
[9-15]，Pd[16-18]，Ir[19]，Pt [20, 21， Au[22]等。其中，Rh 基催化剂是N 2O 分解反应中
活性最高的催化剂体系之一，同时也是研究最多的贵金属催化剂。研究内容涉及金属负载量，
金属分散度，载体性质等。
Rico-Perez 等人[23]将Rh/Ce 0.9Pr 0.1O 2负载在成型蜂窝载体上，发现Rh 载量为0.2%时，
催化效果最好(图I .2)。J. Hater 等人[24, 25]研究了碱金属促进的Rh/A12O 3负载的Rh 催化剂，
表征结果显示碱金属能够提高Rh 在Rh/A12O 3上的分散度，从而提高N 2O 分解的活性(图
1.3)。 X. Zhao 等人[26]使用氧化硅稳定的氧化铝载体，以RhCl 3为前躯体，制备了Rh 载量
为4.4 wt%的催化剂。研究发现19%氧化硅的掺杂，提高了反应条件下的氧脱附速率，并且能够很好的稳定活性中心Rh0.，从而极大的促进N2O催化分解的活性。Panes-Esclapez等人[27]对比了Rh/CeO2和Rh/γ-AI2O3的催化表现，结果发现CeO2与Rh活性位产生了强相互作用，能够在反应条件下维持活性位的稳定性，从而有助于催化活性的保持和提升。
图1.2不同温度，不同Rh含量条件下N2O的分解比例（Rh含量X%Rh/CePr/M:0≤X≤0.9）
图1.3 碱金属促进的Rh/A12O3中N2O的分解效率与Rh分散性的关系[24]
本课题组在之前的研究中[28]，采用系列Rh的有机金属络合物（配位体包括羰基、乙酰丙酮、膦等）作为前驱体，通过浸渍与嫁接的方法将Rh引入SBA-15。结构表征表明：Rh在SBA-15表面的分散与前驱体分子大小及亲疏水性质相关，亲水性小分子在SBA-15表面能较好分散，而疏水大分子较容易形成大颗粒聚集体，以[(CO)2RhCl]2为前驱体制备的Rh/SBA-15-CDCR催化剂Rh物种在载体上的分散最好。催化剂活性评价表明分散状态对活性有重要影响，分散较好的Rh/SBA-15上N2O分解活性高（图1.4）。上述Rh/SBA-15-CDCR 的T50较其它催化剂降低50℃以上，TOF数值同样最高。
图1.4 N2O在不同Rh/SBA-15催化剂上的分解活性比较[28]
除Rh之外，Ru也展现出了较好的N2O催化分解活性。Ru负载于A12O3[29-32]，ZrO2[33]等载体长的催化剂均得到了系统的研究。
1.3.2金属氧化物催化剂
氧化物催化剂，一般以过渡金属氧化物作为活性组分(图1.5)。第VIII族的氧化物(Rh, Ir, Fe, Co, Ni等)，CuO和一些斓系氛化物，具有较高的催化活性。llIB到VIIB族的氧化物(Ce, Th, Cr, Mu等)，1IB族的软化物(Zn, Cd等)，和CaO,SrO , V2O ; , HfO}等执化物，也有相当的催化活性。
图1.5 纯氧化物催化剂催化N2O分解速率(μmol/s. m2),10 kPa N2O分压及0.1 kPaO2分压[1]
元素的化合价对N2O催化分解的活性影响很大。不同价态的锰氧化物的催化活性顺序(单位表面积)为:MnO 单一金属氧化物的活性和稳定性通常不够理想，多元组分金属氧化物吸引了大家广泛的注意。多组分之间相互作用，不仅可以提高催化剂组分的分散性;不同金属元素之间的协同作用，对活性的提高也很有帮助。因此，有许多工作围绕着复合氧化物体系而展开，比如尖晶石、钙钦矿、类水滑石结构热分解产物等体系。 (1)尖晶石 尖晶石型结构属立方晶系，面心立方点阵。其可看作氧离子形成立方最紧密堆积，再由X离子占据64个四面体空隙的1/8，即8个A位，Y离子占据32个八面体空隙的1/2，即16个B位。由此得出尖晶石单位晶胞的通式为X8Y16O32，约化后常写作XY2O4(图1.6)。 大多数尖晶石结构化合物，A, B位离子化合价比为2:3。在现有百余种尖晶石结构化合物中，除2:3外电价比最常见的是4:2，其结构多为反尖晶石结构，如TiMg2O4，TiZn2O4，TiMn2O4。反型结构可看作8个A位离子与16个B位离子中的8个进行相互换位，即8个Y2+离子进入四面体间隙(A位)，而剩下8个Y2+离子与8个X4+离子复合占据正常情况下B 位的八面体间隙。除正反两种极端情况外，还可能有混合型中间状态分布。 在尖晶石类催化剂中，Co3O4及改性Co3O4催化剂[34-41]展现出了很强的催化活性及应用潜力，受到了广泛的关注。L. Yan等人发现，Co2+被部分取代的M x Co1-x Co2O4 (M = Ni, Mg)尖晶石拥有更高的比表面积，以及更好的氧原子脱附能力[42]。其中，Ni0.74Co0.26Co204和Mg0.54Co0.46Co204都展现出了远好于纯Co3O4的催化活性。在无水无氧的条件下，均能在200 ℃以下将N2O分解为N2和O2。即便加入了催化抑制剂H2O和O2，N2O也能分别在275℃(Ni0.74Co0.26Co2O4)和300℃(Mg0.54Co0.46Co2O4)的条件下完全分解。贺涨教授课题组[43-45]在Co-Ce复合氧化物方面做出了出色的工作:研究发现少量CeO2的添加能够极大地促进Co-Ce 复合氧化物的催化活性，其中CoCe0.05有着最为出色的催化活性(图1.7)[43]，在280 ℃以下即可将N2O完全转化为N2和O2;合成过程中残留在Co-Ce复合氧化物表面的K元素[44]，能够提高催化剂的氧脱附能力，进而促进复合氧化物的催化活性;除K以外，碱土金属[45]也对 Co-Ce复合氧化物的从O催化分解活性有着与K元素类似的促进作用。E. Iwanek等人[46] 考察了Co-Ce复合氧化物在高温条件下催化N2O分解的活性，结果同样显示CeO2的添加有利于促进催化活性。 (2)钙钦矿 钙钦矿型复合氧化物是结构与钙钦矿CaTiO3相同的一大类化合物，钙钦矿结构可以用ABO3表示(图I.8)，A位为半径较大的碱金属或稀土元素，阳离子呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内;B位为半径较小的过渡金属离子，阳离子与六个氧离子形成八面体配位。 表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钦矿催化活性。较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定;温度较高时，晶格氧起作用。因此，钙钦矿中起催化作用的是主要是具有d电子的B位过渡金属离子，可以通过掺杂不同B位元素来调节钙钦矿的催化活性。A位离子本质上不直接参与反应，但若被+2或+4价的其他离子部分替代晶格中+3价的A位离子，也会引起B位离子价态的变化，同时可能形成晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。 由于钙钦矿具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。 钙钦矿在很多反应中具有特别优秀的催化性能，如VOC催化燃烧[[47-49]、选择性氧化[50, 51]、NO选择性还原[[52-54]等。在N2O催化分解反应中，钙钦矿也表现出比较好的活性，J.P Dacquin等[60]使用了多种合成方法制备得到LaCoO3催化剂，发现使用高能球磨法制得的LaCoO3催化剂拥有最大的比表面积，和大量的氧空穴，并展现出了最佳的催化活性:在467 ℃下，N2O就可以达到50%的转化率。S.Liu等人[61〕发现加入Zr元素后，LaCoO3钙钦矿的催化能力可得到进一步提高。L. G Pinaeva等人[62]发现通过混合LaFeO3和CeO2，LaFeO3钙钦矿的催化能力同样可以得到进一步提高。 层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide, LDH)是水滑石(Hydrotalcite,HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds HTLCs)的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(LDHs)。 水滑石类化合物(图1.9)是一类具有层状结构的新型无机功能材料，LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径(与Mg2+的离子半径0.072 nm相差不大)和电荷数，均可形成LDHs层板结构。其化学组成可以表示为 [MⅡ1-x MⅢx(OH)2]x+(A/m)m-·nH2O，其中MⅡ为Mg2+，Ni2+，Co2+，Zn2+, Cu2+等二价金属阳离子；MⅢ为Al3+,，Cr3+，Fe3+，Sc3+等三价金属阳离子;A代表阴离子，如CO32-，NO3-，Cl-，OH-', SO42-，PO43-，C6H4 (COO) 22-等无机和有机离子以及络合离子。层间无机阴离子不同，LDHs的层间距不同当x值在0.2-0.33之间时，即MⅡ/MⅢ摩尔比介于2-4之间时，能得到结构完整的LDHs。在LDHs晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布，即在层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成不变。 典型的LDHs化合物是镁铝碳酸根型水滑石:Mg6Al2(OH)16·4H2O。LDHs的结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定的范围内被Al3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间由可交换的CO32-与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。由于层板和层间阴离子通过氢键连接，使得LDHs层间阴 离子具有可交换性。 水滑石因为它特殊的层状结构，可以使焙烧后得到的氧化物具有很好的分散性，因此在N2O分解催化剂中得到了很多应用，通过在水滑石制备过程中加入Mn、Co、Ni等过渡金属离子，焙烧后就可以得到高活性的催化剂[[63]。 L. ObalOVá教授课题组[64-75]针对由水滑石结构焙烧得到的Co-Mn-AI复合氧化物催化剂，做了较为系统的研究工作。研究发现:当Co:Mn: AI的比例为4:1:1时，催化剂的分解活性最好，450 ℃可以将N2O完全催化分解(图1.10) [70];作者还研究添加剂对活性的影响，其中，碱金属K对催化活性有明显的促进作用[[66]作者进一步研究了K元素添加量对活性的影响，发现0.9 wt%添加量的K对N2O催化分解反应的促进最为显著[71]。 L. Chmielarz等人[76]也对含Fe，Co，Ni，Cu等过渡金属的水滑石焙烧产物进行了研究。研究发现:700℃的焙烧温度能够使含Co水滑石产生高活性的尖晶石结构，从而有效地提高催化活性;并且，K元素也能促进催化活性，其中，在含Cu水滑石焙烧产物中体现的尤为明显。 1.3.3 阳离子交换型沸石催化剂 沸石催化剂，又称分子筛催化剂。天然沸石为一族含水的硅铝酸盐矿物，含有碱金属和碱土金属，架状结构，其中有连通的空腔。为大的金属阳离子和水分子所占据，是三维的四面体骨架。人工合成沸石称为分子筛。硅(和或铝)-氧环可以形成不同的笼结构，由不同数量和种类的笼即可形成不同类型的分子筛。分子筛是一种水合的硅铝酸盐晶体，因分子中Si/Al 比不同，可以有A、X、Y及丝光沸石型分子筛。沸石催化剂具有酸碱中心，可用于酸碱催化反应。其中最著名的是ZSM-5催化剂。ZSM-5沸石催化剂(图l .l l )由Mobil公司1972年开发，具有二维十元环孔道(十元环直孔道，孔径为0.54 nm × 0.56 n，十元环正弦孔道0.51nm ×0.54nm)。其合成简便，手段多样，热稳定性高，调变因素丰富，具有极高的研究价值。并且，ZSM-5催化剂酸性可调,酸量丰富，孔径孔容适中，可广泛)应用于催化裂化等石油加工过程和气体、液体的分离、回收、干燥、脱水等工业过程。 ZSM-5的金属阳离子经交换后，可引入N2O催化分解的活性中心形成M-ZSM-5。活性位在沸石催化剂表面分散均匀，催化活性高，不易团聚，稳定性好，因此阳离子交换的ZSM-5催化剂受到了研究者的广泛关注。 其中，Fe-ZSM-5催化剂，在N2O分解反应中已得到了广泛深入的研究。荷兰Delft技术大学的研究小组[77-86]对此展开了深入的研究。通过水热处理骨架Fe可以生成小颗粒，高活性的骨架外Fe物种[85, 87-89]，相比传统的交换型Fe-ZSM-5催化剂，这类催化剂有着极高的催化活性，T50温度能够下降100℃左右;碱溶法[90, 91]也被应用于合成高活性的 Fe-ZSM-5催化剂，通过碱溶，使沸石晶粒变小，有利于负载更多的活性组分，并能使活性组分更好的分布于催化剂表面，避免团聚(图1.12)。 NO 常与N 2O 共存于尾气中，其有可能与N 2O 竞争吸附于活性位，因此通常被认为是 催化剂的活性抑制剂(式1.7)。 *?*+NO NO (式1.7) 但是在Fe-ZSM-5体系中，NO 可与N 2脱附后生成的活性氧原子结合，形成NO 2并离 开活性位(式1.8)[ 80,83,92]。 *+?*+2NO O NO (式1.7) 这一反应有利于活性位的暴露，可以加快N 2O 分解的速率，因此，含少量NO 的反应 体系的分解温度要低于不含NO 体系的分解温度(图1.13)。 SO2，因其会与活性组分生成无活性的硫酸盐类物质，也被认为是一种活性抑制剂。但与NO类似，SO2在Fe-ZSM-5催化体系中，也会被活性氧原子氧化，生成SO2后释放活性位，进而促进N2O的分解[93]。 对于N2O在Fe-ZSM-5催化剂上活性中心的研究，也受到了广泛的关注。较多研究者认为:α位活性Fe是整个催化过程的活性中心[94-99]。 3 刘宁. 沸石分子筛催化分解N_2O的研究[D].北京化工大学,2013. 摘要： 本论文首先通过活性评价实验，对系列过渡金属离子(transitionmetal ion, TMI ) ( Fe. Co. Cu)改性不同构型沸石分子筛(BEA.FER. MOR. MCM-49 ) N2O催化分解活性进行评价，并研究杂质气体((SO2. NO. CO)对其N2O催化分解活性的影响，活性评价实验结果表明改性BEA 分子筛(TMI-BEA)具有最优的催化分解活性;基于此，本论文进一步采用实验与量化计算相结合的研究方法对TMI(Fe, Co, Cu)-BEA上N2O催化分解过程进行深入、系统研究，包括本征动力学、反应机理、微观动力学、各反应步骤电子转移、以及TMI(Fe, Co, Cu)-BEA电场效应对N2O催化分解的影响，并探究其催化活性差异的本质原因;最后，本论文选用催化活性较优的Fe-,Co-BEA粉末分子筛为活性组分，提出一种以蜂窝状荃青石为载体的Fe-, Co-BEA分子筛整体式催化剂制备技术，为工业催化剂的开发提供技术支持，本论文主要内容及结论如下: 1.采用液相离子交换法制备系列Fe,Co, Cu改性(BEA, FER,MOR, MCM-49)沸石分子筛(SiO2/A12O3=30)，活性评价结果表明TMI(Fe, Co, Cu)-BEA具有较高的N2O催化活性，N2吸脱附实验表明TMI(Fe, Co, Cu)-BEA较高的比表面积及孔容与其较高的N2O催化活性有直接关系。 2.本论文采用实验与量化计算相结合的方法，系统研究了N2O在Fe-BEA上的催化分解机理。首先，通过XRD, H2-TPR发现，当Fe% < 1%时，Fe主要以Fe3+离子的形式存在于分子筛上，且为N2O催化分解的活性中心，当Fe%>1%时FeO x物种会逐渐增多。活性评价实验表明当Fe% > 1%时，Fe-BEA分子筛N2O催化分解活性无明显提升，其主要原因在于随Fe 含量的增加，会导致FeO x的生成，而该物种具有较低的N2O催化分解活性;其次，当Fe% > 1%时N2O催化分解反应可能是由内扩散作为整个反应的速率控制步骤。 3.本论文采用原位红外(N2O-DRIFTS )、程序升温脱附( N2O/NO2-TPD-MS )、以及程序升温表面反应(N2O-TPSR)多种表征手段对N2O在Fe-BEA-1%上的催化分解机理进行研究，并提出反应机理模型，该模型共包括两种反应机理:O2形成机理(主反应机理)及NO x形成机理。为进一步深入研究各反应机理，本论文建立5T-Fe-BEA模型，模拟各反应机理，并计算相关反应步骤能垒，研究结果表明O2脱附步骤具有最高的反应能垒 (?E=63.20kcalmol-1)，为O2形成机理的速率控制步骤，而第一个过渡态反应步骤(Step B2, ?E=26.92 kcal mol-1)为NO x形成机理的速率控制步骤。 4.本论文采用密立根(Mulliken )电子转移分析，系统研究了Fe-BEA上O2形成机理各反应步骤的电子转移情况，研究结果表明:分子筛骨架在第一个N2O催化分解过程中(Part 1)发挥着重要的作用;而活性中心Fe. αO在第二个N2O催化分解过程中(Part 2 )发挥着重要作用;基于Part 2电子转移分析，可以发现αO在Part 2表现出的电化学性质，可以较好的解释其在N2O催化反应中具有的较高催化活性。与此同时，本论文进一步采用分子前线轨道(FMO )分析及N2O-DRIFTS研究了N2O催化分解过程的电子转移，发现其研究结果与Mulliken电子转移分析所得结果一致。 5.本论文采用实验与理论计算相结合的研究手段，进一步对TMI(Fe, Co, Cu)-BEA分子筛N2O催化分解进行了系统研究，分析造成其催化活性差异的内在原因。首先，XRD, H2-TPR, XPS, UV-vis多种表征手段发现改性金属(Fe, Co, Cu)主要以离子态的形式存在于改性分子筛上，且为N2O催化分解的活性中心。其次，活性评价实验、TOF、以及本征动力学研究表明TMI(Fe, Co, Cu)-BEA N2O催化分解活性顺序为:Co-BEA > Fe-BEA > Cu-BEA。进而本论文基于量化计算(DFT)，对Co-, Cu-BEA N2O催化分解机理进行模拟，并计算各反应步骤能 垒，研究发现O2脱附步骤为Co-, Cu-BEA上N2O催化分解的速率控制步骤，且该步骤中Co-BEA具有最低的反应能垒，因此，其具有最优的N2O催化分解活性。与此同时，研究还发现，Co-BEA在第一个N2O催化分解过程中会产生一个中间物种(IM )，通过微观动力学分析表明，该中间物种的产生会降低Co-BEA的N2O催化分解速率，该结果与活性评价谱图及N2O-TPD谱图上Co-BEA表现出较缓的数据曲线一致。 6.改性分子筛可以通过活性组分与分子筛骨架的电场效应，共同对反应物分子旧键断裂、新键形成产生影响，因此，本论文基于密立根电子转移、分子前线轨道分析及 N2O-DRIFTS，研究了TMI(Fe,Co, Cu)-BEA电场效应对N2O催化分解的影响，进而深入分析TMI(Fe, Co, Cu)-BEA活性差异的原因。研究结果表明TMI(Fe, Co,Cu)-BEA电场效应对N2O催化分解的影响可分两点:首先，在N2O分子吸附过程中，TMI(Fe, Co, Cu)-BEA分子筛作为得电体，接收大量来自N2O的电子，使得N2O分子能级发生变化，进而促进N2O预活化;其次，在N2O催化分解过程中，TMI(Fe, Co, Cu)-BEA分子筛通过活性中心、分子筛骨架以及产生αO的强供电效应促进O-N2键的极化，进而有利于O-N2键的断裂。其中，通过电子转移分析发现Cu-BEA及其αO在第二个N2O催化分解过程中(Part 2，其电场效应未对吸附态N2O的O-N2键产生极化影响，因此，Cu-BEA在Part 2催化活性最低。本论文进一步采用FMO定量分析了TMI(Fe,Co, Cu)-BEA分子筛与N2O间的电子转移能力，并与其催化活性相关联，研究结果表明TMI(Fe; Co, Cu)-BEA与N2O的分子轨道能级差(LUMO-HOMO)决定其电子转移能力大小，进而决定其N2O催化分解活性。N2O-DRTIFTS通过比较不同温度吸附于TMI(Fe, Co,Cu)-BEA上N2O的v(N-N)最大蓝移波数，证明了FMO电子转移定量计算的正确性。 7.本论文以活性较优的Fe-, Co-BEA粉末分子筛为活性组分，硅溶胶、铝溶胶、为粘结剂，蜂窝状陶瓷荃青石为载体，采用一步涂覆法制备了系列Fe-, Co-BEA分子筛整体式催化剂，通过活性评价及多种表征手段，确定了最佳制备工艺路线，表明5%铝溶胶制备的Fe-BEA 整体式催化剂，及5%硅溶胶制备的Co-BEA整体式催化剂具有最优的催化活性。此外，本论文进一步采用计算流体力学(CFD)对N2O在整体式催化剂上的催化分解过程进行流体模拟及催化反应计算，N2O转化率模拟结果与实验结果较好的吻合。 1 . 2 N2O直接催化分解法研究现状(P30-P48) 1. 2. 1 N2O催化分解催化剂 1. 2. 1.1贵金属催化剂(P30) N2O催化分解催化剂的研究最早于上世纪70年代就已开始，其中Pt, Fd, Ag, Au, Ru等贵金属催化剂是最早用于N2O催化分解研究的催化剂，这些贵金属催 化剂的启活温度大多在650 K以上，但在O2, NO, H2O等杂质气体存在的条件下， 其N2O催化活性受到严重的抑制[22, 23]，除此之外，再加上贵金属催化剂本身价格 昂贵因素，该催化剂并没有得到广泛的应用。 1.2.1.2金属氧化物催化剂(P30-P32) 用于N2O催化分解研究的金属氧化物催化剂主要包括简单金属氧化物和复 合金属氧化物两大类。 1.简单金属氧化物(P30) 简单金属氧化物只包含单一金属氧化物，主要有过渡金属氧化物(Co3O4, NiO, CuO, Fe2O3等)、碱土金属氧化物(MgO, CaO )、稀土金属氧化物(CeOz, La2O3, Gd2O3, Er2O3等)，其中过渡金属氧化物，如第Ⅷ族(Rh, Ir, Co, Fe, Ni)及Cu的金属氧化物具有较优的N2O催化活性[24,25]，但其缺点在于组分单一， 高温稳定性不好。 2.复合金属氧化物(P30-P32) 复合金属氧化物催化剂通过调控组分，实现金属元素之间的性能匹配，从而 形成具有一定结构的复合金属氧化物，并最终达到改善其催化性能的目，其主要 包括钙钦矿型复合金属氧化物、尖晶石复合金属氧化物以及水滑石热分解产物三 种。 (1)钙钦矿(P30-P31) 钙钦矿型复合金属氧化物为具有空间群Pm3m-O h的立方体，结构式为ABO3, 其结构示意图如图1-2所示[26]，其中A位为原子半径较大的金属元素，通常为稀土元素如La,B位为第三周期过渡金属元素(Cu，Cr，Fe，Co，Ni，Mn，Ti)，其中B位金属元素为钙钛矿催化剂的活性位，通过向A位或B位添加第三金属元素，可以改善其催化性能。由于在制备过程中需经高温处理，钙钛矿催化剂的比表面积一般较低<10㎡/g[27]。 Wu等[28]模拟硝酸工业尾气组成，研究了系列LaCoO3钙钛矿N2O催化分解活性，发现LaCoO3及LaCo0.8Fe0.2O3具有优异的催化活性。然而，在流化床燃烧废气N2O催化分解研究中，Santiago等[29]发现LaCoO3在SO2及H2O存在的条件下N2O催化活性严重下降。Suresh 等[30]通过添加Ba元素采用共沉淀法制备了La0.8Ba0.2MnO3钙钦矿催化剂，发现该催化剂不但具有较优的N2O分解活性，同时在O2、NO、H2O存在的条件下，依然保持较高的催化活性。 (2)尖晶石(P31-P32) 尖晶石复合金属氧化物催化剂结构表达式为AB2O4,属于立方晶系，如图1-3所示[31]，A位为2价金属阳离子，占据4面体位置，B位为3价金属阳离子，占据8面体位置，一些尖晶石催化剂的A位B位金属离子可以相互移动，形成B(AB)O4结构。由于具有较优的N2O 催化分解活性，尖晶石复合金属氧化物催化剂近年来得到广泛的研究[32-35]。Co3O4(CoⅡCoⅢO4)尖晶石是典型的尖晶石催化剂，其具有优异的N2O催化分解活性[8,32]。贺泓课题组[33,34] 2 进一步研究了系列Co-M ( M=La, Ce, Fe, Mn, Cu. Cr)尖晶石催化剂N2O分解的性能，发现Co-Ce ( Co/Ce=0.05)催化剂活性最优，其主要原因在于Ce元素的添加可以提高催化剂比表面积及氧化还原能力，进而增强其N2O催化分解活性。Russo等[35]研究了系列尖晶石催化剂AB2O4 ( A=Mg，Ca，Mn，Co ，Ni ，Cu，Cr，Fe，Zn；B=Cr,Fe, Co ) N2O催化分解，发现B位为Co的尖晶石催化剂N2O催化分解活性较优，其中MgCo2O4的催化活性最佳，其原因在于MgCo2O4容易形成氧空位，有利于N2O的催化分解。 (3)水滑石热分解产物(P32) 水滑石(Hydrotalcite, HT)是一类由正电荷金属氢氧化物层及层间填充负电荷阴离子的层状化合物，是一种天然矿物质，其典型结构式为Mg6Al2OH16CO3·4H2O。水滑石材料中的Mg2+、A13+离子容易被半径相似的2价或3价金属离子同晶取代.，如:Zn2+, Ni2+, Cu2+, Pd2+, Fe3+, Cr3+等，形成类水滑石材料(hydrotalcite-like compounds, HTLcs )。该类材料经高温处理后会转化成尖晶石构型(比表面积20~300m2/g )，具有较好的N2O催化分解活性[36-38]。 Kannan和Swant[36]首次研究了系列M(Ni, Co, Cu)-Co-AI水滑石热解产物N2O催化分解，发现其均具有较高的催化性能，该报道提出之后引起了广大学者的广泛关注。Obalova等[37]进一步研究了类水滑石热分解产物Ni-(Mg)-Al及Ni-(Mg)-Mn复合金属氧化物的N2O催化分解活性，发现其N2O转化温度在300-450℃，但O2的添加会抑制其N2O催化分解活性。Chang等[38]研究了在CO存在的条件下，不同水滑石热解产物(Co-Pd-A1, Co-Pd-Ce-AI, Co-Rh-AI)的N2O催化分解活性，并分析其催化分解动力学，发现CO会极大的促进该类催化剂的N2O催化分解活性。 1.2.1.3负载型催化剂(P32-P33) 负载型催化剂借助于载体较高的比表面积及活性组分良好的分散性，广泛的应用于工业实际中。通常采用的载体有A12O3. MgO, TiO2. ZrO2、及SiO2等，活性组分有贵金属(Pd, Pt, Rh，过渡金属氧化物(MO x, M=Cu, Co, Mn,Fe, Cr等[39, 40]。负载型催化剂活性组分与载体共同决定其催化活性，且催化剂的具体制备方法也会对其最终活性产生一定的影响。Dacquin 等(40]对比了Pd负载于A12O3及LaCoO3两种载体之上的N2O催化分解活性，发现Pd负载于LaCoO3上具有较高的催化活性，其原因在于活性组分R与不同载体间的相互作用不同。Hussain等[41]分别以传统介孔分子筛MCM-41 , SBA-15及新型介孔分子筛SBA-15-S(球形SBA-15 ), KIT-6为载体，Rh为活性组分，制备了Rh负载型催化剂并研究其N2O催化分解活性及稳定性，研究结果表明，Rh/SBA-15-S具有最优的催化活性及稳定性，其原因在于SBA-15-S载体有助于活性组分Rh的分散，形成粒径较小的Rh颗粒，从而有利于N2O的催化分解。 1.2. 1 .4沸石分子筛催化剂(P33-P41) (1) ZSM-5分子筛(P34-P36) (2)Beta分子筛(P36-P38) (3)FER(P38-P40) (4)MOR(P40-P41) (5)MCM-49(P41) 1.2.2 N2O催化分解机理及动力学研究(P41-P44) N2O催化分解两种机理，ER和LW机理 1.2.3量化计算N2O催化分解的研究(P44-P47) 量子化学(Chemical quantum)是理论化学研究的一个重要手段，最早产生于1927年，随着计算机技术的快速发展，使得计算机模拟化学反应过程成为可能。基于此，量子化学理论计算(量化计算)得到了充分的发展，如最早诞生于上世纪60年代的从头计算法(ab initio calculation)，以及近20年来得到广泛应用的高精度计算方法，即密度泛函理论(Density functional theory , DFT )。量化计算可以深入研究反应过程中物质的结构及能量的变化，对于揭示催化反应机理有着重要的作用。 近些年来，基于密度泛函理论N2O催化分解的研究也得到了广泛的发展，对于进一步认识N2O催化分解反应机理发挥着重要作用。Lund[98]研究了不同Fe-ZSM-S模型(5T模型和24T双层环状模型)N2O催化分解过程，如图1-12( a-b )所示，其研究发现，具有孔道效应的24T模型的N2O催化分解能垒计算值与5T模型的能垒计算值相似，因此，作者提出对于N2O催化分解能垒计算研究，未考虑孔道效应的ST模型可以得到较准确的计算结果。 图1-I2 N2O直接催化分解Fe-ZSM-5模型结构图:(a) 5T模型;(b) 24T模型[98] Yakovlev等[99]研究比较了以Fe, Co, Cu为活性位的M(OH)3(H2O)2 (M = Fe，Co，Cu)模型上N2O催化分解机理，通过反应能垒计算发现以Co, Rh为活性位的团簇模型活化能较低，因此其催化活性较优。 Fellah和Onal[100]采用5T模型[(SiH3)4AlO4M](M=Fe, Co)，如图1-13所示，模拟Fe-, Co-ZSM-5上N2O直接催化分解过程，计算结果表明O2 脱附步骤为整个反应速率控制步骤，该步骤Fe-, Co-ZSM-5的反应能皇分别为67.30 kcalmol-1、64.90kcal mol-1 ,表明Co-ZSM-5具有较Fe-ZSM-5低的O2 脱附能垒，因此N2O催化分解活性较高。 图1-13用于N2O改接催化分解机理研究的5T-ZSM-5 (M= Fe, Co)模型[100] Heyden等[101]基于密度泛函理论系统模拟Fe-ZSM-5小同活性位5T-Fe-ZSM-S模型，如图1-14所示)上N2O催化分解机理，共包含46个物种63个基本反应步骤。其除计算反应能垒外，还对各反应步骤进行微观动力学计算，并将计算结果与实验值对比，研究结果表明计算值与实验值可以较好的吻合。此外，其还研究发现H2O易与活性位结合使其失活，N2O 催化反应表观活化能(Ea)在不同H2O浓度下，其值发生可发生变化：28.4kcal mol-1(1 ppb H2O) 及54.8kcal mol-1(1000 ppb H2O)。 图1-14 N2O直接催化分解Fe-ZSM-5模型结构图[101] 釆用相同的分析手段及理论模型，Heyden等[102]进一步系统研究了NO对N2O在 Fe-ZSM-5上催化分解的影响，共包括100个反应步骤，研究结果表明在NO存在的条件下，H2O无法使活性位失活(Z-[FeOH]+)，反而形成一种新的活性位(Z-[FeOH]+)，该活性位会促进O-N2键断裂，形成吸附O物种，并释放出N2，随后NO会与吸附O物种结合形成NO2。Heyden等的上述研究系统全面的揭示了N2O在Fe-ZSM-5上催化分解机理，包括活性位的种类及杂质气体（NO，H2O，O2)对N2O分解的影响，以及相关反应步骤的微观动力学研究。 图1-15 (a)FER六元环中铅原子的落位图；（b)双β位Fe-FER结构优化模型图；（c)双β位Fe-FER吸附N2O分子结构优化模型图[103] 与其他构型沸石分子蹄催化剂相比，Fe-FER、Fe-BEA及Fe-ZSM-5具有较高的N2O催化分解活性，基于此Sklenak等[103]采用量化计算(DFT)与实验相结合方式(UV-vis-NIR，IR，29Si MAS NMR)，深入分析Fe-FER、Fe-BEA及Fe-ZSM-5分子筛构型差异对N2O催化分解的影响，其研究结果表明在Fe-FER中，活性位Fe可落位于其8元环主孔道两侧相对的六元环中（β位），并形成Fe-Fe间距为7.4 ? ，该活性位结构可形成两个对称的活性位点，当N2O分子进入孔道后会受到两个活性位的共同作用，如图1-15(a-c)所示，与单活性位点相比较，更加有助于N2-O键的断裂，因此Fe-FER具有最优的N2O催化活性。研究还发现Fe-BEA也可以形成一些这样的对称活性位结构，但是数量较Fe-FER少，Fe-ZSM-5则不易形成这样的活性结构，因此其N2O催化活性最低。该报道借助于量化计算深入揭示了三种分子筛催化剂构型差异引起的N2O催化分解活性差异，可见量化计算在揭示分子筛构效关系中发挥着重要的作用。 基于密度泛函理论的量化计算，有助于N2O催化分解机理的研究及催化剂构效关系的关联，目前对于N2O催化分解的量化计算主要集中于ZSM-5，其他构型沸石分子筛的量化研究还比较少，因此，采用量化计算深入研究其他构型分子筛N2O催化分解，尤其是BEA 分子筛上N2O的催化分解机理，是本课题的研究重点。 [3] 张新艳. Fe-MOR催化剂上N2O和NO同时去除的研究[A]. 中国化学会环境化学专业委员会、中国环境科学学会环境化学分会、中国毒理学会分析毒理专业委员会.第六届全国环境化学大会暨环境科学仪器与分析仪器展览会摘要集[C].中国化学会环境化学专业委员会、中国环境科学学会环境化学分会、中国毒理学会分析毒理专业委员会:,2011:1. 众所周知，大气中的N2O是一种重要的温室气体，并且对臭氧层有一定的破坏作用。各种工业过程，如硝酸厂和己二酸厂，都能产生一定量的N2O。随着人们对温室气体的日益关注，如何有效的控制N2O排放已经成为了一个刻不容缓的问题。目前N2O的减排技术主要是直接催化分解和选择性催化还原(SCR)。SCR技术由于还原性气体的加入使得操作温度大为降低，具有一定的优势。目前对于该技术主要围绕的是铁分子筛催化剂的研究展开[1]。其中NH3气作还原剂不仅能够有效降低N2O的分解温度，并且NH3-SCR方法还是传统的脱除NO x技术，因此采用NH3-SCR技术将N2O和NO在低温下同时去除，在治理高浓度NO x 和N2O共存的尾气方面具有非常大优势和应用前景[2] 本研究采用四种典型的分子筛(ZSM-5，USY, BEA, MOR)，离子交换法制备了铁分子筛催化剂，考察其N2O的NH3-SCR反应活性，表征催化剂上Fe物种的存在状态，并对催化活性最高的Fe-MOR上催化过程进行了详细研究。 实验结果表明，NH3选择性催化还原反应的活性与直接分解反应活性顺序不同。四种铁分子筛上催化N2O分解反应活性为:Fe-USY > Fe-BEA > Fe-ZSM-5 > Fe-MOR。加入氨气都能使氧化亚氮转化率向低温方向迁移，但是氧化亚氮转化活性顺序为:Fe-MOR > Fe-BEA > Fe-ZSM-5 > Fe-USY,并且氧气存在对还原活性基本没有影响。说明在铁分子筛上，氧气存在下氧化亚氮能够被NH3选择性还原。Fe-MOR上NH3表现出最高的活性和选择性，能够在425℃实现N2O全转化。表征结果表明大量的孤立铁离子存在于Fe-MOR分子筛上，是NH3选择性催化还原反应的活性中心。 NH3选择性催化还原反应中NH3/N2O比例对反应有很强的影响，最佳比例为2/3。过低和过高的NH3对反应过程都有抑制作用。O2对该反应影响很小，NH3氧化转化率很低。NO 能够促进N2O在Fe-MOR上的直接分解，但是对还原反应的作用复杂。NO能够和NH3反应，在无氧和有氧条件下分别发生Slow和Standard SCR反应，消耗体系的NH3。有氧存在条件下NO的NH3-SCR的转化加快了，反应温度区间为200-300 0C ,300℃以上NO完全转化为氮气。N2O的NH3-SCR能够在425℃完全转化，此时NO也已经完全转化。425℃时N2O和NO都能够达到100%全转化，即使H2O存在抑制作用很小。Fe-MOR催化剂除了具有较高的氧化亚氮NH3-SCR活性外，还表现出了优异的催化稳定性。在模拟硝酸厂尾气条件下，能在425℃时达到N2O和NO的95%和100%转化，并且反应100h后没有明显的失活。 [5] [2]毛向荣,徐航,周亚明. 一氧化二氮的来源与控制[J]. 上海化工,2016,41(11):21-25. 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