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第三篇 玻璃包装材料

第三篇 玻璃包装材料

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第 10 章 玻璃包装材料

? 教学基本内容:介绍玻璃原料及种类和玻璃的性

能;玻璃包装容器制造 。

? 重点:

? 1. 玻璃的种类

? 2. 玻璃的性能 耐热性、机械性能、光学性能、化

学稳定性

? 3. 玻璃包装容器制造 ? 难点:玻璃的性能

? 本章节主要教学要求:学生应了解玻璃的种类,掌 握玻璃的性能和在包装上的应用,熟悉玻璃包装容 器制造方法。

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第一节
概 述

? 在包装工业中,玻璃主要是制成玻璃瓶罐等 制品。由于玻璃瓶罐具有保证食物饮料纯度 和卫生、透明、美观、良好的化学稳定性、 不透气、易于密封、造型灵活、可多次周转 使用,多彩晶莹的装饰效果、原料丰富、价 格低廉等一系列优点,成为食品、医药、化 学工业广泛采用的包装材料。

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? 玻璃是由硅砂 ( 或称石英砂: SiO 2 ) 、纯碱 (Na 2 C0 3 ) 、石灰石 (CaCO 3 ) 、长石 ( 钾长石、钠

长石、钙长石等 ) 以及碎玻璃等为主要原料经 高温 ( 约 1600 ℃ ) 熔融、凝固而成的固体物质。

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? 根据所用原料及化学成分不同,玻璃可分为

钠钙玻璃、铅玻璃、硼硅酸玻璃等几种。

? 钠钙玻璃的 CaO 、 Na 2 O 含量较高,而且最易

成型加工,成本低,通常用于耐热性和耐化 学性能无特殊要求的场合,目前作为主要玻 璃包装容器的玻璃瓶、罐以及其他玻璃器皿、 平板玻璃等均采用此种玻璃。

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? 铅玻璃则是以 PbO 成分较多的一种光学玻璃,

具有较高的光折射率,通常作为照明灯管使 用。

? 硼硅酸玻璃是一种含 B 2 0 3 成分较多的中性硬质

耐热玻璃。它具有耐化学性好、热膨胀系数 低的特点,在包装上主要用来制作医用注射 药的小玻璃瓶及其他玻璃管等。

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? 作为玻璃包装容器,其 80 %~ 90 %是玻璃瓶和

罐,所谓玻璃瓶通常指的是饮料用的小口瓶,玻 璃罐通常指的是食品用的广口瓶。

? 玻璃瓶罐的种类很多,主要包括啤酒瓶、各种酒 瓶,饮料瓶、牛奶瓶、油瓶、调味品

瓶、化妆品 瓶、药瓶、果酱瓶、食品水果瓶等。玻璃瓶罐是 一种古老而又新颖引人的包装容器,在激烈的竞 争中,它始终能介于食品、饮料、化工、医药等 包装领域而立于不败之地。

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一 . 玻璃发展简史

? 最古老的材料之一

? 公元前 1500 年,埃及人用 “ 砂芯 ” 法制出了最早

的玻璃包装容器。

? 公元 3 世纪罗马人建立了庞大的玻璃制造中心

和玻璃工厂。

? 19 世纪中叶,蓄热室池炉用于玻璃熔制并发明

了半机械化成形方法。

? 进入 20 世纪,玻璃工业已达到了机械化和自动

化。

? 现在计算机广泛用于玻璃生产线的自动控制。

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二 . 玻璃的定义及分类

? 定义

? 介于晶态与液态之间的一种特殊状态 ,由熔融体过 冷而得,其内能和构形熵高于相应的晶态,其结构 为短程有序和长程无序。 ----------- 中国

? 玻璃是熔融体冷却为固体时, 不结晶的无机产物 。

------ 美国

? 由过冷熔体制得的 无定形物体 ,不论其化学成分如

何,冷凝范围多大,统称为玻璃。 ------ 苏联

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? 分类

? 玻璃的种类很多,根据组成可分为元素玻璃、氧

化物玻璃、卤化物玻璃、硫属玻璃等等。

? 工业生产的商品玻璃主要是氧化物玻璃,它们由

各种氧化物组成。

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平板玻璃 瓶罐玻璃 器皿玻璃

根据用途玻璃分为

医药玻璃 光学玻璃

电真空玻璃 玻璃纤维等

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玻璃的命名

? 由两种以上玻璃形成体氧化物组成的玻璃,以其含量多 少来命名。

举例:在 SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 作玻璃形成体构成的玻 璃中,如果氧化物含量 SiO 2 > B 2 O 3 > Al 2 O 3 叫做铝硼硅 酸盐玻璃。假如 Al 2 O 3 的含量多于 B 2 O 3 ,而少于 SiO 2

时,则叫做硼铝硅酸盐玻璃。

在分类时,也可将一价和二价金属氧化物包括在

内,如钠 — 钙 — 硅玻璃 (Na 2 O — CaO — SiO 2 系 ) ,钠 —

钙 — 镁 — 铝 — 硅玻璃

(Na 2 O — CaO — MgO — Al 2 O 3 — SiO 2 系 ) 等。

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三 . 氧化物玻璃的组成

1. 氧化物

玻璃的化学组成

所谓玻璃的化学组成,指该玻璃由何种氧化物和其

他辅助原料所组成。氧化物玻璃的组成主要有: SiO 2 ,

B 2 O 3 , P 2 O 5 , Al 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, CaO, BaO, MgO,

BeO, ZnO, PbO, TiO 2 等。

2. 玻璃的组成氧化物

按玻璃组成氧化物在玻璃结构中的作用,可分为玻 璃形成氧化物、中间体氧化物和网络外体氧化物三大 类。

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? SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 等可以单独形成玻璃,叫做玻

璃形成体氧化物。

? Li 2 O 、 Na 2 O 、 K 2 O 、 MgO 、 CaO 、 BaO 等碱金

属和碱土金属氧化物本身不能单独形成玻璃,但 可以改变玻璃的性质,叫做改变体氧化物。

? 介于两者之间的氧化物如 Al 2 O 3 , ZnO , PbO

等,在一定条件下可以成为玻璃形成体的氧化 物,叫做中间体氧化物。

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根据形成体氧化物的不同,

磷酸盐玻璃

氧化物玻璃进一步可分为

铝酸盐玻璃 硅酸盐玻璃 硼酸盐玻璃

钠 - 钙 - 硅玻璃(玻璃包材主要属于)

(Na 2 O-CaO-SiO 2 )

钠 - 钙 - 镁 - 铝 - 硅玻璃等

(Na 2 -CaO-MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 )

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四 . 玻璃包装材料的通性及发展趋向

? 玻璃包装材料的主要优点

? 钠钙玻璃具有非常好的化学惰性和稳定性。 ? 有很高的抗压强度。 ? 优良的光学性能。

? 主要缺点

? ? ? ?

抗冲击强度不高。 重量大。

不能承受内外温度的急剧变化。 玻璃生产需要耗费很大能量。

? 玻璃包装的发展趋势

? 高强度轻量玻璃包装容器。

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第二节 玻璃的结构

? 一、晶体与玻璃

? 1 、晶体结构特点:

? ?

晶体结构中的原子、离子或分子的空间排列是有序的。 晶体可由构成它的最小结构单元(晶胞)重复周期性排

列得到。

? 2 、玻璃结构特点:

?

从几个原子间距的微观尺度来看,原子的排列也有规 则,从较长距离看,原子排列没有可重复的周期性。这种 结构特点叫做 短程有序 , 长程无序。

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3 、晶体与玻璃的不同性质

? ?

晶体和玻璃的不同结构决定了它们有许多不同的性质。

例如:它们的比容随温度变化呈现完全不同的规律性。 晶体比容



温度的变化在熔点 T m 处突然下降即出现了不连续性。在熔点以

上,晶体以液态形式存在,在熔点以下为晶态。而玻璃没有确

定的熔点,比容随温度连续变化到转变温度 T g ,然后,曲线出

现弯折,但变化仍然是连续的。在玻璃转变温度之上,玻璃以 过冷熔体的状态存在,在转变温度以下为玻璃态。晶体与玻璃 比容随温度变化的不同规律是由它们不同的结构特点决定的。

? 其他的性能,如粘度随温度的变化、导热性、 X 光衍射、透明

性、脆性、加工性能等,玻璃与晶体也都有不同的规律。

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比 容

液态

玻璃态

过冷熔体

熔融态

晶态

1 、石英晶体与石英玻璃的结构

T g
T m

温度

晶体与玻璃的比容 - 温度曲线

二、玻璃的结构

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二、玻璃的结构

1 、石英晶体与石英玻璃的结构

单独的二氧化硅可以形成石英玻璃,石英玻璃的基本 结构单元是由硅氧四面体 构成的,各四面体之间通过顶角 相连接,形成 3 度空间发展的网络结构。因而在石英玻璃和

普通玻璃中, SiO 2 又叫网络形成体氧化物。

网络中每个氧原子通过化学键与 2 个硅原子相连,形成



Si — O — Si
) 结构,这些氧原子称为 “ 氧桥 ” 。

石英玻璃结构短程有序, 长程无序 。

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( a )硅氧四面体示意图

( b )硅氧四面体模型的照片。 浅色圆点原子表示未被其他离 子或分子连接的不饱和氧

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二氧化硅二维网络结构示意图 ( a )晶体( b )低序玻璃结构

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二氧化硅作用:

降低玻璃的热膨胀系数、密度,提高玻璃的热稳 定性、化学稳定性、粘度、机械强度等;但含量高, 需要较高的熔融温度。一般瓶罐玻璃二氧化硅含量约 为 73% 左右。

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2 、 Na 2 O-CaO-SiO 2 系玻璃结构

钠钙玻璃的结构可以看成是向石英玻

璃的网络中引入 Na 2 O 、 CaO 等氧化

物而形成的。由于在结构中引入了金 属氧化物,改变了石英玻璃中单一的 化学组成和 Si / O 的比例,使原来互 相连接的( SiO 4 )

四面体网络断裂, “ 桥氧 ” 变为 “ 非桥氧 ” ,只与 1 个硅离 子相连。引入的 Na + 、 Ca 2 + 离子在

非桥氧附近,处于断裂网络形成的空 隙中,以平衡氧离子的负电荷。因而 玻璃中的一价、二价全属氧化物又叫 做网络外体氧化物或者叫做改变体氧 化物.因为它们的引入改变了玻璃的 性质。

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与石英玻璃相比, Na 2 O 、 CaO 等氧化物的加入,改变了

原来的四面体网络,引起玻璃的许多性质改变:如降低了 玻璃的熔制温度和粘度,降低了硬度和强度,降低了化学 稳定性,增大了热膨胀系数,从而导致抗热冲击性能下降。 这些性能变化在本质上是由于出现了 “ 非桥氧 ” 。非桥氧的 出现,使玻璃的加工性能变好,在较低的温度下易于加工 成形。

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3 、 Na 2 O-B 2 O 3 -SiO 2 系玻璃的结构

Na 2 O-B 2 O 3 -SiO 2 系玻璃的结构性质取决于 Na 2 O 和 B 2 O 3 的摩尔比。

根据 Na 2 O/B 2 O 3 摩尔比不同,其结构有两种:

( BO 3 )三角形平面结构,不能与( SiO 4 )相连接,产生分相,在玻

璃中形成层状结构,导致玻璃性能的劣化。

( BO 4 )四面体结构,能与( SiO 4 )相连接,参与形成玻璃骨架网络。

形成均匀、连续的相。

Na 2 O-B 2 O 3 的摩尔比大于 1 时, B 2 O 3 在系统中以( BO 4 )四面体结构形 式存在;而摩尔比小于 1 时,产生( BO 3 )分相。所以,在向石英玻 璃中引入 B 2 O 3 时,必须控制 Na 2 O/B 2 O 3 的摩尔比。

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氧化硼( B 2 O 3 )的作用:

? 能降低玻璃的热膨胀系数(硼的加入量应适当,过量 时玻璃的热膨胀系数等反而增大,热稳定性差);

? 提高玻璃的化学稳定性和热稳定性;

? 改善玻璃的光泽、提高玻璃的机械强度;

? 少量的氧化硼有助熔作用,加速玻璃的澄清,降低玻

璃的结晶能力。

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4 、普通玻璃结构

普通玻璃组成含有 Na 2 O ( 12%~16% ), CaO

( 6%~12% ), SiO 2 ( 66%~75% ),还有少量 Al 2 O 3 ,

MgO 等氧化物,属钠钙系玻璃。 形成结构时,有以下两种情况:

有足够 Na 2 O 时,形成( AlO 4 )四面体结构参与形成玻璃骨架网络。

引入 Al 2 O 3

Na 2 O 量不足时,以 Al 3+ 状态存在于( SiO 4 )四面体孔隙中,结构较紧密。

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通常情况下,玻璃中 Al 2 O 3 含量为 1% ~

3% ,其含量增加会增加玻璃熔体的粘度。 MgO 的作用是调节玻璃料的料性,含量

1% ~ 4% ,增加含量会使玻璃耐水性变差。

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下表列出了几种商业玻璃的组成。

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下表列出了几种瓶罐玻璃的组成。

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第三节
玻璃的性能

一、概述

? 玻璃的性能分为物理性能和化学性能两大类。 ? 根据玻璃性质、组成和结构之间存在的一般 规律及玻璃的共同属性,将描述玻璃性能的 物理量分为两大类。

? 物理量的变化主要决定于玻璃结构的松弛性 质和网络外离子的迁移性,对温度和其他外 界条件较敏感。 如:粘度、电导、离子扩散 及化学稳定性等。

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玻璃包装容器的特点

? 优点

? (1) 无毒无味,化学稳定性极好,卫生清洁,耐气

候性好。

? (2) 光亮、透明、美观,阻隔性能极好,不透气。 ? (3) 原料来源丰富、价格便宜;成型性好,加工方

便,品种形状灵活;可回收及重复使用。

? (4) 耐热、耐压、耐清洗;可高温杀菌,也可低温

贮藏。

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玻璃包装容器的缺点

? 重量大,运输费用高;脆性大、易破碎,加工能耗

大;印刷等二次加工性差。

? 这些缺点在很大程度上影响着玻璃包装容器的使用和 发展。特别是受到质轻的塑料及其复合包装材料的冲 击。然而,由于近年来在玻璃包装材料的高强度;轻 量化方面得到很大发展,特别是玻璃所具有的其他包 装材料无法替代的包装特性,使玻璃包装容器的用量 逐年增加,成为食品工业中最重要的包装容器之一。 玻璃容器的消耗量已占到包装材料总量的 10 %左右。

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( 一 ) 瓶罐玻璃的主要性能

? 玻璃是一种熔体受冷却,粘度逐渐增大而形成的

非晶态刚体物质,它是一种不规则 SiO 2 四面体

网状结构,没有明显的软化点。这种结构类似于 液体的原子排列,因此当温度升高时;玻璃就逐 渐从接近固

体的状态变成接近液体的状态而呈现 流动性,而冷却时又朝相反状态变化。

? 玻璃的性能除了决定于它的化学组成以外,还受

加热过程温度变化的影响。

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?
1. 物理性能

( 1 )密度

决定于

? 构成玻璃的原子质量

? 也与原子的堆积及配位数有关。

? 玻璃结构紧密,密度增大。反之,则降低。

各类玻璃密度相差甚大。

? 密度最小的石英玻璃为 2.21 g/cm 3

? 含有大量氧化铅的重燧石玻璃密度达 6.5 g/cm 3 ? 普通玻璃密度在 2.5 g/cm 3 左右

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?
在玻璃中引入离子半径较小的成分,如 Li + 、 Mg 2+ 等一般会使密度增大;相反,引入离子半 径较大的 K + 、 Ba 2+ 等成分时,一般会使密度降 低。

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?
( 2 )硬度

硬度是固体材料抵抗另一种固体深入其内部而不产生残余 形变的能力。

玻璃的硬度主要决定于原子半径、电荷大小及堆积密度。

硬度随离子半径变化的一般规律是按下述顺序递增的;

? ? ? ?

K +
Ba 2 + < Sr 2 +
加入 K + , Na + , Pb 2 + 等离子会降低玻璃的硬度。

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?
( 3 )机械强度

? 玻璃是一种脆性材料,其机械强度一般用耐压、抗张、

抗冲击强度等表示。

? 玻璃的抗拉强度一般远小于抗压强度,约为抗压强度 的 1/20 ,因此,玻璃的拉应力是造成玻璃包装容器破 损的主要因素。玻璃包装容器的结构形状不合理,壁 厚不均、表面划伤、应力集中等均会在温差突变、瞬 间冲击等作用下导致容器破损。

? 玻璃包装容器的强度足以能承受较高的内压,因此, 它可以用于含气饮料的包装,并能经受各种处理性操 作过程。

? 玻璃的强度分理论强度和实际强度。

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?
理论强度:指玻璃不存在任何缺陷的理想情况下,能承 受的最大负荷。由玻璃各组分之间的键强决定。

格里菲斯公式计算:

σ=(2Ea/πl) 1/2

式中:σ —— 玻璃的断裂强度;E —— 玻璃的弹性模量;

a —— 比表面积 能;
l —— 裂纹长度。

计算可知,玻璃的理论强度大约为 10000 MPa ,而实际的抗张强 度不到其 1% 。

原因主要有

:玻璃结构存在缺陷、组成不均匀、玻璃表面存在 裂纹等。

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?
强度的影响因素

温度、组成及表面状态对玻璃强度影响很大。 温度

- 200 ℃ ~ 500℃范围内实验,强度最低点在 200 ℃附近。

组成

石英玻璃强度最高,含M 2+ 离子的玻璃次之,含大量 M +

离子的玻璃强度最低。

较小范围内,玻璃强度与组成有线性加和关系,

σ=f 1 P 1 +f 2 P 2 +f 3 P 3 + …

式中:σ — 玻璃的抗张强度或抗压强度;

f 1 ,f 2 ,f 3 , … 为计算因数

P 1 ,P 2 ,P 3 , … 为各组成氧化物质量百分数

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?

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?
? 对于玻璃表面的缺陷,通常可经退火或表面增强 处理而使强度增大,退火玻璃一般强度可达 700 kg/cm 2 以上,而通过钢化处理可使强度达 1400 ~ 2800 kg/cm 2 ,这种玻璃通常称为钢化玻璃。通 过钢化处理可使外表面具有较高压力,而内部具 有拉应力来提高强度。

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?
( 4 )玻璃的粘度

粘度:是表征流体内摩擦力或者表示阻碍液体流动性质的 物理量。

f= η.A.(dv/dy)

式中: f — 内摩擦力

A — 液层面积

dv/dy — 垂直于流体移动

方向上的速度梯度。

y

A

流体的粘度

v

F

比例系数η叫做内摩擦系数或粘度。

η=(f/A)/(dv/dy)=τ/(dv/dy)

式中: τ — 粘性液体流动时的剪切应力

10P=1Pa
.s

η — 粘度,单位泊(P),或用Pa .s表示。

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?
有关概念

?

玻璃体:把任何液体或过冷液体的粘度值大于

10 13 P 时的状态叫做玻璃体。

?

将与此粘度值对应的温度定义为液体 — 玻璃体

转变温度 Tg , 并作为液态和玻璃态之间的界限。

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?
? 粘度对玻璃的熔制、成型、加工与退火等各

工艺过程都有很大的影响。

? 在熔制中,较低的玻璃粘度可带来一系列有 利的影响,如熔融温度适当降低,各反应组 分的扩散速度加快;玻璃液在澄清过程中, 气泡上升速度加快。所以,低的粘度值有利 于降低玻璃熔制温度,加快熔制速度。

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?
玻璃粘度的影响因素

玻璃的粘度与玻璃的组成和温度有关。 粘度与温度的关系

η=Aexp(Q/RT)

式中 : A 是与温度无关的常数;

Q 是粘流活化能; R 是气体常数; T是绝对温度。

对于实际玻璃,修正上式得:logη=A+B/(T-T 0 )

式中:A ,B , T 0 是根据实际情况而定的常数。

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?
? 在玻璃的各种物理化学性质中,粘度与化学组成的关系 是较为复杂的,向玻璃中加入的氧化物性质、数量等都 影响玻璃的粘度。

? 在硅酸盐玻璃中,氧硅 ( O:Si) 比决定着玻璃结构网络的 连接程度。玻璃中 O/Si 比增大,部分桥氧变成非桥氧, 玻璃的粘度降低。

? 一价碱金属氧化物 R 2 O (Li 2 O 、 Na 2 O 、 K 2 O) 能提供游离

氧,使玻璃中的 O/Si 比增大,玻璃网络断裂,致使玻璃

粘度降低。引入 R 2 O 的量越多,粘度降低的越大;加入

的一价金属阳离子 R + 半径越小,降低粘度的作用越大,

其次序为 Li + > Na + > K + 。

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?
? 二价金属氧化物 RO (CaO 、 BaO 、 MgO 、 ZnO) 对粘度 的影响较为复杂,一方面它们能提供游离氧,使玻璃的 O/Si 比增大,玻璃的粘度减小;另一方面它们的电价较 高 ( 二价 ) 、离子半径又不很大,所以与氧离子的键力较 强,可使四面体群的氧离子围绕于自己的周围,使玻璃 结构较为紧密,从而使玻璃的粘度所有增加。

? 二价金属氧化物降低玻璃粘度的顺序为 BaO > CaO >

MgO 。

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?
? 能增加熔体粘度的氧化物有 SiO 2 、 Al 2 O 3 、 ZrO 2 等。它

们都能参与形成玻璃网络,使玻璃结构紧密,提高玻璃 粘度。

? 在玻璃中加入 B 2 O 3 ,若加入量较低 ( 一般在 16 %以下 ) , B 2 O 3 可以参与到网络中,玻璃粘度随 B 2 O 3 量的增加而增 加,但 B 2 O 3 的含量超过一定数量时,部分 [BO 4 ] 变为 [BO 3 ] ,从网络中分离出来,使玻璃结构疏松,粘度又

下降,这也是硼反常现象之 — 。

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?
? 玻璃态物质和晶体

有显著区别。

η

1
2

? 玻璃的粘度随温度

升高逐渐减小,而 晶态物质的粘度在

熔点 T m 附近有一个

突变,呈现不连续

Tm

T

化。

玻璃与晶体的粘度 - 温度曲线

1 — 玻璃
2 — 金属或盐类晶体

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?
注意

在玻璃加工工业中,把粘度在 10~10 5 Pa .s

( 10 2 ~10 6 P )范围内随温度变化的快慢叫做玻璃的料 性。长性玻璃(料性长)的粘度随温度变化慢 ,可对 其进行塑形加工的时间长,适于加工形状复杂或手工 成型的玻璃器皿 ;短性玻璃(料性短)的粘度随温度 变化快,可用于加工的时间短,适于机械化快速成型。

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?
注意

粘度对玻璃的热处理和热加工也有重要影响。 例如,高粘度的玻璃需要较高的退火温度,而 料性长的玻璃退火温度范围较宽。

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?
玻璃的特征粘度与特征温度

? 在玻璃生产工艺中,不同的生产阶段都有较为适宜 的操作粘度,一般称其为特征粘度。为了便于描述 和控制生产过程,把特征粘度所对应的温度称为特 征温度。

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?
? 1. 熔融温度

?

? ?

玻璃的熔融温度不是一个确定的温度点,而是一个温 度范围,且不同组成的玻璃熔融温度不同。这时玻璃液 的粘度为 10 Pa.s 、对应的温度一般为 1500 ℃~ 1560 ℃。

2. 成型温度

适合于加工成型操作的玻璃粘度,在成型操作开始 ( 滴 料 ) 时大约为 10 2 Pa.s ~ 10 3 Pa.s ,对应的温度为成型上限 温度;成型结束时,粘度约为 10 5.5 Pa.s ~ 10 6 Pa.s 。成型 开始到结束,玻璃的粘度变化剧烈,所对应的温度分别 为 1200 ℃左右和 760 ℃左右。

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?
? 3 .软化温度

?

软化温度是玻璃不能形变的最高温度,一般将粘度为

4.5 × 10 6 Pa.s 对应的温度定义为软化温度。实际测定时 软化温度是指在 5 ℃ /min 的升温速率下,试样由于自重 而发生形变,使伸长速度达到 1 mm/min 时的温度,相当 于成型温度下限的粘度。普通玻璃的软化温度为 720 ℃~ 730 ℃

? 4 .退火温度

?

退火时玻璃的粘度为 10 13 Pa.s ,对应的温度为 550 ℃

左右。

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?
? 5 .转变温度( Tg )

?

相当于粘度为 10 12 Pa.s 的温度,即玻璃态和液态之间

的转变温度。玻璃在这一温度时折射率、比热容、热膨 胀系数等很多物理性质都会发生突变。

? 6 .应变温度

?

?

即玻璃应力能在几小

时内消除的温度。应变点的粘度 为 3 × 10 13 Pa.s ,对应的温度为 500 ℃左右。在应变温度 下,玻璃粘度的升高使玻璃开始变为脆性固体,此时残 留在玻璃内部的应力将成为永久应力。

特征温度往往是一个温度范围。而且不同的玻璃,同

一粘度下对应的温度也不相同。

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?
( 5 )玻璃的热性能

? 温度变化时,玻璃会因热胀冷缩而在内部产生拉 应力和压应力,容易导致玻璃的破裂。玻璃的热 性能是指玻璃在温度急剧变化时抵抗破裂的能力。 玻璃的热性能包括热膨胀系数、导热性、热容、 热稳定性等,它们与玻璃制品的生产过程关系密 切,对玻璃制品的使用有很 大影响。

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?
? 玻璃具有很高的耐热和导热性能及低的热膨胀系 数,是铝的 1/3 ,黄铜的 2/5 。能经得起加工过程中 540 ~ 570 ℃的退火处理而不变形,能经得起加工过 程中的杀菌、消毒、清洗等高温处理,能应用于微 波炉加工和果、蔬食品的热加工。

? 玻璃的导热性能与玻璃的厚度有关。厚度小、导热 快;反之,厚度大,传热慢。玻璃的薄壁化对热加 工食品来说能获得更有效的热渗透。

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?
线性热膨胀系数

它决定了玻璃的抗热冲击性能,即玻璃能承受温度剧变 的能力。热膨胀系数越小,其抗热冲击能力越大。 定义: a= Δ L/(L* Δt)

式中:a — 线性热膨胀系数;

L — 试样长度;

Δ L — 加热后试样的伸长量; Δt — 加热前后的温度差。

不同组成的玻璃线性热膨胀系数可在 6.8*10 -7 -150*10 -7 K -1 范围内变化。

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?
影响因素

线性热膨胀系数主要决定于组成,石英玻璃的a最小。

增加 Na 2 O , K 2 O , CaO , BaO 等氧化物的含量能使 a 增加。 增加 SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 等氧化物的含量能使 a 降低。

a 与组成之间具有加和性,可用下列公式计算:

a=a 1 P 1 + a 2 P 2 + a 3 P 3 + …

式中,a 1 ,a 2 ,a 3 , … 是各氧化物的计算因数;

注意

P 1 , P 2 , P 3 , … 是各氧化物的质量百分数。

温度也是玻璃热膨胀系数的影响因素之一。在转变温度 Tg 以下, 玻璃已经成为固体, a 值随温度变化比较小,可近似看作常数。玻 璃制品成型后,经退火与经淬火的玻璃, a 值也有所不同。

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?
玻璃的导热性

定义:物体把热能传递给温度较低方向的能力,称为导热 性。

由于玻璃结构的无序性,其导热性较差, 玻璃是热的不良 导体。

高温时主要是辐射传热;低温时则以热传导为主。 玻璃的导热性与组成有关。

? 引入 SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 等氧化物时,导热性增加。

? 引入一价和二价金属氧化物时,导热性降低。

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?
? 玻璃组成一定时,导热系数λ =Q* δ /(A* Δ t) ? 式中: Q 为单位时间内通过物体的热量;

? ? ?

δ为物体的厚度;

A 为与热源方向垂直的物体横截面积;

Δ t 为物体相邻表面的温度差。

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?
? 玻璃的导热系数随温度的增加而增加。在绝对 零度时,玻璃的导热系数为零。玻璃的导热系 数一定时,玻璃厚度越小,越有利于提高传热 速率,因此,当玻璃种类一定时,适当减小玻 璃容器的壁厚可以提高玻璃容器的耐热性。

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?
注意

玻璃的抗热冲击性能常用能承受的急变温差表示:

a * ΔT=1150*10 -6

式中:

a 为热膨胀系数;

ΔT为能承受的温差。

通常,能提高玻璃机械强度的因素都能提高抗热 冲击能力。玻璃的表面状态,玻璃器壁厚度及导热性 等对玻璃的抗热冲击能力也有很大影响。表面裂纹越 多,器壁越厚,能承受的急变温差越小。

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?
(6) 光学性能

? 作为透明材料,玻璃的光学性质分无色和有色两项,这是 玻璃的重要特性之一。玻璃的用途不同,要求其具有的光 学性质也不一样,对于玻璃包装容器而言,其透明性、光 泽和颜色都能影响包装的质量和效果。

? 光线照射到玻璃表面上时,一般会产生反射、折射和透射 三种情况。较高的反射率和折射率使玻璃有高光泽性。对 于艺术玻璃、器皿玻璃以及高质量的瓶罐玻璃,希望两者 较高,使容器具有光泽,通常在玻璃中引入 PbO 、 BaO 来 达到这一目的。

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?
? 玻璃的透光率越大,透明性越好。由于光线的吸收和反

射,过厚的玻璃和多层重叠的玻璃是不易透光的。因 此,壁薄的玻璃容器透明性好。

? 透明性好的玻

璃包装可以起到促进销售的作用,但也可 使某些对可见光或紫外光敏感的食品、药品、化学试剂 等产品加速变质或腐败。因此包装这类产品需要对玻璃 进行着色,以屏蔽某一波长的光线,保护内容物。对于 艺术玻璃和器皿玻璃的着色则是以装饰为目的的。

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?
? 可见光中有红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种颜色、 波长不同的光。当可见光全部透过玻璃时,玻璃为无色 透明的。如果全部吸收,玻璃呈黑色。玻璃中含有能够 选择性地吸收某些波长的着色剂时,就会呈现出与被吸 收的波长光的互补色。

? 如洗发膏通常用乳白色瓶,而啤酒大多用茶色或绿色瓶

包装。

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?
? 这些有色玻璃能有效地遮隔紫外光和可见光。如:

琥珀色玻璃能够遮隔波长小于 450 nm 的光;绿 色玻璃能遮隔波长小于 350 nm 的光。

? 着色剂的加入,除了影响光学性能外,其他性能

基本上无影响。

? 美国药典规定,包装药品的玻璃瓶的透光率应小

于 20 %。

? 玻璃的厚度、种类对透光率也有影响。

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?

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?
? 玻璃的着色剂主要包括过渡金属离子、稀土金属离子和胶 体等。使用过渡金属离子着色时玻璃的颜色随玻璃的化学 组成、熔融气氛以及添加物等的不同而有很大的区别。稀 土金属离子着色不易受玻璃组成及氧化、还原条件的影响。 ? 石英玻璃对于从紫外线到红外线之间的各种波长的光线都

容易透过。当玻璃组成中含有 Fe 3+ 、 Ge 3+ 、 Ti 4+ 、 V 5+ 、 Cr 6+ 、 U 6+ 等离子时,对紫外线有明显的吸收;玻璃中含有

二价铁离子可吸收红外线;较多铅氧化物的引入可使玻璃 阻断 X 射线和 γ 射线。

? 玻璃对光的吸收除与光的波长有关外,还与玻璃的厚度和

组成以及温度等有关。

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?
( 7 )玻璃的化学稳定性

? 玻璃的化学稳定性是指玻璃抗耐气体、水、酸、碱或其他化学

试剂、药物溶液等侵蚀的能力。

? 一般玻璃具有极好的化学惰性,但成分中的 Na 2 O 及其他金属离

子能溶于水,而导致玻璃的侵蚀及与其接触的溶液的 pH 值发生

变化。



潮湿空气

玻璃





--------

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?
① 玻璃与水及酸的作用

































玻璃中的硅氧

水、酸 不反应

M + G+H 3+ O H 3+ O G+M +

M + G+H 2 O H + G+MOH

M + 代表玻璃表面 G 上的金属离子































( HF 除外) 发生反应

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?
如果生成的金属水解产物溶于水或酸,则 反应继续进行,玻璃会受到进一步侵蚀; 如果生成的金属水解产物不溶于水或酸, 积聚在玻璃表面,阻碍水解反应继续进行。

玻璃对水、酸的稳定性主要由硅氧和碱金属氧化物 的相对含量决定。

硅氧含量增加可使稳定性提高。

含 Na 2 O 量较少的硼硅酸盐玻璃对水和酸有很高的稳定性。 适量引入 CaO , B 2 O 3 , Al 2 O 3 等能提高稳定性。

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?
② 玻璃与潮湿空气的作用

人们常把玻璃在大气中受到侵蚀的现象叫做风化。 玻璃的风化与其所处的环境和温度有很大关系。

? 潮湿空气对玻璃的侵蚀首先是玻璃表面某些离子 吸附空气中的水分子,形成 OH - 原子团,再吸附 水分子或其他物质形成约数十个分子的薄层。 ? 如果玻璃组成中钠、钾、钡等氧化物不多,薄层 形成后就不再发展。

? 组成较复杂的玻璃不易风化。

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?
? 各种氧化物的吸水性不同。含少量 MgO 特别是含 BaO 的玻璃的吸水性会有所降低,但加入量过大

时,吸水性反而会增加。

? 加入 TiO 2 、 PbO 、 Al 2 O 3 、 B 2 O 3 、 CaO 时,能提

高抗水性。

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?
③玻璃与碱的作用

? 氢氧化物、碳酸盐等碱性化合物对玻璃的侵蚀

? 硅酸盐部分

? 骨架上的游离硅氧 ? 玻璃表面全部脱落

? 玻璃不宜作为碱性化合物的包装容器

④玻璃的脱片侵蚀

是药用安瓶质量检验的一项重要标准。

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?
使用化学稳定性不良的安瓶盛装碱性药液时,在热压消 毒过程中或长期贮存药品后,因药液对玻璃的侵蚀会产生脱 片。

玻璃脱片侵蚀的形成过程:

+

+

+

+

Na +

产生脱片过程



+

Na +

+

Na +

1 、表面 Na + 离子溶出 3 、脱片产生初期
2 、表面硅氧骨架受到侵蚀

4 、脱片剥落

Na

+

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?
脱片侵蚀随溶液浓度增大、贮藏温度升高、侵蚀时 间增长、外界机械震动加剧以及玻璃本身退火不足等因 素而增强。

为使药用安瓶达到所要求的化学稳定性标准,一般使用 “ 中 性料 ”

—— 在水浸蚀实验中,溶液的 pH 保持中性的玻璃。

普通玻璃原料中,适当添加如 B 2 O 3 , Al 2 O 3 , BaO, , ZnO, ZrO 2 等,可以增强玻璃网络结构,改善化学稳定性。

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?
⑤ 玻璃化学稳定性测试

粉末法

用水、酸或碱溶液对一定颗粒度和一定质量的 玻璃 粉末进行侵蚀,然后再选择适当方法测定其浸蚀量。 粉末法是对玻璃新的断面的浸蚀,能较客观反映玻璃 本身的化学稳定性。

表面法

对一定表面积的玻璃试样或容器,用水、酸或 碱溶液 进行浸蚀的测定方法。

具有与实际使用条件接近的优点。

玻璃表面状态会随时受到周围气氛的影响。

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?
加速试验

由于玻璃浸蚀是一个相当缓慢的过程,实际应用中常采 用加速试验方法进行测试。

加速试验的理论依据是莱尔方程:

alogN=(logθ)-b/T+c

式中: N 为 NaOH 的浸蚀量( mg/l 3 )

θ为时间(h)

T为绝对温度(K)

a ,b ,c为根据具体条件而定的常数

对于瓶罐玻璃, b=5080, 莱尔方程改写如下:

log θ 1 -logθ 2 =5080(T 2 -T 1 )/T 1 T 2

式中:θ 1 , T 1 为真实条件下的时间和温度 θ 2 , T 2 为加速试验测试条件下的时间和温度

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?
? ⑥阻隔性能

? 玻璃对气体、液体及溶剂均具有完全阻隔性能, 作为容器,其密封性较好,对盛装含气饮料,其

CO 2 的渗透率几乎是零。只要封口严密,玻璃容

器将是一种完美的、高阻隔性的包装容器。

? ⑦复用性能

? 玻璃瓶可回收再用,碎玻璃可回收再熔融制造玻

璃制品。

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?
影响玻璃化学稳定性的因素

A 化学组成的影响

玻璃的化学稳定性与组成密切相关。硅酸盐玻璃的

耐水性和耐酸性主要取决于硅氧和碱金属氧化物的含量。

硅氧含量愈高,硅氧四面体 [SiO 4 ] 互相连接的程度



高,玻璃的化学稳定性就愈高。反之,碱金属氧化物的 含量愈高,则硅氧网络断裂愈多,玻璃的化学稳定性愈 差。

金属离子与非桥氧的键力 (R — O) 的强弱,决定了

金属离子的浸析速度,其化学稳定件随阳离子半径的增 加而下降。碱金属氧化物使玻璃化学稳定性降低程度大

小排列为; K 2 O > Na 2 O > Li 2 O 。

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?
? 在硅酸盐玻璃中引入 CaO ,由于钙离子可以和 2 个非

桥氧结合,与 Na 2 O 相比,化学连接强度增加,玻璃结

构紧密度也增加,化学稳定性提高。二价金属氧化物使 玻璃的抗水、抗酸性下降程度的次序为: BaO > CaO > MgO > ZnO 。

? 在玻璃中引入适量的 Al 2 O 3 和 B 2 O 3 ,都能提高玻璃的

化学稳定性,但加入过多会使玻璃强度降低。

? 在所有玻璃原料中, ZrO 2 的耐碱、耐水、耐酸性最 好,含有 ZrO 2 的玻璃具有优异的化学稳定性。

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?
B .表面状态的影响

? 介质对玻璃的侵蚀首先从表面开始,因此玻璃表面状态

对化学耐蚀性有很大的影响。

? 通过表面处理改善玻璃的表面状态可以提高其化学稳定

性。常用的表面处理方法有:

?

?

①从玻璃表面层移除对侵蚀介质具有亲和力的成分 ( 如

Na 2 O 、 K 2 O 等 ) ,一般用水和酸等处理,使玻璃表面生

成有一定厚度的高硅氧膜,以提高其化学稳定性。 ②对玻璃表面进行涂膜处理,例如在玻璃表面涂覆有 机硅或有机硅烷类物质.使其在玻璃表面生成一层有机 聚硅氧烷憎水膜,可以减缓水对玻璃表面的水化作用, 有利于提高玻璃的化学稳定性。

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?
C .热处理的影响

? 热处理是将已成型的玻璃制品在适当的高温环 境下保持一段时间,以消除玻璃制品内部应力 的一个工艺环节,这个工艺环节也称为退火。 ? 良好的退火可以增加玻璃的均匀度,减少表面

裂纹,提高玻璃瓶的化学稳定性。

? 玻璃的表面处理多在热处理前后进行,如酸性 气体处理、冷涂和热涂、离子交换等。所以, 通过退火并伴有适当的表面处理,会使玻璃瓶 的化学稳定性显著提高。

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?
D .温度和压力的影响

? 介质对玻璃的化学侵蚀速度,随着环境温度的

升高而加剧。

? 在 100 ℃以下,温度每升

高 10 ℃,侵蚀速度增 加 50 % ~ 150 %。 100 ℃以上时,多数玻璃的

化学稳定性都很差,只有含锆多的玻璃有较好 的化学稳定性。

? 压力对玻璃化学稳定性的影响也很大,环境压

力越高,玻璃的化学稳定性越差。

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?
⑧ 成型性能

? 玻璃是一种没有明显熔点的热塑性材料,因 此,只要选择适当的模具、工艺就能制成各种 形状和大小的容器及制品;如圆型、方型、矩 型、异型等形状;其中包括长颈瓶、大口瓶 ( 罐 ) 、曲线型瓶及其他玻璃制品。

? 由于玻璃制品能从原料一次性成型而成,因

此,其成型加工灵活、方便。

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?
第四节
玻璃容器的成型与加工

4.1 熔制玻璃的原料

主料 : 指往玻璃中引入各种氧化物的原料,如石英砂、石 灰石、长石、纯碱、硼酸等。

辅料 : 使玻璃获得某些必要的性质和加速熔制过程的原料。 它们用量小,但作用独特而重要。根据作用的不同,分 为澄清剂、着色剂、氧化剂、还原剂等。

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?
一 . 主要原料

引入 SiO 2 的原料:硅沙(石英沙)、砂岩、石英岩等。

硅沙:主要成分 SiO 2 ,随形成的条件、伴生矿物的 不同,组成中可含有少量 Al 2 O 3 , Na 2 O , K 2 O , CaO , MgO, Fe 2 O 3 等。其中 Fe 2 O 3 能使玻璃着色而影响透

明度。

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?
引入 Al 2 O 3 和 B 2 O 3 的原料 :长石、粘土等天然矿物,也有氧化铝、氢

氧化铝等化工原料。

长石:是向玻璃中引入 Al 2 O 3 的主要原料。常见的有钾长石 ( K 2 O . Al 2 O 3 .6 SiO 2 )、钠长石( Na 2 O . Al 2 O 3 .6 SiO 2 )和钙长石 ( CaO. Al 2 O 3 .6 SiO 2 )。常以不同比例混合物形成矿物,其化学组成

波动较大。

瓷土 : 又称高岭土或粘土,化学成分为( Al 2 O 3 .2 SiO 2 .2H 2 O) 。一般含 Fe 2 O 3 较多,需净化。

引入 B 2 O 3 原料为硼酸、硼砂。硼酸加热时失水变为熔融的

B 2 O 3 。硼砂( Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O) 。

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?
? 一价金属氧化物原料

? 纯碱( Na 2 CO 3 ) 是 Na 2 O 的主要来源。

? 芒硝( Na 2 S O 4 ) 是 Na 2 O 的主要来源之一。具

有澄清剂的作用。

? 硝酸钠是 Na 2 O 的主要来源之一。具有澄清剂

的作用。

?

硝酸钾是 k 2 O 的主要原料。 ? 碳酸钾是 k 2 O 的主要原料。

? 碳酸钾和天然锂矿是 L 2 O 的主要原料。

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?
? 二价金属氧化物原料

? CaO 是二价的网络外体氧化物,是玻璃中的稳定 剂,即增加玻璃的化学稳定性和机械强度。在高 温时, CaO 能降低玻璃的粘度,促进玻璃的熔化 和澄清。但当温度降低时,粘度增加得很快,使 成型操作的料性变短。在一般玻璃中, CaO 的含 量不超过 12 %,医药用玻璃中则更低一些。

? CaO 可通过方解石、石灰石、白垩及沉淀碳酸钙

引入。

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?
? MgO 在钠钙玻璃中是网络外体氧化物。以少于 3.5 %的 MgO 代替部分 CaO ,可以改善玻璃的料性,减促玻璃 的硬化速度。 MgO 还有降低析晶的倾向,增加高温时 玻璃的粘度。 MgO 由白云石、菱镁矿和沉淀碳酸镁引 入。

? BaO 由硫酸钡和碳酸钡引入。 ? ZnO 的原料为锌氧矿和菱锌矿。 ? PbO 的原料是铅丹和密陀僧。

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?
四价金属氧化物原料

? 二氧化锆 ZrO 2 是中间体氧化物, ZrO 2 能提高

玻璃的粘度、硬度、折射率、化学稳定性,特 别是能提高玻璃的耐碱性能,降低玻璃的热膨

胀系数。含有 ZrO 2 的玻璃比较难熔。

? 引入 ZrO 2 的原料主要是锆石英,是含有 ZrO 2

的硅酸盐,化学成分为 ZrO 2 .ZrO 2 。

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?
二 . 辅助原料

? 澄清剂

? 在玻璃原料中加入某种在高温时本身能汽化或分

解放出气体,以促进排除玻璃中气泡的物质。

? 三氧化二锑因比重大,对澄清铅玻璃尤为有效。

? 硫酸盐( Na 2 S O 4 ,Ba 2 S O 4 , Ca 2 S O 4 ), Na 2 S O 4

应用最广。

? 氟化物( CaF 2 和 Na 2 SiF 6 ) 。

? 氯化钠用作硫碳着色的棕色玻璃和硼硅酸盐玻璃

的澄清剂。

? 铵盐主要有 (NH 4 ) 2 S O 4 、 NH 4 N O 3 、 NH 4 Cl 。

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?
? 着色剂

? 能使玻璃着色的物质统称为着色剂, ? 是一些过渡或稀土金属的氧化物。

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?

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?
? 脱色剂

? 主要

是指减弱铁化合物对玻璃着色的影响。

从而使无色玻璃具有良好的透明度。

? 按其作用原理,可分为化学脱色剂和物理脱

色剂。

? 化学脱色是借助于脱色剂的氧化作用,使着

色能力强的 FeO 变为着色能力弱的 Fe 2 O 3

? 氧化脱色剂还能消除使玻璃被有机物沾染的黄色。

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?
? 化学脱色原理是使将着色能力强的 FeO 变为着色能力

弱的 Fe 2 O 3 。

? 常用氧化剂有硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、白砒、氧化

锑等。

? 物理脱色是往玻璃中加入一定数量能产生互补色的着

色剂。

? 物理脱色剂有二氧化锑、硒、氧化铅等。 ? 生产中常是物理脱色和化学脱色结合使用。

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?
? 乳化剂

? 是使玻璃呈不透明乳白色的物质,又称乳浊剂。

? 最常用的是冰晶石( 3NaF.AlF 3 ) 、氟硅酸钠,萤

石( CaF 2 ) 。

? 碎玻璃

? 常用作玻璃原料的助溶剂。合理使用碎玻璃不但

可以废物利用,而且可以降低熔制温度。

? 碎玻璃用量一般占配合料的 25%~30% 为佳。 ? 使用时要除去杂质。

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?
配料

? 将主要原料、辅助原料及碎玻璃经过干燥、

粉碎;过筛后,按配方比例在混合机中混 合。原料必须混合均匀.否则玻璃容器易 出现条纹、节瘤和气泡等缺陷。

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?
4.2

玻璃的熔制和成型

? 混合均匀的原料通过加料机加到用耐火材料砌成的熔 窑中熔制。原料经过高温加热形成无气泡、无条纹并 符合成型要求的均匀的玻璃液的过程称熔制。

? 熔制是瓶罐生产的关键环节,与产量、质量、能耗、

成本有密切关系。

? 熔窑通过燃料燃烧或少数用电加热。钠 - 钙 - 硅玻璃的熔

窑温度一般为 1400 ~ 1600 ℃。

? 在熔窑中将发生一系列的物理和化学变化,使结晶原 料组成的配合料转变成非结晶的、质地均匀的玻璃熔 体。在熔窑中,各种原料之间的反应极复杂。

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?
? 一、玻璃的熔制

? 1 、玻璃熔炉

? 又叫玻璃熔窑。有两种类型:池窑和坩埚窑。 ? 熔制温度为 1500~1600 ℃。

? 由耐火材料制成,规格用面积表示,炉壁寿命 3 年。

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?
2 、玻璃熔制过程

? 硅酸盐形成阶段

? 反应在较大程度上是在固态下进行的,这一阶段 结束时,配合料变成了由硅酸盐和二氧化硅组成 的不透明烧结物。

? 在 800 ℃ -900 ℃完成。

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?
? 玻璃形成阶段

? 继续加热,硅酸盐与剩余二氧化硅相互熔解,烧

结物变成了透明体,化学组成和性质不稳定。

? 温度在1200℃-1250℃之间。

? 澄清阶段

? 温度提高,粘度逐渐下降,玻璃液中的可见气泡

慢慢跑出,进入炉气,即所谓澄清过程。

? 温度1400℃-1500℃。 ? 粘度维持在100P左右。

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?
? 均化阶段

? 玻璃的化学组成和折射率趋向一致的阶段叫均化。 ? 温度稍低于澄清阶段。

? 冷却阶段

? 玻璃的质量达到了要求,冷却玻璃液使温度下降

200 ℃ ~300 ℃。

? 冷却后温度约为 1200 ℃。

? 粘度增加到可向供料机供料所需数值( 1000P) 。

? 熔制过程是连续作业, 5 个阶段在熔炉的不同部位进行。

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?
二、玻璃容器的成型

? 供料机将在熔窑中制得的与玻璃瓶罐的重量相当的、粘

稠的玻璃熔体料滴供给制瓶机,吹制成型。

? 有吹—吹法和压—吹法两种成型方法。其原理都是利用 玻璃在一定温度范围内有可塑性,并且能随温度降低而 硬化、因而采用各种方法使之塑制成需要的形状。

? 吹—吹法是先做成瓶罐雏形(雏形料泡),再将雏形料泡 翻转到成型模,并向成型模吹入压缩空气,即制得成型 瓶。

? 压—吹法是将落入雏形模的料滴用金属冲头压制成瓶子

雏形,然后在成型模中吹制成瓶罐。

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?
? 1 、玻璃粘度随温度的变化及特征温度

? 粘度随温度下降而增大的特性是玻璃制品成型和定型

的基础。

? 在玻璃生产中常把不同阶段的特征粘度值及对应的特 征温度作为工艺参数和监测工艺过程的操作点加以控 制。

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?

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?
? 熔点:又叫熔融温度,玻璃熔点是一个温度范围。 ? 成型操作点

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