TMP_异氰酸酯封端反应的研究

TMP/异氰酸酯封端反应的研究

张春华　亢茂青　王心葵

(中国科学院山西煤炭化学研究所　太原　030001)

[摘　要]　本文对TMP/MDI 及TMP/TDI 两种加成物进行了封端反应,探讨了温度、催化剂及原料对封端反应的影响,实验结果表明:高温对TMP/异氰酸酯加成物的合成及加成物的封端反应均有利;催化剂能加快反应的进行;TMP/MDI 的封端反应比TMP/TDI 容易,这可能是由于空间位阻所引起。 [关键词]　TMP/MDI ;TMP/TDI ;加成物;封端反应

Study on the Blocking between TMP and Isocyanate

Zhang Chunhua ,Kang Maoqing and Wang Xinkui

(Instit ute of Coal Chemist ry Chi nese Academy of Sciences Taiyuan ,S hanxi 030001)

Abstract :In this paper ,the blocking of TMP/MDI and M TP/TDI was studied.The effects of catalyst 、temperature and feed 2stock on the blocking of TMP/isocyanate were examined.The results revealed that the presence of the catalyst indeed accelarated the reaction.It seemed that higher temprature was favorable to the reaction of TMP and isocyanate and the blocking of TMP/iso 2cyanate.The reaction proceeded easily when TMP/MDI was substituted for TMP/TDI.This was explained by the handrance to space.

K ey w ords :TMP/MDI TMP/TDI addition blocking

收稿日期:1997-03-13

1　前　言

封闭型异氰酸酯是制备单组分聚氨酯涂料及的一种很好的方法。它同双组分涂料相似,包括成膜物质、溶剂及添料三个主要部分。封闭型异氰酸酯的成膜物质也由多异氰酸酯及含羟其树脂的部分组成,只不同的是这两部分是合二为一,即,-N =C =O 基团被苯酚或其他活性氢化合物所保护,制成具有良好贮藏稳定性的单组分聚氨酯漆,可以避免因聚氨酯双组分漆带来的施工不便、不易贮藏的缺点。目前,文献介绍的封闭剂[1～4]很多,但在实际应用中,芳香族异氰酸酯漆多用苯酚或甲酚作封闭剂。用苯酚封闭的异氰酸酯组分常常采用加成物型(如TMP 加成物型、THEIC 加成物型)、三聚异氰酸酯型及缩二脲型三种。用于自焊电磁线漆多采用加成物型[8],文献[5]已详细报导了苯酚封闭TMP/TDI 加成物的合成及性能研究。而对苯酚封闭的

TMP/MDI 加成物报导的很少。因为MDI 的活性远远高于TDI 的活性,TMP (三羟甲基丙烷)又是性能非常

活泼的三元醇,它和MDI 反应非常剧烈,在较低的温度下可以形成支化度很大的化学物质,使反应难以控制。在合成TMP/MDI 的加成物中,若采用纯溶剂法是不易控制反应速度的,本文采用混合溶剂法,在温和的条件下合成了TMP/MDI 的加成物,并对苯酚封闭的TMP/MDI 、TMP/TDI 加成物的有关性能进行了探讨,为实际应用提供了一定的理论参数。

2　实验部分

211　主要原料

TMP (三羟甲基丙烷),化学试剂;2,4-TDI ,工业级(日本进口);MDI ,工业级;苯酚,化学纯;甲苯,分析

纯;醋酸乙酯,分析纯;N ,N -二甲基甲酰胺(DMF ),分析纯;丙酮,分析纯。上述试剂均经过脱水处理。

212　实验步骤?

991?化学与粘合　1998年第4期

21211　TMP/MDI 加成物的合成

在一个装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈反应瓶中,首先加入经计量的MDI 、溶剂等原料,逐渐升温至所需温度。再缓慢滴入TMP ,反应数小时至TMP 反应完全。

21212　苯酚封端TMP/MDI 加成物

将计量的苯酚加入到加成物中,搅拌,升温至所需温度,反应数小时,定时取样分析混合物中未反应的-NCO 含量21213　分析方法

二正丁胺法[6～8]

3　结果与讨论

311　溶剂对TMP/MDI 加成物的影响

TMP/MDI 加成物易溶于强极性溶剂,微溶于弱极性溶剂,难溶于非极性溶剂,本实验选取了甲苯、醋酸

乙酯、丙酮及DMF 四种溶剂,其对TMP/MDI 加成物的溶解情况见表1所示。

表1　溶剂对TMP -MDI 加成物的溶解情况溶剂溶剂对TMP/MDI 加成物的溶解情况

甲苯

难溶醋酸乙酯微溶丙酮

微溶DMF

易溶甲苯+DMF

易溶醋酸乙酯+

DMF

易溶丙酮+DMF

易溶

在以下实验中,我们选用了甲苯与DMF 的混合溶剂。

312　温度对TMP 与MDI 加成反应速率的影响

在TMP ∶MDI 摩尔比为1∶3,以1∶114(重量比)的甲苯、二甲基甲酰胺(DMF )为混合溶剂的条件下,将TMP 缓慢滴入MDI 中,分别在75℃、80℃、85℃及90℃下进行加成反应。

实验结果表明:温度对加成反应速率影响很大,

温度升高,有利于加成反应,即反应速率大小顺序为:90℃>85℃>80℃>75℃。不过,反应温度不宜过高,否则反应过速,易引起凝胶,生成不溶于甲苯、醋酸乙酯、丙酮、DMF 等有机溶剂的胶冻状物质。甚至可以引起二次交联,生成脲基化合物。不过,只要控制好反应温度,则TMP 与MDI 反应所需的预期结果:获得A 产物。

313　温度对苯酚-TMP/MDI 封端反应的影响

以甲苯、DMF 作为混合溶剂,以苯酚作封端剂,分别在100℃、107℃、114℃下对TMP/MDI 加成物进行封端反应。结果见图1、图2所示。

从图1、图2可以得出:高温有利于加成物封端反应的进行,

其反应速率顺序为114℃>107℃>100℃。这与温度对苯酚-TMP/TDI 封端反应[5]的影响相类似。升高温度,微观上加速了分子间的相互碰撞,使分子与分子间的有效碰撞增多,宏观上加快了反应速率。

图1　反应时间与—NCO 转化率的关系

-○-T =100℃-△-T =107℃-3-T =114℃

图2　反应时间与反应速率的关系

-○-T =100℃-△-T =107℃-3-T =114℃

?002?Chemistry and Adhesion №41998

314　苯酚对不同加成物封端反应的影响

在TMP :-NCO =1∶3(摩尔比)的条件下,合成出TMP/MDI 、TMP/TDI 两种加成物,再分别用苯酚对加成物进行封端反应,苯酚对这两种加成物的封端反应速率与时间的关系为图3、图4所示

。

图3　反应时间与反应转化率的关系

-○-MDI -△-

TDI

图4　反应时间与反应速率的关系

-O -MDI -△-TDI

从实验结果得出:苯酚对这两种加成物的封端反应速率顺序为:苯酚-TMP/MDI >苯酚-TMP/TDI 。这是由于TDI 分子中2位上的-NCO 基与4位相比活性很低即4位上的-CNO 基首先与TMP 发生反应,反应所得的主要产物为B :

C

CH 3CH 2OOCNH

CH 2

NCO

OOCNH

CH 2

NCO

OOCNH

CH 2NCO CH 3CH 2C OOCNH NCO

CH 3

OOCNH

CH 3

NCO

OOCNH CH 3

NCO

(A ) (B )

当生成这种B 加成物后,由于空间位阻效应,其活性将更低。因而,当再与苯酚反应时,反应非常缓慢。在TMP/MDI 加成物中,尽管生成A 这种体积很大的加成物,但由于剩下的-NCO 基对位有亚甲基苯的存在,其活性仍很高,故其封端反应很快,-NCO %的转化率很高。

315　催化剂对苯酚-TMP/TDI 封端反应的影响

前已讨论,由于苯酚对TMP/MDI 封端反应速率很快(无催化剂存在下),为了探讨催化剂对加成物封端反应的影响,在这里我们选取了苯酚封端TMP/TDI 的反应。即以甲苯、DMF 为混合溶剂、二丁基锡二月桂酸为催化剂,反应温度维持在114℃,反应数小时后反应转化率随时间的变化关系见下图5、图6所示。

图5　反应时间与反应转化率的关系

-○-Cat :010%　-◇-Cat :015%-△-Cat :0165%%　-3-Cat :018%

图6　反应时间与反应速率的关系

-○-Cat :010%　-◇-Cat :015%-△-Cat :0165%%　-3-Cat :018%

(下转第211页)

FTIR(Nicolet5DX)红外光谱仪,其结果见表4。

表4　m-BAPS的红外光谱特征峰

特征吸收峰/cm-1N-H S

O

O

Ar-O-A′r

文献值[2～6]3370

～34601295～1205

3460～34201160～11401280～1220

实验值3370　34401295　11601280

元素分析:采用PE2400系列Ⅱ型CHNS/O元素分析仪。配备PEAD-4型微量自动电子天平, MICROL IN E?320打印机。分析结果列于表5。

表5　m-BAPS元素分析结果

项目C/%H/%N/%S/%

文献值[7]66167416361487141

实测值661754170615471374　结　论

我们以间氨基酚和4,4′-二氯二苯砜为原料合成了一种新型的芳香族二胺固化剂,其反应条件为: (1)反应温度:140℃～200℃;(2)原材料配比:A∶B∶C =110～212∶015～110∶110～212(m ol比);(3)使用NaOH水溶液(50%质量百分比浓度)为脱氯化氢试剂;(4)精制:m-BAPS∶HCl=110∶110～510(m ol比)

参　考　文　献

1　王茂章.新型碳材料,1989(4):1

2　Kawakami J H.J Polym Sci Polym Chem Ed,1974;

12:565

3　J P565732

4　J P5936978

5　DE4001821

6　J P4515020

7　Jagadde S M.J Polym Sci Polym Chem,1984;22:985

(上接第201页)

实验结果表明:苯酚封闭TMP/TDI加成物的反应速率随催化剂量的增大而增大与文献[5],报导的相一致。这是因为-OH与-N=C=O基的加成反应是遵循Sn2反应历程,在未加入催化剂时,反应历程可能为 -O-+-N=C=O…【-N=C=O】…N…COO-

O- (σ-络合物)

当有催化剂存在时,其反应历程可能为:

…O-+…N=C=O+Sn+4…【--O…Sn+4】…NH-COO-+Sn+4

O=C=N-- (σ-络合物)

形成类似于四元环的不稳定的σ-络合物,这种络合物降低了反应的活化能,使反应速率加快。

4　结　论

(1)在制备TMP/MDI加成物时,在混合溶剂[甲苯:MDF=1∶114(重量比)]存在下,温度在75℃～90℃为宜。

(2)在TMP/异氰酸酯与苯酚的反应中,升高温度可加速反应的进行,催化剂的量越大越有利于反应。在本实验条件下,温度控制在100℃～110℃为宜,在实际应用中催化剂量一般不超过总重的015%,否则对漆膜带来不利因素。

(3)对于不同加成物来说,由于空间位阻的影响,TMP/MDI封端反应速率高于TMP/TDI的反应速率。

总之,在制备符合要求的封端加成物时,选择适当的温度、催化剂的量、原料以及合适的溶剂是十分重要的。

参　考　文　献

1　傅荣兴,冯建琳,李桂云.涂料工业,1990,(1):14 2　B.W.K osbyk,et al.J.Polym.Sci:Polym.Chem.Ed2 it.,1979;17:2423

3　Z.W.Wicks,J r.et al.J CT,1977;49:77

4　傅荣兴.江苏化工,1992,(4):24

5　傅荣兴等.江苏化工,1991(1):186　高景晨等译.聚氨酯弹性体.烃加工出版社,1987 7　李绍雄等编著.聚氨酯树脂.江苏科学技术出版社, 1992

8　原燃化部涂料科技技术训练班组织编写.涂料工艺第五分册.化工出版社,1975