格氏试剂制备

格氏试剂及其在有机化学中的应用

学号：2007125011 姓名：邵自星班级：07制药工程

摘要：格氏试剂是一种金属有机化合物，通式RMgX(R代表烃基，X代表卤素)。1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得。又称格林尼亚试剂。是一种很好的亲核试试剂。格氏试剂广泛用于有机合成中，从RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n为金属的化合价，M为其他金属)。在合适的情况下，RMgX还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的加成反应。格氏试剂在醚的稀溶液中以单体形式存在，并与两分子醚络合，浓溶液中以二聚体存在。

关键词：“格氏试剂“制备” “合成”

前言：格氏试剂,即Grignard试剂是大家熟悉的金属有机化合物.也是有机合成中用途最广泛的试剂之一.因此,系统介绍它的结构、制备及化学性质对于准确应用格氏试剂有着重要意义.IGrlgnard试剂的制备。格氏试剂不仅应用于RH,R-COOH等制备合成，而且在参与其他有机化学反应也是比较活跃的，在此文中，我介绍一下格氏试剂的制法，制备过程需要注意的事项以及参与反应的原理，和运用它制备炔式格氏试剂，制备烷烃，制备伯、仲、叔醇类等。认真分析格氏试剂与羰基类，一些有机物衍生物等的反应，以及参与反应机理。以便我们在今后的有机化学合成熟练的运用格氏试剂。

1.1 格氏试剂的制备)1(

格氏试剂一般由卤代烷与金属镁（为了增大表面积，一般为细丝或粉末）在乙醚或四氢呋喃中反应制得。

RX + Mg → RMgX

烷基卤化镁

注意事项：水分（或是活泼质子）的影响是关键，也就是对原辅料的质量控制，和设备的干燥处理，在投料前没有将这些准备措施做好，将直接影响反应的进行，特别是反应的引发。

制成后也不能接触二氧化碳，在封闭状态下保存。为了保证格氏试剂不发生其他反应，反应一般在醚类溶剂里进行，常用的有乙醚或四氢呋喃。

性质原理：在这类化合物反应中，有着一个碳镁极性共价键。由于碳镁两个元素电负性不同，依次碳上带有部分负电荷，镁上带有部分正电荷，性质非常活泼，格氏试剂中的R 由于带部分负电荷，使得这根C-Mg键极具反应活性，是一个亲核试剂，可以与碳正离子或某些分子中具有部分正电荷的部位发生反应。

1.2 炔烃式格氏试剂的制备)1(

RC≡CH + C2H5MgBr → RC≡C-Mg-Br + C2H6

此反应中C2H5MgBr可看作是烷基负离子的镁离子的镁盐，其碱比末端炔烃强，因此夺取炔烃上的氢原子。而炔烃则转化为相应的炔基格氏试剂。

意义：炔基格氏试剂也是在有机合成中有广泛的应用。

2.1 烷烃的制备)1()2()3(

格氏试剂与水，醇，氨等物质反应分解生成烷烃。

RMgX + HOH → RH + MgXOH

RMgX + R‵OH → RH + MgXOR‵

RMgX + HNH2 → RH + MgXNH2

反应原理:此反应实现的是由活泼的卤代烃制备的格氏试剂同活泼卤代烃基之间的偶连。因为这几个反应只能实现不活泼的烃基的偶连，而由格氏试剂实现的偶连反应不仅引入了活泼基团，而且由于它的特殊结构还可以实现不同的烃基之间的偶连。.

意义：由卤代烃的烃基通过偶连反应制备各种烃类，这些反应类型对于合成中碳链的增长有着非常重要的意义。

2. 2格氏试剂制备醇)1()2(

用格氏试剂可制的伯醇，仲醇，叔醇，其原料是羰基化合物—甲醛，其它醛类荷酮类。

反应原理：格氏试剂常用于接长碳链或合成醇类化合物。它是通过与羰基化合物（醛、酮、酯）进行亲核加成反应实现的，以丙酮的格林尼亚反应为例，机理如下：

格氏试剂是具有极强的亲核作用，上述反应是不可逆的，加成产物不需要分离可直接水解得到。

意义：可制备增加碳原子数目的同类醇，这也是有机化学中合成增加碳原子数目的醇类的重要方法，此类反应可以用来合成各种醇类，也是有机合成中合成醇类的最常用的方法。

缺点：酮类与格氏试剂反应产率不高因为同类化合物空间位阻比较大，难以完成亲核反应。

2.3 格氏试剂与ɑ-β-不饱和醛酮的反应)1(

ɑ-β-不饱醛，酮与格氏试剂发生的反应主要以1，2-加成的方式进羰基。

CH3CH=CHCHO + CH3MgX → CH3CH=CHOHCH3

此反应的条件：水和氢离子。

但由于ɑ-β-不饱醛，酮与之反应时，试剂后反应物的空间位阻的存在，可同时发生1，2-加成和1，2-加成，如果加入CuI有利于1，4-加成.例下：

CH3CH=CHCOCH3 + CH3MgX→ (CH3)2CHCH2COCH3

此反应的条件：CuI，水合氢离子。

意义：制备1，4-加成的产物。

2.4 与酰卤，酸酐，酯和腈等反应生成叔醇，连个相同烃基的叔醇)1()3(

RCOL + R‵Mg x→ RCO + R‵Mg x → (R‵)2CROH

(HCN)

L=（X , OCOR, OR）

反应条件：水。

从中我们可以看出反应有可能停留在生成酮，可是事实上除用酰卤是一部分酮外，其它羧酸衍生物与格氏试剂反应全部生成叔醇，这是因为格氏试剂和初期的酮作用的比和酸干，酯的作用快。

用酯与格氏试剂反应可制取至少连有两个相同烃基的叔醇。例： HCOC2H5 + 2(CH3)2CHMgBr → (CH3)2CHOHCH(CH3)2

反应条件：水

意义：制备叔醇，连个相同烃基的叔醇。

综述所写：格氏试剂是有机化学中最活跃的试剂之一，格氏试剂有很强的亲核性，可与多种有机物发生亲核反应。

此外还可以用二氧化碳与格氏试剂反应制备羧酸，环氧化物与格氏试剂制备多两个碳的伯醇，格氏试剂与空气中的氧也会发生反应（2RMgX+O2→ROMgX）等，在此就不说明了。

参考文献：

(1)，方渡（主编），“烷烃，羰基化合物”制备合成，《有机化学》 2002.01

(2),洪峳坤（主编）“醇类”制备合成，《有机化学》 2005.08

(3),荣国斌，袁履冰醇类”制备合成《有机化学》 2007.10

2008年11月26号

格氏试剂制备醇

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帖子 72 积分 53 威望 0 点 财富 428 点 魅力 52 点 专业 生物化工 阅读权限 40 在线时间 41 小时 注册时间 2008-8-23 最后登录 2010-12-12 1、格氏反应 卤代烃在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX，这种有机镁化合物被称作格氏试剂(Grignard Reagent)。格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应，经水解后生成醇，这类反应被称作格氏反应(Grignard Reaction)。格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一，它是由法国化学家格林尼亚(V．Grignard)发明的。 1871年，格林尼亚生于法国塞堡(Cherbourg Frace)。当他在里昂(Lyons)大学学习时，曾师从巴比亚(P．A．Barbier)教授。当时，巴比亚主要从事有机锌化合物的研究，他以锌和碘甲烷反应得到二甲基锌，这种有机锌化合物被用作甲基化试剂。后来，巴比亚又以金属镁替代锌来进行尝试，也获得相似的金属有机化合物，不过反应条件比较苛刻。于是。巴比亚便让格林那继续对有机镁化合物的制备作深入研究。研究发现，用碘甲烷和金属镁在乙醚介质中反应可以方便地得到新的化合物，不经分离而直接加入醛或酮就会发生进一步反应，反应产物经水

格氏反应基本要求、反应后处理及注意事项

格氏反应基本要求、反应后处理及注意事项我看 1、无水（溶剂、底物都无水） 无水乙醚（THF）制备：加入钠屑回流3~5小时，用二苯甲酮做指示 剂（二苯甲酮白色变为蓝色说明整个体系无水） 干燥后处理： 异丙醇与钠屑反应比较温和，生成的异丙醇钠可溶于水。 2、无氧条件 采用N2、Ar保护。 用乙醚做时可以不用氮气保护，因为反应放热，乙醚的沸点低，整个 体系充满乙醚。 2、反应后处理：采用饱和NH4Cl水溶液。 3、容器少量水处理：加入少量丙酮，吹干（丙酮和水混溶）。 特别提醒：需要进行加热时可以采用苯作为溶剂（加热温度以本的沸 点来定） 格氏反应注意事项 1、格氏反应 卤代烃在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX，这种有机镁化合物被称作格氏试剂(Grignard Reagent)。格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应，经水解后生成醇，这类反应被称作格氏反应(Grignard Reaction)。格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一，它是由法国化学家格林尼亚(V．Grignard)发明的。 1871年，格林尼亚生于法国塞堡(Cherbourg Frace)。当他在里昂(Lyons)大学学习时，曾师从巴比亚(P．A．Barbier)教授。当时，巴比亚主要从事有机锌化合物的研究，他以锌和碘甲烷

反应得到二甲基锌，这种有机锌化合物被用作甲基化试剂。后来，巴比亚又以金属镁替代锌来进行尝试，也获得相似的金属有机化合物，不过反应条件比较苛刻。于是。巴比亚便让格林那继续对有机镁化合物的制备作深入研究。研究发现，用碘甲烷和金属镁在乙醚介质中反应可以方便地得到新的化合物，不经分离而直接加入醛或酮就会发生进一步反应，反应产物经水解后可以得到相应的醇。其反应过程可表示为： 后来的研究表明，烷基卤化镁(即格氏试剂)可以用于许多反应，应用范围极广，因而很快成为有机合成中最常用的试剂之一。 格氏试剂的发明极大地促进了有机合成的发展，格林尼亚因此而获得1912年诺贝尔化学奖。通常，各种卤代烃和镁反应都可以生成格氏试剂。不过，不同的卤代烃与镁反应活性有差异。一般来讲，当烷基相同时，碘代烷最易反应，氟代烃活性最差(实际上还没有人用氟代烃制RI＞RBr＞RCI＞＞RF 当卤素原子不变时，苄基卤代烃和烯丙基卤代烃活性最高，乙烯基卤代烃活性最低： ArCH2X、CH2=CHCH2X＞30RX＞20RX＞10RX＞CH2=CHX 格氏试剂对水十分敏感。事实上，凡是具有活泼氢的化合物都可以和格氏试剂反应，例如醇、末端炔烃、伯胺及羧酸等。因此，在制备格氏试剂时，应该使用无水试剂和干燥的仪器。 此外，格氏试剂与空气中的氧也会发生反应，如： 2RMgX+O2==2ROMgX 不过，在以乙醚作溶剂的格氏反应中，由于乙醚的蒸气压较大，反应液被乙醚气氛所包围，因而空气中的氧对反应影响不明显。在格氏试剂制备中，溶剂的选择也是个关键。通常选用绝对乙醚作溶剂。这是由于乙醚分子中的氧原子具有孤对电子，它可以和格氏试剂形成可溶于溶剂的配合物： 若使用其他溶剂，如烷烃，反应生成物会因不溶于溶剂而覆盖在金属镁表面，从而使反应终止。 除了乙醚外，四氢呋喃也是进行格氏反应的良好溶剂。尤其是当某些卤代烃，如氯乙烯、氯苯等在乙醚中难以和镁反应，若以四氢呋喃替代乙醚作溶剂，则可以顺利地发生反应。由于四氢呋喃的沸点比乙醚高，因而以四氢呋喃作溶剂进行格氏反应比用乙醚要安全一些。 2、格氏反应通法 (1)无水乙醚的制备 首先取少量待处理的乙醚，加入等体积2%碘化钾溶液并滴入几滴稀盐酸，振摇后若使淀粉溶液呈紫色，即表明乙醚中含有过氧化物(也可用淀粉-碘化钾试纸检验过氧化物)。除去过氧化物的方法如下：将乙醚转入分液漏斗，加入相当于乙醚体积1/5的H2SO4亚铁溶液，剧烈振摇，静置分层，除去水相。然后，将除去过氧化物的乙醚分馏两次[1]，每次都收集33℃～37℃馏分。 乙醚须保存在棕色玻璃瓶中，压入钠丝，盖上带有毛细管的瓶盖，以便让产生的氢气逸出。

格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件

格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件 1.格氏试剂在有机合成中的应用 1.合成烃类 与活泼氢（HOH、HX、醇、酚、硫醇等）反应: 与卤代烃反应偶联: 可以用来制备烃类，但用饱和卤代烃进行反应，往往产率不高，若用活泼的卤代烃,如烯丙 型、苯甲型卤代烃（二-卤代烃）与格氏试剂反应则产率较高,是合成末端烯烃的一个方法：也可以与硫酸酯、磺酸酯等发生偶联： 格氏试剂还可在亚铜盐或银盐等的催化下自行偶联，制取对称烃，产物保持原有构型 2.合成醇类 格氏试剂与拨基化合物可进行加成反应，经水解后生成醇类化合物。一般由甲醛和格氏试剂反应可制得伯醇；与其他醛类的反应产物则为仲醇；与酮和醋等进行的格氏反应可制得叔醇。 与环氧化物反应，合成比原格氏试剂增加两个碳原子的伯醇：

酰卤与格氏试剂反应，首先生成酮，在RM gX过量的情况下，进一步反应生成叔醇：如果控制RMgX的用量，在低温下反应，且增加酰卤或格氏试剂的空间位阻，则可避免反应继续进行，从而得到酮?酯与格氏试剂反应，先得酮，因为酮与RM gX的反应活性大于酯，因此酮与RM gX继续反应，得叔醇。这种叔醇的特点是有两个相同的烃基： 3.合成酸类 与二氧化碳反应: 与酸酐反应: 1 Ji 4.合成醛类、酮类 与氰或氢氰酸反应，腈可与格氏试剂反应?其加成产物亚胺盐不再进一步反应，经水解得到酮或醛： 2.格氏试剂制备、使用时的注意事项 1.所用的卤化物中不能同时存在含活泼氢的官能团，如羧基、羟基、氨基等，因为格氏试剂可以被活性氢分解。 2.制备格氏试剂的反应物不能是邻二卤代烷，否则将发生脱卤反应，如: 3.柔性碳链也无法制备双格氏试剂，否则容易发生自身偶联成环，对于小环尤其迅速。

有关格式试剂(Grignard-reagent)的总结

由有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚中反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。后法国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。格式试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还原等。 格式试剂一般有两种，1：氯苯类（氯化苄）在乙醚（四氢呋喃）下和镁反应，2：溴代环戊烷在乙醚（四氢呋喃）下和镁（锌）反应。 1 格式试剂的溴代苯，格式的操作分为几类： 第一类：高温引发，回流滴加，保持回流1h以使反应完全，这适合活性中等的溴代苯，如对甲基溴苯； 第二类：高温不好引发，需加引发剂，如碘、1,2-二溴乙烷、其他的溴代烃或DIBALH 等，引发后，回流滴加，保持回流1h以使反应完全，这适合活性比较低的溴代烃，如对甲氧基溴苯； 第三类：常温即可引发，常温滴加，保持常温12h以上以使反应完全，这适合活性比较高的溴代烃，如多氟代溴苯（氟非邻位）； 2 做格式时溴苯的活性： 1，有供电子基则活性低比较难以引发，有吸电子基则活性高比较好引发； 2，有供电子基则形成的格式试剂稳定，偶联等副反应较少，有吸电子基则形成的格式试剂比较不稳定，偶联等副反应较多； 3，溴的邻位有其他卤素时形成的格式试剂最不稳定，易发生消除生成经由苯炔中间体的其他副产物； 4，苄位和烯丙位的格式也比较不稳定，自身偶联较多； 3 关于做苄基和烯丙基格式试剂： 溶剂最好用甲基四氢呋喃，副产物少，用THF做溶剂通常得到的是副产物联苄，也有提出用甲叔醚代替THF以减少偶联副反应。 THF一般好引发，换用其他溶剂不见得好引发，可以考虑先用THF引发后再补加主要溶剂如MeTHF。 4 格氏试剂大生产的13条总结

格氏试剂的制备及其在有机合成中的应用

格氏试剂的制备及其在有机合成中的应用 摘要：格氏试剂是有机合成化学中功能最多、最有价值的化学试剂之一。本文在明确格氏试剂制备原理基础上，综述了格氏试剂在新型化合物合成中的应用。本文仅论述过渡金属催化格氏试剂的应用、格氏试剂对α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成及在含氮化合物合成3方面的最新应用进展，并对格氏试剂未来的发展进行了展望。 关键词：格氏试剂；制备；应用 一、格氏试剂的制备 格氏试剂是法国化学家格利尼亚(Gfignard．V )于1901年研究发现的，它是由金属镁与卤代烷(RX )，在无水乙醚(又叫绝对乙醚，干醚)介质中作用，加热回流生成烷基卤化镁(通式为RM gX )。烷基卤化镁叫格利雅试剂，又称为格氏试剂。反应如下： 格氏试剂是20世纪初有机化学合成研究中的重大发现之一，它促进了有机化学合成的发展。 制备格氏试剂时，卤代烷的活性顺序应是：碘代烷>溴代烷>氯代烷，碘代烷太贵，氯代烷的活性较小，所以一般用溴代烷来制备格氏试剂，反应产率很高。 格氏试剂是在无水乙醚（即绝对乙醚）介质中制备的，乙醚的作用是与格氏氏剂络合生成稳定的溶剂络合物。此络合物是格氏试剂在乙醚中较易生成和在乙醚中稳定的一个原因。使用格氏试剂合成各类有机化合物时，不需要把它从乙醚中分离出来，可直接使用它的乙醚溶液进行有机合成。此外，用活性较小的卤乙烯、卤苯等制备格氏试剂时，则需要用环醚四氢呋喃或其他醚作为溶剂，才能更好地通过络合生成稳定的格氏试剂。 不管是用乙醚，还是用四氢呋喃或其他醚等作为溶剂都不能有水有醇，原因是格氏试剂与水、醇发生反应。络合物为：

二、格氏试剂在有机合成中的应用 格氏试剂烷基卤化镁（或称有机镁卤化物）RMgX，是含有C—Mg键的金属有机化合物，它的C—Mg键是高度极性的共价键(Rδ-：Mgδ+X )，富电子的碳(潜在的R-离子)具有很强的碱性和和亲核性。所以它既是一个极强的碱，又是一个很强的亲核试剂，化学性质极为活泼。格氏试剂是有机合成化学中最有价值、最多能的有机化学试剂之一，应用相当广泛，例如，Harry Adams等[1]报道了P手性磷氧化物的对映选择性合成；Andrew J.Eberhart 等[2]报道了芳基和杂芳基亚砜的亲核邻位烯丙基化；Eiji Shirakawa 等[3]报道了芳基格氏试剂与芳基碘化物或溴化物发生的交叉偶联反应，此反应是通过S 1途径进行的，并给出了其机理； RN Alejandro Ramirez 等[4]报道了用格氏试剂对介孔硅进行功能化，期间形成了 Si-H键，并且提出了一种可能的机理；Te—Fang Yang等[5]研究了格氏试剂促进甲酰冰片和异冰片的选择性扩环和烷基化，这是一种产生高度取代环戊烷的新路线。 1.过渡金属催化格氏试剂的交叉偶联反应 现代有机合成化学的要求为：(1)反应在温和的条件(温度、压力)下进行； (2)反应具有良好的选择性(包括化学选择性、区域选择性、立体选择性)；(3)将化学计量反应转化为催化反应；(4)降低三废污染，减少公害。而这正是有机过渡金属化学可以发挥作用的地方，为达到这些要求提供了重要手段[6 ]。在现代的有机合成中过渡金属催化偶联反应是形成C(sp2)-C和C(sp3)-杂键的重要反应类型。近年来，由于其简洁、高效并且经济，已经成为合成化学中不可缺少的有效途径，在除草剂、药物分子、液晶材料、天然产物、聚合物、染料等各种有机物合成方面都有着广泛的应用，并为社会带来了非常显著的经济效益。 Surya Prakash Singh等[7]报道了格氏试剂和烷基卤化物或对甲苯磺酸酯的

格氏试剂在有机合成中的应用

格氏试剂在有机合成中的应用 摘 要 格氏试剂是有机金属化合物中重要的一类化合物, 也是有机合成中非常重要的试剂之一, 应用广泛。格氏试剂与不同的物质反应, 可以合成烃类、醇类、酮类、醛类、羧酸类及金属有机化合物等。本文讨论了格氏试剂的制备、性质及其在有机合成中的应用。 关键词 格氏试剂 有机合成 应用 格氏试剂是1912年诺贝尔化学奖获得者法国化学家格里尼亚（V.Grignard ）所发现并制得的,这个试剂是有机化学家所知的最有用和最多能的试剂之一。国内外现有机化学教科书都对这一试剂的制备、性质及其在有机合成中的应用进行了描述和讨论。为此, 本文就格氏试剂制备、性质及其在有机合成中的应用作一讨论。 1 格氏试剂的制备及结构 RMgX 是格氏试剂的通式。其实，真实的格氏试剂并不是单分子烃基卤化镁在醚中的简单溶液，而是R 2Mg 、MgX 2、(RMgX)n 等多种物质经过一个希兰克(Schlenk )转化形成的一种动态平衡混合体系[1]，即： 。组成格氏试剂的各种 物质的相对数量取决于许多因素, 包括烃基和卤素的结构与性质、溶剂的种类、浓度的大小、温度的高低等。有的文献认为格氏试剂是把镁屑放在无水乙醚（或其它醚）中, 滴加卤代烷而制得[2], 即 。 烃基卤化镁称为Grignard 试剂，这类反应也叫做Grignard 反应[3]。 在格氏试剂中, 乙醚, 也可以是苯、四氢呋喃或其他醚类是起溶剂的作用，它能与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物[4]即: (C 2H 5)2O Mg X R O(C 2H 5)2 这些醚类溶剂是格氏试剂结构中的重要组成部分，在形成的络合物 中, 氧原子提供孤对电子与烃基卤化镁原子形成配位键：碳-镁和镁-卤键。它们的性质是不一样的，碳-镁键一般是共价键, 而镁-卤键通常是离子键, 即:碳-镁键上的两个成键原子, 它们的电负性不同, 碳为2.50, 镁的为1.23。碳的电负性大于镁，成键电子富集于碳原子的一方, 常可起到碳负离子的作用[5], 使得烃基带上负电荷，而镁带上部分正电荷，碳-镁键是强极性的，即R δ-Mg δ+X 。 在一般情况下进行反应时,格氏试剂异裂，是一个亲核试剂，格氏试剂比较稳定, 在无水的条件下, 可以保持一段时间, 但它对有些化合物表现出很大的活性,例如：R δ-—Mg δ+X+HOH →R—H+Mg(OH)X 格氏试剂遇水分解, 故在制备、保存、与其它试剂反应时都必须在无水的条件下进行。

格氏反应及应用

格氏反应及应用 1、格氏反应 卤代烃在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX，这种有机镁化合物被称作格氏试剂(Grignard Reagent)。格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应，经水解后生成醇，这类反应被称作格氏反应(Grignard Reaction)。格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一，它是由法国化学家格林尼亚(V．Grignard)发明的。 1871年，格林尼亚生于法国塞堡(Cherbourg Frace)。当他在里昂(Lyons)大学学习时，曾师从巴比亚(P．A．Barbier)教授。当时，巴比亚主要从事有机锌化合物的研究，他以锌和碘甲烷反应得到二甲基锌，这种有机锌化合物被用作甲基化试剂。后来，巴比亚又以金属镁替代锌来进行尝试，也获得相似的金属有机化合物，不过反应条件比较苛刻。于是。巴比亚便让格林那继续对有机镁化合物的制备作深入研究。研究发现，用碘甲烷和金属镁在乙醚介质中反应可以方便地得到新的化合物，不经分离而直接加入醛或酮就会发生进一步反应，反应产物经水解后可以得到相应的醇。其反应过程可表示为： 后来的研究表明，烷基卤化镁(即格氏试剂)可以用于许多反应，应用范围极广，因而很快成为有机合成中最常用的试剂之一。 格氏试剂的发明极大地促进了有机合成的发展，格林尼亚因此而获得1912年诺贝尔化学奖。 通常，各种卤代烃和镁反应都可以生成格氏试剂。不过，不同的卤代烃与镁反应活性有差异。一般来讲，当烷基相同时，碘代烷最易反应，氟代烃活性最差(实际上还没有人用氟代烃制RI＞RBr＞RCI＞＞RF 当卤素原子不变时，苄基卤代烃和烯丙基卤代烃活性最高，乙烯基卤代烃活性最低：ArCH2X、CH2=CHCH2X＞30RX＞20RX＞10RX＞CH2=CHX 格氏试剂对水十分敏感。事实上，凡是具有活泼氢的化合物都可以和格氏试剂反应，例如醇、末端炔烃、伯胺及羧酸等。因此，在制备格氏试剂时，应该使用无水试剂和干燥的仪器。 此外，格氏试剂与空气中的氧也会发生反应，如： 2RMgX+O2==2ROMgX 不过，在以乙醚作溶剂的格氏反应中，由于乙醚的蒸气压较大，反应液被乙醚气氛所包围，因而空气中的氧对反应影响不明显。在格氏试剂制备中，溶剂的选择也是个关键。通常选用绝对乙醚作溶剂。这是由于乙醚分子中的氧原子具有孤对电子，它可以和格氏试剂形成可溶于溶剂的配合物： 若使用其他溶剂，如烷烃，反应生成物会因不溶于溶剂而覆盖在金属镁表面，从而使反应终止。 除了乙醚外，四氢呋喃也是进行格氏反应的良好溶剂。尤其是当某些卤代烃，如氯乙烯、氯苯等在乙醚中难以和镁反应，若以四氢呋喃替代乙醚作溶剂，则可以顺利地发生反应。由于四氢呋喃的沸点比乙醚高，因而以四氢呋喃作溶剂进行格氏反应比用乙醚要安全一些。 2、格氏反应通法 (1)无水乙醚的制备

浅谈格氏试剂的相关性质及其应用

浅谈Grignard试剂的性质及其应用 xxx xxx 摘要：Grignard试剂是有机金属化合物中重要的一类化合物，也是有机合成上非常重要的试剂之一。Grignard试剂与不同的物质反应，可以合成烃类、醇类、酮类、醛类、酸类及金属有机化合物等。 关键词：Grignard试剂组成结构希兰克平衡化学性质 1Grignard试剂的发现 卤代烷和金属镁在无水乙醚中反应，生成的烷基卤化镁(RMgX)称为Grignard试剂。Grignard试剂的发现是20世纪初有机化学合成研究中的重大发现之一，它促进了有机化学合成的发展，发现者格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖。 1898年，法国化学家巴比埃(Phillip Barbier)在研究金属有机化合物及其有关反应时，试图用金属镁代替锌，以便得到性能更好的有机合成中间体。由于在实验中没有取得令人满意的结果，巴比埃未能将此项工作进行下去。巴比埃就让他的助手格林尼亚对这个课题继续进行研究。1900-1901年，在格林尼亚进行了一系列实验研究，最后发现，当把卤代烷和金属镁共同放进乙醚溶液中时，溶液先是变浑浊，然后开始沸腾，最后金属镁全部溶解，得到溶液。实验证明,这是烷基卤化镁的溶液。一种与烷基锌相比，室温下不自燃、无需从溶液中分离出来就可直接使用的、性能优良的有机合成中间体诞生了。 鉴于Grignard试剂在合成有机化合物中的重要作用，1912年，格林尼亚因发现这种试剂获得了诺贝尔化学奖。这种试剂也因它的发现者而得名[1]。 2Grignard试剂的制备及其组成结构 2.1Grignard试剂的制备 Grignard试剂是用卤代烃与镁直接接触制备的。 RX + Mg醚RMgX 为了防止生成的试剂与水、氧气、二氧化碳以及未反应的卤代烃偶联，反应需在惰性气体保护下低温进行。所用溶剂如乙醚、四氢呋喃均需严格处理，必须保证绝对无水，否则将影响产率，甚至将不能进行。

格式试剂与羰基加成制备醇

学习目标：1、了解格式试剂 2、学习格式试剂与羰基化合物加成制备醇的反应历程 格氏试剂是由法国化学家格林尼亚（Grignard）于1901年所创始。由有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚中反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”（Grignard_reagent），简称“格氏试剂”。后法国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。格式试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还原等。 格氏试剂一般有两种，1：氯苯类（氯化苄）在乙醚（四氢呋喃）下和镁反应，2：溴代环戊烷在乙醚（四氢呋喃）下和镁（锌）反应。 格氏试剂与氧气、二氧化碳反应 2RMgX + O2 -------> 2ROMgX + H2O--> R-OH + MgX(OH) R-MgX + CO2 -------> R-CO2MgX + 酸--> R-CO2H + MgX(OH) 与含活泼氢的化合物反应 R-MgX + H-OH -------> R-H + MgX(OH) ----> R-H + MgX2 +Mg(OH)2 R-MgX + H-X -------> R-H + MgX2 R-MgX + H-OR -------> R-H + MgX(OR) R-MgX + H-C≡C-R -------> R-H + MgX(C≡C-R) R-MgX + H-NH2 -------> R-H + MgX(NH2) R-MgX + H-CO2R -------> R-H + MgX(CO2R) 格氏试剂与羰基发生加成常用于接长碳链或合成醇类化合物，是有机合成的重要反应。它是通过与羰基化合物（醛、酮、酯）进行亲核加成反应实现的，这种反应又称做格林尼亚反应。格氏试剂和酮加成、水解可得到叔醇；和甲醛反应可得

关于格氏反应中格式试剂制备反应危险和可操作性研究

关于格氏反应中格式试剂制备反应危险和可操作性研究

关于格式反应中格式试剂制备反应危险和可操作性研究格氏试剂是一种金属有机化合物，其通式为RMgX(R代表烃基，X代表卤素)。格氏试剂广泛用于有机合成中，是目前有机合成中应用最广泛的试剂之一。利用格氏试剂，可以制取RH、R-COOH、R-CHO、R-OH、R-COH-R，、R-CO-R，等物质。 格氏试剂的制取是将卤代烃（常用氯代烷或溴代烷）乙醚溶液或卤代烃四氢呋喃溶液缓缓加入被乙醚或四氢呋喃浸泡着的镁屑中，直至镁屑消失，即得格氏试剂。 格氏试剂极为活泼，能与水、二氧化碳、空气中的氧气反应；能与活泼卤代烃发生偶联反应；与醛、酮的羰基碳原子进行亲核加成反应，再经水解以制取醇。而且在格氏试剂制备反应过程中使用活泼金属元素Mg，使用乙醚或四氢呋喃(THF)等易燃、易爆的物质作溶剂；格氏反应为较强的放热反应。格氏反应(格氏反应包括格氏试剂的制备和格氏试剂与其它物质反应二部分)虽然没有被列入危险岗位生产工艺，但其危险性是显而易见的，应该引起我们的重视！ 为确保格氏试剂制备生产过程安全运行，对其工艺过程发生偏差进行HAZOP研究。为便于分析研究，首先以甲氧萘丙酸(萘普生、消炎宁)的生产过程中的格氏试剂的制备过程作简单介绍，然后进行HAZOP研究。(注：甲氧萘丙酸生产过程有溴化、还原、

甲基化、格氏反应、水解等，本评价选择格氏反应中的格氏试剂制备作HAZOP 研究)。 1、甲氧萘丙酸格氏反应工艺过程 (1)甲氧萘丙酸格氏反应过程： CH 3O 格氏反应 CH 3CHBrCOONa Mg C CH 3 H COOH THF Br CH 3O Br Mg THF Mg CH 3O 格氏试剂制取 (2) 甲氧萘丙酸格氏反应工艺流程方框图： Mg THF 格氏试剂制备 格 氏 反 应 格 氏 反 应 釜 6甲氧基溴萘 2、溴丙酸钠的THF 混合液2的THF 混合液 I 2、同 上 (3)格氏反应生产工艺过程简述：

格氏试剂在有机合成中的应用

格氏试剂在有机合成中的应用 摘要格氏试剂是有机金属化合物中重要的一类化合物, 也是有机合成中非常重要的试剂之一, 应用广泛。格氏试剂与不同的物质反应, 可以合成烃类、醇类、酮类、醛类、羧酸类及金属有机化合物等。本文讨论了格氏试剂的制备、性质及其在有机合成中的应用。关键词格氏试剂有机合成应用 格氏试剂是1912年诺贝尔化学奖获得者法国化学家格里尼亚（V.Grignard）所发现并制得的,这个试剂是有机化学家所知的最有用和最多能的试剂之一。国内外现有机化学教科书都对这一试剂的制备、性质及其在有机合成中的应用进行了描述和讨论。为此, 本文就格氏试剂制备、性质及其在有机合成中的应用作一讨论。 1 格氏试剂的制备及结构 RMgX是格氏试剂的通式。其实，真实的格氏试剂并不是单分子烃基卤化镁在醚中的简单溶液， 而是R 2Mg、MgX 2 、(RMgX) n 等多种物质经过一个希兰克(Schlenk)转化形成的一种动态平衡混合体系[1]， 即：。组成格氏试剂的各种物质的相对数量取决于许多因素, 包括烃基和卤素的结构与性质、溶剂的种类、浓度的大小、温度的高低等。有的文献认为格氏试剂是把 镁屑放在无水乙醚（或其它醚）中, 滴加卤代烷而制得[2], 即。 烃基卤化镁称为Grignard试剂，这类反应也叫做Grignard反应[3]。 在格氏试剂中, 乙醚, 也可以是苯、四氢呋喃或其他醚类是起溶剂的作用，它能与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物[4]即: 这些醚类溶剂是格氏试剂结构中的重要组成部分，在形成的络合物中, 氧原子提供孤对电子与烃基卤化镁原子形成配位键：碳-镁和镁-卤键。它们的性质是不一样的，碳-镁键一般是共价键, 而镁-卤键通常是离子键, 即:碳-镁键上的两个成键原子, 它们的电负性不同, 碳为2.50, 镁的为1.23。碳的电负性大于镁，成键电子富集于碳原子的一方, 常可起到碳负离子的作用[5], 使得烃基带上负电荷，而镁带上部分正电荷，碳-镁键是强极性的，即Rδ-Mgδ+X。 在一般情况下进行反应时,格氏试剂异裂，是一个亲核试剂，格氏试剂比较稳定, 在无水的条件下, 可以保持一段时间, 但它对有些化合物表现出很大的活性,例如：Rδ-—Mgδ+X+HOH →R—H+Mg(OH)X 格氏试剂遇水分解, 故在制备、保存、与其它试剂反应时都必须在无水的条件下进行。 2 格氏试剂在有机合成中的应用 格氏试剂既是一个亲核试剂, 又是一个碱性试剂, 它可发生许多的化学反应。 RMgX可以与—C≡N、羰基加成，羰基先与一分子该试剂形成络合物, 继而与另一分子该试剂形成六元环的过渡态,再经电子重新排布与络合最终完成反应。 各种不饱和基团的反应活泼性大体为：醛>酮>酰卤>酯>腈。 格氏试剂可以与上述基团反应，进而合成相应有机化合物。 2.1醇的制备 格氏试剂经氧化或作为亲核试剂与醛、酮、酯发生亲核加成反应生成醇。 2.1.1伯醇的合成 1)与甲醛的反应

格氏试剂的制备注意事项

格氏试剂 1.氯苯活性没溴苯强，可能引发较慢，可以加一些引发剂。 能反应就不加引发剂，用上次制好的格式试剂或者小样做一点格式试剂也可以作为这次投料的引发剂。关键醚要干燥，先加入5％左右的卤代物看能否引发，不行再加引发剂。由于引发时反应剧烈，所以我们一般开始不加热的，否则有冲料的危险。如果在加完全部的卤代物后再加引发剂得到的格式试剂质量不好，副产物比较多。一般等摩尔，Mg稍过量。反应体系用氮气保护就可以，或者用溶剂蒸汽保护也可以。 注意:1 反应时最好也能隔绝CO2和O2,反应体系用氮气保护 2 溶剂不用乙醚，乙醚中不能反应；用THF可以。 2.常用方法 镁屑和THF置于烧瓶底部，恒压滴掖漏斗内装卤代物的THF溶液，一般1-2M，先放少量（2-5%）溶液进入烧瓶低部，加入一粒碘，对烧瓶低部加热至回流，保持加热直到颜色消失。然后撤去加热从滴液漏斗开始滴加卤代物溶液，速度控制在刚好保持烧瓶内回流。如滴完以后烧瓶内仍有大量镁屑没反应完，可在加热回流1-2小时。这是我做格式试剂的方法，从未失败过，做过很多底物了。希望对你有帮助，也有的底物不容易引发，可以考虑加入少量1，2-二溴乙烷做引发剂。当然主要控制溶剂的无水处理和反应过程中空气中的水分，最好通氮气保护。至于你的两个问题，1，引发剂的用量一般不用过大，1-2粒碘能看到明显颜色既可，关键是你刚开始加入印发的低物量要控制好。2，引发就是引发，本身不所谓好坏，关键在于两个控制：a，引发时浓度不能过大。b，引发后迅速撤去加热，开始滴加底物，所以建议加热用电吹风或高温枪。（照我的方法做，闭着眼都没问题，加一粒碘就行。我以前做溴苯格式试剂，买来的THF直接用都不用处理。格式反映一般镁屑会稍稍过量一点） 3.如用乙醚做溶剂，引发发时，室温下先加少量的溴苯，启动搅拌，如果温度升高或有回流，说明已经引发了．不用碘也可以 4.注意无水条件，氯苯滴加慢一点，可以防止体系中积累原料，和已经声称的格式试剂反应。 5.在绝大部分格利雅反应中甲基四氢呋喃和四氢呋喃是通用的。但由于甲基四氢呋喃的沸点高，水溶性低，使得它比四氢呋喃有很多明显的优点。甲基四氢呋喃的沸点为80 C. 四氢呋喃沸点为66 这样就可以提高反应速度。同时降低了溶剂冷凝回收时的损失。甲基四氢呋喃在水中的溶解性比四氢呋喃低，因此可以更容易地将格利雅反应产物独立地包含在其中，同时回收干燥的甲基四氢呋喃也更容易。甲基四氢呋喃的另一个重要优点是有更清晰的分相能力，通常使用四氢呋喃置换甲苯时出现的乳浊液层或者混合层在换用甲基四氢呋喃后就可以避免。 6.以下几点也可以做参考: a，做格氏反应不通氮气也可以，格氏试剂对水很敏感，其次为CO2，最后为O2，所以冷凝管上端的干燥管里应装无水CaCl2和无水NaHCO3。整个装置一定要密封，干燥。在烘箱里头把仪器，搅拌子，和镁装好。用针筒加溶剂到反应瓶中，针筒加原料到恒压分液漏斗中。 b，引发剂不能加多，加多了副产物多，工业上是用目标格氏试剂做引发剂的，我们做小试的时候加一两粒碘就可以。 c，我建议你先点个板看看原料纯不纯，我曾经遇到和你一样的情况，镁溶解一小部分，查原因后得知原料相当不纯，大意了。所以做格氏试剂之前蒸一下原料。 d，关于镁的量有很多种说法，有的说镁应大大过量，防止生成的格氏试剂和原料发生偶联反应，我见过此类文献，镁的量为3.7eq。但大多资料上说镁的量为1eq，反应完全为镁全

格氏试剂与有机锂试剂的实验室制备与应用

格氏试剂与有机锂试剂的实验室制备与应用 一．格氏试剂的实验室制备与应用 有机镁试剂，是最常用的有机金属试剂之一,它在有机合成和金属有机化学中占有非常重要的地位。法国化学家Victor Grignard在有机镁化合物的合成和反应性方面作出了先驱性的贡献,也因此而获得1912年诺贝尔化学奖。 有机镁化合物主要分为三类。第一类化合物的通式一般写为RMgX,这就是人们所熟知的格氏试剂,也是最重要的一类有机镁化合物。第二类为二烃基镁R2Mg,也包括镁杂碳环化合物。第三类是含有镁—杂原子键的有机镁化合物,杂原子通常为O、N、S等。 下面简要介绍一种实验室制备格氏试剂的方法： 仪器与试剂： 250 mL四口烧瓶;恒压滴液漏斗;调压加热煲;电动搅拌器;回流冷凝管；电子天平。 对甲基氯苯(纯度99%以上，工业级)；甲苯(纯度99%以上，工业级)，使用前用分子筛浸泡一昼夜以上；镁粉(纯度99%以上，工业级)；氮气。 实验方法： 化学反应式如下： 1.镁粉活化： 250ml四口烧瓶中加入镁粉2.4g（0.10mol），碘0.04g，氮气置换。用酒精灯小火加热瓶底使碘蒸汽充满烧瓶，停止加热，磁力搅拌下降温至20℃以下备用。 2.格氏试剂的制取 在250 mL四口烧瓶上装好电动搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管、温度计。通氮气加热升温，除去装置中的氧和水蒸气，而后停止加热。加入3 g活化好的镁粉和引发剂碘搅拌。继续加热至碘蒸气充满反应瓶,停止加热。加入四氢呋喃溶液5 mL，对氯甲苯2 mL至反应瓶。加入对氯甲苯8 mL，甲苯50 mL至恒压滴液漏斗。加热至回流，温度为70℃，0.5 h 后，反应启动。缓慢滴加甲苯与对氯甲苯的混合液，继续加热保持回流，温度逐步上升至105℃，滴加结束后，继续保温反应1 h，结束反应。 试验装置图如下：

格氏试剂与有机锂试剂实验室制备与应用

格氏试剂与有机锂试剂的实验室制备 有机镁试剂，是最常用的有机金属试剂之一,它在有机合成和金属有机化学中占有非常重要的地位。法国化学家Victor Grignard在有机镁化合物的合成和反应性方面作出了先驱性的贡献,也因此而获得1912年诺贝尔化学奖。 有机镁化合物主要分为三类。第一类化合物的通式一般写为RMgX,这就是人们所熟知的格氏试剂,也是最重要的一类有机镁化合物。第二类为二烃基镁R2Mg,也包括镁杂碳环化合物。第三类是含有镁—杂原子键的有机镁化合物,杂原子通常为O、N、S等。 下面简要介绍一种实验室制备格氏试剂的方法： 仪器与试剂： 250 mL四口烧瓶;恒压滴液漏斗;调压加热煲;电动搅拌器;回流冷凝管；电子天平。 对甲基氯苯(纯度99%以上，工业级)；甲苯(纯度99%以上，工业级)，使用前用分子筛浸泡一昼夜以上；镁粉(纯度99%以上，工业级)；氮气。 实验方法： 化学反应式如下： 1.镁粉活化： 250ml四口烧瓶中加入镁粉2.4g（0.10mol），碘0.04g，氮气置换。用酒精灯小火加热瓶底使碘蒸汽充满烧瓶，停止加热，磁力搅拌下降温至20℃以下备用。 2.格氏试剂的制取 在250 mL四口烧瓶上装好电动搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管、温度计。通氮气加热升温，除去装置中的氧和水蒸气，而后停止加热。加入3 g活化好的镁粉和引发剂碘搅拌。继续加热至碘蒸气充满反应瓶,停止加热。加入四氢呋喃溶液5 mL，对氯甲苯2 mL至反应瓶。加入对氯甲苯8 mL，甲苯50 mL至恒压滴液漏斗。加热至回流，温度为70℃，0.5 h后，反应启动。缓慢滴加甲苯与对氯甲苯的混合液，继续加热保持回流，温度逐步上升至105℃，滴加结束后，继续保温反应1 h，结束反应。 试验装置图如下： 注意事项： 试剂干燥要求 由于格氏试剂性质活泼,制备和使用时受到严格限制.例如,制备格氏试剂时所用卤代烃和溶剂醚必须干燥或无醇等含有活性质子的化合物存在,所用仪器也必须完全干燥,在操作时要采取隔绝空气中湿气的措施.卤代烃分子中也不能含有活性质子的基团.在制备芳基卤化镁时应特别注意苯环上其它取代基不能含有活性质子,硝基(-NO2)也会氧化格氏试剂. 工业应用实例： 用固体格氏试剂快速测定水中的亚硝酸盐氮 测定水中亚硝酸盐氮的方法以重氮偶合比色法为主,该方法的检出限量及精密度、准确度均达到试验要求的理想状态。但是该方法所用的试剂均为液体,存在着试剂不能长期保存,所用试剂种类多,分析费用高,分析速度慢,操作繁琐等不足。而采用固体格氏试剂测定水中亚硝酸盐氮效果与液体试剂相同,与液体试剂法相比,固体格氏试剂法简化了操作手续,减轻了分析人员的工作强度,降低了分析成本,减少了试剂损耗,而且,配制的固体试剂可长期保存,可以随时使用,适合于大批水样的测定。其测定原理为:固体格氏试剂中的显色成分与液体试剂相同,即水中亚硝酸盐对氮基苯磺酸起重氮化反应,再与盐酸1-萘胺起偶联反应,生成紫红色偶氮染料,颜色深浅于亚硝酸盐氮含量成正比,可进行色比测定。

格氏试剂的制备及其在有机合成中的应用

格氏试剂的制备及其在有机合成中的应用 余伟勇09化本090900017 【摘要】:格氏试剂是有机合成化学中最有价值最多能的化学试剂之一。格氏试剂应用相当广泛,可以制备许多类型的有机化合物，本文讨论了格氏试剂的制备及其在有机合成中的应用． 【关键词】:有机合成化学; 最有价值最多能; 化学试剂; 格氏试剂; 制备; 应用。【正文】1、格氏试剂的制备 格氏试剂是法国化学家格利尼亚(Grignard. V)于1901年研究发现的, 它是由金属镁与卤代烷(RX) ,在无水乙醚(又叫绝对乙醚,干醚)介质中作用,加热回流生成烷 基卤化镁(通式为RMgX) 。烷基卤化镁叫格利雅试剂,又称为格氏试剂。格氏试剂是有机金属化合物中最重要的一类化合物，也是有机合成上非常重要的试剂之一。但没有市售的格氏试剂，应用时必须临时制备，即制即用，其制备反直可用通式表示为: 生成的RMgX 溶解在醚中，可不经分离直接应用。所有的一卤代烃都能生成Grignard试剂，但起反应的难易程度随着卤代烃类型的不同而有差异。烯丙基式卤代烃活性最高，己烯式卤代烃活性最低，后者在乙醚中不能生成格氏试剂，但在四氢呋喃或其它高沸点醚溶剂中可以得到相应格氏试剂。例如： 诺曼特试剂广泛用于不饱和化合物的合成。 不管是用乙醚,还是用四氢呋喃或其他醚等作为溶剂都不能有水有醇,原因是格氏 试剂与水、醇发生反应。络合物为: . 含同一烷基的卤代烃生成格氏试剂的速度为Rl>RBr>Rc。如： .

2、格氏试剂在有机合成中的应用 格氏试剂与含“活泼”氢化合物反应生成烃，其中水解反应是制备烃类的方法之一，是间接还原卤代烃的一种方法，产率高。这类反应在合成烃中实际意义不大，但下列反应很有用。甲基碘化镁与含“活泼”氢化合物试样反应，通过测量产物甲烷体积，能够计算出被测试样中所含“活泼”氢的数目。一个甲烷分子相当于一个“活泼”氢。称Zerevitinov活性氢定量法，反应式可表示如下： 常用乙基演化镁与乙炔或烷基乙炔反应生成炔基卤化镁： 上述反应的难易和炔烃分子中R取代基的结构有关。吸电子的原子团增高—cH 的酸性，因而有利于反应进行．反之R 为排斥电子的原子团不利于反应进行。炔基卤化镁像其它格氏试剂一样进行各类反应合成各种炔类化合物甲基卤化镁与吡咯作用得N一吡咯卤化镁，后者与酰氯反应发生酰基化作用。吲哚亦能发生此反应： 吲哚发生此反应时．酰基取代在3- 位；芳基酰氯具有较大的反应性这个方法广泛用于吲哚酮酸的合成，然后还原为吲哚烷基羧酸B一氨基酸酯用格氏试剂处理则环化形成取代的Ｂ一内酰胺。 上述反应的产率随形成的B一内酰胺环上的取代基数目的减少而显著降低．例如： 苯乙酸钠用稍过量的异丙基卤化镁的醚溶液处理得到苯乙酸的有机镁化台物

格氏试剂制备经验

（1）芳卤一般用ＴＨＦ做溶剂，因为在乙醚的沸点时候一般不能引发，需要升高温度，烷基卤一般用乙醚，因为它在较低温度下就可以引发，ＴＨＦ处理没有乙醚方便，吸水厉害，价格也高，并不是不能用！ （2）溴甲烷可以做，我曾经做2-甲基-2-金刚烷醇的时候做过，很好做的 好象低温下5-10度就可以了 （3）请问不想用的格氏试剂怎么处理？总不能直接加水处理吧？醇好像也不行吧 我做过很多次格氏试剂反应，多余不要的肯定是要加水溶液猝灭掉的，就用饱和氯化铵溶液，要在冰水浴下慢慢滴加进去，一下子加进去当然会很剧烈，但这样就不会的。 如果量少，一般用5％的盐酸就可以 为何不用丙酮与之反应来破坏呢?最后再加一些稀盐酸. （4）不引发怎么办 如果溶剂处理好了，看看镁有没有被氧化，将镁用稀盐酸处理、干燥后投料试试。如果为了保险，也为了偷懒，有机化学网首页不就有介绍红铝的吗，红铝我们用来不是还原，而是用来引发格式反应，它能将镁表面氧化膜去除，还能去除溶剂中没处理好的水分，从而非常好的引发反应。声明：我不是红铝的代言人，但我们用了确实还可以，有点贵，用来引发，量小，不太涉及成本概念。 加点1，2-二溴乙烷看能不能引发 （5）有关芳环上格氏试剂的制备及其应用已有不少报道，不过所列文献很少有芳环上含有带氟取代基多卤代芳烃制备格氏试剂的，哪位大虾能给一些关于含氟芳基格氏试剂的制备以及应用方面的文献，谢谢了。 我现在所存在的主要问题是氟取代基对芳环上格氏试剂的制备到底会产生什么样的影响，用含氟芳基的溴化物或碘化物能否和镁直接制备格氏试剂，是否需要寻求其它的方法。 格氏试剂的制备，用溴化物或氯化物更好一些，尽量不要用碘化物，芳基上的氟，只要不在溴（或氯）的邻位，格氏试剂的制备是没问题的。而且，有氟的存在，格氏试剂的制备会更容易。 有一本外文书专门介绍格式试剂的，我看过其中几章，好像温度偏低一点（-30℃）能抑制芳香环上溴的格式化，所以要想不发生氟上的反应，温度不能高，只要溴格式反应能进行就可以了。溶剂中好像提到要添加N－甲基吗啉，更能选择性格式化反应。由于有一段时间没做合成，文献（该书）名给忘了，大体记得就是格式反应综述之类的。总之，在做一类反应前多看看有关的文献是非常必要的，听战友们的意见也重要但还不够。 只要氟不溴在邻位上，格氏的制备很容易，用THF或者乙醚做溶剂都可以，即使在

格氏试剂制备

格氏试剂及其在有机化学中的应用 学号：2007125011 姓名：邵自星班级：07制药工程 摘要：格氏试剂是一种金属有机化合物，通式RMgX(R代表烃基，X代表卤素)。1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得。又称格林尼亚试剂。是一种很好的亲核试试剂。格氏试剂广泛用于有机合成中，从RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n为金属的化合价，M为其他金属)。在合适的情况下，RMgX还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的加成反应。格氏试剂在醚的稀溶液中以单体形式存在，并与两分子醚络合，浓溶液中以二聚体存在。 关键词：“格氏试剂“制备” “合成” 前言：格氏试剂,即Grignard试剂是大家熟悉的金属有机化合物.也是有机合成中用途最广泛的试剂之一.因此,系统介绍它的结构、制备及化学性质对于准确应用格氏试剂有着重要意义.IGrlgnard试剂的制备。格氏试剂不仅应用于RH,R-COOH等制备合成，而且在参与其他有机化学反应也是比较活跃的，在此文中，我介绍一下格氏试剂的制法，制备过程需要注意的事项以及参与反应的原理，和运用它制备炔式格氏试剂，制备烷烃，制备伯、仲、叔醇类等。认真分析格氏试剂与羰基类，一些有机物衍生物等的反应，以及参与反应机理。以便我们在今后的有机化学合成熟练的运用格氏试剂。 1.1 格氏试剂的制备)1( 格氏试剂一般由卤代烷与金属镁（为了增大表面积，一般为细丝或粉末）在乙醚或四氢呋喃中反应制得。 RX + Mg → RMgX 烷基卤化镁 注意事项：水分（或是活泼质子）的影响是关键，也就是对原辅料的质量控制，和设备的干燥处理，在投料前没有将这些准备措施做好，将直接影响反应的进行，特别是反应的引发。 制成后也不能接触二氧化碳，在封闭状态下保存。为了保证格氏试剂不发生其他反应，反应一般在醚类溶剂里进行，常用的有乙醚或四氢呋喃。 性质原理：在这类化合物反应中，有着一个碳镁极性共价键。由于碳镁两个元素电负性不同，依次碳上带有部分负电荷，镁上带有部分正电荷，性质非常活泼，格氏试剂中的R 由于带部分负电荷，使得这根C-Mg键极具反应活性，是一个亲核试剂，可以与碳正离子或某些分子中具有部分正电荷的部位发生反应。 1.2 炔烃式格氏试剂的制备)1( RC≡CH + C2H5MgBr → RC≡C-Mg-Br + C2H6 此反应中C2H5MgBr可看作是烷基负离子的镁离子的镁盐，其碱比末端炔烃强，因此夺取炔烃上的氢原子。而炔烃则转化为相应的炔基格氏试剂。